CN1255442C - 中低相对分子质量反式－1,4－聚异戊二烯蜡和反式－1,4－聚丁二烯蜡的合成 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类中、低相对分子质量反式-1，4-聚异戊二烯蜡(LMTPIW)和反式-1，4-聚丁二烯蜡(LMTPBW)，以及它们的制备方法。LMTPIW和LMTPBW为固体蜡状物，其相对分子质量为1000-30000，其反式-1，4-结构含量大于90%。对于LMTPIW，其熔点为40～55℃，对于LMTPBW，其熔点为80～130℃。所述LMTPIW和LMTPBW采用氢气作链转移剂，以负载型钛系催化剂，经溶液淤浆聚合或本体沉淀聚合制得。方法中将氢气维持在一个较高的分压，并通过调节氧气分压，制得不同分子量级分的LMTPIW或者LMTPBW。

Description

中、低相对分子质量反式-1，4-聚异戊二烯蜡 和反式-1，4-聚丁二烯蜡的合成

(一)技术领域

本发明属于有机高分子材料合成和应用领域，涉及两种聚合物材料，即中、低相对分子质量反式-1，4-聚异戊二烯蜡(Middle and Low Relative Molecular MassTrans-1，4-Polyisoprene Wax，简称LMTPIW)和中、低相对分子质量反式-1，4-聚丁二烯蜡(Middle and Low Relative Molecular Mass Trans-1，4-Polybutadiene Wax，简称LMTPBW)。同时本发明还涉及这两种材料的合成方法。共轭二烯烃的中、低相对分子质量聚合物应当属于同一类聚合物材料，通常称为液体橡胶，但从工业重要性和单体来源的角度考虑，聚丁二烯和聚异戊二烯是工业和实际应用中最多涉及的共轭二烯烃聚合物，因此本发明中具体涉及的是异戊二烯和丁二烯的中、低相对分子质量聚合物，特征是具有高规整的反式-1，4-结构并且易于结晶的固体蜡状物。

(二)背景技术

中、低相对分子质量的聚丁二烯和聚异戊二烯，早有商品生产和广泛应用，通常是采用自由基调节聚合方法或阴离子聚合方法合成，前者一般是以过氧化氢(H₂O₂)为自由基引发剂同时又作为链转移剂使丁二烯或异戊二烯聚合，得到分子链两端均为羟基的遥爪聚合物，相对分子质量则由H₂O₂的用量调节；后者则是以烷基锂(RLi)为引发剂引发丁二烯或异戊二烯聚合，聚合物的相对分子质量通过烷基铝的用量或添加甲苯等作为链转移剂调节。这两种方法均可以用以制备中、低相对分子质量的聚丁二烯或聚异戊二烯，但是难以对聚合物的微观结构实行有效的控制，一般都是形成顺式-1，4-链节、反式-1，4-链节和1，2-链节(对丁二烯)或3，4-链节(对异戊二烯)的混杂结构分子链，因此，聚合物通常是难以结晶的无定形态，室温下是液体或半固体粘稠物，俗称液体橡胶。液体橡胶由于流动加工性良好，又有可反应的双键或端基，广泛应用于橡胶或塑料的加工助剂、涂料、粘合剂、嵌缝材料、注射橡胶制品及各种化工原材料。但是因为它们都是高粘稠的液体，也给其贮运、使用带来了许多不便，且因其结构不规整，也难以获得许多规整聚合物的优良性能。

以过渡金属、稀土金属化合物与有机金属化合物组成的配位聚合催化体系，可以有效地控制聚合物的微观结构，合成高反式-1，4-结构、高顺式-1，4-结构、高1，2-结构或3，4-结构的聚丁二烯或聚异戊二烯，但是一般较难对聚合物的分子量进行有效的控制，特别是难以调节合成出中、低相对分子质量的聚合物。因此，迄今也少见采用配位聚合方法合成中、低相对分子质量聚丁二烯和聚异戊二烯的文献报道或工业产品。

美国专利No.4,931,376报道了采用镧或铈的有机酸盐与有机镁组成的复合催化剂，使丁二烯聚合或丁二烯与其他共轭二烯烃聚合，得到聚丁二烯段的反式-1，4-结构含量80～95％，但是分子量较高，重均相对分子质量在30000～300000之间。

美国专利No.5,753,579报道了一种合成高反式-1，4-结构聚丁二烯、聚异戊二烯及其与苯乙烯嵌段聚合物的方法，系采用将(a)至少一种有机锂或有机镁引发剂，(b)有机铝化合物，(c)烷氧基钡和(d)有机锌化合物加到有机溶剂和至少一种共轭二烯烃组成的聚合介质中的方法合成，也是合成高分子量的聚合物。

美国专利No.6,018,007则是采用(a)有机锂化合物，(b)镧系元素的有机酸盐，通过(a)与(b)的选择配比合成反式-1，4-聚丁二烯与其它共轭二烯烃的嵌段共聚物。

