DE60317828T2

DE60317828T2 - Klebstoffzusammensetzung für verpackungsklebebänder und diese zusammensetzung enthaltende klebebänder

Info

Publication number: DE60317828T2
Application number: DE60317828T
Authority: DE
Inventors: Karel H. Leffelaar; Geert E.A. Vermunicht; Birgit Van De Vliet
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 2002-12-19
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2023-12-19
Also published as: US20060151901A1; EP1576068B1; TWI248965B; TW200510502A; CN100368501C; JP2006510775A; CN1745155A; KR20050085770A; EP1576068A1; EP1431364A1; DE60317828D1; BR0317497A; AU2003299255A1; WO2004056935A1; KR100672094B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung für Verpackungsklebebänder und ein Verpackungsklebeband, das sie umfasst. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung für die Herstellung von Verpackungsklebebändern zum Verschließen von Kartons, die einen relativ hohen Scherfestigkeitswert aufweisen müssen. Man erkennt, dass ein solches Klebeband darüber hinaus sowohl relativ weich als auch wirtschaftlich brauchbar sein muss, d. h. es muss mit möglichst geringen Kosten hergestellt werden. Bei solchen Klebebändern wird die Klebstoffzusammensetzung auf ein flexibles Substrat, wie ein dünnes Substrat aus einem Polyolefin, Polyamid oder einem Polyester, aufgebracht.
Hintergrund der Erfindung
Während der letzten Jahrzehnte sind vielfältige Bemühungen angestrengt worden, um Blockcopolymere für verbesserte Klebstoffzusammensetzungen für Verpackungsklebebänder bereitzustellen.
Aus dem US-Patent Nr. 3,753,936 waren Polymere vom (A-B)_xY-Typ bekannt, worin A nicht-elastomere Polymerblöcke oder Segmente darstellt und B elastomere Polymersegmente darstellt, Y ein Atom oder eine Atomgruppe ist, die von einem polyfunktionellen Behandlungsmittel abgeleitet ist, das bei der Bildung der radialen Polymere verwendet wird, und x eine ganze Zahl von mindestens 3 ist und gleich der Zahl der funktionellen Gruppen des polyfunktionellen Behandlungsmittels sein kann. Das radiale Blockpolymer kann demgemäß so gekennzeichnet werden, dass es mindestens drei Polymerzweige aufweist, wobei jeder Zweig des radialen Blockpolymers endständige nicht-elastomere Segmente umfasst. Die Zweige des radialen Blockpolymers enthalten ein endständiges nicht-elastomeres Segment, das an einem elastomeren Polymersegment angebracht ist.
Das US-Patent Nr. 3,935,338 offenbarte Blockcopolymere mit mindestens zwei Monoalkenylaren-Polymerblöcken und mindestens einem elastomeren Konjugiertes-Dien-Polymerblock. Die makromolekulare Konfiguration konnte entweder linear oder radial sein, abhängig von dem Verfahren, durch welches das Blockcopolymer gebildet wurde. Typische Blockcopolymere der einfachsten Konfiguration würden die Struktur Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol und Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol aufweisen. Die Klebstoffzusammensetzung des US-Patents Nr. 3,935,338 erforderte 25 bis 100 Gewichtsteile Extenderöl pro hundert Gewichtsteile Kautschuk. Es wurde gelehrt, dass der Zusatz selbst einer mäßigen Ölmenge die Abschälhaftung und die Temperatur des Scherhaftungsversagens drastisch verringerte, was anzeigt, dass derartige Zusammensetzungen in vielen Klebstoffanwendungen nicht zufriedenstellend wären, obwohl der Ölzusatz in der Tat die Viskositäten der Hotmelts, die daraus abstammten, beträchtlich verringerte.
Das US-Patent Nr. 3,954,692 offenbart eine Mischung (a) eines nicht-vulkanisierten elastomeren Blockcopolymers mit der allgemeinen Konfiguration A-B-A, worin jedes A ein unabhängig gewählter nicht-elastomerer Polymerblock aus einem Monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000 ist, wobei der gesamte Block A-Gehalt etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% des Copolymers ausmacht, und B ein elastomerer Konjugiertes-Dien-Polymerblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 25.000 bis etwa 1.000.000 ist, und (b) eines kompatiblen thermoplastischen klebrigmachenden Harzes, das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung enthält und von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung abgeleitet ist, welche aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt sind.
Das US-Patent Nr. 5,183,705 offenbarte klebrige druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen, die (1) ein radiales Teleblock-Copolymer (mit mindestens drei Monoalkenylaren-Polymerblöcken und einem verzweigten elastomeren Konjugiertes-Dien-Polymerblock; (2) ein klebrigmachendes Harz; und (3) etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteile Extenderöl pro hundert Gewichtsteile radiales Polymer umfassten.
Es wurde gesagt, dass das radiale Teleblock-Copolymer vorzugsweise die Formel (AB)_nZ aufweist, worin n eine ganze Zahl gleich oder größer als 3 darstellt und Z ein multifunktionelles Verknüpfungsmittel darstellt.
Es wurde angegeben, dass die druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen einen verbesserten Klebstoff für eine Hotmelt-Beschichtung für druckempfindliche Klebebänder liefern, die zum Verschließen von Behältern geeignet sind.
Die Monoalkenylaren-Polymerblöcke der Blockcopolymere umfassen etwa 17 bis 23 Gew.-% des Blockcopolymers und das Molekulargewicht des Blockcopolymers lag im Bereich von etwa 180.000 bis 250.000; n sollte bevorzugt die ganze Zahl 3 oder 4 darstellen.
Aus dem US-Patent Nr. 5,194,500 waren Klebstoffzusammensetzungen bekannt, die ein klebrigmachendes Harz und eine verzweigte dreiarmige S-I-S-Blockcopolymer-Zusammensetzung enthielten, worin S einen Poly(alkenyl-aromatischer Kohlenwasserstoff)-Block darstellte und worin I ein Poly(isopren)-Block war. Das verzweigte Blockcopolymer wies ein Molekulargewicht (als Polystyrol-Äquivalent) von 180.000 bis 250.000, einen Polystyrol-Gehalt von 17 bis 23 Gew.-% der Blockcopolymer-Zusammensetzung auf und ein Prozentsatz an S-I-Armen, die lasttragend sind, beträgt mehr als 85%, bezogen auf das Gewicht der Blockcopolymer-Zusammensetzung. Es wurde angegeben, dass diese Klebstoffzusammensetzungen einen annehmbaren Halt in einem Schertest aufwiesen.
Aus der WO-A-0700806 waren Klebstoffzusammensetzungen bekannt, die lineare S-I-S-I'-Blockcopolymere und ein klebrigmachendes Harz enthalten.
Mögliche Auswirkungen von vorhandenen Diblöcken auf die Eigenschaften von druckempfindlichen Klebstoffen wurden in PSTC Tech XIV, Technical Seminar Proceedings Mai 1991, Seiten 119–137, von S. H. Dillman beschrieben. Jedoch wurde gefunden, dass die Auswirkung von Diblöcken in druckempfindlichen Klebstoff-Zusammensetzungen eine komplexe Funktion sowohl der Formulierung als auch anderer Variablen war, welche in zwei Gruppen eingeteilt werden konnten, Zusammensetzungsvariablen und Variablen des Aufbaus.
Die Zusammensetzungsvariablen umfassten die verwendeten Monomeren und deren relativen Bruchteile und die Variablen des Aufbaus befassten sich damit, wie die Monomere zu einem Molekül zusammengestellt wurden. Als allgemeine Regel wurde ausgedrückt, dass in den meisten Klebstoffformulierungen erhöhte Diblock-Gehalte im Allgemeinen eine höhere 180°-Abschälfestigkeit und niedrigere Schmelzviskositäten, aber niedrigere SAFTS (Temperaturbeständigkeit gemessen durch eine Überlappungsscherbindung an Mylar oder Kraft-Papier) und eine niedrigere Rollkugelklebrigkeit erzeugen. Es wurde geschlossen, dass die Auswirkung von Diblock auf das Haltevermögen komplex war und dass zunehmende Diblock-Gehalte das Haltevermögen entweder erhöhen oder verringern können, abhängig von der Formulierung sowie von anderen Moleküleigenschaften. Speziell kann die Eignung von Verpackungsgklebebändern für das Verschließen von Kartons gemäß dem sogenannten Flap-Testverfahren getestet werden, wie es in C. P. L. C. Donker, European Adhesives and Sealants, Dezember 1991, Seiten 21–24 offenbart ist. Dieser offenbarte Flap-Test ist eine Kombination von Abschälhaftung und Scherhaftung.
Man erkennt, dass sich insbesondere zum Verschließen von Kartons ein Bedarf an Verpackungsklebebändern entwickelt hat, die eine gut ausgewogene, verbesserte Kombination von relevanten physikalischen Eigenschaften, d. h. Haltevermögen an Kraft, Haltevermögen in Flap-Tests an Kraft, Rollkugelklebrigkeit (RBT) und Heißschmelz-Viskosität bei 190°C (HMV) zeigen.
Deshalb ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen für Verpackungsklebebänder für Kartons bereitzustellen und verbesserte Blockcopolymere bereitzustellen, die in diesen zu verwenden sind. Als Ergebnis von umfangreicher Forschung und umfangreichen Experimenten sind nun die angestrebten Blockcopolymere und Klebstoffzusammensetzungen gefunden worden.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Verpackungsklebeband-Klebstoffzusammensetzung für Klebebänder zum Verschließen von Kartons, umfassend:

