DE60306493T2

DE60306493T2 - Lösungsmittelfreie heissschmelzklebstoffzusammensetzung, die blockcopolymeren mit kontrollierter verteilung enthält

Info

Publication number: DE60306493T2
Application number: DE2003606493
Authority: DE
Inventors: L. Dale Houston HANDLIN; L. Carl Houston WILLIS; R. Caroline MAES
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2023-02-08
Also published as: DE60330119D1; EP1474459A1; DE60316262T2; DE60316262D1; CN1643015B; CN1643015A; WO2003066769A1; EP1474495A1; DE60306493D1; EP1483328B1; CN1643058B; ATE331775T1; US20030181585A1; US20030181584A1; US20030166776A1; TW200303873A; TW200400241A; WO2003066731A1; WO2003066697A1; US7847022B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lösungsmittelfreie Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, die für die Verklebung einer polaren Lederschicht auf ein nicht polares Substrat geeignet ist, deren Verwendung, ein Verfahren zur Verklebung einer polaren Lederschicht auf das nicht polare Substrat unter Verwendung der lösungsmittelfreien Heißschmelzzusammensetzung und zusammengesetzte Lederartikel, worin das polare Leder und das nicht polare Substrat durch die lösungsmittelfreie Heißschmelzzusammensetzung aufeinander geklebt sind.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine lösungsmittelfreie Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, die zum Kleben von Schuhwerkbestandteilen geeignet ist, und das so erhaltene Schuhwerk.
Hintergrund der Erfindung
Klebstoffzusammensetzungen zum Verkleben von Schuhwerk sind aus dem Stand der Technik bekannt. Derartige bekannte Zusammensetzungen umfassen signifikante Menge organischer Lösungsmittel. Aufgrund zunehmend strenger Vorschriften von Gesundheits-, Sicherheits- und Umweltbehörden müssen die organischen Lösungsmittel beseitigt werden. Leider ist die Zahl alternativer Klebstoffzusammensetzungen, die zur Verklebung von stark nicht polaren Schuhwerkbestandteilen geeignet sind, wie zum Beispiel synthetische Polymerschuhsohlen auf polare Bestandteile, wie zum Beispiel Obermaterialien aus Leder, beschränkt. Zusätzlich erfordert die herkömmliche Verklebungstechnologie eine Vorbehandlung der Oberfläche der nicht polaren Substrate mit einer Grundierung, um eine adäquate Verklebung zu erhalten. Dies ist bei Verwendung von stark nicht polaren synthetischen Schuhwerkbestandteilen unentbehrlich, die zum Beispiel aus Polyolefinen oder Styrolblockcopolymeren und insbesondere hydrierten Styrolblockcopolymeren, zum Beispiel KRATON^® G-2705 Blockcopolymerzusammensetzungen hergestellt sind.
Eine verbesserte lösungsmittelfreie Klebstoffzusammensetzung zur Verklebung einer polaren Lederschicht auf eine nicht polare Substratschicht wurde in der parallel anhängigen Anmeldung EP02016728.4 offenbart, die eine Kombination aus ausgezeichneten Klebeeigenschaften und einer zuverlässigeren Auftragungsfähigkeit und Verarbeitbarkeit und geringeren Betriebskosten zeigt, zum Beispiel durch Betrieb bei niedrigeren Verarbeitungstemperaturen oder bei einem Einstufenverfahren, wobei kürzere Zykluszeiten ermöglich werden. Die darin beschriebenen Polymere sind mit Maleinsäureanhydrid gepfropft. Diese Zusammensetzungen weisen eine relativ hohe HM (Heißschmelz-) Viskosität auf und benötigen hohe Auftragungstemperaturen von ungefähr 230 bis 260°C.
Nun ist ein neues anionisches Blockcopolymer, basierend auf Monoalkenylarenendblöcken und einer kontrollierten Verteilung der Mittelblöcke von Monoalkenylarenen und konjugierten Dienen entdeckt worden und es ist in der parallel anhängigen gemeinschaftlich übertragenen U.S. Patentanmeldung mit der Serial Nr. 60/355,210 mit dem Titel „NOVEL BLOCK COPOLYMERS AND ME-THOD FOR MAKING SAME" beschrieben. Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere sind ausführlich in der vorstehend erwähnten Patentanmeldung beschrieben.
Es besteht ein Bedarf an einer lösungsmittelfreien Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, die zur Verklebung einer polaren Lederschicht auf ein nicht polares Substrat geeignet ist, die eine geringere HM-Viskosität besitzt und Auftragungs temperaturen unterhalb von 230°C benötigt. Gleichzeitig muss die erforderliche gute Klebung zwischen den Bestandteilen über eine ausreichend lange Zeit hinweg erhalten bleiben, das heißt über die Lebenszeit der erzeugten Schuhe, Lederkoffer, zusammengesetzten Ledersportartikel, wie zum Beispiel Golftaschen und Pferdesättel, Modeartikel (Gürtel, Handtaschen, Aktentaschen). Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung der lösungsmittelfreien Klebstoffzusammensetzung. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung zusammengesetzter Produkte, umfassend einen polaren Lederbestandteil, der auf einen nicht polaren synthetischen oder polymeren Substratbestandteil geklebt ist, und die Verwendung der lösungsmittelfreien Klebstoffzusammensetzung.
