CN1264918C - 透明的苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含线性嵌段共聚物的混合物，所述共聚物由乙烯基芳族单体和二烯组成且具有结构(I)S1-B1-S2和(II)S3-B2-S4，其中S1代表由乙烯基芳族单体制成且数均摩尔质量Mn为40,000-100,000g/mol的嵌段，S2、S3和S4各自代表由乙烯基芳族单体制成且数均摩尔质量Mn为5,000-20,000g/mol的嵌段，且B1和B2各自代表由二烯制成的嵌段或由二烯和乙烯基芳族单体制成的共聚物嵌段，其数均摩尔质量Mn为15,000-40,000g/mol。嵌段共聚物(I)/(II)的比例为0.6-2。

Description

透明的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合物
本发明涉及包含线性嵌段共聚物的混合物，所述共聚物由乙烯基芳族单体和二烯制成且具有结构(I)S1-B1-S2和(II)S3-B2-S4，其中S1为由乙烯基芳族单体制成且数均摩尔质量Mn为40,000-100,000g/mol的嵌段，S2、S3和S4各自为由乙烯基芳族单体制成且数均摩尔质量Mn为5,000-20,000g/mol的嵌段，B1和B2各自为由二烯制成的嵌段或由二烯和乙烯基芳族单体制成的共聚物嵌段，其数均摩尔质量Mn为15,000-40,000g/mol，以及嵌段共聚物(I)/(II)的比例为0.6-2。本发明进一步涉及制备该类混合物的方法以及它们的部分或完全氢化。
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物以及与聚苯乙烯的混合物是已知的，它们具有各种结构。嵌段共聚物可以是线性的或具有星型支链，并且可以具有相同或不同摩尔质量的嵌段，从而产生对称或不对称结构。含丁二烯的嵌段也可以含有苯乙烯。在各嵌段之间可以具有明显的或渐变的过渡。有关苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的综述例如见于Kunststoff Handbuch(树脂手册)，第4卷，聚苯乙烯，Carl Hanser-Verlag Munich，维也纳，1996，第3.3.4章，第161-164页。
DE-A 2940861公开了具有可变组成和摩尔质量的线性S-B-S三嵌段共聚物的混合物。该混合物通过使用引发剂和苯乙烯的两股联合进料顺序地阴离子聚合而得到。在第一步中的引发剂量与在第二步中的引发剂量之比为1∶2至1∶7，这意味着对具有较短苯乙烯嵌段的嵌段共聚物具有显著的优势。在第一苯乙烯嵌段和含丁二烯的嵌段之间的过渡明显，但从含丁二烯的嵌段到第二苯乙烯嵌段的过渡是渐变的。
US 5,227,419描述了嵌段共聚物的混合物，其含丁二烯的嵌段具有苯乙烯梯度。这里的混合物也包含少量具有较高苯乙烯嵌段含量的嵌段共聚物。
然而，在与聚苯乙烯的混合物中，所述嵌段共聚物导致与聚苯乙烯相比刚性显著降低，而韧性相当。耐热性也显著降低。
可以将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物氢化而得到具有不同性能的聚合物，例如具有改进的耐老化性或改进的耐候性的聚合物。取决于氢化条件，烯属双键可以在这里被选择性氢化(US 4,882,384)，或者烯属双键和芳族双键均可被氢化(US 3,333,024、US 3,431,323、US 3,598,886)。
WO 94/21694作为举例描述了聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物在负载的金属催化剂上的氢化。在该反应的条件下，不仅二烯嵌段被氢化，而且聚苯乙烯嵌段的苯基也被氢化。因此由聚苯乙烯嵌段生产出聚环己基乙烯(PCHE)嵌段。
WO 96/34896描述了一种用于苯乙烯聚合物的环氢化的改进氢化催化剂。作为该环氢化的原料，该说明书不仅使用聚苯乙烯，而且还使用由苯乙烯和丁二烯或苯乙烯和异戊二烯组成的两嵌段和三嵌段聚合物。描述了分别具有3和5个嵌段的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化(WO 00/32646、WO 00/56783、WO 01/12681)，还描述了苯乙烯-丁二烯星形嵌段聚合物的氢化(WO 01/23437)。
EP-A 505 110公开了用于光学储存介质的由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和聚苯乙烯组成的氢化混合物。
本发明的目的是提供苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与聚苯乙烯的透明混合物，它们不具有上述缺点且尤其具有更高的刚性和更高的耐热性，而韧性相当。本发明的另一目的是提供环氢化的嵌段共聚物，它们尤其在与环氢化的聚苯乙烯共混时不仅具有非常好的韧性/刚性比和优异的透明性，而且具有高耐热性。它们还应与氢化的聚苯乙烯具有良好的相容性，以提供具有优异透明性的均相混合物。