– ein lineares Tetrablockcopolymer S-I-S-I', erhältlich durch volle sequentielle Polymerisation von überwiegend Styrol und von überwiegend Isopren mit einem scheinbaren Molekulargewicht im Bereich von 205.000 bis 225.000 und bevorzugt von 210.000 bis 217.000, und worin beide Blöcke aus überwiegend Poly(styrol) ein scheinbares Molekulargewicht von 10.000 bis 12.000 und vorzugsweise von 10.000 bis 11.800 aufweisen, worin das S-I-Diblockcopolymer-Zwischenprodukt ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 130.000 bis 185.000 und vorzugsweise von 135.000 bis 184.000 aufweist, worin das S-I-S-Triblockcopolymer-Zwischenprodukt ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 145.000 bis 195.000 und bevorzugt von 147.000 bis 193.000 aufweist und worin der Poly(styrol)-Gehalt im Bereich von 14 bis 16 Gew.-% liegt,
– mindestens ein klebrigmachendes Harz in einer Menge von 50 bis 150 Gewichtsteilen und bevorzugt zwischen 90 und 120 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymere,
– gegebenenfalls ein naphthenisches Öl oder paraffinisches Öl in einer Menge von 0 bis 50 Gewichtsteilen und bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymere und
– gegebenenfalls ein Antioxidans und/oder andere Hilfsstoffe in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymer.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird durch lineare Tetrablockcopolymere S-I-S-I' für die Herstellung von Klebstoffzusammensetzungen für Verpackungsklebebänder für das Verschließen von Kartons gebildet, welche durch volle sequentielle Polymerisation von überwiegend Styrol bzw. überwiegend Isopren erhältlich sind und ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 205.000 bis 225.000 und bevorzugt 210.000 bis 217.000 aufweisen, und worin beide Blöcke aus überwiegend Poly(styrol) ein scheinbares Molekulargewicht von 10.000 bis 12.000 und bevorzugt von 10.000 bis 11.800 aufweisen, worin das S-I-Diblockcopolymer-Zwischenprodukt ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 130.000 bis 185.000 und bevorzugt von 135.000 bis 184.000 aufweist, worin das S-I-S-Triblockcopolymer-Zwischenprodukt ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 145.000 bis 195.000 und bevorzugt von 147.000 bis 193.000 aufweist und worin der Poly(styrol)-Gehalt im Bereich von 14 bis 16 Gew.-% liegt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren für die Herstellung von Pellets gebildet, welche eine Klebstoffzusammensetzung für Verpackungsklebebänder zum Verschließen von Kartons umfassen, umfassend:

a) Einführen
i. eines linearen Tetrablockcopolymers, erhältlich durch volle sequentielle Polymerisation von im Wesentlichen reinem Styrol bzw. im Wesentlichen reinem Isopren, mit einem scheinbaren Molekulargewicht im Bereich von 205.000 bis 225.000 und bevorzugt 210.000 bis 217.000, und worin beide im Wesentlichen reine Poly(styrol)-Blöcke ein scheinbares Molekulargewicht von 10.000 bis 12.000 und bevorzugt von 10.000 bis 11.800 aufweisen, worin das S-I-Diblockcopolymer-Zwischenprodukt ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 130.000 bis 185.000 und bevorzugt von 135.000 bis 184.000 aufweist, worin das S-I-S-Triblockcopolymer-Zwischenprodukt ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 145.000 bis 195.000 und bevorzugt von 147.000 bis 193.000 aufweist und worin der Poly(styrol)-Gehalt im Bereich von 14 bis 16 Gew.-% liegt,
ii. mindestens eines klebrigmachenden Harzes in einer Menge von 50 bis 150 Gewichtsteilen und bevorzugt von 90 bis 120 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymere,
iii. gegebenenfalls eines naphthenischen Öls oder paraffinischen Öls in einer Menge von 0 bis 50 Gewichtsteilen und bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymere und
iv. gegebenenfalls eines Antioxidans und/oder anderer Hilfsstoffe in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteile und bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymere,
v. gegebenenfalls eines Schaumverhütungsmittels und/oder eines Detergens in einer Menge von 500 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, in einen Extruder;
b) Mischen und Extrudieren der Komponenten in dem Extruder, um ein Extrudat zu erhalten,
c) Pelletieren des Extrudats mit einer Unterwasser-Pelletiervorrichtung, um nasse Pellets zu erhalten, und
d) Trocknen der nassen Pellets, um Pellets zu erhalten, welche die Klebstoffzusammensetzung enthalten, und gegebenenfalls Behandeln der nassen oder trockenen Pellets mit einem Pudermittel in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% der gesamten Klebstoffzusammensetzung.