Diese und andere Ziele wurden durch Bereitstellung einer neuen lösungsmittelfreien Heißschmelzklebstoffzusammensetzung erhalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Dementsprechend betrifft die Erfindung eine lösungsmittelfreie Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, die zur Verklebung einer polaren Leerschicht auf ein nicht polares Substrat geeignet ist, umfassend:

a) ein Blockcopolymer, das wenigstens einen A-Block und wenigstens einen B-Block aufweist, worin: i) jeder A-Block unabhängig voneinander ein Monoalkenylarenpolymer-Block ist und jeder B-Block unabhängig voneinander ein Copolymer-Block mit kontrollierter Verteilung von wenigstens einem konjugierten Dien und wenigstens einem Monoalkenylaren ist; ii) jeder A-Block ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen ungefähr 3.000 und ungefähr 60.000 aufweist und jeder B-Block ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen ungefähr 30.000 und ungefähr 300.000 aufweist; iii) jeder B-Block endständige Regionen umfasst, die zum A-Block benachbart sind, die reich an konjugierten Dieneinheiten sind, und eine oder mehrere Regionen, die nicht zu den A-Blöcken benachbart sind, die reich an Monoalkenylareneinheiten sind; iv) die Gesamtmenge an Monoalkenylaren im Blockcopolymer ungefähr 20 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-% beträgt; und v) der Gewichtsprozentanteil des Monoalkenylarens in jedem Block zwischen ungefähr 10% und ungefähr 75% ist;
b) ein hydriertes Kohlenwasserstoffharz zur Erhöhung der Klebrigkeit mit einem Erweichungspunkt von weniger als 140°C, vorzugsweise von weniger als 100°C und am meisten bevorzugt von weniger als 90°C in einem Gewichtsverhältnis von 30 bis 150 Gewichtsteilen des Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers, und vorzugsweise von 50 bis 120 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers;
c) ein Harz, das mit den Monoalkenylarenblöcken kompatibel ist und einen Erweichungspunkt von weniger als 140°C und vorzugsweise niedriger als 110°C aufweist in einem Gewichtsverhältnis von 10 bis 80 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 20 bis 60 Gewichtsteilen Harz auf 100 Gewichtsteile Blockcopolymer;
d) gegebenenfalls ein funktionalisiertes Poly(alkylen)harz zur Verbesserung des Schmelzflusses ein einem Gewichtsverhältnis von 0 bis 30 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Blockcopolymer und
e) Stabilisatoren und/oder weitere Zusatzmittel in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Beispiele für nicht polare Substrate sind Zusammensetzungen, insbesondere für Schuhsohlen (oder Mittelsohlen), umfassen unter anderem: Vinylaren/konjugiertes Dien-Blockcopolymere, wie zum Beispiel KRATON® D Copolymere, hydrierte Vinylaren/konjugiertes Dien-Blockcopolymere, wie zum Beispiel KRA-TON^® G Copolymere, Vinylaren/konjugiertes Dien-statistische Copolymere, natürliche Gummi, Poly(vinylaren), Polyolefin, EVA-Copolymer und/oder Mischungen davon, gegebenenfalls mit Beimischung von Ölen und anderen Hilfsstoffen.
Die vorliegende Erfindung macht Gebrauch von neuen Zusammensetzungen. Die Kombination aus (1) einer einzigartigen Kontrolle für die Monomeraddition und (2) der Verwendung von Diethylether oder anderen Modifikatoren als Bestandteil des Lösungsmittels (die hier als „Verteilungsmittel" bezeichnet werden) führt zu einer bestimmten charakteristischen Verteilung der zwei Monomeren (hier als Polymerisation mit „kontrollierter Verteilung" bezeichnet, das heißt, eine Polymerisation, die zu einer Struktur mit „kontrollierter Verteilung" führt), und sie führt ebenfalls zum Vorhandensein bestimmter Regionen im Polymerblock, die reich an Monoalkenylaren sind, und bestimmter Regionen, die reich an konjugiertem Dien sind. Für die Zwecke hier ist eine „kontrollierte Verteilung" bezüglich einer Molekülstruktur mit den folgenden Eigenschaften definiert: (1) endständige Regionen, die zu den Monoalkenylarenhomopolymer („A")-Blöcken benachbart sind, die reich an (das heißt, die mehr als die Durchschnittsmenge aufweisen) konjugierten Dieneinheiten sind; (2) eine oder mehrere Regionen, die nicht zu den A-Blöcken benachbart sind, die reich an (das heißt, die mehr als die Durchschnittsmenge aufweisen) Monoal-kenylareneinheiten sind; und (3) eine Gesamtstruktur mit relativ geringer Blöckigkeit. Für die Zwecke hier ist „reich an" als mehr als die Durchschnittsmenge definiert, vorzugsweise mehr als 5% der Durchschnittsmenge. Die relativ geringe Blöckigkeit kann entweder durch das Vorhandensein von nur einer Glasübergangstemperatur („Tg") für das Polymerblockzwischenprodukt mit kontrollierter Verteilung zwischen den Tg's von jedem Monomer alleine gezeigt werden, wenn unter Verwendung von Differentialscanningkalorimetrie („DSC"), thermischen Verfahren oder über mechanische Verfahren analysiert wird, oder sie kann über Protonen-Kernmagnetresonanz (1H-NMR)-Verfahren gezeigt werden. Das Potential der Blöckigkeit kann ebenfalls aus einer Messung der UV-sichtbaren Extinktion in einem Wellenlängenbereich, der für den Nachweis von Polystyryllithiumendgruppen geeignet ist, während der Polymerisation des B-Blocks gefolgert werden. Eine scharfe und beträchtliche Zunahme dieses Werts weist auf eine beträchtliche Zunahme der Polystyryllithiumkettenenden hin. Dies wird in diesem Prozess nur dann vorkommen, wenn die Konzentration an konjugiertem Dien unter das zum Beibehalten einer Polymerisation mit kontrollierter Verteilung kritische Niveau fällt. Jedes Styrolmonomer, das zu diesem Zeitpunkt vorhanden ist, wird in der Art eines Blocks addieren. Der Begriff „Styrolblöckigkeit", wie durch den Fachmann unter Verwendung von Proton-NMR gemessen wird, ist als Anteil der S-Einheiten in dem Polymer mit zwei nächsten S Nachbarn auf der Polymerkette definiert. Die Styrolblöckigkeit wird nach Verwendung von 1H-NMR zur Messung von zwei experimentellen Größen wie folgt bestimmt: Erstens, die Gesamtzahl an Styroleinheiten (das heißt willkürliche Geräteeinheiten, die sich bei Quotientenbildung aufheben) wird durch Integration des gesamten aromatischen Styrolsignals in dem 1H-NMR-Spektrum von 7,5 bis 6,3 ppm und Dividieren dieser Größe durch 5, um die 5 aromatischen Wasserstoffatome auf jedem aromatischen Styrolring zu berücksichtigen, bestimmt.
