DE10309565A1

DE10309565A1 - Blockcopolymere enthaltend cyclische Diene und Initiatorzusammensetzung zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE10309565A1
Application number: DE2003109565
Authority: DE
Inventors: Junpo Prof. Dr. He; Konrad Dr. Knoll; Graham Edmund Dr. Mc Kee
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2003-03-04
Publication date: 2004-09-16

Abstract

Blockcopolymere, enthaltend mindestens einen Block A aus cyclischen konjugierten Dienmonomeren und mindestens einen Block B aus linearen Dienmonomeren, wobei in mindestens einem Block B der Anteil an 1,4-Verknüpfungen, bezogen auf die Summe aus 1,2-, 1,4- und 3,4-Verknüpfungen, mindestens 80% beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft Blockcopolymere enthaltend mindestens einen Block A aus cyclischen konjugierten Dienmonomeren, und mindestens einen Block B aus linearen Dienmonomeren, wobei in mindestens einem Block B der Anteil an 1,4-Verknüpfungen, bezogen auf die Summe aus 1,2-, 1,4- und 3,4-Verküpfungen, mindestens 80 % beträgt.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine bifunktionelle Initiatorzusammensetzung Z, erhältlich durch

a) Umsetzung eines metallorganischen Initiators M mit einem Kopplungsmittel Y, wodurch ein bifunktioneller Initiator M₂Y entsteht,
b) Umsetzung des bifunktionellen Initiators M₂Y mit einer geringen Menge des linearen Dienmomomers, wodurch eine aktivierte bifunktionelle Initiatorverbindung (M*)₂Y entsteht, und
c) ein- oder mehrmalige erneute Umsetzung der aktivierten bifunktionellen Initiatorverbindung (M*)₂Y mit einer geringen Menge des linearen Dienmonomers, wobei die bifunktionelle Initiatorzusammensetzung Z entsteht,

und ein Verfahren zur Herstellung einer bifunktionellen Initiatorzusammensetzung Z, gekennzeichnet durch folgende Schritte

a) Umsetzung eines metallorganischen Initiators M mit einem Kopplungsmittel Y, wodurch ein bifunktioneller Initiator M₂Y entsteht,
b) Umsetzung des bifunktionellen Initiators M₂Y mit einer geringen Menge des linearen Dienmomomers, wodurch eine aktivierte bifunktionelle Initiatorverbindung (M*)₂Y entsteht, und
c) ein- oder mehrmalige erneute Umsetzung der aktivierten bifunktionellen Initiatorverbindung (M*)₂Y mit einer geringen Menge des linearen Dienmonomers, wobei die bifunktionelle Initiatorzusammensetzung Z entsteht.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zu Herstellung der genannten Blockcopolymere durch anionische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Initiators zunächst den Block B polymerisiert, und danach einen Komplexbildner zufügt und den Block oder die Blöcke A und/oder C polymerisiert.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der genannten bifunktionellen Initiatorzusammensetzung Z zur Herstellung der Mehrblockcopolymere, die Verwendung der Blockcopolymere zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Blockcopolymeren.
Polymere aus cyclischen konjugierten Dienen, wie etwa Polycyclohexadien (kurz PCHD) aus 1,3-Cyclohexadien (kurz CHD) weisen ein vielversprechendes Eigenschaftsprofil auf, insbesondere eine hohe Glasübergangstemperatur Tg von über 150°C, hohe Wärme- und Chemikalienbeständigkeit, gute Witterungsbeständigkeit und hohe Transparenz. Durch anionische Polymerisation lassen sich lange PCHD-Ketten mit definierter Mikrostruktur herstellen. PCHD kann als Homopolymer, aber auch als Polymerblock in Blockpolymeren verwendet werden.
Die Literaturstellen werden nachfolgend im Format erstgenannter Autor, Zeitschrift Jahr, Band, Seite angegeben. Natori, Macromolecules 1997, 30, 3696, beschreibt die Synthese von hochmolekularem PCHD durch anionische Polymerisation in Gegenwart von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) als chelatisierendem Komplexbildner.
Zweiblock-, Dreiblock- und Vierblock-Blockcopolymere enthaltend PCHD-Blöcke und Blöcke aus Styrol, Butadien und/oder Isopren werden beschrieben in Natori et al., J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phy. 1998, 36, 1657, Natori et al., Macromolecules 1998, 31, 982, David et al., Macromolecules 1999, 32, 3216, Natori et al., Macromol. Symp. 2000, 157, 143, Imaizumi et al., J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phy. 2001, 39, 13, Hong et al., Macromolecules 2001, 34, 3540, und Tsoukatos et al., Macromolecules 2002, 35, 7928.
Sternförmige Blockcopolymere mit PCHD-Blöcken beschreiben Mignard et al., Macromolecules 2002, 35, 6132, und Williamson et al., Macromolecules 2001, 34, 2108.
Die bisherigen Blockcopolymeren weisen jedoch schlechte mechanische Eigenschaften auf und sind aufgrund ihres geringen Molekulargewichts gegenüber etablierten Blockcopolymeren wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren (SBS) nicht konkurrenzfähig.
In der DE 195 81 850 T1 werden PCHD-Blockcopolymere beschrieben, beispielsweise in Herstellungsbeispiel 6 CHD-Bd-CHD, mit einem 1,2-Vinylbindungsgehalt von 68 Mol-%, bezogen auf das im Blockcopolymer enthaltene Butadien, und im Herstellungsbeispiel 8 mit 71 % 1,2-Vinylbindungsgehalt. Herstellungsbeispiel 11 bzw. 13 offenbart ein CHD-Ip-CHD Blockcopolymer mit 67 bzw. 65 Mol-% 3,4-Vinylbindungsgehalt, bezogen auf die gesamten im Blockcopolymer enthaltenden Isopreneinheiten. Herstellungsbeispiel 20 bzw. 22 beschreibt ein Zweiblockcopolymer Bd-CHD mit 68 bzw. 71 Mol-% 1,2-Vinylbindungsgehalt, bezogen auf die gesamten im Blockcopolymer enthaltenden Butadieneinheiten. Herstellungsbeispiel 25 offenbart ein Zweiblockcopolymer Ip-CHD mit 66 Mol-% 3,4-Vinylbindegehalt bezogen auf die gesamten im Blockcopolymer enthaltenden Isopreneinheiten. Vorstehend bedeuten CHD Poly-1,3-Cyclohexadien-Block, Bd Polybutadienblock und Ip Polyisoprenblock.
Die DE 195 81 851 T1 offenbart ähnliche Blockcopolymere. Die beiden genannten DE-Schriften offenbaren außerdem, dass zunächst aus metallorganischem Initiator (n-Butyllithium) und Komplexbildner (TMEDA) eine Initiatorzusammensetzung hergestellt wird, und anschließend nacheinander die entsprechend der gewünschten Blockfolge erforderlichen Monomeren 1,3-Cyclohexadien und Butadien bzw. Isopren zugegeben und polymerisiert werden.
Die vorstehend beschriebenen Blockcopolymere haben den Nachteil, dass der Anteil an 1,4-Verknüpfungen im aus linearen Dienmonomeren aufgebauten Block (Weichphase aus Polybutadien bzw. Polyisopren) mit deutlich unter 50 % nur gering ist. Ein geringer 1,4-Anteil führt zu einer unerwünscht hohen Glasübergangstemperatur der Weichphase, und außerdem zu einer erhöhten Vernetzungsneigung. Diese Vernetzung ist ebenfalls unerwünscht, weil sie bereits bei der Verarbeitung des Polymeren zu Formteilen, Folien, etc. auftritt und zu Stippenbildung und schlechten Oberflächen führt, und weil das Polymere bzw. Formteil durch Licht- und Lufteinwirkung schneller altert.
Sofern das Blockcopolymere hydriert werden soll, ist ein zu geringer 1,4-Anteil (also ein hoher 1,2-Anteil) ebenfalls nachteilig. Für die Hydrierung sollte der 1,2-Anteil maximal 40 % betragen.
Außerdem weisen die Blockcopolymere des Standes der Technik eine nur geringe Zugfestigkeit und geringe Bruchdehnung auf, und lassen sich nur mit geringen Ausbeuten, bezogen auf den eingesetzten Initiator, herstellen.
Schließlich weisen die Blockcopolymere des Standes der Technik eine unzureichende Glasübergangstemperatur Tg auf.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere bestand die Aufgabe, Blockcopolymere mit Blöcken aus cyclischen konjugierten Dienen, und Blöcken aus linearen Dienen, bereitzustellen, die im Block aus linearen Dienen einen hohen Anteil an 1,4-Verknüpfungen aufweisen.
Außerdem sollten die Blockcopolymere verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Zugfestigkeit und Bruchdehnung, aufweisen. Weiterhin sollte ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem die Ausbeute an den Blockcopolymeren, bezogen auf den eingesetzten Initiator, verbessert ist.