Man wird erkennen, dass ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung durch Verpackungsklebebänder für das Verschließen von Kartons gebildet wird, welche eine wie vorstehend angegebene Klebstoffzusammensetzung umfassen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Mit den Ausdrücken "überwiegend Styrol" und "überwiegend Isopren", wie sie in der ganzen vorliegenden Anmeldung verwendet werden, sind jeweils im Wesentlichen reine Homopolymer-Blöcke oder Copolymer-Blöcke gemeint, die von einem Hauptmonomer, wie Styrol oder Isopren, abgeleitet sind, d. h. mindestens 80 Gew.-% und bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, gemischt mit einer geringen Menge an strukturell verwandten Comonomeren, zum Beispiel Methylstyrol im Fall von Styrol als Hauptmonomer oder Butadien im Fall von Isopren als Hauptmonomer oder gemischt mit einer geringeren Menge des anderen Comonomers, das in den End-Blockcopolymeren auftritt (z. B. Isopren in Styrol als Hauptmonomer oder Styrol im Isopren als Hauptmonomer). Am bevorzugtesten sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopolymere aus im Wesentlichen reinen Poly(styrol)-Homopolymer-Blöcken und im Wesentlichen reinen Poly(isopren)-Homopolymer-Blöcken zusammengesetzt.
Die bevorzugteren S-I-S-I'-Tetrablockcopolymere sind jene, in denen S die gleichen Poly(styrol)-Blöcke darstellt und I und I' Poly(isopren)-Blöcke mit demselben oder einem anderen Molekulargewicht darstellen. Bevorzugter ist das Molekulargewicht von I signifikant größer als jenes von I'.
Die bevorzugteren S-I-S-I'-Tetrablockcopolymere weisen einen Styrol-Gehalt von 14,5 bis 15,5 Gew.-% und am bevorzugtesten von etwa 15,0 Gew.-% auf.
Das bevorzugteste scheinbare Molekulargewicht des vollständigen Tetrablockcopolymers liegt im Bereich von 210.000 bis 217.000.
Die bevorzugteren Tetrablockcopolymere umfassen Blöcke I aus überwiegend Poly(isopren) mit einem Molekulargewicht von 124.000 bis 175.000 und am bevorzugtesten von 125.000 bis 172.000, wie aus den scheinbaren Molekulargewichten berechnet, die nach dem ersten und zweiten aufeinanderfolgenden Polymerisationsschritt gemessen werden.
Die bevorzugten Tetrablockcopolymere umfassen endständige Blöcke I' aus überwiegend Poly(isopren) mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 65.000 und am bevorzugtesten von 22.000 bis 64.000, wie aus den scheinbaren Molekulargewichten berechnet, die nach dem aufeinanderfolgenden dritten und vierten Polymerisationsschritt gemessen werden.
Die Tetrablockcopolymere sind durch aufeinanderfolgende vollständige anionische Polymerisation von überwiegend Styrol-Monomer, überwiegend Isopren-Monomer, im Wesentlichen der gleichen Menge an überwiegend Styrol-Monomer bzw. der gleichen oder einer verschiedenen Menge an überwiegend Isopren-Monomer mittels eines Organolithium-Initiators und bevorzugter eines Butyllithiums in einem organischen Lösungsmittel, wie cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln oder deren Mischungen und bevorzugt Cyclopentan oder Cyclohexan, erhältlich. Ein bevorzugterer Initiator ist sek-Butyllithium.
Ein weiterer bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung wird durch Verpackungsklebebänder-Klebstoffzusammensetzungen für Klebebänder zum Verschließen von Kartons gebildet, welche umfassen:

– ein lineares Tetrablockcopolymer S-I-S-I', erhältlich durch volle sequentielle Polymerisation von im Wesentlichen reinem Styrol bzw. von im Wesentlichen reinem Isopren mit einem scheinbaren Molekulargewicht im Bereich von 210.000 bis 217.000, und worin beide Blöcke aus im Wesentlichen reinem Poly(styrol) ein scheinbares Molekulargewicht von 10.000 bis 11.800 aufweisen, worin das S-I-Diblockcopolymer-Zwischenprodukt ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 135.000 bis 184.000 aufweist, worin das S-I-S-Triblockcopolymer-Zwischenprodukt ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 147.000 bis 193.000 aufweist und worin der Poly(styrol)-Gehalt im Bereich von 14 bis 16 Gew.-% liegt,
– mindestens ein klebrigmachendes Harz in einer Menge von 50 bis 150 Gewichtsteilen und bevorzugt zwischen 90 und 120 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymere,
– gegebenenfalls ein naphthenisches Öl oder paraffinisches Öl in einer Menge von 0 bis 50 Gewichtsteilen und bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymere und
– gegebenenfalls ein Antioxidans und/oder andere Hilfsstoffe in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteile und bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymer.

Man wird erkennen, dass ein weiterer bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren für die Herstellung von Pellets gebildet wird, welche eine Klebstoffzusammensetzung für Verpackungsklebebänder zum Verschließen von Kartons enthalten, umfassend

a) Einführen
i. eines linearen Tetrablockcopolymers, erhältlich durch volle sequentielle Polymerisation von im Wesentlichen reinem Styrol bzw. im Wesentlichen reinem Isopren, mit einem scheinbaren Molekulargewicht im Bereich von 210.000 bis 217.000, und worin beide im Wesentlichen reine Poly(styrol)-Blöcke ein scheinbares Molekulargewicht von 10.000 bis 11.800 aufweisen, worin das S-I-Diblockcopolymer-Zwischenprodukt ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 135.000 bis 184.000 aufweist, worin das S-I-S-Triblockcopolymer-Zwischenprodukt ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 147.000 bis 193.000 aufweist und worin der Poly(styrol)-Gehalt im Bereich von 14 bis 16 Gew.-% liegt, ii. mindestens eines klebrigmachenden Harzes in einer Menge von 50 bis 150 Gewichtsteilen und bevorzugt von 90 bis 120 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymere,
iii. gegebenenfalls eines naphthenischen Öls oder paraffinischen Öls in einer Menge von 0 bis 50 Gewichtsteilen und bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymere und
iv. gegebenenfalls eines Antioxidans und/oder anderer Hilfsstoffe in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteile und bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymere,
v. gegebenenfalls eines Schaumverhütungsmittels und/oder eines Detergens in einer Menge von 500 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, in einen Extruder;
b) Mischen und Extrudieren der Komponenten in dem Extruder, um ein Extrudat zu erhalten,
c) Pelletieren des Extrudats mit einer Unterwasser-Pelletiervorrichtung, um nasse Pellets zu erhalten, und
d) Trocknen der nassen Pellets, um Pellets zu erhalten, welche die Klebstoffzusammensetzung enthalten, und gegebenenfalls Behandeln der nassen oder trockenen Pellets mit einem Pudermittel in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% der gesamten Klebstoffzusammensetzung.