Zweitens, die blöckigen Styroleinheiten werden durch Integration von dem Teil des aromatischen Signals in dem 1H-NMR-Spektrum aus dem Signalminimum zwischen 6,88 und 6,80 bis 6,2 ppm und Dividieren dieser Größe durch 2, um die zwei ortho-Wasserstoffatome auf jedem blöckigen aromatischen Styrolring zu berücksichtigen, bestimmt. Die Styrolblöckigkeit ist der prozentuale Anteil an blöckigem Styrol bezüglich der gesamten Styroleinheiten:
Blöckigkeit% = 100 mal (Blöckige Styroleinheiten/Gesamte Styroleinheiten)
Auf diese Weise ausgedrückt ist Polymer-Bd-S-(S)n-S-Bd-Polymer, wobei n größer als null ist, als ein blöckiges Styrol definiert. Es ist bevorzugt, dass der Blöckigkeitsindex weniger als ungefähr 40 beträgt. Für einige Polymere mit Styrolgehalten von zehn Gewichtsprozent bis vierzig Gewichtsprozent ist es bevorzugt, dass der Blöckigkeitsindex weniger als ungefähr 10 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der betreffende Copolymerblock mit kontrollierter Verteilung drei deutliche Regionen auf – konjugierte dienreiche Regionen am Ende des Blocks und eine monoalkenylarenreiche Region in der Nähe der Mitte oder des Zentrums des Blocks (Mittelblock). Bevorzugte Polymere weisen die allgemeine Konfiguration A-B, A-B-A, (A-B)n, (A-B)n-A, (A-B-A)nX oder (A-B)nX auf, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 30, vorzugsweise von 2 bis 6 ist, X ein Rest eines Kopplungsmittels ist und worin A und B die hier vorstehend definierte Bedeutung haben. Beste Ergebnisse wurde mit Copolymeren erhalten, worin wenigstens eines von A und B hydriert ist. Die Copolymere weisen vorzugsweise einen Mittelblock mit 15 bis 35% Alkenylaren, insbesondere Styrol auf. Diese Copolymere weisen bevorzugter einen Mittelblock mit 20-30% Styrol auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Heißschmelzklebstoffzusammensetzung weiterhin wenigstens einen C-Block, worin jeder C-Block ein Polymerblock mit einem oder mehreren konjugierten Dienen ist, die ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 2.000 und 200.000 aufweisen.
An die Klebstoffzusammensetzung kann eine Säureverbindung oder deren Derivat gepfropft werden und/oder sie kann mit einer Silizium- oder Bor-enthaltenden Verbindung, mit wenigstens einem Ethylenoxidmolekül, mit wenigstens einem Kohlenstoffdioxidmolekül, und/oder das mit einem Alkalimetallalkyl metalliert worden ist, umgesetzt werden.
Der A-Block weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von +80°C bis +110°C auf und der B-Block weist eine Glasübergangstemperatur von mehr als –60°C bis auf einen Wert auf, der weniger als die Glasübergangstemperatur des A-Blocks beträgt, vorzugsweise zwischen –40°C und +30°C.
Das Young-Modul unterhalb 25% Dehnung beträgt vorzugsweise weniger als 2.800 psi (20 MPa) und das Gummi-Modul oder eine Gummineigung zwischen 100 und 300% Dehnung beträgt mehr als 70 psi (0,5 MPa).
Wenigstens einer der Bestandteile des Blockcopolymers ist vorzugsweise wenigstens teilweise hydriert, bevorzugter sind weniger als 10% der Arendoppelbindungen reduziert und wenigstens 90% der konjugierten Diendoppelbindungen sind reduziert.
Eine anionische Lösungscopolymerisation zur Bildung der Copolymere mit kontrollierter Verteilung der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung von im großen Maße bekannten und früher verwendeten Verfahren und Materialien ausgeführt werden. Im Allgemeinen wird die Copolymerisation anionisch unter Verwendung einer bekannten Auswahl an Zusatzmaterialien, einschließlich Polymerisationsinitiatoren, Lösungsmitteln, Aktivierungsmitteln und Strukturmodifikatoren, jedoch in Gegenwart eines bestimmten Verteilungsmittels als Schüsseleigenschaft der vorliegenden Erfindung erreicht. Ein derartiges Verteilungsmittel ist in bevorzugten Ausführungsformen ein nicht chelatbildender Ether. Beispiele derartiger Etherverbindungen sind cyclische Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran und aliphatische Monoether, wie zum Beispiel Diethylether und Dibutylether. Andere Verteilungsmittel umfassen zum Beispiel ortho-Dimethoxybenzol oder „ODMB", das manchmal als Chelatbildner bezeichnet wird.
Ein bedeutender Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Kontrolle der Mikrostruktur oder des Vinylgehalts des konjugierten Diens im Copolymerblock mit kontrollierter Verteilung. Der Begriff „Vinylgehalt" bezieht sich auf die Tatsache, dass ein konjugiertes Dien über 1,2-Addition (im Falle von Butadien – im Falle von Isopren wäre es eine 3,4-Addition) polymerisiert wird. Obwohl eine reine „Vinyl"-Gruppe nur im Falle der 1,2-Additionspolymerisation von 1,3-Butadien gebildet wird, werden die Wirkungen der 3,4-Additionspolymerisation von Isopren (und eine ähnliche Addition für andere konjugierte Diene) auf die letztendlichen Eigenschaften des Blockcopolymers ähnlich sein. Der Begriff „Vinyl" bezieht sich auf das Vorhandensein einer an der Polymerkette hängenden Vinylgruppe. Bei der Bezugnahme auf die Verwendung von Butadien als konjugiertes Dien ist bevorzugt, dass ungefähr 20 bis ungefähr 80 Molprozent der kondensierten Butadieneinheiten im Copolymerblock eine 1,2-Vinylkonfiguration, entsprechend der Bestimmung durch Proton-NMR-Analyse, aufweisen. Für selektiv hydrierte Blockcopolymere sollten vorzugsweise ungefähr 30 bis ungefähr 70 Molprozent der kondensierten Butadieneinheiten 1,2-Konfiguration aufweisen. Für ungesättigte Blockcopolymere sollten vorzugsweise ungefähr 20 bis ungefähr 40 Molprozent der kondensierten Buta dieneinheiten 1,2-Vinylkonfiguration aufweisen. Dies wird durch Variieren der relativen Menge des Verteilungsmittels wirksam kontrolliert.