我们发现该目的由上述混合物实现。
嵌段共聚物之比(I)/(II)为0.6-2，优选0.7-1.5，特别优选0.9-1.3。
可以使用的乙烯基芳族单体的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环烷基化的苯乙烯如对甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，或1，1-二苯基乙烯，或其混合物。
优选的二烯是丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯或戊间二烯，或其混合物；特别优选丁二烯和异戊二烯。
特别优选的嵌段共聚物由单体苯乙烯和丁二烯形成。
嵌段B1和B2可以仅由二烯组成或由二烯和乙烯基芳族单体组成。嵌段B1和B2的乙烯基芳族单体/二烯比例通常为0-1，而且嵌段B1和B2中乙烯基芳族单体/二烯比例可以相同或不同。嵌段B1和B2特别优选为均聚二烯嵌段，尤其是均聚丁二烯嵌段，或乙烯基芳族单体/二烯比例为0.3-0.7的共聚物嵌段。共聚物嵌段特别优选具有二烯单体和乙烯基芳族单体的无规分布。
各嵌段之间的过渡明显，即组成变化突然。
S1的数均摩尔质量Mn为40,000-100,000g/mol，优选45,000-70,000g/mol，特别优选50,000-60,000g/mol。S2、S3和S4各自的数均摩尔质量Mn相互独立地为5,000-20,000g/mol，特别优选为8,000-17,000g/mol，更特别优选为11,000-14,000g/mol。由二烯制成的各嵌段B1和B2或由二烯和乙烯基芳族单体制成的共聚物嵌段相互独立地具有的数均摩尔质量Mn为15,000-40,000g/mol，优选为18,000-30,000g/mol，特别优选为20,000-25,000g/mol。
嵌段共聚物(II)特别优选具有对称结构，即嵌段S3和S4具有相同的数均摩尔质量Mn。相反，嵌段共聚物(I)明显不对称，其S1和S2的数均摩尔质量之比为至少2，特别优选为5-8。
本发明的混合物可以按如下制备：通过使用有机碱金属引发剂依次或在不同反应器中顺序阴离子聚合乙烯基芳族单体和二烯而制备各嵌段共聚物(I)和(II)，然后将其以(I)/(II)比为0.6-2共混。
所用阴离子聚合引发剂可以是任何常规的碱金属的单-、二-或多官能烷基、芳基或芳烷基化合物。有利的是使用有机锂化合物，如乙基-、丙基-、异丙基-、正丁基-、仲丁基-、叔丁基-、苯基-、二苯基己基-、六甲基二-、丁二烯基-、异戊二烯基-或聚苯乙烯基锂，或1，4-二锂代丁烷、1，4-二锂代-2-丁烯或1，4-二锂代苯。聚合引发剂的需要量取决于所需的分子量。该量基于单体总量通常为0.001-5mol％。
聚合可以在溶剂存在下进行。合适的溶剂是具有4-12个碳原子且用于阴离子聚合的常规脂族、环脂族或芳族烃，如戊烷，己烷，庚烷，环己烷，甲基环己烷，异辛烷，苯，烷基苯如甲苯、二甲苯、乙基苯或十氢化萘，或合适的混合物。优选使用环己烷和甲基环己烷。
聚合也可在不存在溶剂下并在用作聚合速率阻滞剂的有机金属化合物如烷基镁、烷基铝或烷基锌化合物存在下进行。
一旦聚合终止，可以使用链终止剂对活性聚合物链进行封端。合适的链终止剂是质子化物质或路易斯酸，例如水、醇、脂族或芳族羧酸，或无机酸如碳酸或硼酸。另外，聚合也可以通过使用偶联剂进行终止。
一旦聚合终止，嵌段共聚物的共混可以在任何时刻进行，例如在终止、脱挥发分或其它后处理步骤之前或之后进行。从时间或空间上单独制备嵌段共聚物(I)和(II)具有的优点是各嵌段S和B的数均摩尔质量Mn可以自由选择。
另一替换方法允许通过顺序阴离子聚合乙烯基芳族单体和二烯制备嵌段共聚物(I)和(II)，所述聚合使用有机碱性金属引发剂且使用引发剂和乙烯基芳族单体的两股联合进料在一个反应器中同时进行，其中第一进料中的引发剂I1量与第二进料中的引发剂I2量之比为0.6-2。在每次进料之后，将聚合进行到单体完全转化。通过该方法得到的各混合物对嵌段S2和S4具有相同的数均摩尔质量Mn且对嵌段B1和B2具有相同的数均摩尔质量Mn。表1总结了进料顺序和形成的聚合物物质：
        表1：使用两股引发剂进料的进料顺序
  步骤   单体/引发剂   形成的物质
  1   引发剂(I1)和乙烯基芳族单体
  2   引发剂(I2)和乙烯基芳族单体   S1-I1S3-I2
  3   二烯或二烯和乙烯基芳族单体   S1-B1-I1S3-B2-I2
  4   乙烯基芳族单体   S1-B1-S2-I1S3-B2-S4-I2
 5   终止剂，例如异丙醇   S1-B1-S2S3-B2-S4
若在步骤3中使用由二烯/乙烯基芳族单体制备的混合物，则乙烯基芳族单体和二烯在嵌段B1和B2中的无规分布可以通过加入路易斯碱如四氢呋喃或钾盐如四氢芳樟醇钾而实现。