Schließlich sollte das Blockcopolymer eine höhere Glasübergangstemperatur Tg aufweisen als die bekannten PCHD-Blockcopolymere.
Demgemäss wurden die eingangsgenannten Blockcopolymere, Initiatorzusammensetzungen, Verfahren, Verwendungen sowie Formkörper, Folien, Fasern und Schäume, gefunden. Bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Die Blockcopolymere
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere enthalten mindestens einen Block A, der aufgebaut ist aus Einheiten, die sich von cyclischen konjugierten Dienmonomeren ableiten, und mindestens einen Block B, der aufgebaut ist aus Einheiten, die sich von linearen Dienmonomeren ableiten (kurz: sie enthalten mindestens einen Block A aus cyclischen konjugierten Dienmonomeren, und mindestens einen Block B aus linearen Dienmonomeren).
Als cyclisches konjugiertes Dienmonomer für Block A kommen insbesondere sechs-bis achtgliedrige cyclische konjugierte Diene in Betracht, beispielsweise 1,3-Cyclohexadien (kurz CHD) und 1,3-Cycloocadien. Dabei können eines oder mehrere Wasserstoffatome des cyclischen Diens substituiert sein, z.B. durch C_1-20-Alkyl, C_5-20-Aryl, C_3-20-Cycloalkyl. Jedoch sind die cyclischen konjugierten Diene bevorzugt unsubstituiert. Besonders bevorzugt verwendet man als cyclisches konjugiertes Dienmonomer 1,3-Cyclohexadien, CHD.
Die Blöcke A können in Anteilen von 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf A, Comonomere enthalten. Solche Comonomere sind beispielsweise vinylaromatische Monomere, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol, Vi nylnaphthalin, oder deren Mischungen. Jedoch sind bevorzugt keine Comonomere enthalten.
Als lineares Dienmonomer für Block B kommen insbesondere konjugierte Diene mit 4 bis 20 C-Atomen in Betracht. Linear ist als Gegensatz zu cyclisch zu verstehen und schließt verzweigte Diene wie Isopren (= 2-Methyl-1,3-butadien) ein. Geeignete lineare Dienmonomere sind z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadiene, Piperylen oder deren Mischungen. Bevorzugt verwendet man als lineares Dienmonomer 1,3-Butadien, Isopren oder deren Mischungen.
Die Blöcke B können in Anteilen von 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf B, Comonomere enthalten. Geeignete Comonomere wurden bei Block A genannt. Jedoch sind bevorzugt keine Comonomere enthalten.
Demnach enthält das Blockcopolymer bevorzugt mindestens einen Block A aus Polycyclohexadien (PCHD) und mindestens einen Block B aus Polybutadien (PB) oder aus Polyisopren (PI).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Blockcopolymer ein Dreiblockcopolymer mit der Blockfolge A-B-A oder ein Pentablockcopolymer mit der Blockfolge A-B-A-B-A, also mit einem oder mehreren inneren Blöcken B aus linearen Dienen und Endblöcken A aus cyclischen konjugierten Dienen.
In einer weniger bevorzugten, jedoch ebenfalls möglichen Ausführungsform ist das Blockcopolymer ein Zweiblockcopolymer mit der Blockfolge A-B, ein Dreiblockcopolymer B-A-B oder ein Pentablockcopolymer B-A-B-A-B.
Nachfolgend werden Blockcopolymere mit mindestens drei Blöcken auch als Mehrblockcopolymere bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann fakultativ zusätzlich zu den Blöcken A und B mindestens einen weiteren Block C enthalten, der aufgebaut ist aus Einheiten, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten (kurz: ein weiterer Block C aus vinylaromatischen Monomeren). Geeignete vinylaromatische Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol oder deren Mischungen. Bevorzugt verwendet man Styrol.
Die Blöcke C können in Anteilen von 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf C, Comonomere enthalten. Solche Comonomere sind z.B. Diene, wie sie als Dienmo nomere für Block B bereits genannt wurden. Jedoch sind bevorzugt keine Comonomere enthalten.
Falls vinylaromatische Blöcke C vorhanden sind, so haben die Blockcopolymeren mindestens drei Blöcke (= Mehrblockcopolymere) und weisen beispielsweise die Blockfolgen A-B-C, B-A-C oder A-C-B auf. Bevorzugt sind Dreiblockcopolymere A-B-C. Ebenfalls bevorzugt sind Pentablockcopolymere A-C-B-C-A und Heptablockcopolymere A-B-C-B-C-B-A, mit einem (hier zur Hervorhebung unterstrichenen) Mittelblock B aus linearen Dienen und – vom Mittelblock B nach außen hin betrachtet – identischen Blockfolgen -C-A bzw. -C-B-A.
So sind beispielsweise Blockcopolymere PCHD-PS-PB-PS-PCHD und PCHD-PB-PS-PB-PS-PB-PCHD, sowie PCHD-PS-PI-PS-PCHD und PCHD-PI-PS-PI-PS-PI-PCHD bevorzugt (Mittelblock unterstrichen). Gleichfalls bevorzugt sind die entsprechenden Penta- bzw. Heptablockcopolymere enthaltend sowohl Polyisoprenblöcke PI als auch Polybutadienblöcke PB. Vorstehend bedeutet PS Polystyrolblock.
Besonders bevorzugt sind demnach die Blockcopolymere ausgewählt aus den Mehrblockcopolymeren A-B-A (Dreiblockcopolymere), A-C-B-C-A (Pentablockcopolymere) und A-B-C-B-C-B-A (Heptablockcopolymere).
Initiatoren zur Herstellung der Blockcopolymere und Herstellung einer Initiatorzusammensetzung Z
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere erfolgt bevorzugt durch anionische Polymerisation. Üblicherweise werden als Initiatoren (weiter unten als M bezeichnet) für die anionische Polymerisation mono-, bi- oder multifunktionelle Alkalimetallalkyle, -aryle oder-aralkyle eingesetzt. Zweckmäßigerweise werden metallorganische, insbesondere lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryllithium. Ebenso geeignet sind die multifunktionellen Initiatoren 1,4-Dilithiobutan, 1,4-dilithio-2-buten oder 1,4-Dilithiobenzol. Besonders bevorzugt verwendet man Butyllithiumverbindungen, insbesondere sec-Butyllithium, als Initiator.
Es wurde gefunden, dass insbesondere zur Herstellung der Mehrblockcopolymere vorteilhaft bifunktionelle Initiatoren verwendet werden können.
Bevorzugte, geeignete bifunktionelle Initiatoren werden in der EP-A 477 679 beschrieben, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird, sowie in der DE-A 880 222 , DE-A 57 29 144 und DE-A 39 21 140 . Diese bifunktionellen Initiatoren weisen aliphatische C-Atome als anionische Zentren auf, wobei diese C-Atome folgende Substituenten tragen: Lithium, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, und zwei Arylreste, oder: Lithium, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Arylrest, und ein Wasserstoffatom. Dabei kann der Arylrest auch Bestandteil beider anionischer Zentren sein. Die Arylreste können z.B. sein: ein Phenyl-, Naphthyl-, Biphenylyl- oder Pyridyl-Rest, sowie deren durch höchstens vier Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder tert-Aminogruppen je aromatischem Kern substituierte Derivate. Besonders geeignet sind Arylreste, die 1 bis 4 Alkylgruppen tragen, wobei die 1- oder 5-Stellung nicht substituiert sein darf.
Die Herstellung dieser bifunktionellen Initiatoren erfolgt z.B. durch Dimerisierung von β-Alkylstyrolen oder von alkylierten 1,1-Diphenylethylenen mit Lithiummetall, oder durch Metallisierung von kernalkylierten Stilbenen mit Lithiummetall, in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels (z.B. aliphatische Ether oder tertiäre Amine). Details der Herstellung lehrt z.B. die genannte EP-A 477 679 .
Ebenfalls bevorzugt kann man zur Herstellung der Mehrblockcopolymere eine erfindungsgemäße bifunktionelle Initiatorzusammensetzung Z verwenden. Die bifunktionelle Initiatorzusammensetzung Z ist nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich. Dieses Verfahren umfasst mindestens drei Schritte a), b) und c) und wird nachfolgend beschrieben.
Im ersten Schritt a) wird ein metallorganischer Initiator M mit einem Kopplungsmittel Y umgesetzt, wodurch ein bifunktioneller Initiator M₂Y entsteht. Als metallorganischer Initiator M eigenen sich beispielsweise die bereits genannten Initiatoren, insbesondere Butyllithiumverbindungen wie n-, sec- oder tert-Butyllithium. Besonders bevorzugt ist sec-Butyllithium.
