DE60308061T2 - Zusammensetzungen von styrenblockcopolymeren für die herstellung transparenter gelfreier folien - Google Patents

Zusammensetzungen von styrenblockcopolymeren für die herstellung transparenter gelfreier folien Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Styrolblockcopolymerzusammensetzungen zur Verwendung für die Herstellung transparenter gelfreier Folien.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung Styrolblockcopolymerzusammensetzungen, die ein Styrolblockcopolymer umfassen, umfassend wenigstens einen Zentralblock, der durch statistische Copolymerisation von überwiegend Isopren und Butadien erhältlich ist, zur Verwendung für die Herstellung von Mono- oder Mehrschichtfolien für die Verwendung in der Körperpflegeindustrie und die eine verbesserte Qualität zeigen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Elastomere Zusammensetzungen, die leicht zu elastischen Folien mit geringem Spannungsabbau, geringer Hysterese oder bleibender Verformung und hoher rückgewinnbarer Energie extrudiert werden können, sind zum Beispiel aus den US Patenten mit den Nummern 4,663,220; 4,789,699; 4,970,259; 5,093,422; 5,705,556 bekannt.
  • Verfahren zur Herstellung von gegossenen extrudierten Folien und extrusionsgeblasenen Folien müssen hohen Anforderungen, wie der Viskosität der Zusammensetzung, genügen.
  • Gleichzeitig stehen Anwendungen dieser Extrudate in der Körperpflege in Zusammenhang mit strengen Anforderungen bezüglich des mechanischen Verhaltens, das heißt eine Kombination aus Steifheit (hoher Modul) und ausgezeichneter Elastizität (guter Spannungsabbau und geringe Hysterese und bleibende Verformung) wird benötigt.
  • Eine der größten Herausforderungen auf diesem Gebiet besteht immer noch darin, ein gutes Gleichgewicht zwischen Fluß/Viskosität und den vorstehend erwähnten mechanischen Eigenschaften zu finden.
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, Zusammensetzungen bereitzustellen, die eine verbesserte Ausgewogenheit von Eigenschaften bei Körperpflegeanwendungen aufweisen und insbesondere eine verbesserte Ausgewogenheit von Eigenschaften von Zusammensetzungen für Mono- oder Mehrschichtfolien aufweisen, das heißt, Zusammensetzungen, die eine höhere Schmelzfließrate (MFR) zeigen, die weichere transparente Folien ohne Feinstoffe/Fischaugen/Gele in Kombination mit geringer Zugfestigkeit und geringerem Modul und geringerer bleibender Verformung bereitstellen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Dementsprechend wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die für die Herstellung von transparenten, gelfreien Folien verwendet werden kann, umfassend:
    • a) wenigstens 65 Gew.-% eines Styrolblockcopolymers, das eine Molekularstruktur gemäß der Formel S – (I/B) – S (1)oder [S – (I/B)]nX (2)aufweist, worin jedes S unabhängig voneinander ein Polymerblock aus überwiegend Styrol ist und (I/B) im Wesentlichen ein Zufallspolymerblock aus überwiegend Isopren und Butadien in einem wechselseitigen Gewichtsverhältnis im Bereich von 30/70 bis 70/30 ist, und worin der Polymerblock (I/B) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von maximal –60 °C aufweist (bestimmt gemäß ASTM E-1356-98), und worin n eine ganze Zahl gleich oder größer als 2 ist, und worin X der Rest eines Kopplungsmittels ist, und worin das Styrolblockcopolymer einen Poly(styrol)gehalt im Bereich von 28 bis 31 Gew.-% aufweist, und Poly(styrol)blöcke S eines wahren Molekulargewichts im Bereich von 10.000 bis 15.000 hat und ein scheinbares Molekulargewicht des gesamten Blockcopolymers im Bereich von 110.000 bis 160.000 aufweist, und worin der Diblock S – (I/B) wahlweise in einem Gehalt von maximal 20 mol% auftritt,
    • b) von 5 bis 25 Gew.-% eines zweiten thermoplastischen Harzes, das zu Bestandteil a) unterschiedlich ist,
    • c) von 0 bis 10 Gew.-% eines weich machenden Öls, wobei die Summe der Prozente der Bestandteile a), b) und c) 100 % ist und sich alle Gewichtsangaben auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung beziehen.
