KR100876053B1 - 투명 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 혼합물 - Google Patents

투명 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 S1-B1-S2 또는 화학식 II의 S3-B2 -S4 (식중, S1은 40,000 내지 100,000 g/㏖의 수-평균 몰 질량 Mn을 갖는 비닐방향족 단량체의 블록을 나타내고, S2, S3 및 S4는 각각 5,000 내지 20,000 g/㏖의 수-평균 몰 질량 Mn을 갖는 비닐방향족 단량체의 블록을 나타내며, B1 및 B2는 각각 디엔의 블록 또는 15,000 내지 40,000 g/㏖의 수-평균 몰 질량 Mn을 갖는 비닐방향족 단량체 및 디엔의 공중합체 블록을 나타냄)의 비닐방향족 단량체 및 디엔으로 구성된 선형 블록 공중합체를 함유하는 혼합물에 관한 것이다. 블록 공중합체 I/II의 비는 0.6 내지 2이다.
비닐방향족 단량체, 스티렌-부타디엔, 디엔의 블록, 디엔 및 비닐방향족 단량체의 공중합체 블록

Description

투명 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 혼합물 {Transparent Styrene-Butadiene Block Copolymer Mixtures}
본 발명은 화학식 I의 S1-B1-S2 및 화학식 II의 S3-B2-S4 (식중, S1은 40,000 내지 100,000 g/㏖의 수-평균 몰 질량 Mn을 갖는 비닐방향족 단량체로부터 제조된 블록이고, S2, S3 및 S4는 각각 5,000 내지 20,000 g/㏖의 수-평균 몰 질량 Mn을 갖는 비닐방향족 단량체로부터 제조된 블록이고, 각각의 B1 및 B2는 15,000 내지 40,000 g/㏖의 수-평균 몰 질량 Mn을 갖고 디엔으로부터 제조된 블록 또는 비닐방향족 단량체 및 디엔으로부터 제조된 공중합체 블록임)의 비닐방향족 단량체 및 디엔으로부터 제조된 선형 블록 공중합체를 포함하고, 블록 공중합체 I/II의 비는 0.6 내지 2인 혼합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 혼합물의 제조 방법, 및 그의 부분 또는 완전 수소화에 관한 것이다.
다양한 구조를 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 폴리스티렌과의 혼합물은 공지되어 있다. 블록 공중합체는 선형이거나, 별형 분지쇄를 가질 수 있고, 동일하거나 상이한 몰 질량의 블록을 가질 수 있고, 생성물은 대칭 또는 비대칭 구조일 수 있다. 또한, 부타디엔-함유 블록은 스티렌을 함유할 수 있다. 각각의 블 록 사이에는 급격하거나, 완만한 전이가 있을 수 있다. 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 개요는 문헌[Kunststoff Handbuch, Vol. 4 Polystyrol, Carl Hanser-Verlag Munich, Vienna, 1996, Chapter 3.3.4, p.161-164]에서 예로 발견된다.
독일특허공개 제29 40 861호에 조성 및 몰 질량이 다양한 선형 S-B-S 3-블록 공중합체의 혼합물이 개시되어 있다. 개시제 및 스티렌의 2종 조합 공급물을 사용한 순차적인 음이온 중합에 의해 혼합물을 수득한다. 제1 단계에서의 개시제 양 대 제2 단계에서의 개시제 양의 비는 1:2 내지 1:7인데, 이는 상대적으로 짧은 스티렌 블록을 갖는 블록 공중합체가 현저히 우세하게 존재한다는 것을 의미한다. 제1 스티렌 블록 및 부타디엔-함유 블록 사이의 전이는 급격하지만, 부타디엔-함유 블록으로부터 제2 스티렌 블록으로의 전이는 점진적이다.
미국특허 제5,227,419호에 부타디엔-함유 블록이 스티렌 구배를 갖는 블록 공중합체의 혼합물이 기재되어 있다. 또한, 혼합물은 비교적 높은 스티렌 블록 함량을 갖는 블록 공중합체를 부수적인 양으로 포함한다.