Klebrigmachende Harze sind dem Fachmann geläufig und eine große Vielfalt von verschiedenen klebrigmachenden Harzen ist im Handel erhältlich. Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende klebrigmachende Harz könnte hydriertes oder partiell hydriertes oder nicht hydriertes Kohlenwasserstoffharz sein. Die bevorzugten Harze sind nicht hydrierte Kohlenwasserstoffharze oder natürliche Kolophoniumharze.
Das klebrigmachende Harz weist vorzugsweise einen Erweichungspunkt, wie durch das Ring- und Kugel-Verfahren (ASTM E28) bestimmt, im Bereich von 70 bis 130°C und bevorzugter 80 bis 105°C auf.
Das klebrigmachende Harz liegt in einer Menge von 50 bis 150 Gewichtsteilen (pbw) pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymer vor. Eine Klebstoffzusammensetzung, die weniger als 50 pbw enthält, hat nicht ausreichend Klebrigkeit und eine Zusammensetzung, die mehr als 150 pbw enthält, ist zu klebrig und ist schwierig zu koextrudieren. Bevorzugt liegt das klebrigmachende Harz in einer Menge von 80 bis 130 pbw, bevorzugter von 90 bis 120 pbw pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymer vor.
Die klebrigmachenden Harze, die bei der Durchführung dieser Erfindung nützlich sind, umfassen Kohlenwasserstoffharze, synthetische Polyterpene, Kolophoniumester und natürliche Terpene, die bei Umgebungstemperatur halbfest oder fest sind und bei Temperaturen im Bereich von im Allgemeinen 70 bis 135°C, bevorzugt 85°C bis 120°C, erweichen oder flüssig werden.
Beispiele für primäre klebrigmachende Harze sind kompatible Harze, wie

(1) natürliche und modifizierte Kolophoniumharze, wie zum Beispiel Gummikolophonium, Holzkolophonium, Tallölkolophonium, destilliertes Kolophonium, hydriertes Kolophonium, dimerisiertes Kolophonium und polymerisiertes Kolophonium;
(2) Glycerol- und Pentaerythritester von natürlichen und modifizierten Kolophoniumharzen, wie zum Beispiel der Glycerolester von hellem Holzkolophonium, der Glycerolester von hydriertem Kolophonium, der Glycerolester von polymerisiertem Kolophonium, der Pentaerythritester von hydriertem Kolophonium und der phenolisch modifizierte Pentaerythritester von Kolophonium;
(3) Copolymere und Terpolymere von natürlichen Terpenen, zum Beispiel Styrol/Terpen und alpha-Methylstyrol/Terpen;
(4) Polyterpenharze mit einem Erweichungspunkt, wie durch das ASTM-Verfahren E28-58T bestimmt, von 80°C bis 150°C, wobei die letztgenannten Polyterpenharze im Allgemeinen aus der Polymerisation von Terpenkohlenwasserstoffen, wie dem bicyclischen Monoterpen, das als Pinen bekannt ist, in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei mäßig niedrigen Temperaturen hervorgehen;
(5) phenolisch modifizierte Terpenharze und deren hydrierte Derivate, wie zum Beispiel das Harzprodukt, das aus der Kondensation eines bicyclischen Terpens und von Phenol in einem sauren Medium hervorgeht;
(6) aliphatische Erdölkohlenwasserstoffharze mit einem Ring- und Kugel-Erweichungspunkt von 70°C bis 135°C, wobei das letztgenannte Harz aus der Polymerisation von Monomeren hervorgeht, die hauptsächlich aus Olefinen und Diolefinen bestehen; ebenfalls eingeschlossen sind die hydrierten aliphatischen Erdölkohlenwasserstoffharze;
(7) aromatische Erdölkohlenwasserstoffharze und gemischte aromatische und aliphatische Erdölkohlenwasserstoffharze und deren hydrierte Derivate;
(8) aromatisch modifizierte alicyclische Erdölkohlenwasserstoffharze und deren hydrierte Derivate; und
(9) alicyclische Erdölkohlenwasserstoffharze und deren hydrierte Derivate.

