CN103204973B

CN103204973B - 一种低分子量反式‑1,4‑聚二烯烃共聚物及其制备方法和用途

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Publication number: CN103204973B
Application number: CN201210007461.2A
Authority: CN
Inventors: 贺爱华; 王日国; 姚薇; 刘晨光; 邵华锋
Original assignee: Shandong Huaju High Polymer Material Co Ltd; Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: SHANDONG HUAJU HIGH POLYMER MATERIAL CO., LTD.; Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2017-07-25
Anticipated expiration: 2032-01-12
Also published as: CN103204973A

Abstract

本发明公开了一种低分子量反式‑1，4‑聚二烯烃共聚物及其制备方法和用途。该共聚物重均分子质量为2000‑150000，反式‑1，4‑结构含量大于90％，共聚物由摩尔分数为0.1‑99.9％的丁二烯单元及0.1‑99.9％的异戊二烯单元组成。所述的低分子量反式‑1，4‑聚二烯烃共聚物其制备方法是采用MgCl₂负载钛和有机铝化合物组成的Ziegler‑Natta催化体系，采用氢气作为分子量调节剂，经溶液共聚合或本体共聚合制备。通过调节氢气分压控制低分子量共聚物的相对分子质量，通过调节共聚单体的种类、比例及共聚合条件来控制低分子量共聚物的共聚组成及序列分布。该低分子量的反式结构共聚物具有改善橡胶胶料的加工性能，提高橡胶制品的耐磨性及耐疲劳裂口增长性能、降低制品的滚动阻力及生热等，可作为绿色操作油用于轮胎、减震材料等动态使用橡胶制品。

Description

一种低分子量反式-1,4-聚二烯烃共聚物及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于聚二烯烃橡胶合成与应用领域，特别涉及低分子量反式-1，4-聚二烯烃共聚物的合成方法及由该方法制备得到的低分子量反式1，4-结构的聚二烯烃共聚物及其用途。

背景技术

相对低分子质量的顺式-1，4-聚丁二烯和聚异戊二烯已有专利报道并有商业化产品。例如中国专利(公开号CN101608003、授权公开号CN101492514B)报道了使用稀土催化剂制备中低分子量液体聚异戊二烯橡胶的方法，合成的中低分子量液体聚异戊二烯橡胶的顺-1，4结构含量＞89％，重均分子量为5000～120000、分子量分布指数1.1～6。中国专利(公开号CN1266857、公开号CN101812151A)报道了一种使用稀土催化剂合成低分子量、窄分子量分布的顺式-1，4-聚丁二烯。

另外还有报道是采用自由基调节聚合，以过氧化氢(H₂O₂)为自由基引发剂和链转移剂催化丁二烯或异戊二烯聚合，得到分子链两端均为羟基的遥爪聚合物；或是采用阴离子聚合方法如烷基锂(RLi)为引发剂引发丁二烯或异戊二烯聚合，聚合物的相对分子质量通过烷基铝的用量或添加甲苯等链转移剂调节。这两种方法均可以制备中、低相对分子质量的聚丁二烯或聚异戊二烯，但是难以对聚合物的微观结构实行有效的控制，一般都是形成顺式-1，4-链节、反式-1，4-链节和1，2-链节(对丁二烯)或3，4-链节(对异戊二烯)的混杂结构分子链，室温下为液体或半固体粘稠物。低分子量橡胶不仅可改善加工性，又含有可反应的双键或端基，广泛应用于橡胶或塑料的加工助剂、涂料、粘合剂、嵌缝材料、注射橡胶制品及各种化工材料。

顺式-1，4-结构的聚丁二烯或聚异戊二烯的合成研究报道较多，反式-1，4-结构的聚丁二烯或聚异戊二烯的合成则研究报道较少，合成低分子量反式-1，4-聚二烯烃合成及应用研究报道则更少。

中国专利(公开号CN102199232A)报道了一种合成反式聚丁二烯及其共聚物的阴离子引发体系和聚合方法。催化体系是由有机锂、有机磺酸钡和烷基铝组成，聚丁二烯中反式-1，4-结构含量在45％～90％。美国专利 NO.5,753,579报道了一种合成高反式-1，4-结构聚丁二烯、聚异戊二烯及其与苯乙烯嵌段聚合物的方法，该方法报道了采用将(a)至少一种有机锂或有机镁引发剂，(b)有机铝化合物，(c)烷氧基钡和(d)有机锌化合物加到有机溶剂和至少一种共轭二烯烃组成的聚合介质中的方法合成，也是合成高分子量的聚合物。美国专利NO.6,018,007则是采用(a)有机锂化合物，(b)镧系元素的有机酸盐，通过(a)与(b)的选择配比合成反式-1，4-聚丁二烯及其与其他共轭二烯烃的嵌段共聚物。