그러나, 폴리스티렌과의 혼합물 형태의 상기 블록 공중합체는 폴리스티렌과 비교하여 인성은 비슷하지만, 강성은 급격히 감소된다. 또한, 내열성이 현저히 감소된다.
스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 수소화시켜 상이한 특성, 예를 들면 향상된 내노화성 또는 향상된 내후성을 갖는 중합체를 수득할 수 있다. 수소화 조건에 따라, 올레핀성 이중 결합은 선택적으로 수소화 될 수 있거나 (미국특허 제4,882,384호), 올레핀성 및 방향족 이중 결합 둘 다 수소화될 수 있다 (미국특허 제3,333,024호, 동 제3,431,323호, 동 제3,598,886호).
국제특허공개 제94/21694호에 지지 금속 촉매 상에서 폴리스티렌, 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 수소화가 예로 기재되어 있다. 반응의 조건하에서, 디엔 블록 뿐만 아니라, 폴리스티렌 블록의 페닐기 또한 수소화된다. 따라서, 폴리시클로헥실에틸렌 (PCHE) 블록은 폴리스티렌 블록으로부터 제조된다.
국제특허공개 제96/34896호에 스티렌 중합체의 고리-수소화용 향상된 수소화 촉매가 기재되어 있다. 고리-수소화용 출발 물질로서, 상기 특허 출원의 명세서는 폴리스티렌 뿐만 아니라, 스티렌 및 부타디엔 또는 스티렌 및 이소프렌으로 구성된 2- 및 3-블록 중합체를 사용한다. 각각 3- 및 5-블록을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 수소화는 국제특허공개 제00/32646호, 동 제00/56783호, 동 제01/12681호에 기재되어 있으며, 또한 별형 스티렌-부타디엔 블록 중합체의 수소화는 국제특허공개 제01/23437호에 기재되어 있다.
유럽특허공개 제505 110호에 광학 저장 매체용 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 폴리스티렌으로 구성된 수소화된 혼합물이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 갖지 않고, 특히 유사한 인성과 함께, 보다 높은 강성 및 보다 높은 내열성을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체와 폴리스티렌의 투명 혼합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 특히 고리-수 소화된 폴리스티렌과의 블렌드에서, 매우 양호한 인성/강성 비 및 우수한 투명도 뿐만 아니라, 높은 내열성을 갖는 고리-수소화된 블록 공중합체를 제공하는 것이다. 또한, 이들은 균일한 혼합물에 우수한 투명도를 제공하기 위해, 수소화된 폴리스티렌과 양호한 상용성을 가져야 한다.
본 발명자들은 상기 목적이 상기 언급된 혼합물에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
블록 공중합체 I/II의 비는 0.6 내지 2, 바람직하게는 0.7 내지 1.5, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.3이다.
사용될 수 있는 비닐방향족 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 고리-알킬화된 스티렌, 예를 들면 p-메틸스티렌 또는 tert-부틸스티렌, 또는 1,1-디페닐에틸렌, 또는 이들의 혼합물이 있다.
바람직한 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 또는 피페릴렌, 또는 이들의 혼합물이고, 부타디엔 및 이소프렌이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 블록 공중합체는 단량체 스티렌 및 부타디엔으로부터 형성된다.
블록 B1 및 B2는 디엔만으로 또는 디엔 및 비닐방향족 단량체로 구성될 수 있다. 블록 B1 및 B2의 비닐방향족 단량체/디엔 비는 일반적으로 0 내지 1이고, 블록 B1 및 B2 의 비닐방향족 단량체/디엔 비는 동일하거나, 상이할 수 있다. 블록 B 1 및 B2는 바람직하게는 호모폴리디엔 블록, 특히 호모폴리부타디엔 블록, 또는 0.3 내지 0.7의 비닐방향족 단량체/디엔 비를 갖는 공중합체 블록이다. 특히 바람직하게는, 공중합체 블록은 디엔 단량체 및 비닐방향족 단량체의 불규칙 분포를 갖는다.
각각의 블록들 사이의 전이는 급격하다. 즉, 조성이 갑자기 변한다.