Als Kopplungsmittel Y für den Initiator eignen sich beispielsweise multifunktionelle, insbesondere difunktionelle Verbindungen wie Diisopropenylbenzol (DIPB), Divinylbenzol (DVB), und
Die verwendete Menge des Kopplungsmittels Y beträgt in der Regel das 0,1- bis 1-fache der Stoffmenge (ausgedrückt in mol Lithium) des Initiators, bei den bevorzugten difunktionellen Kopplungsmitteln etwa das 0,4 bis 0,6-fache, insbesondere das 0,5-fache. D.h. pro ein mol Lithium verwendet man bevorzugt 0,5 mol difunktionelles Kopplungsmittel Y, wodurch eine bifunktionelle Initiatorverbindung, schematisch Li-Y-Li, entsteht.
Üblicherweise nimmt man in Schritt a) die Umsetzung unter Mitverwendung eines Lösungsmittels vor, wie es als Lösungsmittel L für die Polymerisation der Monomeren, weiter unten genannt wird. Besonders bevorzugt ist es identisch mit dem später bei der Monomerpolymerisation verwendeten Lösungsmittel L. Besonders bevorzugt ist Cyclohexan.
Weiterhin wird in Schritt a) des Verfahrens bevorzugt ein Hilfsreagenz H mitverwendet. Geeigente Hilfsreagenzien H sind beispielsweise nicht chelatisierende (Chelatkomplexe bildende) Amine oder Ether. Geeignete Amine sind z.B. tertiäre Amine wie Triethylamin, und andere Amine. Bevorzugtes Hilfsreagenz H ist Triethylamin. Die Menge des Hilfsreagenz H, z.B. Amin, beträgt in der Regel 0,1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 Gew-%, bezogen auf das Lösungsmittel.
Üblicherweise nimmt man die Umsetzung in Schritt a) bei Temperaturen von 0 bis 30°C vor, beispielsweise etwa 15°C, und erwärmt danach beispielsweise 10 bis 300 min auf Temperaturen von 30 bis 100°C, beispielsweise ca. 50°C, um die Reaktion zu vervollständigen.
Beispielsweise kann man zunächst dem vorgelegten Lösungsmittel L (etwa Cyclohexan) den Initiator M (etwa sec-Butyllithium) und das Hilfsreagenz H (etwa Triethylamin) zufügen und durchmischen, und danach das Kopplungsmittel Y (etwa DIPB) unter Kühlung der Reaktionsmischung zugeben, und schließlich die Mischung erwärmen. Jedoch kann dieses Vorgehen in üblicher Weise abgewandelt werden (z.B. andere Reihenfolge der Reagenzien), falls erforderlich.
Man erhält in Schritt a) einen bifunktionellen Initiator, schematisch M₂Y.
Im zweiten Schritt b) des Verfahrens, wird der bifunktionelle Initiator M₂Y mit einer geringen Menge des linearen Dienmonomers umgesetzt, wodurch eine aktivierte bifunktionelle Initiatorverbindung (M*)₂Y entsteht.
Zweckmäßigerweise verwendet man als lineares Dienmonomer dasjenige Monomer, aus dem der Block bzw. die Blöcke B des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren auf gebaut sind. Bei Polybutadienblöcken B setzt man demnach üblicherweise in Schritt b) Butadien, und bei Polyisoprenblöcken B Isopren, ein.
Geringe Menge bedeutet, dass die in Schritt b) verwendete Menge des linearen Diemonomers wesentlich geringer ist als die zur Herstellung der Blöcke B verwendete Menge des linearen Dienmonomers. Bevorzugt beträgt die in Schritt b) verwendete geringe Menge des linearen Dienmonomeren 5 bis 200, insbesondere 10 bis 100 und besonders bevorzugt 20 bis 50 Mol Dien pro ein Mol Metallatome (z.B. pro ein Mol Lithiumatome) im Initiator.
Üblicherweise nimmt man auch die Umsetzung von Schritt b) in Gegenwart eines Lösungsmittels wie zuvor genannt vor. Beispielsweise kann man die in Schritt a) erhaltene Lösung direkt weiterverwenden, oder auch weitere Lösungsmittel, z.B. Cyclohexan, zufügen.
In der Regel arbeitet man in Schritt b) bei Temperaturen von –20 bis 20°C, z.B. etwa 0°C bei der Zugabe des linearen Diens, und erwärmt nach Abklingen der meist exothermen Reaktion beispielsweise 10 bis 300 min auf Temperaturen von z.B. 20 bis 80°C, z.B. etwa 40°C, um die Reaktion zu vervollständigen.
Man erhält in Schritt b) eine aktivierte bifunktionelle Initiatorverbindung, schematisch (M*)₂Y, wobei der Stern * den aktivierten Zustand bezeichnet.
Im dritten Schritt c) des Verfahrens wird die aktivierte bifunktionelle Initiatorverbindung (M*)₂Y erneut mindestens einmal, mit einer geringen Menge des linearen Dienmonomeren umgesetzt. Dabei entsteht die bifunktionelle Initiatorzusammensetzung Z. Z ist ebenfalls ein aktivierter Initiator und kann analog zu den vorstehenden Kurzbezeichnungen schematisch auch als (M**)₂Y bezeichnet werden, wobei die beiden Sterne ** die mehrfache Aktivierung bezeichnen.
Die Umsetzung mit dem linearen Dienmonomer in Schritt c) kann einmal oder mehrmals (also Schritte c), c'), c"), etc.) erfolgen. Bevorzugt erfolgt sie zwei- bis fünfmal, beispielsweise zweimal. Dabei gibt man eine geringe Menge des linearen Diens zu, wartet beispielsweise 5 bis 300 min, z.B. 20 min, und gibt erneut eine geringe Menge des linearen Diens zu. Anschließend kann man wie beschrieben erwärmen zur Vervollständigung der Reaktion. Die sonstigen Angaben zu Schritt b) gelten sinngemäß auch für Schritt c).
In Schritt b) wird einmal mit linearem Dien umgesetzt. Setzt man in Schritt c) weitere zweimal mit linearem Dien um, so wird der bifunktionelle Initiator M₂Y aus Schritt a) insgesamt dreimal mit dem Dien umgesetzt, d.h. aktiviert.
Die vorstehenden Bezeichnungen M₂Y, (M*)₂Y und (M**)₂Y sind schematische Kurzbezeichnungen für die Produkte bzw. Zwischenprodukte der Schritte a), b) und c) des Verfahrens. Sie dienen der Textverständlichkeit und bezeichnen nicht etwa reale chemische Strukturen.
Die Aktivierung des bifunktionellen Initiators mit geringen Dienmengen wird auch als Saatfahrweise (seeding) bezeichnet, und die erfindungsgemäße mehrfache Aktivierung durch mehrfache Umsetzung des Initiators mit geringen Mengen des linearen Diens, bezeichnet man auch als "multi-step seeding".
Die benötigte Menge an Initiator (z.B. metallorganischer mono, bi- oder multifunktioneller Initiator M, oder bifunktionelle Initiatorzusammensetzung Z) richtet sich u.a. nach dem gewünschten Molekulargewicht des Blockcopolymeren. Bei der anionischen Polymerisation gilt dabei in vielen Fällen: Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren in g/mol = eingesetzte Monomermenge in g / eingesetzte Stoffmenge des Initiators in mol.
Gegenstand der Erfindung ist demnach auch eine bifunktionelle Initiatorzusammensetzung Z, erhältlich durch
a) Umsetzung eines metallorganischen Initiators M mit einem Kopplungsmittel Y, wodurch eine bifunktioneller Initiator M₂Y entsteht,
b) Umsetzung des bifunktionellen Initiators M₂Y mit einer geringen Menge des linearen Dienmomomers, wodurch eine aktivierte bifunktionelle Initiatorverbindung (M*)₂Y entsteht, und
c) ein- oder mehrmalige erneute Umsetzung der aktivierten bifunktionellen Initiatorverbindung (M*)₂Y mit einer geringen Menge des linearen Dienmonomers, wobei die bifunktionelle Initiatorzusammensetzung Z entsteht.
Bevorzugt verwendet man als metallorganischen Initiator M, n-, sec- oder tert-Butyllithium, insbesondere sec-Butyllithium.
Weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung einer bifunktionellen Initiatorzusammensetzung Z, gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) Umsetzung eines metallorganischen Initiators M mit einem Kopplungsmittel Y, wodurch eine bifunktionellen Initiator M₂Y entsteht,
b) Umsetzung des bifunktionellen Initiators M₂Y mit einer geringen Menge des linearen Dienmomomers, wodurch eine aktivierte bifunktionelle Initiatorverbindung (M*)₂Y entsteht, und
c) ein- oder mehrmalige erneute Umsetzung der aktivierten bifunktionellen Initiatorverbindung (M*)₂Y mit einer geringen Menge des linearen Dienmonomers, wobei die bifunktionelle Initiatorzusammensetzung Z entsteht.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Mehrblockcopolymere als Initiator die bifunktionelle Initiatorzusammensetzung Z verwendet wird.
Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der bifunktionellen Initiatorzusammensetzung Z zur Herstellung der Mehrblockcopolymere.