Das als Polymerisationsvehikel verwendete Lösungsmittel kann jeder Kohlenwasserstoff sein, der nicht mit dem lebenden anionischen Kettenende des sich bildenden Polymers reagiert, der einfach in kommerziellen Polymerisationsanlagen gehandhabt werden kann und die geeigneten Löslichkeitscharakteristika für das Polymerprodukt bietet. Zum Beispiel bilden nicht polare aliphatische Kohlenwasserstoffe, denen im Allgemeinen ionisierbare Wasserstoffatome fehlen, besonders geeignete Lösungsmittel. Häufig werden cyclische Alkane, wie zum Beispiel Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan verwendet.
Ausgangsmaterialien zur Herstellung der neuen Copolymere mit kontrollierter Verteilung der vorliegenden Erfindung umfassen die Anfangsmonomere. Das Alkenylaren kann aus Styrol, alpha-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und para-Butylstyrol oder Mischungen davon ausgewählt werden. Von diesen ist Styrol besonders bevorzugt und es ist von einer Vielzahl von Herstellern kommerziell erhältlich und relativ kostengünstig. Die konjugierten Diene zur Verwendung hierin sind 1,3-Butadien und substituierte Butadiene, wie zum Beispiel Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1-Phenyl-1,3-butadien oder Mischungen davon. Von diesen ist 1,3-Butadien besonders bevorzugt. Wie hier verwendet wird bezieht sich „Butadien" spezifisch auf „1,3-Butadien".
Andere wichtige Ausgangsmaterialien für anionische Copolymerisationen umfassen einen oder mehrere Polymerisationsinitiatoren. In der vorliegenden Erfindung umfassen solche zum Beispiel Alkyllithiumverbindungen und andere Organolithiumverbindungen, wie zum Beispiel s-Butyllithium, n-Butyllithium, t-Butyllithium, Amyllithium und dergleichen, einschließlich von Di-Initiatoren, wie zum Beispiel das Di-sec-butyllithiumaddukt von m-Diisopropenylbenzol. Von den verschiedenen Polymerisationsinitiatoren ist s-Butyllithium bevorzugt.
Die Polymerisationsbedingungen zur Herstellung der neuen Copolymere der vorliegenden Erfindung sind typischerweise zu denjenigen ähnlich, die allgemein für anionische Polymerisationen verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur von –30 bis 150°C, bevorzugter von +10 bis +100°C und im Hinblick auf industrielle Einschränkungen besonderes bevorzugt von 30 bis 90°C ausgeführt. Sie wird unter inerter Atmosphäre, vorzugsweise Stickstoff ausgeführt, und sie kann ebenfalls unter Druck innerhalb des Bereichs von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 bar ausgeführt werden. Diese Copolymerisation erfordert im Allgemeinen weniger als ungefähr 12 Stunden und kann in ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 5 Stunden in Abhängigkeit von der Temperatur, der Konzentration der Monomerbestandteile, des Molekülgewichts des Polymers und der Menge des verwendeten Verteilungsmittels ausgeführt werden.
Tatsächlich wird der Bestandteil (b) mit dem Blockcopolymerbestandteil (a) gemischt, um Klebrigkeit bereitzustellen. Beispiele hydrierter Kohlenwasserstoffharze zur Erhöhung der Klebrigkeit, die in den Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet verwendet werden können, sind hydrierte Harzester und insbesondere der Glycerolester von hydriertem Terpentinharz oder Pentaerythritolester von hydriertem Terpentinharz (zum Beispiel FORAL^TM 85E, FORALYNE^TM 85E oder FO-RAL^TM 105) oder hydrierte Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel REGALITE^TM R Harze oder ARKON M Harze oder die ESCOREZ^TM 5000 Reihe oder STABILITE^TM Harze). Vorzugsweise wird ein Diglycerolester von hochhydriertem Harz (FORAL^TM 85E) als Bestandteil (b) verwendet und vorzugsweise in einer Menge von 70 bis 100 phr.
Als Harz, das mit den harzigen endständigen Blockteilen des Blockcopolymers (Bestandteil c) kompatibel ist, kann ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz verwendet werden. Verwendbare Harze umfassen Cumaron-Indenharze, Poly(alphamethylstyrol)harze, Polystyrolharze oder Vinyltoluol-(alphamethylstyrol)-Copolymere. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffharze, die in der Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Harze der AMOCO 18 Reihe, Harze der KRISTALEX^TM Reihe (zum Beispiel KRISTALEX^TM F100 oder 3115), die sich aus alpha-Methylstyrol (EASTMAN) zusammensetzen, Harze der PICCOTEX^TM Reihe, die sich aus alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol (EASTMAN) zusammensetzen, Harze der NEVCHEM^TM (NEVILLE) und PICCO^TM 6000 (EASTMAN) Reihe, die sich aus aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammensetzen, Harze der CUMAR^TM Reihe, zum Beispiel CUMAR^TM LX509 (NEVILLE), die sich aus Cumaron-Indenharzen zusammensetzen, HERCURES^TM A101 Harz (von aromatischem Petroleum abgeleitetes aromatisches Harz) (EASTMAN). Als bevorzugter Harzbestandteil (c) werden das HERCURES^TM A101 Harz oder KRISTALEX^TM F100 Harz verwendet.
Als optionaler Bestandteil (d) können Homopolymere von Propylen oder ein oder mehrere kristalline Copolymere von Propylen verwendet werden, die 50 Gew.-% oder mehr Propylen enthalten (zum Beispiel ADFLEX^TM Copolymere, das heißt Copolymere, die aus Propylen und einem weiteren Olefin durch das CATALLOY^TM Verfahren hergestellt sind), oder Mischungen der hier vorstehend erwähnten (Co)polymere, die vorzugsweise mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid säuregepropft worden sind. In bevorzugten lösungsmittelfreien Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen ist das Propylen(co)polymer vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Blockcopolymer enthalten. Bevorzugte Propylencopolymere sind QESTRON^TM KA 802A, PP QESTRON^TM 805A, die Maleinsäureanhydrid-gepropfte heterophasische PP Copolymere von BASELL sind.