中国专利(授权公开号CN101717460B)报道了制备顺反含量可调的聚丁二烯的稀土催化剂体系、制法及用法。稀土催化剂体系由间硝基苯磺酸钕络合物Nd(NO2C6H4SO3)3·nL和烷基铝组成，其配比为：烷基铝与间硝基苯磺酸钕配合物的摩尔比为10～60∶1。该催化剂体系的钕Nd的摩尔数与加入单体的质量比为5.0×10^-6～5.0×10^-5mol/g，于20～80℃条件下反应0.5～24小时，得到顺反含量可调的聚丁二烯。用该催化体系合成出的聚丁二烯橡胶的顺-1，4含量为40％～98％，反-1，4含量为1.5％～60％，重均分子量为50000～1600000。美国专利NO.4,931,376报道了采用镧或铈的有机酸盐与有机镁组成的复合催化剂，使丁二烯聚合或丁二烯与其他共轭二烯烃共聚合，得到聚丁二烯段的反式-1，4-结构含量80-95％，重均相对分子质量在30000-300000之间。

美国专利NO.5,089,574报道了采用三组分催化剂：有机钴、有机铝和侧取代苯酚，即Ziegler-Natta型催化剂，连续聚合得到了高反式-1，4-聚丁二烯。通过本方法得到的聚合物有较高转化率和较低的凝胶含量，但是不能有效的对聚合物的分子量进行有效的控制。在此后的美国专利NO.5,448,002中，在钴-铝-酚体系中，加入至少一种亚砜类化合物例如二芳基亚砜、二烷基芳基亚砜或二烷基亚砜，通过此方法可以实现分子量可控的反式-1，4-聚丁二烯聚合。但得到的聚合物稀溶液的特性黏数仍在1.64dl/g以上，重均相对分子质量在20.000以上。

日本公开特许公报9-324001公告了一种低相对分子质量反式-1，4-聚丁二烯的合成，所得聚合物的反式-1，4-结构含量为80-92％，其稀溶液特性黏数在0.4-0.6dl/g之间，重均相对分子质量为20,000-40,000，结晶熔点Tm₁为30-50℃，Tm₂为70-130℃。本法系采用有机镍化合物、有机铝化合物和有机磷化合物复合催化剂催化丁二烯聚合合成。并报道了这种低分子聚合物可作为加工改良剂使用。

中国发明专利ZL95110352.0报道了一种采用负载型钛系催化剂和本体沉淀聚合工艺合成高反式-1，4-聚异戊二烯的方法。产品反式-1，4-结构含量在 98％以上。聚合物的相对分子质量是较高的，适合于橡胶塑料用途。另据“合成橡胶工业”(1999，22(57)，276-280)报道，采用该体系催化聚丁二烯聚合，也能获得反式-1，4-结构含量达99％，高分子量的反式-1，4-聚丁二烯。随后中国专利ZL200610043556.4报道了一种高反式-1，4-聚异戊二烯的工业合成方法。上述均为高分子量反式聚丁二烯及聚异戊二烯。

中国专利(公开号CN102086277A、公开号CN102050968A)报道了一种聚异戊二烯复合橡胶及其制备方法，聚异戊二烯复合橡胶反式-1，4-结构含量大于90％，复合胶分别是由反式-1，4-聚异戊二烯和3，4-聚异戊二烯组成以及反式-1，4-聚异戊二烯和反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物组成，聚合物以橡胶制品材料为应用背景，聚合物分子量属于高相对分子质量范围。