Die bevorzugten klebrigmachenden Harze zur Verwendung bei der Durchführung dieser Erfindung werden durch jene der vorstehenden Unterabsätze (6), (7), (8) und (9) oder deren Mischungen repräsentiert. Es wurde gefunden, dass die bevorzugtesten klebrigmachenden Harze zu der Harzart gehören, die im Unterabsatz 6 angegeben ist. Beispiele für derartige Harze sind unter dem Handelsnamen PICCOTAC, HERCULES MBG, HERCOTAC, WINGTACK und ESCOREZ auf dem Markt und insbesondere PICCOTAC 212 oder 1094 und jene Harze, die von EXXON unter dem Handelsnamen ESCOREZ 2000-Reihe, wie ESCOREZ 2203, auf dem Markt sind, und jene Harze, die von GOODYEAR unter dem Handelsnamen WINGTACK, wie WINGTACK 95 und WINGTACK Extra, auf dem Markt sind. Ein bevorzugtes klebrigmachendes Harz ist PICCOTAC 212 oder 1094, das genau genommen aus modifiziertem aliphatischem Kohlenwasserstoffharz besteht.
Weichmacher sind dem Fachmann geläufig. Typisch wird die Härte einer Polymerverbindung durch den Zusatz eines Weichmachers verringert. Der Weichmacher ist typisch im Wesentlichen mit mindestens dem Block oder den Konjugiertes-Dien-Blöcken des Blockcopolymers kompatibel.
Beispiele für üblicherweise verwendete Weichmacher umfassen Öl, bevorzugt naphthenisches oder paraffinisches Öl, am bevorzugtesten paraffinisches Öl.
Beispiele für alternative Weichmacher, die in der Verbindung der Erfindung verwendet werden können, sind Oligomere von statistisch oder sequentiell polymerisiertem Styrol und konjugiertem Dien, Oligomere von konjugiertem Dien, wie Butadien oder Isopren, flüssiges Polybuten-1 und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, alle mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 300 bis 35.000, bevorzugt von 300 bis 25.000, bevorzugter von 500 bis 10.000.
Die Klebstoffzusammensetzung kann ferner ein mit einem Poly(monovinylaromatischer Block) kompatibles Harz umfassen. Derartige Harze sind dem Fachmann geläufig. Beispiele für geeignete Harze umfassen Cumaron-Inden-Harz, Polyinden-Harz, Poly(methylinden)-Harz, Polystyrolharz, Vinyltoluol-alpha-Methylstyrol-Harz, alpha-Methylstyrolharz und Polyphenylenether, insbesondere Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether). Mit Poly(monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff) kompatible Harze werden zum Beispiel unter den Handelsnamen HERCURES, ENDEX, KRISTALLEX, PICCOTEX, NORSOLENE, SYLVARES und NEVCHEM verkauft.
Die Klebstoffzusammensetzung umfasst bevorzugt ferner ein Pudermittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Das Pudermittel ist ein sehr feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 5 nm und 10 μm. Durch die Verwendung eines Pudermittels kann eine Klebstoffzusammensetzung erhalten werden, die rieselfähig ist. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Ausdruck "rieselfähige Klebstoffzusammensetzung" eine Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die ein Pudermittel enthält und in der die Teilchen der Zusammensetzung nicht aneinander haften. Im Prinzip kann jedes derartige feine Pulver verwendet werden, aber es wird bevorzugt, dass ein Polyolefin-, wie Polyethylen-, Siliciumdioxid-, Talkum- oder Calciumcarbonat-Pulver verwendet wird. Beispiele für im Handel erhältliche Siliciumdioxid-Pulver umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, AEROSIL R972 (durchschnittliche Teilchengröße etwa 16 nm), AEROSIL 200 (durchschnittliche Teilchengröße etwa 12 nm), SIPERNAT, DUROSIL, DUREX und ULTRASIL (durchschnittliche Teilchengröße etwa 16 nm) (AEROSIL, SIPERNAT, DUREX und ULTRASIL sind eingetragene Marken). Beispiele für im Handel erhältliche Calciumcarbonat-Pulver umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, DURCAL 5 (durchschnittliche Teilchengröße etwa 6 μm) und MILLICARB (durchschnittliche Teilchengröße etwa 3 μm) (DURCAL und MILLICARB sind eingetragene Marken). Das Pudermittel wird typisch in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Klebstoffzusammensetzung kann ferner 0 bis 10 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymer umfassen. Beispiele für geeignete Füllstoffe umfassen Siliciumdioxid und Calciumcarbonat.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten kann die Klebstoffzusammensetzung eine oder mehrere Hilfskomponenten, wie Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Fließhilfsmittel und rutschhemmende Mittel, umfassen. Diese Komponenten liegen typisch in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% vor, bezogen auf die gesamte Klebstoffzusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Pellets, welche die obige Klebstoffzusammensetzung enthalten. Das Verfahren beinhaltet die Verwendung eines Extruders und einer Unterwasser-Pelletiervorrichtung.
Extruder sind dem Fachmann geläufig und sind im Handel erhältlich. Bevorzugt ist der Extruder ein Doppelschnecken-Extruder, bevorzugter ein korotierender Doppelschnecken-Extruder. Unterwasser-Pelletiervorrichtungen sind dem Fachmann geläufig und sind im Handel erhältlich. Es wurde gefunden, dass andere Pelletiervorrichtungen, wie Flächenschneidvorrichtungen und Stranggranulatoren, weniger geeignet sind, da die Verwendung von Flächenschneidvorrichtungen und Stranggranulatoren keine gleichförmigen Pelletgrößen-Verteilungen zum Ergebnis hat. Weiter haben die meisten der Klebstoffzusammensetzungen die Tendenz, in einer Flächenschneidvorrichtung zu agglomerieren oder an den Messern eines Stranggranulators zu kleben, was eine leichte Produktion dieser Klebstoffzusammensetzungen in Pelletform verhindert. Es wurde gefunden, dass es im Verfahren zur Erzeugung von Pellets mit einer Unterwasser-Pelletiervorrichtung vorteilhaft ist, ein Schaumverhütungsmittel und ein Detergens zu dem Pelletiervorrichtungs-Wasser zu geben, um eine Agglomeration der Pellets zu vermeiden.
Die Substratschicht, die für die Klebstoffbänder mit druckempfindlichem Klebstoff zum Verschließen von Kartons zu verwenden sind, ist bevorzugt eine extrudierbare Substratschicht. Beispiele umfassen Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Copolymere von Polyethylen und Polypropylen.
Der Stabilisator und/oder das Antioxidans, der bzw. das in der Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst gehinderte Phenol-Derivate mit hohem Molekulargewicht, gehinderte Amin- oder Triazin- Derivate mit hohem Molekulargewicht oder Phosphor- und/oder Schwefel-haltige gehinderte Verbindungen oder deren Mischungen.
Bevorzugte Repräsentanten für Stabilisatoren und/oder Antioxidantien sind Pentaerythrityltetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat (IRGANOX 1010); der Octadecylester von 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropansäure (IRGANOX 1076); 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin (IRGANOX 565); 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2'-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (SUMILIZER GM); Tris(nonylphenyl)phosphat; Tris(gemischtes mono- und diphenyl)phosphit; Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphat (ULTRANOX 626); Distearylpentaerythritdiphosphit (WESTON 618); styrolisiertes Diphenylamin (NAUGARD 445); N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenylparaphenylendiamin (SUMILIZER 116 PPD); Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphat (IRGAFOS 168); 4,4-Butylindenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol) (SUMILIZER BBMS); oder deren Kombinationen.
Bevorzugter werden Kombinationen von Tris(nonylphenyl)phosphit (TNPP) und IRGANOX 1076, IRGANOX 565, IRGANOX 1010 oder SUMILIZER GM verwendet (IRGANOX, SUMILIZER, ULTRANOX, NAUGARD, WESTON und IRGAFOS sind eingetragene Marken).
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, jedoch ohne ihren Bereich auf die Ausführungsformen zu beschränken.
Beispiel

Klebstoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung und Vergleichszusammensetzungen wurden aus S-I-S-I'-Tetrablockcopolymeren hergestellt, deren kennzeichnende Einzelheiten nachstehend angegeben sind: Tabelle 1

Polymer	A	B	Zus. i	Zus. ii
Schritt I Mol/kg S	11.270	10.978	11.000	11.000
Schritt II Mol/kg SI	182.400	136.300	115.000
Schritt III Mol/kg SIS	192.700	148.100	220.000	180.000
Schritt IV Mol/kg SISI'	215.500	211.800
PSC	15,0	15,0	15,0	19,0
Diblock-Gehalt (Mol-%)	0	0	20	0

Die oben erwähnten Tetrablockcopolymere A und B wurden durch volle sequentielle Polymerisation von Chargen von im Wesentlichen reinem Styrol, Isopren und Styrol bzw. Isopren mittels sek-Butyllithium als Initiator und in Cyclopentan als Lösungsmittel hergestellt.
Die oben erwähnten Triblockcopolymere SIS Zus. (i) und Zus. (ii) wurden durch volle sequentielle Polymerisation von Chargen von im Wesentlichen reinem Styrol und Isopren, initiiert durch sek-Butyllithium in Cyclohexan als Lösungsmittel, oder durch Kupplung der lebenden SI'-Diblöcke mittels Dibromethan und Endstoppen der verbleibenden Triblockcopolymere mit Wasser hergestellt.
Die druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen a und b und Zus. i und Zus. ii wurden aus den in Tabelle 2 angeführten Komponenten hergestellt. Die Komponenten wurden in Toluol gelöst und mit 22 g/m² auf MYLAR-Folie aufgetragen.

Ihre relevanten Eigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 2

Zusammensetzung (Gewichtsteile)	a	b	Zus. i	Zus. ii
Mengen an Blockcopol. A	100
Mengen an Blockcopol. B		100
Mengen an Blockcopol. (i)			100
Mengen an Blockcopol. (ii)				100
(MBG?)
PICCOTAC 212	110	110	110	110
EDELEX 956	10	10	10	10
IRGANOX 1010	2	2	2	2

Tabelle 3

Zusammensetzung	a	b	Zus. i	Zus. ii
HMV 190°C Pas	33	43	57	65
Flap-Test Kraft 0,5 kg Minuten	>4300	>4300	1950	3600
HP 40°C 1 kg Kraft Minuten	160	80	30	120
RBT cm	6	11	7	9

Man erkennt aus den Testergebnissen, dass die Zusammensetzungen, welche die Tetrablockcopolymere umfassen, bessere Verpackungseigenschaften bei einer niedrigeren Heißschmelzviskosität als jene Zusammensetzungen zeigen, die herkömmliche Triblockcopolymere und/oder Triblock/Diblockcopolymere umfassen.