S1의 수-평균 몰 질량 Mn은 40,000 내지 100,000 g/㏖, 바람직하게는 45,000 내지 70,000 g/㏖, 특히 바람직하게는 50,000 내지 60,000 g/㏖이다. S2, S3, 및 S4의 각각의 수-평균 몰 질량 Mn은, 서로 독립적으로 5,000 내지 20,000 g/㏖, 바람직하게는 8,000 내지 17,000 g/㏖, 특히 바람직하게는 11,000 내지 14,000 g/㏖이다. 디엔으로부터 제조된 각각의 블록 B1 및 B2, 또는 디엔 및 비닐방향족 단량체로부터 제조된 공중합체 블록은, 서로 독립적으로 15,000 내지 40,000 g/㏖, 바람직하게는 18,000 내지 30,000 g/㏖, 특히 바람직하게는 20,000 내지 25,000 g/㏖의 수-평균 몰 질량 Mn을 갖는다.
블록 공중합체 II는 바람직하게는 대칭 구조를 갖는다. 즉, 블록 S3 및 S4는 동일한 수-평균 몰 질량 Mn을 갖는다. 반대로, 블록 공중합체 I는 현저하게 비대칭이고, S1 및 S2의 수-평균 몰 질량의 비는 2 이상, 바람직하게는 5 내지 8이다.
본 발명의 혼합물은 유기-알칼리 금속 개시제를 사용한 비닐방향족 단량체 및 디엔의 순차적인 음이온 중합에 의해 블록 공중합체 I 및 II를 각각 별도로 제조한 후, 이들을 0.6 내지 2의 I/II 비로 배합함으로써 제조될 수 있다.
사용되는 음이온 중합 개시제는 임의 통상의 알칼리 금속의 일-, 이- 또는 다관능성 알킬, 아릴, 또는 아랄킬 화합물일 수 있다. 유기리튬 화합물, 예를 들면 에틸-, 프로필-, 이소프로필-, n-부틸-, sec-부틸-, tert-부틸-, 페닐-, 디페닐헥실-, 헥사메틸디-, 부타디에닐-, 이소프레닐-, 또는 폴리스티릴리튬, 또는 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-부텐, 또는 1,4-디리티오벤젠을 사용하는 것이 유리하다. 필요한 중합 개시제의 양은 목적하는 분자량에 의존한다. 개시제의 양은 단량체의 전체 양을 기준으로, 일반적으로 0.001 내지 5 ㏖%이다.
중합은 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 용매는 음이온 중합에 사용되는, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 통상의 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 알킬벤젠, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 또는 데칼린, 또는 적합한 혼합물이다. 시클로헥산 및 메틸시클로헥산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합은 용매없이, 중합 속도 지연제로서 작용하는 유기금속 화합물, 예를 들면 알킬마그네슘, 알킬알루미늄, 또는 알킬아연 화합물의 존재하에 수행될 수 있다.
일단 중합이 완결되면, 활성 중합체 쇄는 쇄 종결제를 사용하여 캡핑될 수 있다. 적합한 쇄 종결제로는 양성자화 물질 또는 루이스산, 예를 들면 물, 알코 올, 지방족 또는 방향족 카르복실산, 또는 무기 산, 예를 들면 탄산 또는 붕산이 있다.
일단 중합이 종결되면, 블록 공중합체의 배합은 예를 들면, 종결, 탈휘발, 다른 후처리 단계 전후에 임의 목적하는 시점에서 일어날 수 있다. 블록 공중합체 I 및 II을 시간적 또는 공간적으로 별도로 제조하는 것은 각각의 블록 S 및 B의 수-평균 몰 질량 Mn이 자유롭게 선택될 수 있다는 장점을 갖는다.
별법으로는, 단일 반응기에서 동시에, 개시제 및 비닐방향족 단량체의 2종 조합 공급물을 사용하고, 제1 공급물 중 개시제 I1의 양 대 제2 공급물 중 개시제 I2의 양의 비를 0.6 내지 2로 하여, 유기-알칼리-금속 개시제를 사용한 비닐방향족 단량체 및 디엔의 순차적인 음이온 중합에 의해, 블록 공중합체 I 및 II를 제조할 수 있다. 각각의 공급 후, 중합을 수행하여 단량체의 전환을 완결시킨다. 상기 방법에 의해 얻어진 각각의 혼합물은 블록 S2 및 S4에 대해 동일한 수-평균 몰 질량 Mn을 가지며 블록 B1 및 B2에 대해 동일한 수-평균 몰 질량 Mn을 갖는다. 표 1에 공급 순서 및 형성된 중합체 종류가 요약된다.