中国发明专利ZL01140287.3(公开号1255442C)中报道了合成既具有高反式-1，4-结构，又具有低相对分子质量的反式-1，4-聚异戊二烯蜡和反式-1，4-聚丁二烯蜡的方法。该方法采用负载型钛系催化剂，经溶液淤浆聚合或本体沉淀聚合，以氢气作为链转移剂制得中、低相对分子质量的反式-1，4-聚异戊二烯蜡(LMTPIW)和反式-1，4-聚丁二烯蜡(LMTPBW)，这两种聚合物具有高规整的反式-1，4-结构并且易于结晶，呈固体蜡状物。通过调节氢气分压制得相对分子质量为1000-30000低分子量均聚物。其反式-1，4-结构含量大于90％。对LMTPIW，其熔点为40-55℃，对于LMTPBW，其熔点为80-130℃。并报道了以LMTPIW和LMTPBW取代芳烃油等操作油用于橡胶加工，不仅可以改善加工性能，而且能参与橡胶的共硫化避免其在使用过程中的渗出污染环境，同时还可改善加工轮胎的动态使用性能，有着良好的应用前景。低分子量反式-1，4-聚二烯烃共聚物尚无商品生产和应用报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种新型的低分子量的反式-1，4-聚二烯烃共聚物。该复合橡胶主要为低分子量的高反式-1，4-聚异戊二烯-丁二烯共聚物。通过共聚破坏原来低分子量反式-1，4-聚丁二烯及低分子量反式-1，4-聚异戊二烯的易结晶性，使其更易分散到橡胶基体中。

本发明的目的之二是提供一种新型的低分子量的反式-1，4-聚二烯烃共聚物的合成方法。

本发明的目的之三是提供一种新型的一种新型的低分子量的反式-1，4-聚二烯烃共聚物的配方及用途。该低分子量共聚物可作为绿色操作油加入橡胶中，通过共硫化不仅改善胶料的加工性能，还能改善硫化制品的动态性能，同时避免了传统芳烃油、环烷烃油等操作油存在致癌性以及使用过程中的易析出性等问题。

本发明在前述采用负载钛催化体系合成中、低相对分子质量的反式-1，4-聚异戊二烯蜡(LMTPIW)和反式-1，4-聚丁二烯蜡(LMTPBW)的基础上，经过研究发现，以不同摩尔比丁二烯与异戊二烯组成单体，采用MgCl₂负载钛和有机铝化合物组成的Ziegler-Natta催化体系，采用氢气作为分子量调节剂，经溶液共聚合或本体共聚合制备低分子量反式-1，4-聚二烯烃共聚物。其反式1，4-结构含量大于90％，重均分子量2000～150000，所得共聚物由摩尔分数为0.1-99.9％的丁二烯单元及0.1-99.9％的异戊二烯单元组成，当丁二烯含量为主时，异戊二烯单体单元无规分布在共聚物链中；当异戊二烯含量为主时，丁二烯单体单元无规分布在共聚物链中。

氢气(H₂)作为钛体系催化异戊二烯或丁二烯等共轭二烯聚合的有效链转移剂或者相对分子质量的调节剂，价廉丰富，易于操作，聚合结束后很容易从聚合体系中挥发脱除，不污染聚合物和环境，因此通过调节氢气分压控制低分子量共聚物的相对分子质量，并且通过调节共聚单体的种类、比例及共聚合条件来控制低分子量共聚物的共聚组成及序列分布。

采用MgCl₂负载钛和有机铝化合物组成的Ziegler-Natta催化体系是获得高反式-1，4-结构共轭二烯烃聚合物的重要条件，其中MgCl₂负载钛是以二氯化镁为载体的含有钛化合物的球形或非球形催化剂，其中，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的1％～5％；助催化剂为有机铝化合物，一般用AlR3，R代表具有1-8个碳原子的烷基，本方法中所述的有机铝化合物可以是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或聚亚胺铝烷中的一种。

聚合工艺可以采用溶液聚合：即向聚合装置中加入定量异戊二烯和丁二烯以及有机铝和MgCl₂负载钛催化剂，在烃类有机溶剂存在下进行溶液共聚聚合，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为0.05～1∶0.1～1，二烯烃单体(包括丁二烯和异戊二烯)与溶剂的质量比为10-60％，聚合反应温度为-15℃～80℃，氢气分压为0.5～5MPa，MgCl₂负载钛催化剂中Ti元素与二烯烃单体(包括丁二烯和异戊二烯)的摩尔比为1～200×10^-7∶1，有机铝中的Al元素与MgCl₂负载钛催化剂中Ti元素的摩尔比为1～200∶1，聚合时间为1～72小时，然后加入10mL～1L的含0.01％防老剂的乙醇终止反应，脱除未反应单体及溶剂，干燥得到权利要求1所述的低分子量的反式-1，4-聚二烯烃共聚物。