本发明由线性嵌段共聚物(I)和(II)构成的混合物可以用于在宽范围内共混热塑性聚合物。优选的混合物包含5-95重量份线性嵌段共聚物(I)和(II)以及95-5重量份标准聚苯乙烯(GPPS)或冲击改性的聚苯乙烯(HIPS)。该类混合物可以通过在嵌段共聚物的脱挥发分过程中配混而制备，例如通过以“冷进料”形式将聚苯乙烯加入排气的挤出机中。联合加工得到均匀的三元混合物，这些混合物也可通过非混合注塑机上的加工机而直接使用。然而，作为替换方案，也可将粒料的混合物直接在捏合机、挤出机或提供混合的注塑机中直接加工，得到三元混合物。
所述混合物具有高韧性和高刚性。一种显现该性能的方式是断裂拉伸应变高于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与聚苯乙烯的常规混合物，而弹性模量相同。因此，它们尤其适于注塑并且可以用于节省材料的设计，因为它们具有良好的韧性/刚性比。可以加工所述混合物而得到韧性模制品，例如甚至在较高温度下也具有非常好的尺寸稳定性的透明衣架。
还优选用于挤出中，例如用于生产热成型用膜，该膜随后可以热成型而得到杯子、盖子、餐盒或其它容器。在本文中，高韧性/刚性比允许使用强度得到保持的更薄的膜，从而显著节省材料。
本发明的嵌段共聚物混合物可以通过部分或完全氢化而改性。烯属双键的氢化程度通常为97％或更高，而乙烯基芳族单体的氢化程度优选为至少90％，特别优选至少95％，尤其是98％。
以1，2-乙烯基形式存在的共聚二烯单元的比例可以通过加入具有供体性能的物质如醚类或胺类而控制。优选在氢化之前，基于全部二烯单元，30％以上的共聚二烯单元以1，2-乙烯基形式存在。
用于该目的的优选化合物是四氢呋喃、二甲氧基乙烷或2-烷基·糠基醚，其量基于用作溶剂的烃如环己烷为0.1-1体积％，尤其是0.25-0.5体积％，更尤其是0.3-0.5体积％。
在制备嵌段共聚物之后，使用氢化催化剂氢化嵌段共聚物的二烯单元以及还有乙烯基芳族单元的不饱和键。优选使用负载的氢化催化剂。可以使用的合适载体材料的实例是无机物质，如硫酸钡、硅酸盐、碳或铝氧化物。作为举例，合适的氢化金属为镍、钴、铑、钌、钯、铂或其它第8族金属。
氢化优选在作为溶剂的嵌段共聚物可溶于其中的饱和烃中进行。优选使用环脂族烃，尤其是环己烷。理想的是所用溶剂与聚合过程中所用溶剂相同，从而可以在聚合之后的步骤中进行氢化。氢化可以间歇或连续进行，优选在固定床催化剂上的连续氢化。
氢化通常在40-250℃，特别优选120-180℃的温度下进行。氢化可以在大气压力至350巴，特别优选100-250巴下进行。
实施例：
嵌段共聚物的丁二烯含量通过IR光谱法测定。数均分子量Mn和多分散性(PDI)使用GPC测量测定，其中基于聚苯乙烯标准进行校准。玻璃化转变温度通过DSC在-100℃至230℃范围内测量。若提到两个玻璃化转变温度，则它们分别为软相和硬相的玻璃化转变温度。若仅提到一个玻璃化转变温度，则它为硬相的玻璃化转变温度。
所述氢化程度通过比较氢化前后的UV强度而基于芳族双键的氢化比例，其通过GPC测定。
弹性模量、拉伸强度和断裂拉伸应变均根据ISO 527测定，而Sharpy缺口冲击强度根据ISO 179-1/1eA(F)测定。维卡B软化点根据ISO 306(1994)测定。
透光度测量在400-700nm的范围内对厚度为1mm的压片进行。
实施例1-6
使用表2中的信息通过在50-80℃下顺序阴离子聚合而以在环己烷中的固含量为约30重量％制备嵌段共聚物混合物，所述聚合在步骤1或2中使用苯乙烯和引发剂(仲丁基锂，BuLi)的两股联合进料。一旦聚合完成，使用异丙醇进行终止并使用CO2/水酸化混合物。在实施例6中，步骤3在叔戊醇钾(PTA)存在下进行，以得到无规S/B共聚物嵌段。
                                     表2：
  步骤  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6
  1   BuLi1[mol]  1.226  1.381  1.381  1.381  1.381  1.381
  苯乙烯[kg]  61.23  68.98  72.01  75.06  65.95  68.98
  2   BuLi2[mol]  1.631  1.381  1.381  1.381  1.381  1.381
  苯乙烯[kg]  34.66  33.51  34.98  36.47  32.04  33.51
  3   丁二烯[kg]  69.45  63.99  58.03  52.00  69.97  43.27
  苯乙烯[kg]  0  0  0  0  0  20.72
  4   苯乙烯[kg]  34.66  33.51  34.98  36.47  32.04  33.51
  性能
  丁二烯[重量％]  34.7  32  29  26  35  21.6
  结构(I)/(II)  0.75  1  1  1  1  1
  Mn(S1)  62073  62073  64794  67544  59346  62073
  Mn(S2)  12131  12131  12663  13200  11598  12131
  Mn(B1＝B2)  24312  23165  21007  18825  25328  23165