2종 개시제 공급물을 사용한 공급 순서
단계 단량체/개시제 형성된 종류
1 개시제 (I1) 및 비닐방향족 단량체
2 개시제 (I2) 및 비닐방향족 단량체 S1-I1 S3-I2
3 디엔 또는 디엔 및 비닐방향족 단량체 S1-B1-I1 S3-B2-I2
4 비닐방향족 단량체 S1-B1-S2-I1 S3-B2-S4-I2
5 종결제 (예, 이소프로판올) S1-B1-S2 S3-B2-S4

디엔/비닐방향족 단량체로부터 제조된 혼합물이 단계 3에서 사용되는 경우, 블록 B1 및 B2 중 비닐방향족 단량체 및 디엔의 불규칙 분포는 루이스 염기, 예를 들면 테트라히드로푸란, 또는 칼륨 염, 예를 들면 칼륨 테트라히드로리날올레이트의 첨가에 의해 달성될 수 있다.
선형 블록 공중합체 I 및 II로부터 제조된 본 발명의 혼합물은 넓은 범위에 걸쳐 열가소성 중합체를 배합하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 혼합물은 선형 블록 공중합체 I 및 II 5 내지 95 중량% 및 일반용 폴리스티렌 (GPPS) 또는 내충격성 폴리스티렌 (HIPS) 95 내지 5 중량%를 포함한다. 이러한 유형의 혼합물은 블록 공중합체의 탈휘발 동안 배합하고, 예를 들면 "콜드피드 (coldfeed)" 형태로 폴리스티렌을 벤티드 압출기에 가함으로써 제조된다. 후처리의 조합으로 비-혼합 사출 성형기 상에서 가공업자가 직접 사용할 수도 있는 균일한 3차 혼합물이 수득된다. 그러나, 별법으로, 펠릿의 혼합물은 또한 혼합 과정을 제공하는 혼련기, 압출기 또는 사출 성형기에서 직접 가공되어 3차 혼합물이 수득될 수 있다.
본 발명의 혼합물은 높은 강성과 함께 높은 인성을 갖는다. 종래의 스티렌- 부타디엔블록 공중합체와 폴리스티렌의 혼합물 보다 파열시 높은 인장 변형률을 보여주나, 탄성률은 동일하다. 따라서, 이 혼합물은 사출 성형에 특히 적합하고, 양호한 인성/강성 비를 가지고 있기 때문에, 재료를 절약하는 설계에 사용될 수 있다. 혼합물을 가공하여 질긴 성형물, 예를 들면 심지어 비교적 고온에서도 매우 양호한 치수 안정성을 갖는 투명한 옷걸이를 수득할 수 있다.
또한, 바람직하게는 압출성형에 응용될 수 있는데, 예를 들면 열성형용 필름을 제조한 후, 열성형시켜 컵, 뚜껑, 도시락통, 또는 그밖의 용기를 수득할 수 있다. 본원에서, 높은 인성/강성 비로 인해 강도가 있는 보다 얇은 필름을 사용할 수 있어 재료를 상당히 절약할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 혼합물은 부분 또는 완전 수소화를 통해 개질될 수 있다. 올레핀성 이중 결합의 수소화 정도는 일반적으로 97 % 이상이고, 비닐방향족 단량체의 수소화 정도는 바람직하게는 90 % 이상, 특히 바람직하게는 95 % 이상, 특히 98 %이다.
1,2-비닐 형태로 존재하는 공중합된 디엔 단위의 비율은 에테르 또는 아민과 같은 공여자(donor) 특성을 갖는 물질의 첨가를 통해 제어될 수 있다.