聚合工艺可以采用本体聚合：即向聚合装置中加入定量异戊二烯和丁二烯以及有机铝和MgCl₂负载钛催化剂，进行本体共聚聚合，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为0.05～1∶0.1～1，聚合反应温度为-15℃～80℃，氢气分压为0.5～5MPa，非均相Ziegler-Natta催化剂中Ti元素与二烯烃单体(包括丁二烯和异戊二烯)的摩尔比为1～200×10^-7∶1，有机铝中的Al元素与MgCl₂负载钛催化剂中Ti元素的摩尔比为1～200∶1，聚合时间为1～72小时，然后加入10mL～1L的含0.01％防老剂的乙醇终止反应，脱除未反应单体，干燥得到权利要求1所述的低分子量的反式-1，4-聚二烯烃共聚物。

所述的有机铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或聚亚胺铝烷中的一种。

所述的非均相Ziegler-Natta催化剂是以二氯化镁为载体的含有钛化合物的球形或非球形催化剂，其中，Ti元素占Ziegler-Natta催化剂的总质量的1％～5％。

所述的方法制备得到的低分子量反式-1，4-聚二烯烃共聚物，其特征是：所述的反式-1，4-聚二烯烃共聚物是由反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物组成，当丁二烯含量为主时，异戊二烯单体单元无规分布在共聚物链中，当异戊二烯含量为主时，丁二烯单体单元无规分布在共聚物链中。

所述的烃类有机溶剂是是己烷、庚烷、加氢汽油、甲苯、环己烷、二甲苯中的一种或任意比例混合物。

所述的低分子量反式-1，4-聚二烯烃共聚物，具有改善橡胶胶料的加工性能，提高橡胶制品的耐磨性及耐疲劳裂口增长性能、降低制品的滚动阻力及生热等，可作为绿色操作油用于轮胎、减震材料等动态使用橡胶制品。

所述的低分子量反式-1，4-聚二烯烃共聚物用于橡胶制品的操作油，其配方为：胶料配方中以橡胶总量为100质量份计，所用低分子反式-1，4-聚二烯烃共聚物为2～30份，其余加工助剂除不用芳烃油外，同原配方。

具体实施例

实施例1

向10L的反应装置内依次加入4Kg异戊二烯单体、0.229Kg的丁二烯单体，125mmol三异丁基铝、4.5g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl₄；钛的质量含量为2.0％)，聚合温度为30℃，氢气压力为1.2Mpa，聚合时间为48h，用乙醇500ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到了1Kg低分子量反式丁二烯-聚二烯烃共聚物。该低分子量反式丁二烯-异戊二烯共聚物的物性特征见表1。

实施例2

操作同实施例1，只是丁二烯的加入量为0.097Kg。结果见表1。

实施例3

向10L的反应装置内依次加入4Kg异戊二烯单体、0.142Kg的丁二烯单体，60mmol三异丁基铝、4g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为2.0％)，聚合温度为60℃，氢气压力为1.4Mpa，聚合时间为48h，用乙醇500ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到了1.4Kg低分子量反式丁二烯-聚二烯烃共聚物。该低分子量反式丁二烯-异戊二烯共聚物的物性特征见表1。

实施例4

向10L的反应装置内依次加入2Kg异戊二烯单体、己烷2000mL，0.5Kg的丁二烯单体，300mmol三异丁基铝、5g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl₄；钛的质量含量为2.0％)，聚合温度为70℃，氢气压力为1.0Mpa，聚合时间为72h，用乙醇500ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到了1.73Kg低分子量反式丁二烯-聚二烯烃共聚物。该低分子量反式丁二烯-异戊二烯共聚物的物性特征见表1。

实施例5

操作同实施例4，只是丁二烯含量为1g，。结果见表1。

实施例6

操作同实施例1，只是氢气压力0.5Mpa。结果见表1。

实施例7

操作同实施例1，只是氢气压力4Mpa。结果见表1。

实施例8

操作同实施例4，只是溶剂为庚烷。结果见表1。

实施例9

向10L的反应装置内依次加入2Kg丁二烯单体、己烷2000mL，0.125Kg的异戊二烯单体，160mmol三异丁基铝、2g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl₄；钛的质量含量为3.0％)，聚合温度为70℃，氢气压力为2.5Mpa，聚合时间为72h，用乙醇500ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到了1.7Kg低分子量反式丁二烯-聚二烯烃共聚物。该低分子量反式丁二烯-异戊二烯共聚物的物性特征见表1。

实施例10

天然橡胶100份，按表2的硫化配方及硫化条件进行硫化，制备硫化天然橡胶，具体配方及硫化胶性能见表2.