Als Bestandteil (e) können Stabilisatoren verwendet werden, die zum Beispiel aus dem US Pat Nr. 4,835,200 bekannt sind. Insbesondere können ein phenolisches Antioxidans (IRGANOX^TM), Benzotriazol-Ultraviolettinhibitor (TINUVIN^TM P) und ein sterisch gehinderter Amin-Ultraviolettinihibitor (TINUVIN^TM 770) zur Stabilisierung der Formulierung gegen Abbau verwendet werden. Besonders bevorzugt sind sterisch gehinderte Phenole und bevorzugter weniger flüchtige sterisch gehinderte Phenole, wie zum Beispiel Tetrakis[methylen-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat]methan (IRGANOX^TM 1010 Antioxidans) oder 2(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy)-4,6-bis(N-octylthio)-1,3,3-triazin (IRGANOX^TM 565 Antioxidans). Von TINUVIN^TM P und IRGA-NOX^TM 1010 ist bekannt, dass sie eine synergetische Wirkung in der Polymerstabilisierung zeigen.
Es ist klar, dass die lösungsmittelfreie Heißschmelzklebstoffzusammensetzung für eine ausgezeichnete Verklebung sorgt, wenn sie bei 150 bis 230°C aufgetragen wird. Die Verklebung wird vorzugsweise bei einer Auftragungstemperatur zwischen 170 und 200°C bereitgestellt. Überdies zeigen die Verbundstoffe aus polarem Leder – nicht polarem synthetischem Material kein Reißen nach wiederholtem Biegen im Gegensatz zu den Verbundstoffen, die unter Verwendung von früheren Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen hergestellt worden waren. Daher wurde festgestellt, dass die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine attraktive Biegeausdauer oder Beständigkeit gegen Biegen von Schuhwerk bereitstellen.
Es ist klar, dass ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung der hier vorstehend spezifizierten lösungsmittelfreien Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen zur Verklebung einer polaren Lederschicht auf ein nicht polares Substrat gebildet wird. Insbesondere betrifft die Verwendung die Verklebung von Schuhbestandteilen und Bestandteilen ande rer geformter Lederartikel, wie zum Beispiel Lederkoffer, Sportartikel und Modeartikel, die aus einem Lederbestandteil und einem synthetischen polymeren nicht polaren Bestandteil gebildet sind. Insbesondere bezieht sich die Verwendung auf die Verklebung von Schuhobermaterialien und Sohlen. In einer bevorzugteren Verwendung sind die Schuhobermaterialien aus Leder hergestellt und die Schuhsohlen sind aus einem nicht polaren polymeren Material hergestellt.
Überdies betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Verklebung einer polaren Lederschicht auf eine nicht polare synthetische Polymerschicht und bevorzugter Schuhbestandteile, durch die Verwendung der hier vorstehend spezifizierten Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung. Ein derartiges Verfahren kann und ist vorzugsweise automatisiert.
Es ist klar, dass ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung durch die zusammengesetzten geformten Artikel gebildet wird, wie zum Beispiel Schuhe, Handtaschen, Koffer, die sich aus einem polaren Lederbestandteil und einem nicht polaren synthetischen Bestandteil herleiten lassen, die mit einer hier vorstehend definierten Klebstoffzusammensetzung aufeinander geklebt worden sind.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne jedoch den Rahmen auf diese spezifischen Ausführungsformen zu beschränken.
Beispiel 1
Verschiedene Copolymere mit kontrollierter Verteilung der vorliegenden Erfindung wurden gemäß dem hier beanspruchten Verfahren hergestellt. Alle Polymere waren selektiv hydrierte ABA-Blockcopolymere, wobei die A-Blöcke Polystyrolblöcke waren und der B-Block vor der Hydrierung ein Styrol/Butadien- Blockcopolymer mit kontrollierter Verteilung war, das endständige Regionen aufwies, die reich an Butadieneinheiten waren, und eine Zentralregion, die reich an Styroleinheiten war. Die Polymere wurden unter Standardbedingungen so hydriert, dass mehr als 95% der Diendoppelbindungen im B-Block reduziert worden sind.
Das folgende beschreibt das allgemeine Verfahren, das zur wirksamen Kontrolle der Verteilung der Comonomere bei der anionischen Copolymerisation von 1,3-Butadien (Bd) und Styrol (S) in Gegenwart von Diethylether (DEE) verwendet wurde. Eine Anzahl von Triblockcopolymeren wurde schrittweise in Cyclohexan synthetisiert. DEE wurde zur Kontrolle der Verteilung der Copolymerisation von Styrol und Butadien in dem Gummimittelblock verwendet. Während des Copolymerisationsschitts wurde mit fortschreitender Reaktion eine Anzahl von Proben gesammelt, um eine 1H-NMR-Charakterisierung des Grades der Comonomerverteilung zu ermöglichen.
Für den Schritt I wurde eine geeignete Menge an Cyclohexan mit Polymerisationsqualität in einen gut gemischten 227 Liter Edelstahlreaktorbehälter bei 30°C gefüllt. Der Druck in dem Reaktorbehälter wurde mit Stickstoffgas kontrolliert. Das Styrolmonomer wurde bei 30°C in den Reaktor gefüllt. Sec-Butyllithium (12 Gew.-%) wurde in Inkrementen von 10 ml in den Reaktor gegeben, um die Cyclohexan und Styrolmonomermischung zu titrieren. Der Titrationsendpunkt wurde mit einem Online-Kolorimeter bestimmt. Nach der Titration wurde dann das sec-Butyllithium in den Reaktor gegeben, um die anionische Polymerisation der lebenden Polystyrolblöcke zu initiieren. Man ließ die Temperatur auf 55°C ansteigen und die Reaktion wurde bis zu einer Umsetzung des Styrols von 99% durchgeführt. Dies vollendete den ersten Styrolblock dieses Blockcopolymers,(S)-.