  Mn(S3＝S4)  12131  12131  12663  13200  11598  12131
实施例7-12
将实施例1-6的各嵌段共聚物混合物在排气的挤出机中与基于整个混合物为10、17.1、24.4、31.3和38.5重量％的标准聚苯乙烯(熔融体积比MVR 200/5为3，BASF AG的158K品级)混合。结果示于表3中。
表3
  实施例   混合物实施例号   聚苯乙烯[重量％]   维卡B[℃]   肖氏D   弹性模量[N/mm2]   断裂拉伸应力[N/mm2]   断裂拉伸应变[％]   透光率％   泛黄指数
  7a   1   10.0   53.5   66.9   1646   14.5   92.8   86.4   6.5
  7b   1   17.1   61.3   69.2   1745   15.2   54.8   79.9   14.7
  7c   1   24.4   66.6   71.6   1832   16.8   27.2   68.9   25.6
  7d   1   31.3   68.2   73.7   1920   21.2   19.1   62.9   30.0
  7e   1   38.5   72.8   74.9   2044   25.1   14.2   57.3   33.7
  8a   2   10.0   58.8   68.5   1763   13.9   39.4   85.7   6.3
  8b   2   17.1   64.2   71.4   1849   16.0   22.5   82.1   11.3
  8c   2   24.4   68.0   73.4   1918   21.1   19.5   76.8   16.9
  8d   2   31.3   71.4   75.3   2025   23.8   17.3   67.1   26.9
  8e   2   38.5   75.0   76.7   2134   25.9   13.9   63.2   29.8
  9a   3   10.0   66.1   72.7   1829   19.7   28.0   81.6   10.4
  9b   3   17.1   69.9   74.3   1917   21.2   25.0   81.4   11.4
  9c   3   24.4   73.7   75.8   2008   23.0   21.0   79.3   14.2
  9d   3   31.3   76.7   77.7   2112   25.0   16.4   75.2   19.2
  9e   3   38.5   79.2   78.8   2209   27.3   12.6   72.1   22.7
  10a   4   10.0   68.7   75.1   1881   21.3   23.9   86.7   5.0
  10b   4   17.1   73.0   76.3   1983   23.0   21.1   86.3   5.7
  10c   4   24.4   75.8   77.7   2072   25.0   16.5   84.6   8.2
  10d   4   31.3   78.5   79.2   2194   26.9   15.0   81.9   11.9
  10f   4   38.5   81.4   79.9   2298   28.9   11.9   79.4   15.1
  11a   5   10.0   56.3   64.7   1714   13.8   83.3   85.2   6.9
  11b   5   17.1   57.7   67.7   1813   14.4   32.1   79.2   15.0
  11c   5   24.4   62.8   70.8   1899   14.6   23.3   70.4   24.3
  11d   5   31.3   65.8   72.9   1987   20.2   20.2   64.4   28.9
  11e   5   38.5   72.6   74.9   2119   24.5   17.7   57.3   33.4
  12a   6   10.0   64.3   75.2   1732   22.0   25.5   86.2   5.8
  12b   6   17.1   67.5   77.0   1798   24.4   16.2   84.9   7.8
  12c   6   24.4   70.7   78.6   1897   25.7   13.6   81.7   11.5
  12d   6   31.3   73.7   79.6   2024   28.1   11.0   78.9   14.5
  12e   6   38.5   77.7   80.5   2178   29.3   9.9   75.6   18.1