  • Es ist klar, dass ein weiterer Aspekt der Erfindung durch die extrudierten Mono- oder Mehrschichtlagenfolien und insbesondere durch gegossene oder blasgeformte Folien für Körperpflegeanwendungen gebildet wird, die aus den hier vorstehend spezifizierten Zusammensetzungen hergestellt sind.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Erfindungsgemäße Zusammensetzungen umfassen wenigstens 65 Gew.-% von wenigstens einem Blockcopolymer mit den Formeln S – (I/B) – S oder [S – (I/B)] n X und sind aus überwiegend von Isopren und Butadien abgeleitet.
  • Die Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise das Blockcopolymer in Gewichtsteilen von 70 bis 90 Gew.-%.
  • In bevorzugten Zusammensetzungen liegt das wechselseitige Gewichtsverhältnis zwischen Isopren und Butadien in den I/B-Blöcken im Bereich von 40/60 bis 60/40 Gew.-% und vorzugsweise von 45/55 bis 55/45 Gew.-% und besonders bevorzugt von 48/52 bis 52/48 Gew.-%.
  • Die Begriffe „überwiegend Styrol" beziehungsweise „überwiegend Butadien", wie sie in der Beschreibung durchgehend verwendet werden, bedeuten, dass für die zu vergleichenden entsprechenden Blöcke im Wesentlichen reines Styrol oder Mischungen, umfassend wenigstens 95 Gew.-% Styrol und kleinere Mengen anderer Comonomere, verwendet werden können und im Wesentlichen reines Butadien oder Mischungen, umfassend wenigstens 95 Gew.-% Butadien und kleinere Mengen anderer Comonomere, verwendet werden können.
  • Die kleinen Anteile anderer Comonomere in den Polystyrolblöcken können aus struktruell verwandten Comonomere bestehen, wie zum Beispiel alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol, Dimethylstyrol und Vinylnaphthalin, oder Butadien und/oder Isopren.
  • Die kleinen Anteile anderer Comonomere in dem Poly(isopren/butadien)block können aus Styrol und/oder strukturell verwandten Alkadienen bestehen.
  • Jedoch enthalten die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Blockcopolymere Blöcke aus im Wesentlichen reinem Styrol und Mischungen aus im Wesentlichen reinem Isopren und Butadien.
  • Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann verzweigt oder linear sein und es kann ein Triblock, Tetrablock oder ein Multiblock sein.
  • Es weist eine Struktur auf, die durch die allgemeinen Formeln S-(I/B)-S (1)oder [S-(I/B)]nX (2)dargestellt ist, worin jedes S unabhängig voneinander ein Polymerblock aus überwiegend Styrol ist und (I/B) ein Copolymerblock aus im Wesentlichen statistisch polymerisierten Mischungen aus Isopren und Butadien in einem wechselseitigen Gewichtsverhältnis im Bereich von 40/60 bis 60/40 Gew.-% und vorzugsweise von 45/55 bis 55/45 Gew.-% und bevorzugter von 48/52 bis 52/48 Gew.-% ist, worin der (I/B)-Block eine Glasübergangstemperatur (Tg) von maximal –60 °C und vorzugsweise im Bereich von –85 bis –75 °C (bestimmt gemäß der ASTM E-1356-98) aufweist, und worin n eine ganze Zahl gleich oder größer als 2 ist, und worin X der Rest eines Kopplungsmittels ist.
  • Die Polymerblöcke S haben ein wahres Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 15.000 und vorzugsweise von 10.500 bis 14.800.
  • In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu verwendende bevorzugte Blockcopolymere weisen scheinbare gesamte Molekulargewichte im Bereich von 115.000 bis 155.000 auf.