Für den Schritt II wurde eine geeignete Menge an Cyclohexan von Polymerisationsqualität in einen gut gemischten 492 Liter Edelstahlreaktorbehälter bei 30°C gefüllt. Zuerst wurde das gesamte Styrolmonomer, das in der Reaktion von Schritt II erforderlich ist, in den Reaktor gefüllt. Zweitens wurde eine Hälfte des Butadienmonomers, das in der Reaktion von Schritt II erforderlich ist, in den Reaktor gefüllt. Drittens wurde eine geeignete Menge an Diethylether in den Reaktor gefüllt. Viertens wurde sec-Butyllithium (12 Gew.-%) in Inkrementen von 10 ml in den Reaktor gegeben, um die Cyclohexan, Styrolmonomer, Butadienmonomer und Diethylethermischung zu titrieren. Der Titrationsendpunkt wurde mit einem Online-Kolorimeter bestimmt. Nach der Titration der Reaktanden von Schritt II wurden die lebenden Polystyrolketten über Stickstoffdruck von dem Reaktorbehälter von Schritt I in den Reaktorbehälter von Schritt II überführt, um die Copolymerisationsreaktion von Schritt II von Styrol und Butadien bei 30°C zu initiieren. Zehn Minuten nach der Initiierung der Copolymerisation wurde die übrige Hälfte des Butadienmonomers in den Reaktor von Schritt II mit einer Rate zudosiert, die die Gesamtpolymerisationsrate nahezu konstant hielt. Man ließ die Temperatur auf 55°C ansteigen und die Reaktion wurde bis zu einer Umsetzung von 99,9% bezogen auf die Butadienkinetik ausgeführt. Dies vervollständigte die Addition eines Styrol-Butadien randomisierten Mittelblocks an den Polystyrolblock von Schritt I. Die Polymerstruktur ist an diesem Punkt (S)-(S/Bd)-.
Für Schritt III wurde zur Umsetzung mit den lebenden (S)(S/Bd)-Polymerketten mehr Styrolmonomer bei 55°C in den Reaktorbehälter von Schritt II gefüllt. Die Schritt III Reaktion wurde bei nahezu isothermischen Bedingungen bis zu einer Umsetzung des Styrols von 99,9% beibehalten. Die lebenden Polymerketten wurden durch Zugabe einer geeigneten Menge (ungefähr 10% molarer Überschuss) von Methanol hoher Qualität zu der letztendlichen Reaktorlösung abgebrochen. Die endgültige Poly merstruktur war (S)-(S/Bd)-(S). Alle Polymere wurden dann selektiv zur Erzeugung linearer ABA-Blockcopolymere hydriert, wobei die A-Blöcke Polystyrolblöcke waren und der B-Block vor Hydrierung ein Styrol-Butadienblock mit kontrollierter Verteilung war, der endständige Regionen aufwies, die reich an Butadieneinheiten waren, und eine Zentralregion, die reich an Styroleinheiten war. Die verschiedenen Polymere sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Das Schritt I MW ist das Molekülgewicht des ersten A-Blocks, Schritt II MW ist das Molekülgewicht der AB-Blöcke und das Schritt III MW ist das Molekülgewicht der ABA-Blöcke. Die Polymere wurden so hydriert, dass mehr als ungefähr 95% der Diendoppelbindungen reduziert worden sind.
Diese Art von Experiment wurde mehrere Male über einen Bereich variierender Styrol-Butadien-Mittelblockzusammensetzungen ausgeführt. Das Folgende beschreibt das zur Charakterisierung des Polymermittelblocks oder „B"-Blocks verwendete Verfahren. Es liegt in der Natur der Polymerisation, dass der Polymermittelblock nach einem Anfangsstyrolblock gebildet wird. Da der Polymermittelblock, der in Schritt II gebildet wurde, nicht isoliert analysiert werden kann, muss er in Kombination mit dem Styrolblock von Schritt I analysiert werden und der Beitrag des Styrolblocks von Schritt I muss von der Summe subtrahiert werden, um die Parameter zu bestimmen, die den Polymermittelblock charakterisieren. Vier experimentelle Größen werden zur Berechnung des prozentualen Styrolgehalts in dem Polymermittelblock (Mid PSC) und des prozentualen Anteils an blöckigem Styrol in dem Polymermittelblock (Mid Blocky) verwendet. (Beachte: %BD12 für den Mittelblock wird direkt gemessen, ohne dass ein BD-Beitrag aus dem Styrolblock von Schritt I zu korrigieren ist).
Die Gesamtstyrolmasse in Schritt II ist gegeben durch:
33,4 Gew.-% von 86,8 k = 29,0 k Styrol in Schritt II
Die Styrolmasse des Mittelblocks wird durch Subtraktion der Schritt I Styrolmasse von dem Styrol in Schritt II festgestellt:
29,0 k – 9,0 k = 20,0 k Styrol im Mittelblock
Die Masse des Mittelblocks ist durch Subtraktion des Schritt I MW von dem Schritt II MW gegeben:
86,8 k – 9,0 k = 77,8 k Masse falls Mittelblock
Der „Mid PSC" ist der prozentuale Anteil von Mittelblockstyrol in Bezug auf die Mittelblockmasse:
100·20,0 k Mittelblockstyrol/77,8 k Mittelblockmasse = 25,7 Gew.-%.
Das blöckige Styrol% und die Schritt II Styrolmasse ergeben die Masse des blöckigen Styrols:
33% von 29,0 k = 9,6 k Schritt II blöckiges Styrol
Der Schritt I Styrolblock wird von der Masse des Schritt II blöckigen Styrols subtrahiert, um die Masse von blöckigem Styrol im Mittelblock zu ergeben:
9,6 k Schritt II blöckiges Styrol – 9,0 k Schritt I Styrolblock = 0,6 k
Das „Mid Blocky" ist der prozentuale Anteil an blöckigem Styrol im Mittelblock bezogen auf das Styrol im Mittelblock:
100·0,6 k Mittelblock blöckiges Styrol/20,0 k Mittelblockstyrol = 3 Tabelle 1. Polymere mit kontrollierter Verteilung
wobei „MW (k)" = Molekülgewicht in Tausend und „PSC (%)" = Gew.-% Styrol im endgültigen Polymer. „Styrolblöckigkeit" gilt nur für den B-Block.