实施例13-15
在惰性条件下在10L搅拌釜中将4790mL无水环己烷加热到50℃。以1.5M正己烷溶液形式加入仲丁基锂(s.-BuLi 1)，同时基于初始进料环己烷加入0.4体积％四氢呋喃，并将该混合物搅拌5分钟。
在第一次加入苯乙烯之后，将混合物聚合15分钟。进行引发剂(s.-BuLi 2)的第二次加料，以引发新的聚合物链，并分批加入其它苯乙烯以继续嵌段的增长。用于增长苯乙烯嵌段的反应时间为15分钟，而用于增长丁二烯嵌段的反应时间为40分钟。通过加入3mL异丙醇终止聚合。基于嵌段共聚物的固体量加入0.1重量％的Kerobit TBK(2，6-二叔丁基对甲酚)以进行稳定化。表4给出了各步骤中苯乙烯、丁二烯和仲丁基锂的用量，并且还给出了所得嵌段共聚物混合物的性能。
                                   表4：
  实施例13   实施例14   实施例15
 步骤1   苯乙烯[g]   485   716   716
  s.-BuLi 1[mL]   7.97   7.97   7.97
 步骤2   苯乙烯[g]   264   272   272
  s.-BuLi 2[mL]   7.97   7.97   7.97
 步骤3   丁二烯[g]   411   411   351
 步骤4   苯乙烯[g]   208   264   264
  丁二烯含量[％]   30   27   25
  聚丁二烯中的1，2-键合比例[％]   44   41   41
  Mn [g/mol]   75600   85700   80800
  PDI   1.18   1.25   1.24
  Tg[℃]   -65/98   -68/99   -67/99
实施例16-18
借助Pt/C氢化催化剂(5％Pt/活性碳)以10∶3的聚合物/催化剂重量比在200℃和250巴氢气下将实施例13-15的嵌段共聚物混合物以5重量％浓度的环己烷溶液氢化24小时。在氢化之前和之后的GPC曲线(TI信号)的转化表明分子量没有降低。氢化的嵌段共聚物混合物的性能示于表5中。
表5：
  实施例16   实施例17   实施例18
  氢化程度[％]   99.6   100   100
  弹性模量[GPa]   1.41   1.6   1.56
  拉伸强度[MPa]   35.6   43.4   42.7
  断裂拉伸应变[％]   85   70   62
  Tg[℃]   -55/127   -54/133   -55/130
  维卡B[℃]   113   113   115
  Charpy缺口冲击强度，23℃   2.52   3.22   2.58
  透光率[％]   ＞92   ＞91   ＞91
实施例19-21
在每种情况下，将总共20g实施例16-18的环氢化嵌段共聚物混合物(含有环氢化的聚苯乙烯)(经由BASF Aktiengesellschaft的PS 158 K氢化得到的PCHE)溶于200ml环己烷中并在室温下搅拌。然后在80℃下于真空中完全除去溶剂。PCHE的重量比例和共混物的性能示于表6中。弹性模量、拉伸强度和断裂拉伸应变使用基于ISO 527的方法对符合ISO 3167的拉伸样品(所有尺寸均为标准样品的1/8)进行测定。
                                  表6：
  实施例   19a   19b   19c   20a   20b   20c   21a   21b   21c
  嵌段共聚物混合物实施例   16   16   16   17   17   17   18   18   18
  PCHE的重量比例[％]   10   17   50   10   17   50   10   17   50
  弹性模量[GPa]   1.42   1.52   2.07   1.49   1.72   2.22   1.77   1.96   2.33
  拉伸强度[MPa]   40.4   43.8   61.4   43.2   53   66.7   53   56   68.8
  断裂拉伸应变[％]   117   97   8   69   69   6   71   67   6
  Tg[℃]   139   140   143   140   145   140   140   143
  透光率[％]   ＞88   ＞86   ＞82   ＞89   ＞86   ＞90   ＞88   ＞86

Claims (16)

1.一种包含线性嵌段共聚物的混合物，所述嵌段共聚物由乙烯基芳族单体和二烯制成且具有如下结构：
(I)S1-B1-S2，和
(II)S3-B2-S4，其中
S1为由乙烯基芳族单体制成且数均摩尔质量Mn为40,000-100,000g/mol的嵌段，
S2、S3和S4各自为由乙烯基芳族单体制成且数均摩尔质量Mn为5,000-20,000g/mol的嵌段，
B1和B2各自为由二烯制成的嵌段或由二烯和乙烯基芳族单体制成的共聚物嵌段，其数均摩尔质量Mn为15,000-40,000g/mol，以及