Herstellung der Blockcopolymere
Die Polymerisation der Monomeren zu den Blockcopolymeren kann in Abwesenheit (Massenpolymerisation) oder in Gegenwart (Lösungspolymerisation) eines Lösungsmittels L durchgeführt werden. Die – bevorzugte – Lösungspolymerisation erfolgt zweckmäßigerweise in einem aliphatischen, isocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Pentan, Heptan, Octan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Bevorzugt werden Lösungsmittel L mit einem Siedepunkt oberhalb 70°C verwendet. Besonders bevorzugt wird Cyclohexan verwendet.
Wie bereits erwähnt, eignen sich die vorgenannten Lösungsmittel L auch zur Herstellung der bifunktionellen Indikatorzusammensetzung Z.
Die Blockstruktur der erfindungsgemäßen Copolymeren entsteht im wesentlichen dadurch, dass man zunächst die Monomere für den ersten Block B alleine anionisch polymerisiert, wodurch ein Block B entsteht. Nach dem Verbrauch der Monomere für Block B, wechselt man das Monomere, indem man die Monomere für den Block A (bzw. bei bifunktioneller Initierung, beide Blöcke A) zufügt und anionisch zum Block A (bzw. Blöcken A), polymerisiert. Nach Verbrauch der Monomere für Block A, kann man durch erneuten Monomerenwechsel weitere Blöcke B bzw. C bzw. A anpolymerisieren, falls gewünscht. Dieses Vorgehen wird auch als sequentielle Polymerisation bezeichnet.
Ebenso kann man die Polymerisationsreihenfolge umdrehen, d.h. zuerst den Block A polymerisieren und anschließend den Block bzw. die Blöcke B. Bevorzugt – insbesondere bei Mehrblockcopolymeren – polymerisiert man jedoch zuerst den Block B und danach die Blöcke A.
Beispielsweise polymerisiert man zunächst 1,3- Butadien zu einem Polybutadienblock PB bzw. Isopren zu einem Polyisoprenblock PI, und polymerisiert danach 1,3-Cyclohexadien CHD zu Polycyclohexadienblöcken PCHD. Wie erwähnt erhält man auf diese Weise bei Verwendung eines üblichen (monofunktionellen) Initiators wie sec-Butyllithium, Zweiblockcopolymere PCHD-PB bzw. PCHD-P1. Bei Verwendung bifuktioneller Initiatoren wie z.B. der erfindungsgemäßen, aktivierten bifunktionellen Initatorzusammensetzung Z, erhält man Dreiblockcopolymere PCHD-PB-PCHD, bzw. PCHD-PI-PCHD.
Durch erneuten Monomerenwechsel auf Butadien, Isopren oder auch vinylaromatische Monomere kann man weitere Blöcke polymerisieren. Dabei kann der Monomerenwechsel vor oder (weniger bevorzugt) nach der Polymerisation des CHD erfolgen. Beispielsweise erhält man durch sequentielle Polymerisation von anfangs Isopren, danach Styrol und schließlich CHD, Pentablockcopolymere PCHD-PS-PI-PS-PCHD, und durch sequentielle Polymerisation von anfangs Isopren, danach Styrol, danach erneut Isopren, und schließlich CHD, Heptablockcopolymere PCHD-PI-PS-PI-PS-PI-PCHD.
Bei Verwendung bifunktionellen Initiatoren, etwa der bifunktionellen Initiatorverbindung Z, entsteht offenbar ein Block B, bei dem beide Kettenenden „lebend" sind. Bei Zugabe der Monomeren für den Block A entstehen daher zeitgleich zwei Blöcke A, nämlich je einer an jedem lebenden Ende des Blockes B. Das Blockcopolymer A-B-A entsteht demnach durch zeitgleiche Anpolymerisation der Blöcke A an die beiden lebenden Enden von Block B. Die anpolymerisierten Blöcke A weisen wiederum lebende Kettenenden auf, an die – falls gewünscht – durch Zugabe von Monomeren für Block B, zeitgleich weitere Blöcke B anpolymerisiert werden können, ergebend Blockpolymere B-A-B-A-B.
Gleiches gilt sinngemäß bei Verwendung von vinylaromatischen Monomeren, aus deren Blöcke C mit lebenden Kettenende entstehen.
Bei der Herstellung der Blockcopolymeren wird ein Komplexbilder K mitverwendet. Er ist vermutlich als Chelatbildner bei der Polymerisation des cyclischen konjugierten Diens wirksam: es besteht die Vorstellung, dass der Komplexbildner K das Metallatom des Initiators (z.B. Li) durch Chelatbildung komplexiert.
Als Komplexbildner K kommen insbesondere Aminverbindungen in Betracht, bevorzugt tertiäre Aminverbindungen. Geeignete Komplexbildner K sind z.B. N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin (TMMDA), N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin (TMPDA), N,N,N',N'-Tetramethylhexendiamin (TMHDA) und andere N,N,N',N'-Tetraalkyldiamine, sowie Diazabicylco[2,2,2]octan (DABCO). Außerdem sind auch Amine wie Pentamethyldiethylentriamin geeignet.
Weiterhin sind als Komplexbildner K Etherverbindungen geeignet. Solche Etherverbindungen sind z.B. Furane wie
, außerdem die linearen Polyether mit 1 bis 8 C-Atome tragenden linearen oder verzweigten Alkylresten zwischen den Etherfunktionen und an den Kettenenden. Bevorzugt werden die leicht zugänglichen Dimethylether, wie Dimethoxyethan (DME), Diethylenglykoldimethylether (Diglyme) und Triethylenglykoldimethylether (Triglyme). Geeignet sind auch höhermolekulare Polyether wie Polyethylenoxid oder Polytetrahydrofuran. Eine weitere Klasse geeigneter Komplexbildner sind die makrozyclischen Polyether, auch als Kronenether bekannt, und Kryptanden. Beispiele hierfür sind
Dibenzo-18-Krone-6 (2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien),
Poly-[dibenzo-18-Krone-6-co-formaldehyd],
Dibenzo-24-Krone-8 (2,3,14,15-Dibenzo-1,4,7,10,13,16,19,22-octaoxacyclotetracosa-2,14-dien),
Dibenzo-30-Krone-10 (2,3,17,18-Dibenzo-1,4,7,10,13,16,19,22,25, 28-decaoxacyclotriaconta-2,17-dien),
N,N'-Dibenzyl-4,13-diaza-18-Krone-6 (N,N'-Dibenzyl-1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecan),
12-Krone-4 (1,4,7,10,-Tetraoxacyclododecan),
15-Krone-5 (1,4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadecan),
18-Krone-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan),
1-Aza-12-Krone-4,
1-Aza-15-Krone-5,
1-Aza-18-Krone-6,
Benzo-15-Krone-5,
Benzo-18-Krone-6,
Dicyclohexano-18-Krone-6 (cis-2,3,11,12-Dicyclohexano-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecan),
Dicyclohexano-24-Krone-8 (2,3,14,15-Dicyclohexano-1,4,7,10,13,16,19,22-octaoxacyclotetracosan),
4,10-Diaza-15-Krone-5 (1,7-Diaza-4,10,13-trioxacyclopentadecan(7,13-1,4,10)⩠ [2.1]Kryptand,
4,13-Diaza-18-Krone-6 (1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan(7,16-1,4,10,13),
1,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo[8.8.8]hexacosan) ⩠ [2.2.2] Kryptand,
1,10-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxabicyclo[8.8.5]tricosan ⩠ [2.2.1] Kryptand,
1,10-Diaza-4,7,13,18-tetraoxabicyclo[8.5.5]eicosan ⩠ [2.1.1 ] Kryptand,
5,6-Benzo-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosan ⩠ [2.2.2] Kryptand B, und
1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane.
Für die bevorzugte Verwendung von Lithium als Initiator wählt man beispielsweise 12-Krone-4 oder [2.1.1] Kryptand aus.
Prinzipiell sind auch andere Verbindungen, die Li komplexieren (chelatisieren) können, als Komplexbildner K geeignet. Bevorzugt verwendet man TMEDA oder DABCO als Komplexbildner K, insbesondere TMEDA.
Die Menge des Komplexbildners K richtet such u.a. nach der Art und Menge des verwendeten Initiators. Üblicherweise verwendet man 0,1 bis 100, bevorzugt 0,2 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 5 Mol Komplexbildner K pro ein Mol Metallatome (z.B. pro ein Mol Lithiumatome) im Initiator.
Bei der bevorzugten Verwendung von TMEDA als Komplexbildner und sec-Butyllithium als Initiator (sec-Butyllithium als solches oder in aktivierter Form als erfindungsgemäße bifunktionelle Initiatorverbindung Z) verwendet man in einer bevorzugten Ausführungsform soviel TMEDA, dass pro ein Millimol Li-Atome 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Millimol TMEDA, vorliegt.