Claims

Eine Klebstoffzusammensetzung für Verpackungsklebebänder für Pappkarton, enthalten: – ein lineares Tetrablock-Copolymer S-I-S-I', erhaltbar durch eine volle sequentielle Polymerisation von überwiegend Styrol bzw. überwiegend Isopren, welches ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 205.000 bis 225.000 aufweist, und wobei beide überwiegenden Poly(Styrol)-Blöcke ein scheinbares Molekulargewicht von 10.000 bis 12.000 aufweisen, wobei das intermediäre S-I Diblock-Copolymer ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 130.000 bis 185.000 aufweist, wobei das intermediäre S-I-S Triblock-Copolymer ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 145.000 bis 195.000 aufweist, und wobei der Poly(Styrol)-Gehalt im Bereich von 14 bis 16 Gew.-% ist, – wenigsten ein klebrigmachendes Harz in einer Menge von 50 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Block-Copolymers, – optional ein naphtenisches Öl oder ein paraphinisches Öl in einer Menge vom 0 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Block-Copolymers, und – optional ein Antioxidans und/oder andere Hilfsstoffe in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Block-Copolymers.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Block-Copolymer aus im wesentlichen reinen Poly(Styrol)-Homopolymer-Blöcken und im wesentlichen reinen Poly(Isopren)-Homopolymer-Blöcken zusammengesetzt ist.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Molekulargewicht des Blocks I signifikant größer ist als dasjenige von I'.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Styrolgehalt zwischen 14,5 bis 15,5 Gew.-% variiert und vorzugsweise 15,0 Gew.-% ist.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das scheinbare Molekulargewicht des vollständigen Tetrablock-Copolymers im Bereich von 210.000 bis 217.000 ist.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Tetrablock überwiegend Poly(Isopren)-Blöcke I aufweist, die ein Molekulargewicht von 124.000 bis 175.000 und vorzugsweise zwischen 125.000 bis 172.000, berechnet aus den scheinbaren Molekulargewichten, welche nach den ersten und zweiten aufeinanderfolgenden Polymerisationsschritten gemessen werden, besitzen.
Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Tetrablock-Copolymere Endblöcke I' aus überwiegend Poly(Isopren) enthalten, die ein Molekulargewicht von 20.000 bis 65.000 und vorzugsweise von 22.000 bis 64.000 aufweisen, berechnet aus dem scheinbaren Molekulargewichten, welche nach den aufeinanderfolgenden dritten und vierten Polymerisationsschritten gemessen werden, besitzen.
Klebebänder für das Kleben von Karton, enthaltend eine Klebezusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Lineares Tetrablock-Copolymer S-I-S-I', für die Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung für Verpackungsklebebänder für Pappkarton, erhaltbar durch eine volle sequentielle Polymerisation von überwiegend Styrol bzw. überwiegend Isopren, welches ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 205.000 bis 225.000 aufweist, und wobei beide überwiegenden Poly(Styrol)-Blöcke ein scheinbares Molekulargewicht von 10.000 bis 12.000 aufweisen, wobei das intermediäre S-I Diblock-Copolymer ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 130.000 bis 185.000 aufweist, wobei das intermediäre S-I-S Triblock-Copolymer ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 145.000 bis 195.000 aufweist, und wobei der Poly(Styrol)-Gehalt im Bereich von 14 bis 16 Gew.-% ist.
Lineares Tetrablock-Copolymer nach Anspruch 9, wobei das Molekulargewicht des Blocks I signifikant größer als dasjenige von I' ist.
Lineares Tetrablock-Copolymer nach den Ansprüchen 9 und 10, wobei der Styrolgehalt zwischen 14,5 bis 15,5 Gew.-% variiert und vorzugsweise 15,0 Gew.-% ist.
Lineares Tetrablock-Copolymer nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das scheinbare Molekulargewicht des vollständigen Tetrablock-Copolymers im Bereich von 210.000 bis 217.000 ist.
Lineares Tetrablock-Copolymer nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei der Tetrablock überwiegend Poly(Isopren)-Blöcke I aufweist, die ein Molekulargewicht von 124.000 bis 175.000 und vorzugsweise zwischen 125.000 bis 172.000, berechnet aus den scheinbaren Molekulargewichten, welche nach dem ersten und zweiten aufeinanderfolgenden Polymerisationsschritten gemessen werden, benutzen.
Verfahren zur Herstellung von Pellets, die eine Klebstoffzusammensetzung für Klebebänder zum Kleben von Kartonboxen enthalten, umfassend: a) Zuführen zu einem Extruder i. ein lineares Tetrablock-Copolymer S-I-S-I', erhaltbar durch eine volle sequentielle Polymerisation von überwiegend Styrol bzw. überwiegend Isopren, welches ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 205.000 bis 225.000 aufweist, und wobei beide überwiegenden Poly(Styrol)-Blöcke ein scheinbares Molekulargewicht von 10.000 bis 12.000 aufweisen, wobei das intermediäre S-I Diblock-Copolymer ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 130.000 bis 185.000 aufweist, wobei das intermediäre S-I-S Triblock-Copolymer ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 145.000 bis 195.000 aufweist, und wobei der Poly(Styrol)-Gehalt im Bereich von 14 bis 16 Gew.-% ist, ii wenigsten ein klebrigmachendes Harz in einer Menge von 50 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Block-Copolymers, iii optional ein naphtenisches Öl oder ein paraphinisches Öl in einer Menge vom 0 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Block-Copolymers, und iv. optional ein Antioxidant und/oder andere Hilfsstoffe, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Block-Copolymers. v. optional ein Antischaum-Mittel und/oder ein Reinigungsmittel in einer Menge von 500 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. b) Mischen und Extrudieren der Komponenten in einem Extruder, um ein Extrudat zu erhalten, c) Pelletieren des Extrudats in einem Unterwasser-Pelletisierer, um nasse Pellets zu erhalten und d) Trocknen der nassen Pellets, um Pellets zu erhalten, welche die Klebstoffzusammensetzung enthalten, und ein optionale Behandeln der nassen oder trockenen Pellets mit einem Staubmittel in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% der totalen Klebstoffzusammensetzung.