  • Der Poly(styrol)gehalt (PSC) in den Blockcopolymeren liegt im Bereich von 28 bis 31 Gew.-% und vorzugsweise von 29 bis 30 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopolymere enthalten vorzugsweise 1,2-Vinylbindungen und/oder 3,4-Vinylbindungen in einem Anteil von maximal 15 Gew.-% und vorzugsweise von maximal 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht von konjugiertem Dien.
  • Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere weisen vorzugsweise ein Lagerungsmodul (g1) von 1 bis 10 MPa bei einer Viskoelastizitätsmessung in einem Temperatur (7)-Bereich von 0 bis 50 °C, und nur einen Peak auf der Verluststangente (tan 8) auf, der auf den gemischten Isopren/Butadien-Polymerblock bei einer Temperatur von –55 °C oder weniger zurückzuführen ist.
  • Der Begriff „im Wesentlichen bei statistisch polymerisierten Mischungen von Isopren und Butadien" bedeutet eigentlich, dass die zentralen (I/B)-Blöcke nur mittlere Homopolymerblocklängen von weniger als 100 Monomereinheiten und vorzugsweise von weniger als 50 Monomereinheiten und bevorzugter von weniger als 20 Monomereinheiten enthalten.
  • Die mittlere Homopolymerblocklänge kann durch verschiedene Verfahren bestimmt werden.
  • Das in der vorliegende Anmeldung verwendete Verfahren basiert auf der Kohlenstoff 13-NMR und das Verfahren ist ausführlich in der WO 02/057386A, Seiten 12, 13, 14 und 15 offenbart worden.
  • Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere können durch vollständig sequentielle Polymerisation vorherbestimmter Chargen mit überwiegend Styrolmonomer, mit Isopren/Butadien-Mischungen beziehungsweise mit überwiegend Styrol (für Triblock copolymere S-(I/B)-S) durch anionische Polymerisation in einem inerten organischen Lösungsmittel oder durch Kopplung eines anfangs hergestellten lebenden Diblockcopolymers, das durch sequentielle Polymerisation vorherbestimmter Chargen mit überwiegend Styrol und mit überwiegend Isopren/butadien durch anionische Polymerisation in einem inerten organischen Lösungsmittel erhalten wird, mit einem Kopplungsmittel (zum Bereitstellen von Triblock- oder Multiblockcopolymeren) hergestellt werden.
  • Bei beiden Herstellungsverfahren müssen die übrig bleibenden lebenden Blockcopolymere durch Addition eines Protonendonormittels, wie zum Beispiel ein Alkanol, zum Beispiel Ethanol oder Wasser, abgebrochen werden.
  • Es ist klar, dass Blockcopolymere, die mittels Kopplung lebender Diblockcopolymere mittels eines Kopplungsmittels und Abbruch übrig bleibender lebender Blockcopolymere hergestellt werden, schließlich kleine Mengen (das heißt weniger als 20 Mol% und vorzugsweise weniger als 15 Mol% und bevorzugter weniger als 10 Mol%) an Diblockcopolymer mit denselben S-Blöcken (Mol% bezogen auf das Gewicht des gesamten Blockcopolymers) enthalten.