Die Herstellung der Blockcopolymeren erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 0 bis 100, insbesondere 20 bis 60, beispielsweise etwa 40°C. Die Temperatur wird in üblicher Weise durch Heizen bzw. Kühlen der Reaktionsmischung, bevorzugt unter Rühren, eingestellt.
Bei der Herstellung der Blockcopolymere kann Gelbildung auftreten. Legt man beispielsweise das lineare Dienmonomer (z.B. Isopren) im Lösungsmittel vor und startet die Polymerisation durch Zugabe der bifunktionellen Initiatorverbindung (z.B. sec- Butyllithium, mehrfach aktiviert durch mehrfache Umsetzung mit geringen Mengen Isopren), so beobachtet man im Verlauf der Polymerisationsreaktion ein deutliches Ansteigen der Viskosität und die Reaktionsmischung hat schließlich eine gelartige Konsistenz. Bei Zugabe des Komplexbildners K (z.B. TMEDA) verflüssigt sich das gebildete Gel sofort wieder und anschließend kann das cyclische konjugierte Dienmonomer (z.B. CHD) problemlos polymerisiert werden. Es wird vermutet, dass die Gelbildung durch Aggregation ionischer Spezies verursacht wird, und dass der Komplexbildner die Aggregationen zerstört.
Anteil an 1,4-Verknüpfungen
Erfindungsgemäß beträgt in mindestens einem Block B des Blockcopolymeren der Anteil an 1,4-Verknüpfungen, bezogen auf die Summe an 1,2-, 1,4- und 3,4-Verknüpfungen in diesem Block B, mindestens 80 %. Bevorzugt beträgt der Anteil mindestens 85 % und insbesondere mindestens 90.
Der Anteil der 1,2-, 1,4- und 3,4-Verknüpfungen kann in üblicher Weise bestimmt werden, etwa durch Aufnahme von ¹H-Kernresonanzspektren (NMR) bei z.B. 500 Hz mit deuteriertem Tetrahydrofuran als Lösungsmittel, und quantitative Auswertung der erhaltenen NMR-Spektren.
Der erfindungsgemäße hohe Anteil an 1,4-Verknüpfungen (kurz: 1,4-Anteil) im Block B wird bevorzugt dadurch erreicht, dass der Komplexbildner K erst nach und nicht bereits vor der Polymerisation des (ersten) Blocks B zugefügt wird. D.h. der Komplexbildner K wird bevorzugt nicht bereits zu Beginn der Herstellung des Blockcopolymeren vor oder während der Polymerisation des (ersten) Blocks B zugegeben, sondern erst danach und vor der Polymerisation des Blocks bzw. der Blöcke A.
In den Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von PCHD-Blockcopolymeren wird anfangs aus metallorganischem Initiator (Butyllithium) und Komplexbildner (TMEDA) eine Initiatorzusammensetzung hergestellt, danach der Block aus CHD und danach die weiteren Blöcke aus Butadien bzw. Isopren, polymerisiert, d.h. beide Blöcke A und B werden in Gegenwart des Komplexbildners TMEDA komplexiert. Die auf diese Weise erhaltenen Blockcopolymere weisen nur einen geringen 1,4-Anteil im Polybutadienblock bzw. Polyisoprenblock auf.
Im Unterschied dazu ist das erfindungsgemäße Verfahren zu Herstellung der Blockcopolymere durch anionische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man in Ge genwart eines Initiators zunächst den Block B polymerisiert, und erst danach einen Komplexbildner zufügt und den Block oder die Blöcke A und/oder C polymerisiert.
Bevorzugt verwendet man bei diesem Verfahren als Komplexbildner (weiter oben als K bezeichnet) TMEDA oder DABCO oder deren Mischungen.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man zur Herstellung der Mehrblockcopolymere als Initiator die bifunktionelle Initiatorzusammensetzung Z.
Das vorgenannte Verfahren ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung und führt zu einem erfindungsgemäß hohen 1,4-Anteil. Die Abwesenheit des Komplexbildners bei der Polymerisation des Blocks B aus linearen Dienen begünstigt offenbar die Bildung von 1,4-Verknüpfungen im Block B.
Bei der Herstellung von Mehrblockcopolymeren mit mehr als einem Block B, z.B. Pentablockcopolymeren B-A-B-A-B bzw. A-B-A-B-A oder Heptablockcopolymeren A-B-A-B-A-B-A bzw. A-B-C-B-C-B-A, ist es nicht erforderlich, den Komplexbildner K vor der Polymerisation der weiteren (d.h. äußeren und hier unterstrichenen) Blöcke B wieder zu entfernen. Wesentlich ist lediglich, dass bei der Polymerisation des ersten (mittleren) Blocks B kein Komplexbildner anwesend ist.
Der erfindungswesentliche Anteil von 1,4-Verknüpfungen muss in mindestens einem Block B des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren vorliegen und bezieht sich bei Mehrblockcopolymeren mit mehr als einem Block B auf den zuerst polymerisierten (mittleren) Block B.
Beendigung der Polymerisation sowie fakultative Kopplung oder Hydrierung
Nach Beendigung der Polymerisation des letzten Polymerblocks können die lebenden Polymerketten mit einem Kettenabbruchmittel verschlossen werden. Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewis-Säuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole wie Methanol oder Isopropanol, aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure oder Borsäure.
Die genannten Blockcopolymere weisen bevorzugt eine (vorstehend beschriebene) lineare Struktur auf. Jedoch sind auch verzweigte und sternförmige Strukturen möglich. Verzweigte Blockcopolymere erhält man in bekannter Weise, z.B. durch Pfropfreaktio nen von polymeren "Seitenästen" auf eine Polymer-Hauptkette.
Sternförmige Blockcopolymere sind z.B. durch Umsetzung der lebenden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kopplungsmittel erhältlich, d.h. anstelle eines Kettenabbruchmittels wird ein Kopplungsmittel verwendet. Solche Kopplungsmittel werden etwa in den US-PS 3 985 830 , 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 beschrieben. Bevorzugt sind epoxidierte Glyceride (z. B. epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl), Siliciumhalogenide wie SiCl₄, oder auch Divinylbenzol, außerdem polyfuktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide. Carbonate wie Diethylcarbonat oder Ethylencarbonat (1,3-Dioxolan-2-on) sind ebenfalls bevorzugt. Speziell für die Dimerisierung eignen sich auch Dichlordialkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat oder Ethylacetat.
Durch Kopplung gleicher oder verschiedener Polymerketten kann man symmetrische oder unsymmetrische Sternstrukturen herstellen, d.h. die einzelnen Sternäste können gleich oder verschieden sein, insbesondere verschiedene Blöcke bzw. unterschiedliche Blockabfolgen enthalten. Weitere Einzelheiten zu sternförmigen Blockcopolymeren sind beispielsweise der WO-A 00/58380 zu entnehmen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf die Blockcopolymere erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Abtrennung des Lösungsmittels in Entgasungsvorrichtungen, z.B. einem Entgasungsextruder.
Blockcopolymere können als solche oder in Abmischung mit anderen Polymeren, verwendet werden. Solche anderen Polymere sind z.B. Kautschukpolymere wie Polybutadien PB, Polyisopren PI und Styrol-Butadien-Kautschuk SBR; Homo- und Copolymere von Olefinen, z.B. Polyethylen PE , Polypropylen PP, Copolymere des Ethylens oder Propylens mit Comonomeren; hydrierte und unhydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere; vinylaromatische Polymere wie Polystyrol PS, schlagzähes Polystyrol HIPS, Styrol-Acrylnitril-Copoymere SAN, Acrylnitril-Butadien-Styrol- und Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolyere ABS bzw. ASA; Acrylatpolymere wie Polymethylmethacrylat PMMA; Cyclopolyolefinpolymere COC; Homo- und Copolymere des Cyclohexylethylens, z.B. Polycyclohexylethylen PCHE und PCHE-Blockcopolymere.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere können hydriert werden, falls gewünscht. Durch die Hydrierung werden die im Blockcopolymer enthaltenen C=C-Doppelbindungen teilweise oder (bevorzugt) ganz entfernt.
Die Hydrierung kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, z.B. unter Mitverwendung eines Hydrierkatalysators. Der Hydrierkatalysator kann homogen sein, z.B. eine metallorganische Verbindung enthaltend Titan, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Platin oder Palladium, bzw. deren Mischungen. Die metallorganische Verbindung kann Komplexstruktur aufweisen. Geeignete (komplexe oder nicht komplexe) metallorganischen Verbindungen sind z.B. (Cyclopentadienyl)₂Ti(OCH₃)₂, Williamson-Katalysator, Nickel(II)acetylacetonat.