嵌段共聚物(I)/(II)的摩尔比为0.6-2。
2.如权利要求1所要求的混合物，其中嵌段共聚物(I)/(II)的摩尔比为0.7-1.5。
3.如权利要求1或2所要求的混合物，其中在嵌段B1或B2中乙烯基芳族单体与二烯的摩尔比为0.3-0.7。
4.如权利要求1所要求的混合物，其中嵌段B1和B2各自为由二烯和乙烯基芳族单体制得的具有无规分布的共聚物嵌段。
5.如权利要求1所要求的混合物，其中S1的数均摩尔质量Mn为45,000-70,000g/mol，S2、S3和S4各自的数均摩尔质量Mn为8,000-17,000g/mol且B1和B2各自的数均摩尔质量Mn为18,000-30,000g/mol。
6.如权利要求1所要求的混合物，其中嵌段S3和S4具有相同的数均摩尔质量Mn。
7.如权利要求1所要求的混合物，其中S2和S4的数均摩尔质量Mn相同且B1和B2的数均摩尔质量相同。
8.如权利要求1所要求的混合物，包含5-95重量％的线性嵌段共聚物(I)和(II)以及95-5重量％的标准聚苯乙烯或冲击改性的聚苯乙烯。
9.一种通过部分或完全氢化如权利要求1-8中任一项所要求的混合物得到的混合物。
10.如权利要求9所要求的混合物，其中乙烯基芳族单体单元的氢化程度为至少90％。
11.如权利要求9或10所要求的混合物，其中在氢化之前，基于全部二烯单元，30％以上的共聚二烯单元以1，2-乙烯基形式存在。
12.一种制备如权利要求1-8中任一项所要求的混合物的方法，包括通过顺序阴离子聚合乙烯基芳族单体和二烯而制备各嵌段共聚物(I)和(II)，然后将它们以(I)/(II)摩尔比为0.6-2共混，所述聚合使用有机碱金属引发剂依次或在不同反应器中进行。
13.一种制备如权利要求7所要求的混合物的方法，包括通过顺序阴离子聚合乙烯基芳族单体和二烯而制备嵌段共聚物(I)和(II)，所述聚合使用有机碱金属引发剂且使用引发剂和乙烯基芳族单体的两股联合进料在一个反应器中同时进行，其中第一进料中的引发剂I1量与第二进料中的引发剂I2量之比为0.6-2。
14.一种制备环氢化的嵌段共聚物的混合物的方法，包括如下步骤：
a)如权利要求12或13所要求的那样顺序阴离子聚合乙烯基芳族单体和二烯，
b)使用质子性终止剂或偶联剂终止聚合，
c)使用氢化催化剂氢化所得嵌段共聚物。
15.如权利要求14所要求的方法，其中步骤a)在作为溶剂的环脂族烃中在基于该溶剂为0.3-0.5体积％的醚存在下进行。
16.如权利要求9-11中任一项所要求的嵌段共聚物在光学介质中的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105829442A (zh) * 2013-12-27 2016-08-03 日本瑞翁株式会社 嵌段共聚物组合物、其制造方法及膜

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100420713C (zh) * 2003-05-14 2008-09-24 陶氏环球技术公司 嵌段共聚合组成物及以其所制造的透明弹性体
DE102004014585A1 (de) * 2004-03-23 2005-10-13 Basf Ag Blends aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
DE102004059783A1 (de) 2004-12-10 2006-06-14 Basf Ag Transparente Mischungen linearer Styrol-Butadien-Blockcopolymerer
DE102005001637A1 (de) * 2005-01-12 2006-07-20 Basf Ag Styrol-Butadien-Blockcopolymermischungen für Schrumpffolien
EP1686117A1 (en) 2005-01-27 2006-08-02 Sandoz AG Polymorph and solvates of aripiprazole
JP2007224255A (ja) * 2006-02-27 2007-09-06 Denki Kagaku Kogyo Kk 光学用成形体
JP5231408B2 (ja) * 2006-06-27 2013-07-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高い透明性で且つ強靱な剛性のスチレン−ブタジエンブロック共重合体混合物
AU2006346533A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Dow Global Technologies Inc. Shrink labels of oriented polystyrene film containing small rubber particles and low rubber particle gel content and block copolymers