  • Als Beispiele für das Kopplungsmittel können Zinnkopplungsmittel, wie zum Beispiel Zinndichlorid, Monomethylzinndichlorid, Dimethylzinndichlorid, Monoethylzinndichlorid, Diethylzinndichlorid, Methylzinntrichlorid, Monobutylzinndichlorid, Dibutylzinndibromid, Monohexylzinndichlorid und Zinntetrachlorid; halogenierte Siliziumkopplungsmittel, wie zum Beispiel Dichlorsilan, Monomethyldichlorsilan, Dimethyldichlorsi-lan, Diethyldichlorsilan, Monobutyldichlorsilan, Dibutyldichlorsilan, Monohexyldichlorsilan, Dihexyldichlorsilan, Dibromsilan, Monomethyldibromsilan, Dimethyldibromsilan, Siliziumtetrachlorid und Siliziumtetrabromid; Alkoxysilane, wie zum Beispiel Tetramethoxysilan; divinylaromatische Verbindungen, wie zum Beispiel Divinylbenzol und Divinylnaphthalin; halogenierte Alkane, wie zum Beispiel Dichlorethan, Dibromethan, Methylenchlorid, Dibrommethan, Dichlorpropan, Dibrompropan, Chloroform, Trichlorethan, Trichlorpropan und Tribrompropan; halogenierte aromatische Verbindungen, wie zum Beispiel Dibrombenzol. Epoxyverbindungen, wie zum Beispiel der Diglycidylether von Bisphenol-A (zum Beispiel EPON 825 oder EPON 826, ein Warenzeichen), und andere Kopplungsmittel, wie zum Beispiel Benzoesäureester, CO2, 2- Chloropren und 1-Chlor-1,3-butadien und Diethyladipat oder Dimethyladipat erwähnt werden.
  • Von diesen werden EPON 825, Diglycidylether, Dibrombenzol, Tetramethoxysilan und Dimethyldichlorsilan bevorzugt.
  • Die scheinbaren Molekulargewichte der vollständigen Blockcopolymere und jeder der intermediären Vorläufer wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt und sind in Bezug auf Standardpolystyrol) ausgedrückt, indem das beschriebene Verfahren ASTM D 3536 verwendet wurde.
  • Im Allgemeinen können die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polymere durch in Kontakt bringen des Monomers oder der Monomere mit einer Organoalkalimetallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von –150 °C bis 300 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 0 °C bis 100 °C hergestellt werden. Besonders wirksame Polymerisationsinitiatoren sind Organolithiumverbindungen mit der allgemeinen Formel RLi
  • Worin R ein aliphatisches, cycloaliphatisches, alkylsubstituiertes cycloaliphatisches, aromatisches oder alkylsubstituiertes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, von denen sek-Butyl bevorzugt ist.
  • Geeignete Lösungsmittel umfassen diejenigen, die in der Lösungspolymerisation des Polymers verwendbar sind, und umfassen aliphatische, cycloaliphatische, alkylsubstituierte cycloaliphatische, aromatische und alkylsubstituiertes aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether und Mischungen davon. Dann umfassen geeignete Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Butan, Pentan, Hexan und Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan, alkylsubstituierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylcyclohexan und Methylcycloheptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol und die alkylsubstituierten Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol und Xylol, und Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Diethylether und Di-n-butylether. Bevorzugte Lösungsmittel sind Cyclopentan oder Cyclohexan.
  • Die Blockcopolymere gemäß den allgemeinen Formeln (1) und (2) können durch bloße Anpassung allgemeiner Verfahren, die zur Herstellung von Blockcopolymeren vom S-B-S Typ und/oder S-I-S Typ verwendet werden, unter Verwendung einer Mischung aus Butadien/Isopren dafür hergestellt werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere ist es wichtig, eine Homopolymerblockbildung zu vermeiden, um das geeignete B/I-Verhältnis sicherzustellen, und einen Polymerblock zu erzeugen, worin der statistische Mittelblock ein Tg von –60 °C oder weniger aufweist. Dies schließt im Allgemeinen die Verwendung von Randomisationsmittel aus, wie sie zum Beispiel von Kuraray bei der Herstellung hydrierter Styrol-Isopren/Butadien-Blockcopolymere verwendet werden (auf den Offenbarungsgehalt des US Patents 5,618,882 wird vollumfänglich Bezug genommen).
  • Es kann ebenfalls vorteilhaft sein, das Verfahren durch das Zugeben von einem oder beiden Comonomeren während der Bildung des gemischten Mittelblocks anzupassen.