Ebenso kann der Hydrierkatalysator heterogen sein. Als heterogene Katalysatoren kommen insbesondere feinverteilte Metalle wie Titan, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Platin oder Palladium, bzw. deren Mischungen, in Betracht, wobei die Metalle als solche, oder auf einem festen Trägermaterial fixiert, vorliegen können. Als Trägermaterial für die letztgenannten, sog. geträgerten Katalysatoren, eignen sich z.B. Oxide wie SiO₂, Silicate, Zeolithe, Sulfate wie BaSO₄, Kohlenstoff (Aktivkohle) etc., sowie Polymere wie z.B. vernetztes Polystyrol. Geeignete heterogene Katalysatoren sind z.B. Raney-Nickel und auf Aktivkohle feinverteiltes Platin.
Die Hydrierung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung des Blockcopolymeren mit Wasserstoff in Gegenwart des Katalysators, wobei meist in Lösung und mit einem Wasserstoffüberdruck gearbeitet wird. Üblicherweise beträgt der Wasserstoffdruck 1 bis 300 bar absolut, und die Reaktionstemperatur 20 bis 200°C bei 1 bis 10 Stunden Reaktionsdauer, je nach gewünschten Hydrierungsgrad.
Durch die Hydrierung (Entfernung der C=C-Bindungen) erhält man hydrierte Blockcopolymere mit deutlich höheren Glasübergangstemperaturen Tg, verglichen mit den nichthydrierten Blockcopolymeren.
Zusatzstoffe und sonstige Angaben
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere, bzw. die diese Blockcopolymere enthaltenden Formmassen, können zusätzlich weitere Komponenten enthalten. Dies sind insbesondere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel wie z.B. Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen, in den jeweils üblichen Mengen.
Die zur Herstellung der Blockcopolymere verwendeten Monomere, Lösungsmittel, Komplexbildner und andere Hilfsstoffe sind handelsüblich bzw. in an sich bekannter Weise erhältlich. Die erfindungsgemäße bifunktionelle Initiatorverbindung Z ist erhältlich wie zuvor eingehend beschrieben.
Zweckmäßigerweise setzt man die Monomeren und sonstigen Einsatzstoffe, z.B. Lösungsmittel, Initiatoren, Komplexbildner und sonstige Hilfsstoffe, in der für die anionische Polymerisation erforderlichen Reinheit ein, d.h. man entfernt störende Begleitstoffe wie Restfeuchte, polare Stoffe oder Sauerstoff, unmittelbar vor der Polymerisation in bekannter Weise, z.B. durch Behandlung mit Al₂O₃, Rühren oder Refluxieren (Sieden unter Rückfluss) über Metallhydriden wie CaH₂, Destillieren im Vakuum über Metallorganylen wie Dibutylmagnesium, oder über CaH₂, oder durch Kombinationen dieser Maßnahmen. Insbesondere das derart gereinigte Isopren kann z.B. in Glasflaschen, deren geschliffener Glasstopfen mit Teflonfett behandelt wurde, bei 0 bis 15°C etwa 30 Tage aufbewahrt werden.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere zeichnen sich aus durch einen hohen Gehalt an 1,4-Verknüpfungen im Block aus linearen Dienen, und durch verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Zugfestigkeit und eine gute Reißdehnung. Sie zeigen damit das Eigenschaftsprofil typischer Thermoplaste. Außerdem weisen sie gute thermische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Wärmeformbeständigkeit, auf.
Weiterhin zeichnen sie sich durch mehrere, üblicherweise zwei Glasübergangstemperaturen Tg aus, deren untere tiefer liegt als bei bekannten PCHD-Blockcopolymeren, und deren obere höher liegt als bei üblichen Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren (SBS).
Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Blockcopolymere sind bestimmbar z.B. mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) an Polystyrol-Gelsäulen unter Verwendung von Polystyrol-Kalibrationsstandards und Tetrahydrofuran als Eluens, und betragen in der Regel 20 000 bis 1 000 000, bevorzugt 30 000 bis 500 000 und besonders bevorzugt 50 000 bis 250 000 g/mol für das gesamte Blockcopolymere (alle Blöcke). Bei allen hier genannten Molekulargewichte handelt es sich um das Gewichtsmittel M_w.
Dabei liegt bei Zweiblockcopolymeren PCHD-P1 das Molekulargewicht des Blockes PI üblicherweise im Bereich von 5000 bis 500 000, bevorzugt 10 000 bis 200 000 und dasjenige des Blocks PCHD bei 5000 bis 500 000 bevorzugt 10 000 bis 200 000 g/mol.
Bei den Mehrblockcopolymeren (z.B. PCHD-PI-PCHD, PCHD-PS-PI-PS-PCHD, PCHD-PI-PS-PI-PS-PI-PCHD) beträgt das Molekulargewicht des mittleren PI-Blocks in der Regel 5000 bis 500 000, bevorzugt 7000 bis 200 000 g/mol. Da die anderen Blöcke aufgrund der bifunktionellen Initiatorverbindung gleichzeitig polymerisiert werden (siehe oben), ist ihr Molekulargewicht jeweils ungefähr gleich groß und liegt für die beiden endständigen PCHD-Blöcke üblicherweise bei jeweils 5000 bis 200 000, bevorzugt 10 000 bis 70 000 g/mol.
Das Molekulargewicht der beiden PS-Blöcke des Pentablock- bzw. Heptablockscopolymeren beträgt in der Regel jeweils 5000 bis 500 000, bevorzugt 7000 bis 100 000 g/mol, und das Molekulargewicht der beiden äußeren PI-Blöcke des Heptablockcopolymeren liegt üblicherweise bei jeweils 1000 bis 50 000, bevorzugt 1000 bis 10 000 g/mol.
Für Polybutadienblöcke PB anstelle der Polyisoprenblöcke PI, d.h. bei Verwendung von Butadien statt Isopren als lineares Dien, gelten die vorstehend für die PI-Blöcke genannten Molekulargewichtsangaben in gleicher Weise.
Die vorstehenden Molekulargewichtsangaben gelten sinngemäß auch für Blöcke A aus anderen Monomeren als Butadien oder Isopren, bzw. für Blöcke C aus anderen Monomeren als Styrol.
Die Morphologie der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren kann elektronenmikroskopisch untersucht werden, z.B. an aus Gießfilmen erhaltenen und mit OsO₄ kontrastierten Proben. Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen eines PCHD-PI-PCHD-Dreiblockcopolymeren zeigen eine Phasentrennung an: Domänen aus Polycyclohexadien sind in einer Polyisoprenmatrix dispergiert.
Aus den Blockcopolymeren (bzw. diese enthaltenden Formmassen) können Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aller Art hergestellt werden. Diese Verwendung und die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Beispiele
1. Ausgangsstoffe
Es wurden folgende Ausgangsstoffe verwendet:
CHD: 1,3-Cyclohexadien von Fa. Acros, gereinigt durch Behandlung mit neutralem Al₂O₃ (Säule, gepackt mit neutralem Al₂O₃-Granulat), anschließend Refluxieren über CaH₂ über Nacht, und Destillation unter N₂-Atmosphäre bei 80°C. Unmittelbar vor der Polymerisation Destillation über Dibutylmagnesium unter N₂-Atmosphäre im Vakuum (35 mm Hg) bei etwa 12°C. Das auf diese Weise gereinigte CHD war bei 0 bis 15°C mindestens 7 Tage haltbar.
Isopren: Isopren von Fa. Aldrich, gereinigt durch Behandlung mit neutralem Al₂O₃ (Säule, gepackt mit neutralem Al₂O₃-Granulat), anschließend Refluxieren über CaH₂ über Nacht, Destillation über CaH₂ unter N₂-Atmosphäre bei 34°C, erneute Destillation über Dibutylmagnesium unter N₂-Atmosphäre bei 34°C. Das destillierte Isopren wurde mit einer Transfernadel unter N₂-Atmosphäre in eine Vorratsflasche überführt. Die Vorratsflasche war aus Glas und mit einem Gaseinlass versehen sowie mit einem geschliffenen Glasstopfen, der zuvor sorgfältig mit Teflonfett behandelt worden war. Das auf diese Weise gereinigte Isopren war in der Vorratsflasche bei 0 bis 15°C mindestens 30 Tage haltbar. Zur Entnahme wurde der Glasstopfen der Vorratsflasche gegen ein Septum aus Silikonkautschuk ausgetauscht, durch das die Transfernadel gestochen wurde.
Cyclohexan: von BASF, gereinigt an einer mit vakuumgetrocknetem Al₂O₃ gefüllten großvolumigen Säule
Styrol: unstabilisiert, von BASF, ohne weitere Reinigung
s-BuLi: sec-Butyllithium als fertige 1,5 molare Lösung in Cyclohexan von Fa. Chemetall, ohne weitere Reinigung
DIPB: Diisopropenylbenzol von Fa. Aldrich, gereinigt durch 4 Stunden langes Rühren über CaH₂ unter N₂-Atmosphäre, anschließend Destillation über CaH₂ unter N₂-Atmoshäre im Vakuum (1 mbar) bei etwa 75°C
TMEDA: N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin von Fa. Aldrich, redestilled grade, >99,5 %, ohne weitere Reinigung
Triethylamin: von Fa. Aldrich, gereinigt über Molekularsieb
Isopropanol: von BASF, ohne weitere Reinigung
Irganox: Pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)propionat], ein Polymerstabilisator. Es wurde das Handelsprodukt Irganox^® 1010 von Fa. Ciba Specialty Chemicals verwendet.