WO2009037115A1 (de) * 2007-09-14 2009-03-26 Basf Se Transparente und zähsteife formmassen auf basis von styrol-butadien-blockcopolymermischungen
US8399368B2 (en) * 2007-10-16 2013-03-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven web material containing a crosslinked elastic component formed from a linear block copolymer
US7923391B2 (en) * 2007-10-16 2011-04-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven web material containing crosslinked elastic component formed from a pentablock copolymer
US7923392B2 (en) * 2007-10-16 2011-04-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Crosslinked elastic material formed from a branched block copolymer
US8349963B2 (en) * 2007-10-16 2013-01-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Crosslinked elastic material formed from a linear block copolymer
CN101981121B (zh) 2008-03-31 2013-02-06 日本瑞翁株式会社 嵌段共聚物组合物、其制备方法及薄膜
US8598271B2 (en) 2008-12-26 2013-12-03 Zeon Corporation Block copolymer composition, film, and method for producing block copolymer composition
JP5527220B2 (ja) * 2008-12-26 2014-06-18 日本ゼオン株式会社 ブロック共重合体組成物およびホットメルト粘接着剤組成物
WO2010098356A1 (ja) 2009-02-27 2010-09-02 日本ゼオン株式会社 フレキソ版用ブロック共重合体組成物
CN102361949B (zh) 2009-03-31 2014-08-20 日本瑞翁株式会社 标签用胶粘剂组合物
JP5494650B2 (ja) 2009-03-31 2014-05-21 日本ゼオン株式会社 伸縮性フィルム用組成物
EP2450396B1 (en) 2009-06-30 2015-02-25 Zeon Corporation Composition for stretchable film
JP5311050B2 (ja) * 2009-09-30 2013-10-09 日本ゼオン株式会社 弾性フィラメント用組成物、弾性フィラメントおよび伸縮性シート
CN103772879A (zh) * 2014-01-02 2014-05-07 大连理工大学 一种可低温熔融加工的线型苯乙烯类热塑弹性体及其制备方法
CN105623177B (zh) * 2014-10-29 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物和一种硫化橡胶及其应用
CN111333795B (zh) * 2015-02-24 2023-04-07 株式会社可乐丽 氢化嵌段共聚物、树脂组合物以及使用它们得到的制品
JP6813938B2 (ja) * 2015-03-09 2021-01-13 モンディ・グローナウ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 弾性の単層フィルム並びに使い捨ての衛生用製品のための積層体の製造方法
SG11201907218PA (en) 2017-02-21 2019-09-27 Ineos Styrolution Group Gmbh Intrinsically non-blocking shrink sleeve material
KR102251010B1 (ko) * 2017-11-23 2021-05-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
CN111087560B (zh) * 2018-10-24 2023-01-03 中国石油化工股份有限公司 氢化嵌段共聚物及其制备方法与应用