  • Bestandteil (b)
  • Der zweite unterschiedliche thermoplastische Polymerbestandteil (b) kann aus der Gruppe von Polyolefinen, Polystyrolharzen, Cumaron-Indenharzen, Polyindenharzen, Poly(methylinden)harzen, alpha-Methylstyrolharzen, Polyphenylenharzen (und insbesondere Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) oder Mischungen aus den Harzen oder Copolymeren von Styrol und anderen kompatiblen Comonomeren, wie zum Beispiel alpha-Methylstyrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, ausgewählt werden.
  • Geeignete Beispiele für Poly(olefin)harze sind Poly(ethylen), Polypropylen oder Copolymere von Ethylen, Propylen, allein oder mit anderen Comonomeren, wie zum Beispiel EPDM.
  • Beispiele für Poly(ethylen) sind HDPE, LDPE, LLDPE. Es können ebenfalls Ethylen- oder Propylenpolymere, die mit Metallocenkatalysatoren hergestellt werden, verwendet werden.
  • Bevorzugte Bestandteile (b) sind Polystyrole mit einem hohen Molekulargewicht (das heißt von mehr als 30.000), reines Poly(styrol), zäh gemachtes Polystyrol) oder andere Poly(styrol)homopolymere oder Copolymere aus Styrol und anderen kompatiblen Comonomeren, wie zum Beispiel alpha-Methylstyrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, oder Mischungen aus Polystyrol und Poly(phenylen)harzen.
  • Ein bevorzugterer Bestandteil (b) ist PS 144c Poly(styrol)harz von BASF. Die Polystyrole stellen in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Folien bereit, die transparent und wasserklar sind.
  • Die Zusammensetzung umfasst vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% des zweiten unterschiedlichen Polymers, bezüglich des Gewichts der gesamten Zusammensetzung.
  • Bestandteil (c)
  • Geeignete Weichmacher umfassen weichmachende Öle, wie Kohlenwasserstofföle mit niedrigem aromatischen Gehalt, die von paraffinischem oder naphthenischem Charakter sind (aromatische Kohlenstoffverteilung < 5 %, vorzugsweise < 2 %, bevorzugter 0 %, entsprechend der Bestimmung gemäß DIN 51378). Diese Produkte, wie SHELLFLEX, CATENEX und ONDINA Öle sind von der Royal Dutch/Shell Unternehmensgruppe kommerziell erhältlich. Andere Öle umfassen KAYDOL Öl von Witco oder TUFFLO Öle von Arco oder PRIMOL Öle von EXXON-MOBIL. Andere Weichmacher umfassen kompatible flüssige Harze zur Erhöhung der Klebrigkeit, wie REGALREZ R-1018. (SHELLFLEX, CATENEX, ONDINA, KAYDOL, TUFFLO, PRI-MOL und REGALREZ sind Warenzeichen).
  • Andere Weichmacher können ebenfalls zugegeben werden, wie Olefinoligomere, Polymere mit niedrigem Molekulargewicht (< 30.000 g/mol), wie flüssige Polybuten-, flüssige Polyisoprencopolymere, flüssige Styrol/Isopren-Copolymere oder flüssige hydrierte Styrol/konjugiertes Dien-Copolymere; pflanzliche Öle und deren Derivate; oder Paraffin und mikrokristalline Wachse.
  • Der Weichmacher stellt bevorzugter ein weichmachendes Öl dar, das aus paraffinischen oder naphthenischen Ölen in einer Menge von 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, ausgewählt ist.
  • Zusätzliche Hilfsmittel
  • Andere Gummibestandteile können in den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen enthalten sein. Aus dem Stand der Technik ist ebenfalls bekannt, dass verschiedene andere Bestandteile zugegeben werden können, um die Klebrigkeit, den Geruch, die Farbe der vorliegenden Zusammensetzungen und der resultierenden Folie zu modifizieren. Antioxidantien und andere stabilisierende Bestandteile können ebenfalls zum Schutz der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vor Abbau, der durch Wärme, Licht und Verarbeitung oder während der Lagerung induziert wird, zugegeben werden.