상기 목적을 위해 사용되는 바람직한 화합물은 시클로헥산과 같은 용매로서 사용되는 탄화수소를 기준으로 0.1 내지 1 부피% , 특히 0.25 내지 0.5 부피%의 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 또는 2-알킬푸르푸릴 에테르이다.
블록 공중합체의 제조 후, 디엔 단위, 및 또한 비닐방향족 단위, 블록 공중합체의 불포화 결합은 수소화 촉매를 사용하여 수소화시킬 수 있다. 지지된 수소 화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 적합한 지지 물질의 예는 무기 기질, 예를 들면 황산바륨, 규산염, 탄소, 또는 산화알루미늄이다. 예를 들면, 적합한 수소화 금속은 니켈, 코발트, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금 또는 그밖의 8족 금속이다.
바람직하게, 수소화는 블록 공중합체가 가용성인 용매로서 포화 탄화수소 중에 일어난다. 지환족 탄화수소, 특히 시클로헥산을 사용하는 것이 바람직하다. 수소화가 중합 후 단계에서 일어날 수 있도록, 중합 동안 사용되는 것과 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 수소화는 배치식으로, 또는 연속적으로 일어날 수 있고, 고정층 촉매상에서의 수소화를 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 수소화는 40 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 120 내지 180 ℃의 온도에서 일어난다. 수소화는 대기압 내지 350 bar, 바람직하게는 100 내지 250 bar에서 수행될 수 있다.
블록 공중합체의 부타디엔 함량을 IR 분광기로 측정하였다. 수-평균 분자량 Mn 및 다분산성 (PDI)을 표준 폴리스티렌을 기준으로 보정한 GPC 측정으로 측정하였다. 유리 전이 온도를 -100 내지 230 ℃에서 DSC으로 측정하였다. 2개의 유리 전이 온도가 언급되는 경우, 이들은 각각의 연질 및 경질 상의 것이다. 단지 하나의 유리 전이 온도가 언급되는 경우, 이는 경질상의 것이다.
언급된 수소화 정도는 방향족 이중 결합의 수소화의 비율을 기준으로, GPC를 통해, 수소화 전후의 UV 강도를 비교함으로써 측정하였다.
탄성률, 인장 강도, 및 파열시 인장 변형률은 ISO 527에 따라 측정하고, 차피 노치 충격 강도 (Charpy notched impact strength)는 ISO 179-1/1eA(F)에 따라 측정하였다. 비캇 B 연화점 (Vicat B softening point)은 ISO 306 (1994)에 따라 측정하였다.
투과도 측정은 두께 1 ㎜의 압착된 플라크상에서 400-700 ㎚에서 측정하였다.
<실시예 1 내지 6>
50 내지 80 ℃에서 시클로헥산 중 약 30 중량%의 고형분으로 함량에서 단계 1 또는 2의 스티렌 및 개시제 (sec-부틸리튬 BuLi)의 2종 조합 공급물을 사용하여 순차적인 음이온 중합에 의해 표 2의 정보를 사용하여 블록 공중합체 혼합물을 제조하였다. 일단 중합이 완결되면, 종결을 위해 이소프로판올을 사용하고, CO2/물을 사용하여 혼합물을 산성화시켰다. 실시예 6에서, 불규칙 S/B 공중합체 블록을 수득하기 위해, 단계 3을 칼륨 tert-아밀 알코올레이트 (PTA)의 존재하에 수행하였다.