2. Herstellung von Blockcopolymeren
Alle Polymerisationen wurden unter Rühren in einem 500 ml-Glas-Rundkolben vorgenommen, der mit Magnetrührer, Gaseinlass, Thermometer, Silikonkautschukseptum und Rückflusskühler versehen war. Das obere Ende des Rückflusskühlers war mit einem Überdruckventil verschlossen, dass im Rundkolben 0,1 bar Überdruck (= ca. 1,1 bar Absolutdruck) aufrecht erhielt. Vor der Polymerisation wurde die leere Apparatur mit N₂ gespült, evakuiert (1 mbar), mit Heißluft bei 1 mbar Vakuum auf 120°C erwärmt, und nach Abkühlen erneut mit N₂ gespült.
Die nachfolgend in Klammern gesetzten Angaben, wann welcher Block polymerisiert, dienen allein der Erläuterung, indem sie das vermutete Reationsgeschehen wiedergeben. Sie sind demnach nicht beschränkend auszulegen.
Beispiel 1: Zweiblockcopolymer PI-PCHD
Es wurden 320 ml Cyclohexan vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Man gab 0,5 ml s-BuLi-Lösung hinzu und anschließend mit einer Transfernadel 30 ml (20,3 g) Isopren. Unter Rühren wurde 3 Stunden bei 40°C gehalten. Anschließend gab man der Reaktionsmischung (enthaltend einen PI-Block mit einem lebenden Kettenende) zunächst 0,18 ml TMEDA zu und rührte 10 min bei 40°C, danach wurden 10 ml (8,4 g) CHD mit einer Spritze zugefügt. Unter Rühren wurde 130 min bei 40°C gehalten (wodurch ein PCHD-Block anpolymerisierte), und danach durch Zugabe von 1 ml Isopropanol als Kettenabbruchmittel terminiert. Der erhaltenen Lösung des Zweiblockcopolymers PI-PCHD wurde zur Stabilisierung 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, Irganox zugegeben.
Beispiele 2–1 bis 2–14: Dreiblockcopolymere PCHD-PI-PCHD
I) Herstellung der aktivierten bifunktionellen Initiatorzusammensetzung Z

a) Bei 23°C wurden 250 ml Cyclohexan vorgelegt und 20 ml s-BuLi-Lösung sowie 6 ml Triethylamin zugegeben und die Mischung 15 min bei 23°C gerührt. Man kühlte auf 15°C und gab langsam innerhalb 30 min 2,34 g DIPB hinzu, wobei bei 15°C gehalten wurde. Danach erwärmte man auf 50°C und hielt 80 min bei 50°C. Man erhielt eine dunkle Lösung des Dilithium-Initiators.
b) Die erhaltene Mischung wurde auf 10°C gekühlt, wonach man 8 ml Isopren zugab. Die Temperatur stieg an. Nach Erreichen des Temperaturmaximums wurde noch 30 min bei 40°C gehalten. Man erhielt eine dunkelbraune Lösung der aktivierten Initiatorverbindung.
c) Die erhaltene Mischung wurde auf 10°C gekühlt und man gab 8 ml Isopren zu. Nach dem Temperaturmaximum hielt man noch 30 min bei 40°C. Anschließend wurden bei 10°C erneut 8 ml Isopren zugegeben, und noch mal 30 min bei 50°C gehalten. Man erhielt eine schwach orangefarbene Lösung der mehrfach aktivierten bifunktionellen Initiatorzusammensetzung Z. Die Lösung wurde als solche verwendet.

Demnach wurde insgesamt dreimal mit je 8 ml Isopren aktiviert ("multi-step-Seeding").
II) Herstellung der Dreiblockcopolymere
Es wurden 320 ml Cyclohexan vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Man gab die in Tabelle 1 genannte Menge Isopren hinzu. Danach gab man 6,5 ml der vorstehend in 1) erhaltenen Lösung der Initiatorzusammensetzung Z hinzu, was 0,97 Millimol Lithium entsprach. Die Zugabe der Initiatorlösung erfolgte zunächst tropfenweise bis zur schwachen Gelbfärbung der Reaktionsmischung, wonach ohne weitere Zugabe 2 min gerührt, und anschließend der Rest der Initiatorlösung tropfenweise zugefügt wurde. Die Temperatur blieb danach 30 min bei etwa 40°C, stieg dann auf 46°C bei starker Viskositätszunahme der Reaktionsmischung an, und nahm nach weiteren 2 Stunden wieder auf 40°C ab. Danach fügte man der gelartigen Reaktionsmischung (enthaltend einen PI-Block mit zwei lebenden Kettenenden) 0,18 ml TMEDA hinzu, wobei sich das Gel wieder verflüssigte. Nach 10 min Rühren bei 40°C gab man die in Tabelle 1 genannte Menge CHD hinzu und hielt 5 Stunden bei 40°C (wodurch an die lebenden PI- Kettenenden PCHD-Blöcke anpolymerisierten). Man terminierte mit 1 ml Isopropanol als Kettenabbruchmittel. Der erhaltenden Lösung wurde zur Stabilisierung 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, Irganox zugegeben.
Beispiele 3–1 bis 3–3: Pentablockcopolymere PCHD-PS-PI-PS-PCHD Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei man der Reaktionsmischung nach der TMEDA-Zugabe und 10 min Rühren bei 40°C (d.h. vor der CHD-Zugabe), die in Tabelle 1 genannte Menge an Styrol zufügte. Nach der Styrolzugabe hielt man 60 min bei 50–60°C (wodurch man ein Dreiblockcopolymer PS-PI-PS mit zwei lebenden Polystyrolkettenenden erhielt). Danach wurde auf 40°C abgekühlt und weiter vorgegangen wie in Beispiel 2 beschrieben: Polymerisation der PCHD-Blöcke, Terminierung mit Isopropanol, Stabilisierung mit Irganox.
Beispiele 4–1 bis 4–4: Heptablockcopolymere PCHD-PI-PS-PI-PS-PI-PCHD Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei man nach dem Abkühlen auf 40°C (d.h. nach der Styrolzugabe und vor der CHD-Zugabe) die in Tabelle 1 genannte Menge an Isopren zufügte. Nach dieser Isoprenzugabe hielt man 120 min bei 40°C (wodurch man ein Pentablockcopolymer PI-PS-PI-PS-PI mit zwei lebenden Polyisoprenkettenenden erhielt). Danach wurde weiter vorgegangen wie in Beispiel 2 und 3 beschrieben: Polymerisation der PCHD-Blöcke, Terminierung mit Isopropanol, Stabilisierung mit Irganox.
Man erhielt in den vorstehenden Beispielen 2 bis 4, Dreiblockcopolymere, Pentablockcopolymere bzw. Heptablockcopolymere, die sich in den Gewichtsanteilen der einzelnen Blöcke am Blockcopolymeren, und in den Molekulargewichten, unterschieden. Diese Gewichtsanteile, die verwendeten Mengen Isopren, Styrol und CHD, sowie die gemessenen Molekulargewichte, sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
3. Eigenschaften der Blockcopolymere
Die Molekulargewichte M_w und M_n der Blockcopolymeren wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt unter folgenden Bedingungen:
Säulen: 3 hintereinandergeschaltete Säulen von jeweils 300 × 8 mm, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Gel, Teilchengröße 10 μm, Typ P1gel Mixed-B von Fa. Polymer Laboratories
Kalibration: engverteilte Polystyrolstandards 500 bis 500.000 g/mol.
Eluent: Tetrahydrofuran, 1,5 ml/min, 23°C
Detektion: mit Detektoren für Brechungsindex (Typ 410 RI von Fa. Waters) und UV (Typ Series UV 100 von Fa. Spectra)
Auswertung: Molekulargewichte und Polydispersität PDI (= Verhältnis Gewichtsmittel M_w/Zahlenmittel M_n) erhalten mittels Software WinGPC^® 6.20 von Fa. Polymer Standards Service GmbH)
Der Anteil an 1,2-, 1,4- und 3-4-Verknüpfungen wurde durch ¹H-Kernresonanzspektroskopie (¹H-NMR) bestimmt. Dazu wurden mit einem ¹H-NMR-Spektrometer Typ Avance 500 von Fa. Bruker bei 500 Hz und mit deuteriertem Tetrahydrofuran als Lösungsmittel, ¹H-NMR-Spektren aufgenommen und quantitativ ausgewertet.