Beispiel 2 (hypothetische Herstellung eines Heißschmelzklebstoffs)
Eine typische erfindungsgemäße lösungsmittelfreie Heißschmelzklebstoffzusammensetzung umfasst 125 Gewichtsteile des CD-Polymers, 100 Gewichtsteile eines Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit (zum Beispiel Foralyne 85E), 50 Gewichtsteile eines Harzes (zum Beispiel Hercules A101) und 3 Gewichtsteile eines Antioxidans (zum Beispiel Irganox 1010). Typische Zusammensetzungen können weiterhin Polypropylen umfassen.
Die lösungsmittelfreie Heißschmelzklebstoffzusammensetzung kann unter Verwendung eines MARIS^TM 30VI, corotierenden Doppelschneckenextruders hergestellt werden. Die gravimetrischen Zufuhrkanäle davon, einer für das Polymer und zwei für das Harz, können mit einem Vibrationsboden ausgestattet sein. Das Verarbeiten der heißen Schmelzen beginnt mit dem Vormischen des Polymers, des Polypropylens, sofern vorhanden, und des Antioxidans. Dann kann die Vormischung über die erste Zufuhröffnung in den Extruder gegeben werden. An der zweiten und drit ten Zufuhröffnung kann ein Teil der Harze (1/3 bis ½ der gesamten Harzmenge) zugegeben werden.
Der Strang der heißen Schmelze kann auf einem GALA^TM Granulator mit einer Düsenplattentemperatur von 130°C und bei einer Geschwindigkeit von 1500 Upm und unter Wasserkühlung geschnitten werden.
Eine heiße Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, die gemäß den vorstehenden Anweisungen hergestellt wurde, kann gemäß allgemeiner Praxis, wie sie von Schuhproduzenten verwendet wird, getestet werden. Zum Beispiel kann die Verklebung von Sohle/Obermaterial mittels ROSSFLEX Teststäben (75 × 25 × 7 mm) getestet werden, die auf einer 200 kW BATTENFELD^TM BA 200/50 CD Formmaschine spritzgegossen und nachfolgend zur Verwendung in dem Labortest für den Aufbau in zwei Teile geschnitten werden können. Es können vorher buffierte Lederriemen von ähnlicher Größe verwendet werden.
Eine Heißschmelzausgabevorrichtung, die mit einer 2 mm dicken schlitzförmigen Düse (10 mm breit) ausgestattet ist, kann zur manuellen Auftragung einer Heißschmelzschicht auf nicht grundierte Teststäbe verwendet werden. Geeignete Heißschmelzauftragungstemperaturen variieren von 260°C bis 200°C. Die Klebstoffauftragung und der Verklebungsprozess (einschließlich der Positionierung des Teststabes auf dem Lederriemen und der Zeit bis zur Ausübung des vollen Druckes) sollten so kurz wie möglich gehalten werden, um ein Abkühlen der heißen Schmelze zu verhindern, und daher sollte die Heißschmelzviskosität so gering wie möglich gehalten werden.
Nach der Auftragung der heißen Schmelze können die Teststäbe und Lederriemen sofort während 15 Sekunden mit 12 kg/cm² gepresst werden. Zur guten Fixierung der Verklebungen kann es notwendig sein, Druck auf den Testaufbau auszuüben, bis die Verklebung eine ausreichende Festigkeit aufgebaut hat, um eine Trennung nach dem Entfernen von der Presse zu vermeiden.
Ein T-Abschälungstest kann gemäß dem SATRA AM1 180°C T-Abschälungstest nach kurzem Lagern der zu testenden Proben während mindestens 24 Stunden in einer kontrollierten Standardumgebung bei 21°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% ausgeführt werden. Die Abschälungstests können unter Verwendung des ZWICK^TM Zugfestigkeitstestgerätes und mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/sek ausgeführt werden, bis eine Länge der Verklebung von 30 mm abgeschält ist.
Beispiel 3 (erläuterndes Beispiel)
Sondierungsexperimente wurden mit den CD-Polymeren #25 und #27 (Tabelle 1) gemäß den Anweisungen von Beispiel 2 durchgeführt. Die Heißschmelzklebstoffe wurden mit dem Klebstoff der parallel anhängigen Anmeldung EP02016728.4 verglichen, auch wenn das Blockcopolymer der Vergleichszusammensetzung ein geringeres Molekülgewicht aufweist und mit Maleinsäureanhydrid gepfropft worden ist.
Es wurden Haftfestigkeitswerte für die erfindungsgemäße Zusammensetzung festgestellt, die die industrielle Anforderung von 5 N/mm übertreffen und die höher sind als diejenigen, die unter Verwendung der Vergleichszusammensetzung erhalten wurden (6, 8 N/mm für #25 und 8, 2 N/mm für #27 gegenüber 4, 3 N/mm bei Auftragung auf einem nicht grundierten Sohlen-Standardsubstrat (basierend auf nicht hydriertem SBC) bei 230°C). Bei Auftragung bei 200°C erreicht die auf #27 basierende Zusammensetzung immer noch eine Abschälungsbelastung von 5,9 N/mm gegenüber 2,0 N/mm für das Vergleichsbeispiel. Tatsächlich wurde sogar eine Abschälungsbelastung von 5,9 erreicht, wenn die #27 umfassende Zusammensetzung bei 190°C (auf einem nicht grun dierten Sohlensubstrat, basierend auf einem hydrierten SBC) aufgetragen wurde.
Beispiel 4 (erläuterndes Beispiel)
Sondierungsexperimente wurden ebenfalls mit dem CD-Polymer #27 gemäß den Anweisungen von Beispiel 2 in einer Zusammensetzung durchgeführt, die 100 Teile Polymer und 12,5 Teile eines Polypropylens (Questron KA 805A) umfasste. Wieder wurde der Heißschmelzklebstoff mit dem Klebstoff der parallel anhängigen Anmeldung EP02016728.4 verglichen.