  • Es können mehrere Arten von Antioxidantien verwendet werden, entweder primäre Antioxidantien, wie sterisch gehinderte Phenole oder sekundäre Antioxidantien, wie Phosphitderivate oder Mischungen davon. Beispiele handelsüblicher Antioxidantien sind IRGANOX 565 von Ciba-Geigy (2.4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tertiär-butylanilin)-1,3,5-triazin), IRGANOX 1010 von Ciba-Geigy (Tetrakis-ethylen-(3,5-di-tertiär-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)methan) und POLYGUARD HR von Uniroyal (Tris-(2,4-di-tertiär-butylphenyl)phosphit). Es können ebenfalls andere Antioxidantien verwendet werden, die zum Schutz vor Gelieren der Polybutadiensegmente entwickelt worden sind, wie der SUMILIZER GS von Sumitomo (2[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenylethyl))-4,6-di-tert-pentylphenylacrylat); SUMILIZER T-PD von Sumitomo (Pentaerythrityltetrakis(3-dodecylthiopropionat)) oder Mischungen davon. (IRGA-NOX, POLYGARD und SUMILIZER sind Warenzeichen).
  • Herstellung der Zusammensetzungen
  • Dem Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Folien ist keine besondere Beschränkung auferlegt.
  • Daher kann jedes Verfahren verwendet werden, wie zum Beispiel ein mechanisches Mischverfahren, das von Walzen Gebrauch macht, ein Branbury-Mischer oder ein Dalton-Kneten, oder ein Doppelschneckenextruder, wobei eine innig durchmischte Lösung der beabsichtigten Zusammensetzung erhalten wird.
  • Verwendung der Zusammensetzung
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird zur Herstellung transparenter, gelfreier und vorzugsweise wasserklarer, extrusionsgegossener oder extrusionsgeblasener Folien verwendet, wobei festgestellt wurde, dass deren Kombination aus mechanischer Eigenschaft und der Viskosität der Zusammensetzung unter Verarbeitungsbedingungen sehr attraktiv ist.
  • Insbesondere zeigt die Zusammensetzung eine verbesserte Ausgewogenheit von Eigenschaften von Folien in Körperpflegeanwendungen, das heißt, eine Kombination aus einer höheren Schmelzfließrate (MFR) und sie stellt weichere transparente wasserklare Mono- der Mehrschichtlagenfolien bereit, die eine geringere Zugfestigkeit, einen geringeren Modul, geringere bleibende Verformung und keine Feinstpartikel/Fischaugen/Gele zeigen.
  • Die vorliegende Erfindung wird hier nachstehend spezifischer unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, ohne jedoch ihren Rahmen auf diese spezifischen Ausführungsformen zu beschränken.
  • Übrigens bedeuten alle Bezeichnungen von „Teilen" und „%", wie sie in den folgenden Beispielen verwendet werden, Gewichtsteile und Gew.-%, sofern es nicht ausdrücklich anders bemerkt ist.
  • Beispiele
  • Synthese der Blockcopolymere A und B.
  • Cyclohexan. Styrol, Butadien und Isopren wurden durch aktiviertes Aluminiumoxid gereinigt und bei 4 °C unter Stickstoffatmosphäre gelagert.
  • Dibromethan (EDB) wurde als Kopplungsmittel verwendet.
  • Vor der Synthese wurde eine Monomermischung aus Butadien und Isopren (mit einem in Tabelle 1 angegebenem Verhältnis von Gewicht/Gewicht) hergestellt und unter Stickstoff bei 4 °C gelagert.
  • Ein mit einem Wendelrührer ausgestatteter Autoklav wurde mit Cyclohexan befüllt und der Inhalt wurde auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 60 °C erwärmt.
  • Als Initiator wurde sek-BuLi, unmittelbar gefolgt von dem Styrolmonomer zugemessen, das man vollständig polymerisieren ließ. Die Reaktionstemperatur wurde auf 70 °C erhöht, wobei bei dieser Temperatur eine Isopren/Butadien-Monomermischung (I/B) zugemessen und umgesetzt wurde.