Die Glasübergangstemperatur Tg wurde durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt unter folgenden Bedingungen: Start-Temperatur –100°C, Stop-Temperatur 180°C, Heizrate 2 K/min, Bestimmung der Tg im zweiten Lauf. Es wurde ein DSC-Gerät Typ 2920 MDSC V2.5F von Fa. TAI verwendet. Die DSC-Diagramme zeigten mehrere Glasübergänge an
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Blockcopolymere wurde die Blockcopolymerlösung durch Eindampfen in einer Schale bei ansteigender Temperatur (von 50 auf 180°C), vom Lösungsmittel Cyclohexan befreit. Aus dem erhaltenen Polymer wurden durch 5 min langes Pressen bei 200°C Pressplatten von 1 mm Dicke hergestellt. Aus den Pressplatten wurden Probekörper von 4,1 mm Breite und 1 mm Dicke in Anlehnung an EN ISO 3167 hergestellt.
An den Probekörpern wurde die Zugfestigkeit σ_M und die nominelle Bruchdehnung ε_R im Zugversuch nach EN ISO 527 (DIN EN ISO 527–1 und 527–2) bei 23°C bestimmt.
Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung der Blockcopolymeren an und die zu ihrer Herstellung verwendeten Monomermengen. In der Spalte „Blockfolge" ist die Abfolge der Polymerblöcke im Blockcopolymeren angegeben. „Gewichtsanteile im Polymeren" gibt die Gewichtsanteile der Blöcke (jeweils alle Blöcke PI bzw. PCHD bzw. PS zusammengenommen) am Gesamt-Blockcopolymeren an. „Monomermenge" bezeichnet die bei der Polymerisation eingesetzten Monomermengen und ist als Gewichtsanteile an der verwendeten Gesamtmonomerenmenge von 45 g angegeben.
Tabelle 2 enthält die gemessenen Eigenschaften. Die Molekulargewichte M_w und M_n sind in kg/mol (10³ g/mol) angegeben. Die Spalte „1,4-Anteil" gibt den Anteil an 1,4-Verknüpfungen im mittleren (zuerst polymerisierten) Polyisoprenblock PI an, bezogen auf die Summe an 1,2-, 1,4- und 3,4-Verknüpfungen in diesem Block PI.
In Tabelle 1 bedeutet:
PCHD: Polymerblock aus Polycyclohexadien
PI: Polymerblock aus Polyisopren
PS: Polymerblock aus Polystyrol
CHD: monomeres 1,3-Cyclohexadien
Ip: monomeres Isopren
St: monomeres Styrol
nb: nicht bestimmt Tabelle 1: Zusammensetzung und Monomermengen

Tabelle 2: Eigenschaften der Blockcopolymere
Die Beispiele zeigen, dass sich durch Variation von Art, Menge und Abfolge der Monomeren, bei ansonsten vergleichbarer Fahrweise der Polymerisation, Blockcopolymere mit unterschiedlichsten Eigenschaften herstellen ließen. So variierten die Zugfestigkeiten von 1,4 bis 16,8 MPa (Beispiele 2–12 und 4–1), und die Bruchdehnungen von 4,8 bis 1500 % (Beispiele 2–4 und 2–14). Demnach zeigten die erfindungsgemäßen Blockcopolymere die Eigenschaften typischer Thermoplaste.
Diejenigen Blockcopolymere (Vergleichsbeispiele 2–8V und 2–13V), bei deren Herstellung – nicht erfindungsgemäß – das Komplexbildner TMEDA bereits zu Beginn vor der Polymerisation des Isoprens, zugefügt wurde, wiesen einen geringen, nicht erfindungsgemäßen Anteil an 1,4-Verknüpfungen von 27 bzw. 26 % auf, und zeigten mit 3°C bzw. 4°C eine wesentlich höhere erste Glasübergangstemperatur Tg als die erfindungsgemäßen Blockcopolymere.
Dagegen hatten die erfindungsgemäßen Blockcopolymere, bei denen die TMEDA-Zugabe nach der Isopren- und vor der CHD-Polymerisation erfolgte, mit 91 bis 93 % einen 1,4-Anteil deutlich über 80 %, und mit –68°C bis –60°C erheblich tiefere erste Glasübergangstemperaturen Tg. Man vergleiche beispielsweise die Beispiele 2–10 und 2–13V, die identische Blockfolgen und ähnliche Gewichtsanteile aufweisen, jedoch Beispiel 2–10 eine erste Tg von –60°C, und Beispiel 2–13V eine erste Tg von 4°C.
Im Vergleich zu den Dreiblockcopolymeren zeigten die Penta- und Heptablockcopolymere im Mittel höhere Werte für Zugfestigkeit und Bruchdehnung.
Die Polymere wiesen Molekulargewichte M_n von ca. 50 000 bis 150 000, und M_w von ca. 100 000 bis 220 000 g/mol, auf.
Das Vorhandensein von zwei Glasübergangstemperaturen wies auf eine Phasentrennung im Blockcopolymer hin. Dies wurde durch morphologische Untersuchungen bestätigt: Die Morphologie des PCHD-PI-PCHD-Dreiblockcopolymeren von Beispiel 2–14 wurde elektronenmikroskopisch untersucht. Dazu stellte man aus der in Beispiel 2–14 erhaltenen Lösung des Blockcopolymeren in Cyclohexan mit einer Filmgießmaschine Gießfil me her, aus denen anschließend bei –120°C mit einem Mikrotom dünne Scheiben hergestellt wurden. Mit einem Sieb (Maschenweite 700 mesh) wurden daraus scheibenförmige Proben von 80 nm Schichtdicke gesammelt und zur Kontrastierung mit OsO₄-Dampf behandelt. Die kontrastierten Proben wurden mit einem Elektronenmikroskop Typ LEO 912 der Fa. LEO (Zeiss) bei 120 kV Beschleunigungsspannung untersucht. Die elektronenmikroskopischen Aufnahme zeigte eine Phasentrennung an: helle Domänen aus Polycyclohexadien waren in einer dunklen Polyisoprenmatrix dispergiert.

Claims

Blockcopolymere enthaltend mindestens einen Block A aus cyclischen konjugierten Dienmonomeren, und mindestens einen Block B aus linearen Dienmonomeren, wobei in mindestens einem Block B der Anteil an 1,4-Verknüpfungen, bezogen auf die Summe aus 1,2-, 1,4- und 3,4-Verküpfungen, mindestens 80 % beträgt.
Blockcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als cyclisches konjugiertes Dienmonomer 1,3-Cyclohexadien verwendet wird.
Blockcopolymere nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als lineares Dienmonomer 1,3-Butadien oder Isopren oder deren Mischungen, verwendet wird.
Blockcopolymere nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen weiteren Block C aus vinylaromatischen Monomeren enthalten.
Blockcopolymere nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt sind aus den Mehrblockcopolymeren A-B-A (Dreiblockcopolymere), A-C-B-C-A (Pentablockcopolymere) und A-B-C-B-C-B-A (Heptablockcopolymere).
Bifunktionelle Initiatorzusammensetzung Z, erhältlich durch a) Umsetzung eines metallorganischen Initiators M mit einem Kopplungsmittel Y, wodurch eine bifunktionellen Initiator M₂Y entsteht, b) Umsetzung des bifunktionellen Initiators M₂Y mit einer geringen Menge des linearen Dienmomomers, wodurch eine aktivierte bifunktionelle Initiatorverbindung (M*)₂Y entsteht, und c) ein- oder mehrmalige erneute Umsetzung der aktivierten bifunktionellen Initiatorverbindung (M*)₂Y mit einer geringen Menge des linearen Dienmonomers, wobei die bifunktionelle Initiatorzusammensetzung Z entsteht.
Initiatorzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als metallorganischer Initiator M, sec-Butyllithium verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung einer bifunktionellen Initiatorzusammensetzung Z, gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) Umsetzung eines metallorganischen Initiators M mit einem Kopplungsmittel Y, wodurch eine bifunktionellen Initiator M₂Y entsteht, b) Umsetzung des bifunktionellen Initiators M₂Y mit einer geringen Menge des linearen Dienmomomers, wodurch eine aktivierte bifunktionelle Initiatorverbindung (M*)₂Y entsteht, und c) ein- oder mehrmalige erneute Umsetzung der aktivierten bifunktionellen Initiatorverbindung (M*)₂Y mit einer geringen Menge des linearen Dienmonomers, wobei die bifunktionelle Initiatorzusammensetzung Z entsteht.
Verfahren zu Herstellung von Blockcopolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 durch anionische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Initiators zunächst den Block B polymerisiert, und danach einen Komplexbildner zufügt und den Block oder die Blöcke A und/oder C polymerisiert.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), oder deren Mischungen, verwendet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Mehrblockcopolymere gemäß Anspruch 5 als Initiator die bifunktionelle Initiatorzusammensetzung Z gemäß Anspruch 6 bis 7, verwendet wird.
Verwendung der bifunktionellen Initiatorzusammensetzung Z gemäß den Ansprüchen 6 bis 7 zur Herstellung der Mehrblockcopolymere gemäß Anspruch 5.
Verwendung der Blockcopolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.
Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Blockcopolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.