단계 실시예 1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
1 BuLi1 [㏖] 1.226 1.381 1.381 1.381 1.381 1.381
스티렌 [㎏] 61.23 68.98 72.01 75.06 65.95 68.98
2 BuLi2 [㏖] 1.631 1.381 1.381 1.381 1.381 1.381
스티렌 [㎏] 34.66 33.51 34.98 36.47 32.04 33.51
3 부타디엔[㎏] 69.45 63.99 58.03 52.00 69.97 43.27
스티렌 [㎏] 0 0 0 0 0 20.72
4 스티렌 [㎏] 34.66 33.51 34.98 36.47 32.04 33.51
특성
부타디엔 [중량%] 34.7 32 29 26 35 21.6
구조 I/II 0.75 1 1 1 1 1
Mn(S1) 62073 62073 64794 67544 59346 62073
Mn(S2) 12131 12131 12663 13200 11598 12131
Mn(B1=B2) 24312 23165 21007 18825 25328 23165
Mn(S3=S4) 12131 12131 12663 13200 11598 12131

<실시예 7 내지 12>
전체 혼합물을 기준으로, 3의 용융 부피비 MVR 200/5를 갖는 표준 폴리스티렌 (등급 158 K, BASF AG) 10, 17.1, 24.4, 31.3 및 38.5 중량%로 벤티드 압출성형기에서 실시예 1 내지 6의 각각의 블록 공중합체 혼합물을 혼합하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 실시예 로부터의 혼합물 폴리 스티렌 [중량%] 비캇 B [℃] 쇼어 D 탄성률 [N/mm2] FR상 인장 강도 [N/mm2] FR상 인장 변형률 [%] 투과도 % 황변 지수
7a 1 10.0 53.5 66.9 1646 14.5 92.8 86.4 6.5
7b 1 17.1 61.3 69.2 1745 15.2 54.8 79.9 14.7
7c 1 24.4 66.6 71.6 1832 16.8 27.2 68.9 25.6
7d 1 31.3 68.2 73.7 1920 21.2 19.1 62.9 30.0
7e 1 38.5 72.8 74.9 2044 25.1 14.2 57.3 33.7
8a 2 10.0 58.8 68.5 1763 13.9 39.4 85.7 6.3
8b 2 17.1 64.2 71.4 1849 16.0 22.5 82.1 11.3
8c 2 24.4 68.0 73.4 1918 21.1 19.5 76.8 16.9
8d 2 31.3 71.4 75.3 2025 23.8 17.3 67.1 26.9
8e 2 38.5 75.0 76.7 2134 25.9 13.9 63.2 29.8
9a 3 10.0 66.1 72.7 1829 19.7 28.0 81.6 10.4
9b 3 17.1 69.9 74.3 1917 21.2 25.0 81.4 11.4
9c 3 24.4 73.7 75.8 2008 23.0 21.0 79.3 14.2
9d 3 31.3 76.7 77.7 2112 25.0 16.4 75.2 19.2
9e 3 38.5 79.2 78.8 2209 27.3 12.6 72.1 22.7
10a 4 10.0 68.7 75.1 1881 21.3 23.9 86.7 5.0
10b 4 17.1 73.0 76.3 1983 23.0 21.1 86.3 5.7
10c 4 24.4 75.8 77.7 2072 25.0 16.5 84.6 8.2
10d 4 31.3 78.5 79.2 2194 26.9 15.0 81.9 11.9
10f 4 38.5 81.4 79.9 2298 28.9 11.9 79.4 15.1
11a 5 10.0 56.3 64.7 1714 13.8 83.3 85.2 6.9
11b 5 17.1 57.7 67.7 1813 14.4 32.1 79.2 15.0
11c 5 24.4 62.8 70.8 1899 14.6 23.3 70.4 24.3
11d 5 31.3 65.8 72.9 1987 20.2 20.2 64.4 28.9
11e 5 38.5 72.6 74.9 2119 24.5 17.7 57.3 33.4
12a 6 10.0 64.3 75.2 1732 22.0 25.5 86.2 5.8
12b 6 17.1 67.5 77.0 1798 24.4 16.2 84.9 7.8
12c 6 24.4 70.7 78.6 1897 25.7 13.6 81.7 11.5
12d 6 31.3 73.7 79.6 2024 28.1 11.0 78.9 14.5
12e 6 38.5 77.7 80.5 2178 29.3 9.9 75.6 18.1

<실시예 13 내지 15>
4,790 ㎖의 무수 시클로헥산을 10 ℓ의 교반 탱크 내 불활성 조건하에 50 ℃까지 가열하였다. 시클로헥산의 초기 적재량을 기준으로, 0.4 부피%의 테트라히드로푸란로서, 1.5 ㏖ n-헥산 용액 형태의 sec-부틸리튬 (s.-BuLi 1)을 가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반하였다.