实施例11

将上述实施例合成的低分子量反式丁二烯-异戊二烯共聚物作为操作油添加到天然橡胶配方中：天然橡胶100份，低分子量反式丁二烯-异戊二烯共聚物(实施例1合成)7份，按表2的硫化配方及硫化条件进行硫化，制备硫化天然橡胶，性能见表2。低分子量共聚物的加入不仅改善橡胶胶料的加工性能，同时由于含有双键能参与交联硫化，可提高橡胶制品的耐老化性能、耐磨性及耐疲劳裂口增长性能、降低制品的滚动阻力及生热等。因此可作为绿色操作油用于轮胎、减震材料等动态使用橡胶制品。具体配方及硫化胶性能见表2.

实施例12

操作同实施例11，只是低分子量反式丁二烯-异戊二烯共聚物(实施例4合成)4份。结果见表2。

实施例13

操作同实施例11，只是低分子量反式丁二烯-异戊二烯共聚物(实施例7合成)30份。结果见表2。

Claims

1.含有低分子量反式-1，4-聚二烯烃共聚物的硫化胶，其特征在于，硫化胶配方：

天然橡胶 100质量份，

丁二烯摩尔质量含量为19mol％，反式-1，4-结构含量为96mol％，共聚胶粘均分子量5000g/mol，分子量分布为10的低分子量反式丁二烯-异戊二烯共聚物 30质量份，

硬脂酸 2质量份，

氧化锌 5质量份，

炭黑N330 50质量份，

促进剂CZ 1质量份，

硫黄 2质量份，

防老剂264 1质量份；

按照上述配方在150℃下进行硫化，测试硫化胶性能：300％定伸强度6.1MPa，拉伸强度24MPa，断裂伸长率809％，撕裂强度94MPa，DIN磨耗0.121cm³/1.61Km，100℃热老化48小时后拉伸强度为24.9MPa。

2.根据权利要求1所述的硫化胶，其特征在于，所述的低分子量反式丁二烯-异戊二烯共聚物中丁二烯摩尔质量含量为19mol％，反式-1，4-结构含量为96mol％，共聚胶粘均分子量5000g/mol，分子量分布10。

3.含有低分子量反式-1，4-聚二烯烃共聚物的硫化胶，其特征在于，硫化胶配方：

天然橡胶 100质量份，

丁二烯摩尔质量含量为69mol％，反式-1，4-结构含量为96mol％，共聚胶粘均分子量35000g/mol，分子量分布为42的低分子量反式丁二烯-异戊二烯共聚物 4质量份，

硬脂酸 2质量份，

氧化锌 5质量份，

炭黑N330 50质量份，

促进剂CZ 1质量份，

硫黄 2质量份，

防老剂264 1质量份；

按照上述配方在150℃下进行硫化，测试硫化胶性能：300％定伸强度6.2MPa，拉伸强度23.8MPa，断裂伸长率810％，撕裂强度96MPa，DIN磨耗0.139cm³/1.61Km，100℃热老化48小时后拉伸强度为25.4MPa。

4.根据权利要求3所述的硫化胶，其特征在于，所述的低分子量反式丁二烯-异戊二烯共聚物中丁二烯摩尔质量含量为69mol％，反式-1，4-结构含量为96mol％，共聚胶粘均分子量35000g/mol，分子量分布42。

5.含有低分子量反式-1，4-聚二烯烃共聚物的硫化胶，其特征在于，硫化胶配方：

天然橡胶 100质量份，

丁二烯摩尔质量含量为17.0mol％，反式-1，4-结构含量为98mol％，共聚胶粘均分子量71000g/mol，分子量分布为40的低分子量反式丁二烯-异戊二烯共聚物 7质量份，

硬脂酸 2质量份，

氧化锌 5质量份，

炭黑N330 50质量份，

促进剂CZ 1质量份，

硫黄 2质量份，

防老剂264 1质量份；

按照上述配方在150℃下进行硫化，测试硫化胶性能：300％定伸强度6.2MPa，拉伸强度24MPa，断裂伸长率821％，撕裂强度98MPa，DIN磨耗0.141cm³/1.61Km，100℃热老化48小时后拉伸强度为25.5MPa。

6.根据权利要求5所述的硫化胶，其特征在于，所述的低分子量反式丁二烯-异戊二烯共聚物中丁二烯摩尔质量含量为17.0mol％，反式-1，4-结构含量为98mol％，共聚胶粘均分子量71000g/mol，分子量分布40。