WO2023036920A1 (en) 2021-09-10 2023-03-16 Ineos Styrolution Group Gmbh Sbc polymer compositions with improved organoleptic and low film-blocking properties
WO2023036918A1 (en) 2021-09-10 2023-03-16 Ineos Styrolution Group Gmbh Organoleptically improved, low film-blocking styrene butadiene block copolymers

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3333024A (en) 1963-04-25 1967-07-25 Shell Oil Co Block polymers, compositions containing them and process of their preparation
US3431323A (en) 1964-01-20 1969-03-04 Shell Oil Co Hydrogenated block copolymers of butadiene and a monovinyl aryl hydrocarbon
US3598886A (en) 1965-09-15 1971-08-10 Borg Warner Hydrogenated block copolymers
DE2940861A1 (de) 1979-10-09 1981-04-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mischungen linearer dreiblockcopolymerisate sowie formteile aus diesen
US4882384A (en) 1988-02-01 1989-11-21 Shell Oil Company Modified block copolymers
DE3816294A1 (de) 1988-05-13 1989-11-23 Basf Ag Transparente, thermoplastische formmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5227419A (en) 1990-12-20 1993-07-13 Phillips Petroleum Company Tapered block styrene/butadiene copolymers
US5352744A (en) 1993-03-15 1994-10-04 University Of Minnesota Method for hydrogenating polymers and products therefrom
DE19855062A1 (de) 1998-11-28 2000-05-31 Bayer Ag Blockcopolymere auf Vinylcyclohexanbasis
ATE298350T1 (de) 1999-03-19 2005-07-15 Dow Chemical Co Hydrogenierte block-copolymere
US6376621B1 (en) 1999-08-16 2002-04-23 The Dow Chemical Company Hydrogenated block copolymers and optical media discs produced therefrom
JP2001163934A (ja) 1999-09-28 2001-06-19 Teijin Ltd 星型分岐構造の水素化ポリスチレンブロック共重合体からなる光学材料、その製造法および光ディスク用基板
ATE305482T1 (de) 1999-12-15 2005-10-15 Dow Global Technologies Inc Mehrkomponenten-gegenstände aus hydrierten blockcopolymeren
US6916879B2 (en) 2001-05-18 2005-07-12 Basf Aktiengesellschaft Core-hydrogenated block copolymers having an asymmetric structure

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105829442A (zh) * 2013-12-27 2016-08-03 日本瑞翁株式会社 嵌段共聚物组合物、其制造方法及膜

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JP4129432B2 (ja) 2008-08-06
KR100876053B1 (ko) 2008-12-26
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