스티렌의 제1 첨가 후, 혼합물을 15 분 동안 중합시켰다. 개시제 (s.-BuLi 2)의 제2 첨가로 새로운 중합체 쇄를 개시하고, 추가의 스티렌을 분할로 가하여 블록 형성을 계속하였다. 스티렌 블록의 형성을 위한 반응 시간은 15 분이고, 부타디엔 블록의 형성 시간은 40 분이었다. 3 ㎖의 이소프로판올을 가하여 중합을 종결하였다. 블록 공중합체의 고형분을 기준으로, 케로비트 (Kerobit) TBK (2,6-디-tert-부틸-p-크레솔) 0.1 중량%를 안정화를 위해 가하였다. 각각의 단계에서 사용한 스티렌, 부타디엔, 및 sec-부틸리튬의 양을 표 4에 나타내었고, 또한 생성된 블록 공중합체 혼합물의 특성을 나타내었다.
실시예 13 실시예 14 실시예 15
단계 1 스티렌 [g] 485 716 716
s.-BuLi 1 [㎖] 7.97 7.97 7.97
단계 2 스티렌 [g] 264 272 272
s.-BuLi 2 [㎖] 7.97 7.97 7.97
단계 3 부타디엔[g] 411 411 351
단계 4 스티렌 [g] 208 264 264
부타디엔 함량 [%] 30 27 25
폴리부타디엔 중 1,2-결합의 비율[%] 44 41 41
Mn [g/㏖] 75600 85700 80800
PDI 1.18 1.25 1.24
Tg [℃] -65 / 98 -68 / 99 -67 / 99

<실시예 16 내지 18>
200 ℃ 및 수소 250 bar에서, 24 시간 동안 중합체/촉매 중량비가 10:3인 Pt/C 수소화 촉매 (활성화된 차콜 상 5 % Pt)를 사용하여, 시클로헥산 중 5 중량% 농도의 용액을 형태로, 실시예 13 내지 15의 블록 공중합체 혼합물을 수소화시켰 다. 수소화 전후의 GPC 곡선의 전환 (TI 시그널)은 분자량의 감소를 보여주지 않았다. 수소화된 블록 공중합체 혼합물의 특성을 표 5에 나타내었다.
실시예 16 실시예 17 실시예 18
수소화 정도 [ %] 99.6 100 100
탄성률 [GPa] 1.41 1.6 1.56
인장 강도 [MPa] 35.6 43.4 42.7
파열시 인장 변형률 [%] 85 70 62
Tg [℃] -55/127 -54/133 -55/130
비캇 B [℃] 113 113 115
차피, 노치 23 ℃ 2.52 3.22 2.58
투과도[%] > 92 > 91 > 91

<실시예 19 내지 21>
각각의 경우에, 고리-수소화된 폴리스티렌 (PS 158 K의 수소화를 통한 PCHE, BASF Aktiengesellschaft)을 사용하여, 실시예 16 내지 18의 고리-수소화된 블록 공중합체 혼합물 총 20 g을 200 ㎖의 시클로헥산 중에 용해시키고, 실온에서 교반하였다. 그 후, 용매를 80 ℃ 진공에서 완전히 제거하였다. PCHE의 중량비 및 블렌드의 특성을 표 6에 나타내었다. 탄성률, 인장 강도, 파열시 인장 변형률을, ISO 527 기준 방법을 사용하여, 인장 시편 상에서 ISO 3167 (모든 치수는 마스터 시편 크기의 1/8이었다)에 따라 측정하였다.