Bei Auftragung auf einem nicht grundierten Sohlensubstrat, das auf hydriertem SBC basierte, wurde mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine ausgezeichnete Abschälungsbelastung sogar bei geringen Auftragungstemperaturen erreicht: 5,0 N/mm @ 190°C (gegenüber 3,2 N/mm für das Vergleichsbeispiel); 5,7 N/mm @ 200°C (gegenüber 3,8 N/mm) und 8,7 N/mm @ 230°C (gegenüber 4,4 N/mm). Ähnliche Ergebnisse wurden bei einer Auftragung auf einem nicht grundierten Sohlensubstrat, das auf einem nicht hydrierten SBC basierte, erhalten.

Claims

Lösungsmittelfreie Heißschmelzklebstoffzusammensetzung geeignet für die Verklebung einer polaren Lederschicht auf ein nicht polares Substrat, umfassend: a) ein Blockcopolymer, das wenigstens einen A-Block und wenigstens einen B-Block aufweist, worin: i) jeder A-Block ein Monoalkenylarenpolymer-Block ist und jeder B- Block ein Copolymer-Block mit kontrollierter Verteilung von we- nigstens einem konjugierten Dien und wenigstens einem Monoalkenylaren; ii) jeder A-Block ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen ungefähr 3.000 und ungefähr 60.000 aufweist und jeder B-Block ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen ungefähr 30.000 und ungefähr 300.000 aufweist; iii) jeder B-Block endständige Regionen umfasst, die zum A-Block benachbart sind, die mehr als die durchschnittliche Menge konjugierter Dieneinheiten aufweisen und ein oder mehrere Regionen, die nicht zu den A-Blöcken benachbart sind, die mehr als die Durchschnittsmenge von Monoalkenylareneinheiten aufweisen; iv) die Gesamtmenge an Monoalkenylaren im Blockcopolymer ungefähr 20 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-% beträgt; v) der Gewichtsprozentanteil des Monoalkenylarens in jedem B-Block zwischen ungefähr 10% und ungefähr 75% ist; b) ein hydriertes Kohlenwasserstoffharz zur Erhöhung der Klebrigkeit mit einem Erweichungspunkt von weniger als 140°C, vorzugsweise von weniger als 100°C und am meisten bevorzugt von weniger als 90°C, in einem Gewichtsverhältnis von 30 bis 150 Gewichtsteilen des Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers, und vorzugsweise von 50 bis 120 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers; c) ein Harz, das mit dem Monoalkenylarenblöcken kompatibel ist und einen Erweichungspunkt von weniger als 140°C aufweist und vorzugsweise niedriger als 110°C in einem Gewichtsverhältnis von 10 bis 80 Gewichtsteile und vorzugsweise von 20 bis 60 Gewichtsteile Harz auf 100 Gewichtsteile Blockcopolymer; d) gegebenenfalls ein funktionalisiertes Po-ly(alkylen)harz zur Verbesserung des Schmelzflusses, in einem Gewichtsverhältnis von 0 bis 30 Gewichtsteile und vorzugsweise von 5 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Blockcopolymer und e) Stabilisatoren und/oder weitere Zusatzmittel in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers.
Lösungsmittelfreie Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Monoalkenylaren im Blockcopolymer (a) Styrol ist und das konjugierte Dien Isopren, Butadien oder eine Mischung davon.
Lösungsmittelfreie Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das konjugierte Dien im Blockcopolymer (a) Butadien ist und worin 20 bis 80 mol% der kondensierten Butadieneinheiten in Block B eine 1,2-Konfiguration aufweisen.
Lösungsmittelfreie Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin im Blockcopolymer (a) der Styrolblöckigkeitsindex des Blocks B weniger als 40% beträgt und wobei der Styrolblockindex das Verhältnis der Styroleinheiten im Block B ist, die zwei Styrolnachbarmoleküle auf der Polymerkette aufweisen.
Lösungsmittelfreie Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Blockcopolymer (a) die allgemeine Konfiguration A-B, A-B-A, (A-B)n, (A-B)n-A, (A-B-A)nX oder (A-B)nX aufweist, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist, vorzugsweise von 2 bis 6, X ist ein Rest eines Kopplungsmittels, und worin A und B die vorstehend definierte Bedeutung haben.
Lösungsmittelfreie Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Blockcopolymer (a) ein Young-Modul unterhalb 25% Dehnung von weniger als 2.800 psi (20 MPa) aufweist und einen Gummi-Modul oder eine Gummineigung zwischen 100 und 300 Dehnung von mehr als 70 psi (0,5 MPa) aufweist.
Lösungsmittelfreie Heißschmelzklebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin Bestandteil (b) hydrierten Harzsäureester und vorzugsweise Diglycolester oder Pentaerythritolester hydrierten Harzes oder hydrierte Kohlenwasserstoffharze umfasst und in einem Gewichtsverhältnis von 50 bis 120 Teile Harz auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers vorhanden ist.
Lösungsmittelfreie Heißschmelzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin Bestandteil (c) ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz umfasst.
Lösungsmittelfreie Heißschmelzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin Bestandteil (c) wenigstens eines aus Cumaron-Inden-Harzen, Poly(alpha-methyl-styrol)harzen, Polystyrolharzen und Vinyltoluol-(alpha-methylstyrol)copolymere umfasst.
Verwendung der lösungsmittelfreien Heißschmelzklebstoffzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 zur Verklebung einer polaren Lederschicht auf einem unpolaren Substrat.
Verwendung nach Anspruch 10 zur Verklebung polarer Lederschuhoberteile auf Sohlen aus unpolarem Polymermaterial.
Verwendung nach Anspruch 11 zur Verklebung polarer Lederschuhoberteile auf Schuhsohlen oder Mittelsohlen, die hergestellt sind aus Vinylaren/konjugierten Dien Block-Copolymeren, hydriertem Vinylaren/konjugierten Dien Block-Copolymeren, Vinylaren/konjugierten Dien Zufallscopolymeren, natürlichen Gummis, Poly(vinylaren), Polyolefin, EVA Copolymer und/oder Mischungen davon, gegebenenfalls in Mischungen mit Ölen oder anderen Zusatzmitteln.
Lederartikel, bestehend aus einem polaren Lederbestandteil und einem unpolaren Substrat, die durch die lösungsmittelfreien Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aneinander verklebt sind.
Verfahren zum Verkleben einer polaren Lederschicht auf ein unpolares Substrat unter Verwendung der lösungsmittelfreien Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9.