  • Der resultierende Diblock wurde entweder mit überschüssigem EDB gekoppelt oder weiter mit einer zusätzlichen Charge Styrolmonomer umgesetzt (vollständig sequentielle Polymerisation für ein S-(I/B)-S-Triblockcopolymer).
  • Das überschüssige Kopplungsmittel wurde optional mit sek-BuLi abgefangen und anschließend wurde Ethanol als Abbruchmittel zugegeben, oder das lebende Triblockcopolymer wurde durch Zugabe von Ethanol abgebrochen.
  • Die Reaktionsmischung wurde auf 40 °C abgekühlt, in einen Mischbehälter überführt und ein Stabilisierungspaket wurde zugegeben (umfassend IRGANOX 565 und Tris{nonylphenol}phosphat 0,08/0,35 phr als Cyclohexanlösung) und es wurde bei Umgebungstemperatur gerührt.
  • Trockenes Blockcopolymer wurde durch Dampfkoagulationsbehandlung, gefolgt von Trocknem in einem Ofen erhalten.
  • Das Polymer wurde durch GPC gemäß dem in den US Patenten mit den Nummern 5,516,824 und 5,499,409 beschriebenem Verfahren analysiert, auf dessen Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird. Die Ergebnisse der GPC-Analyse sind in Tabelle 1 aufgelistet.
  • Tabelle 1
    Figure 00130001
  • Die mittleren Homopolymerblocklängen in den (I/B)-Blöcken sind durch 13C NMR unter Verwendung des in der WO 02/057386 offenbarten Verfahrens bestimmt worden.
  • 13C NMR-Spektren der Polymerproben wurden mit einem Bruker AMX-500 FT-Spektrometer, das mit 125 MHz arbeitete, erhalten. Quantitative Protonenentkopplungsspektren wurde mit einem 90° 13C Anregungspuls und einer Wiederholungsrate von 10 s aufgezeichnet. Es wurden 10 % (w/w) Polymerlösungen in CDC13 verwendet. Zur Verbesserung der Relaxationszeit wurde 0,1 mol/l Chromacetylacetonat zugegeben. Die angewandte Linienverbreiterung betrug 2 Hz. Der Bezugspunkt der Spektren wurde so gewählt, dass die aliphatischen Kohlenstoffatome von trans-Polybutadien bei 31,9 ppm lagen.
  • Der Polystyrolgehalt wurde durch 1H NMR bestimmt. Die Glasübergangstemperaturen Tg wurden durch Differentialscanningkalorimetrie mit einem Temperaturdurchlauf von 40 °C/min bestimmt.
  • Die Tg wird am Beginn des Übergangs gemessen. Die Einzelheiten der zusätzlichen Bestandteile, die in diesen spezifizierten Zusammensetzungen verwendet werden, sind in Tabelle 2 aufgelistet.
  • Die Zusammensetzungen für die Herstellung gegossener Folien wurden durch Mischen der Bestandteile, wie sie in Tabelle 3 aufgelistet sind, in einem Werner & Pfleiderer Doppelschneckenextruder hergestellt, während ebenfalls die relevanten physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen in der Tabelle 3 spezifiziert sind.
  • Tabelle 2
    Figure 00140001
  • Tabelle 3
    Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Testverfahren
    • – Schmelzfließrate (MFR): ASTM D 1238-95 (230 °C, 2,16 kg)
    • – Zugfestigkeitseigenschaften gemäß ASTM D 882-81 (getestet an Folien)
    • – Hysterese: Folien werden auf eine Verlängerung von 80 % mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/sek gedehnt (Belastungsschritt), 30 sek gehalten und dann bis zu einer Kraft von Null entspannt (Entlastungsschritt). Ein zweiter Zyklus folgt direkt nach dem ersten. Die Hysterese wird als Unterschied in der Energie zwischen dem Belastungs- und Entlastungsschritt gemessen. Die bleibende Verformung wird als Unterschied zwischen der ursprünglichen Probenlänge des ersten Zyklus (Kraft ist gleich null) und der Probenlänge vor dem zweiten Zyklus (Kraft ist gleich null) gemessen.
  • Aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ist klar, dass die Verwendung der Blockcopolymere A und B (S-(I/B)-S) in den Zusammensetzungen I–X, für eine verbesserte Verarbeitungsstabilität, eine verbesserte Folienqualität und wenigstens gleiche mechanische Eigenschaften im Vergleich zu Zusammensetzungen, umfassend Mischungen aus SBS- und SIS-Blockcopolymeren, sorgt.

Claims (10)

  1. Zusammensetzung zur Verwendung für die Herstellung von transparenten, gelfreien Folien, umfassend: a) wenigstens 65 Gew.-% eines Styrolblockcopolymers, das eine Molekularstruktur gemäß der Formel S-(I/B)-S (1)oder [S-(I/B)] n X (2),aufweist, worin jedes S unabhängig voneinander ein Polymerblock aus überwiegend Styrol ist und (I/B) ein im Wesentlichen Zufallspolymerblock aus überwiegend Isopren und Butadien in einem wechselseitigen Gewichtsverhältnis im Bereich von 30/70 bis 70/30 ist, und worin der Polymerblock (I/B) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von maximal –60°C aufweist (bestimmt gemäß ASTM E-1356-98), und worin n eine ganze Zahl gleich oder größer 2 ist, und worin X der Rest eines Kopplungsmittels ist, und worin das Styrolblockcopolymer einen Poly(styrol)gehalt im Bereich von 28 bis 31 Gew.-% aufweist, und Poly(styrol)blöcke S eines wahren Molekulargewichts im Bereich von 10.000 bis 15.000 hat und ein scheinbares Molekulargewicht des gesamten Blockcopolymers im Bereich von 110.000 bis 160.000 aufweist, und worin der Diblock S-(I/B) wahlweise in einem Gehalt von maximal 20 mol% auftritt, b) von 5 bis 25 Gew.-% eines zweiten thermoplastischen Harzes, c) von 0 bis 10 Gew.-% eines plastisch machenden Öls, wobei die Summe der Prozente der Bestandteile a), b) und c) 100% ist und sich alle Gewichtsprozentangaben auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung beziehen.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Bestandteil (a) in einem Gewichtsverhältnis von 70 bis 90 Gew.-% auftritt.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polymerblock (I/B) eine Durchschnittshomopolymerblocklänge PB bzw. PI von weniger als 100 Monomereinheiten aufweist, vorzugsweise weniger als 50 Monomereinheiten, und am meisten bevorzugt weniger als 20 Monomereinheiten.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das wechselseitige Gewichtsverhältnis zwischen Isopren und Butadien im Bereich von 48/52 bis 52/48 liegt.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Bestandteil b) in einem Gewichtsverhältnis von 8–12 Gew.-% auftritt.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Bestandteil b) ausgewählt ist aus Poly(styrol), Polyethylen, Polypropylen oder Copolymeren aus Ethylen und Propylen.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Bestandteil c) in einem Gewichtsverhältnis von 4 bis 6 Gew.-% auftritt.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Bestandteil a) Poly(styrol)blöcke S umfasst, die ein wahres Molekulargewicht im Bereich von 10.500 bis 15.000 aufweisen und das Blockcopolymer ein scheinbares Molekulargewicht von 115.000 bis 155.000 hat und einen Poly(styrol)gehalt von 29 bis 30% und einen Diblock S-(I/B)-Gehalt von 0 bis 15 mol% aufweist.
  9. Extrudierte Mono- oder Mehrschichtfolien hergestellt aus der Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 8.
  10. Gegossene oder blasgeformte Mono- oder Mehrschichtlagenfolien für persönliche Hygieneanwendungen, hergestellt aus den Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 8.
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