실시예 19a 19b 19c 20a 20b 20c 21a 21b 21c
실시예로부터의 블록 공중체 혼합물 16 16 16 17 17 17 18 18 18
PCHE 중량% 10 17 50 10 17 50 10 17 50
탄성률 [GPa] 1.42 1.52 2.07 1.49 1.72 2.22 1.77 1.96 2.33
인장 강도 [MPa] 40.4 43.8 61.4 43.2 53 66.7 53 56 68.8
파열시 인장 변형률 [%] 117 97 8 69 69 6 71 67 6
Tg [℃] 139 140 143 140 145 140 140 143
투과도 [%] > 88 > 86 > 82 > 89 > 86 > 90 > 88 > 86

Claims (16)

  1. 화학식 I의 S1-B1-S2 및 화학식 II의 S3-B2-S4 (식중, S1은 40,000 내지 100,000 g/㏖의 수-평균 몰 질량 Mn을 갖는 비닐방향족 단량체로부터 제조된 블록이고, S2, S3 및 S4는 각각 5,000 내지 20,000 g/㏖의 수-평균 몰 질량 Mn을 갖는 비닐방향족 단량체로부터 제조된 블록이고, 각각의 B1 및 B2는 15,000 내지 40,000 g/㏖의 수-평균 몰 질량 Mn을 갖고 디엔으로부터 제조된 블록 또는 비닐방향족 단량체 및 디엔으로부터 제조된 공중합체 블록임)의 비닐방향족 단량체 및 디엔으로 제조된 선형 블록 공중합체를 포함하고, 블록 공중합체 I/II의 몰비가 0.6 내지 2인 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 블록 공중합체 I/II의 몰비가 0.7 내지 1.5인 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블록 B1 또는 B2 중 비닐방향족 단량체 대 디엔의 중량비가 0.3 내지 0.7인 혼합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 블록 B1 및 B2는 불규칙 분포를 갖는 디엔 및 비닐방향족 단량체로부터의 공중합체 블록인 혼합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, S1의 수-평균 몰 질량 Mn은 45,000 내지 70,000 g/㏖이고, 각각의 S2, S3, 및 S4의 수-평균 몰 질량 Mn은 8,000 내지 17,000 g/㏖이고, 각각의 B1 및 B2의 수-평균 몰 질량 Mn은 18,000 내지 30,000 g/㏖인 혼합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블록 S3 및 S4는 동일한 수-평균 몰 질량 Mn을 갖는 혼합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, S2 및 S4의 수-평균 몰 질량 Mn은 동일하고, B1 및 B2의 수-평균 몰 질량은 동일한 혼합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 선형 블록 공중합체 I 및 II 5 내지 95 중량% 및 일반용 폴리스티렌 또는 내충격성 폴리스티렌 95 내지 5 중량%를 포함하는 혼합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 혼합물의 부분 또는 완전 수소화에 의해 수득될 수 있는 혼합물.
  10. 제9항에 있어서, 비닐방향족 단량체 단위의 수소화 정도가 90 % 이상인 혼합물.
  11. 제9항에 있어서, 수소화 전에, 디엔 단위의 전체를 기준으로, 공중합된 디엔 단위의 30 % 초과가 1,2-비닐 형태로 존재하는 혼합물.
  12. 유기-알칼리-금속 개시제를 사용한 비닐방향족 단량체 및 디엔의 순차적인 음이온 중합에 의해 블록 공중합체 I 및 II를 각각 별도로 제조한 후, 이들을 0.6 내지 2의 I/II 몰비로 배합하는 것을 포함하는 제1항 또는 제2항에 따른 혼합물의 제조 방법.
  13. 단일 반응기에서 동시에, 개시제 및 비닐방향족 단량체의 2종 조합 공급물을 사용하고, 제1 공급물 중의 개시제 I1의 몰량 대 제2 공급물 중의 개시제 I2의 몰량의 비를 0.6 내지 2로 하여 유기-알칼리-금속 개시제를 사용한 비닐방향족 단량체 및 디엔의 순차적인 음이온 중합에 의해 블록 공중합체 I 및 II를 제조하는 것을 포함하는 제7항에 따른 혼합물의 제조 방법.
  14. a) 제12항에 기재된 바와 같이 비닐방향족 단량체 및 디엔을 순차적인 음이온 중합하는 단계,
    b) 양성자성 종결제 또는 커플링제를 사용하여 중합을 종결하는 단계,
    c) 수소화 촉매를 사용하여 생성된 블록 공중합체를 수소화하는 단계를 포함하는 고리-수소화된 블록 공중합체 혼합물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 a)를 용매로서 지환족 탄화수소 중에서 용매를 기준으로 0.3 내지 0.5 부피%의 에테르 존재하에 수행하는 방법.
  16. 제9항에 따른 블록 공중합체를 포함하는 광학 매체.
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