美国专利No.5,089,574报道了采用三组分催化剂：有机钴、有机铝和侧取代苯酚，即Ziegler-Natta型催化剂，连续聚合得到高反式-1，4-聚丁二烯。该专利得到的聚合物有较高的转化率和低的凝胶含量，但是无法对聚合物的分子量进行有效的控制。其后发表的美国专利No.5,448,002，在上述钴-铝-酚体系中，加入了至少一种亚砜类化合物如二烷基亚砜、二芳基亚砜或二烷基芳基亚砜，可实现分子量可控的反式-1，4-聚丁二烯聚合。但其稀溶液的特性粘数仍在1.64dl/g以上，重均相对分子质量在20,000以上。

日本公开特许公报特开平9-324001公告了一种低相对分子质量反式-1，4-聚丁二烯的合成，其反式-1，4-结构含量为80-92％，稀溶液特性粘数在0.4～0.6dl/g之间，重均相对分子质量20,000～40,000，结晶熔点Tm₁为30～50℃，Tm₂为70～130℃。系采用有机镍化合物、有机铝化合物和有机磷化合物复合催化剂催化丁二烯聚合合成。并报道了这种低分子聚合物可作为加工性改良剂使用。

中国发明专利ZL95110352.0(公开号CN1117501A)报道了一种采用负载型钛系催化剂和本体沉淀聚合工艺合成高反式-1，4-聚异戊二烯的方法，在适宜的聚合条件下，其催化效率可大于50kgTPI/gTi，产品反式-1，4-结构含量在98％以上。聚合物的相对分子质量是较高的，适于橡胶塑料用途。另据“合成橡胶工业”(1999，22(57)，276～280)报道，采用该体系催化聚丁二烯聚合，也能获得反式-1，4-结构含量达99％，高分子量的反式-1，4-聚丁二烯。

然而，关于既具高反式-1，4-结构，又具低相对分子质量的反式-1，4-聚异戊二烯蜡和反式-1，4-聚丁二烯蜡的合成还未见过报道。

(三)发明内容

本发明在前述采用负载钛催化体系合成高反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)和高反式-1，4-聚丁二烯(TPB)的基础上，经深入的研究发现，氢气(H₂)可以作为钛体系催化异戊二烯或丁二烯等共轭二烯烃聚合的有效链转移剂或相对分子质量调节剂，并且随着氢气分压(浓度)的提高，聚合物相对分子质量持续降低。根据这一发现，我们采用提高氢气压力聚合，在达到一定的氢压后(较通常高分子合成所用的氢压高得多)，获得了中、低相对分子质量的TPI和TPB蜡状聚合物，即发明名称所述的中、低相对分子质量反式-1，4-聚异戊二烯蜡(LMTPIW)和中、低相对分子质量反式-1，4-聚丁二烯蜡(LMTPBW)。

氢气价廉丰富，易于操作，聚合结束后很容易从聚合体系中挥发脱除，不污染聚合物和环境，因此是调节分子量的较为理想的选择，有利于工业实施。

采用负载型TiCl₄/MgCl₂/X作为主催化剂是获得高反式-1，4-结构聚异戊二烯和聚丁二烯的重要条件，其中X为给电子试剂，包括酯类或醚类化合物，可以用也可以不用，一般用量X/Ti＝0～10摩尔比，视情况而定。助催化剂为有机铝化合物，一般用AlR₃，R表示具有1～8个碳原子的烷基，最常用的是三异丁基铝或三乙基铝。

聚合工艺既可以采用溶液聚合(以脂肪烃、环烷烃或芳烃为溶剂)，也可以采取本体聚合(以共轭二烯类单体自身为稀释剂)，在适宜的聚合条件下，可以控制为淤浆聚合或沉淀聚合，以降低体系粘度，提高传质传热效果。最有利的方式是本体沉淀聚合。聚合方式可以采用釜式反应器间歇操作，也可以连续或半连续进行，以间歇式操作较易控制。聚合温度一般为0～60℃，以20～40℃最佳。

附图1和附图2显示了聚合中氢气压力对所合成反式-1，4-聚异戊二烯的相对分子质量(以稀溶液特性粘数[η]和150℃熔体粘度表示)的影响。从图中可见，当氢气压力从1.0MPa升高到2.4MPa时，聚合物的特性粘数[η]从0.58dl/g降低到0.23dl/g，熔体粘度(150℃)从8.5×10⁴Pa·s降低到0.5×10⁴Pa·s，相对应的粘均分子量从30,000左右下降到7,000以下，显示了聚合物相对分子质量与氢气压力有很好的线性对应关系。

附图3是聚合中氢气压力对所合成反式-1，4-聚丁二烯的相对分子质量(以稀溶液特性粘数[η]表示)的影响。从图可见，当氢气压力从1.2MPa升高到4.2MPa时，聚合物的特性粘数可从0.85dl/g下降到0.45dl/g，其粘均分子量也降到了20,000以下。可见氢气压力对聚合物相对分子质量的影响也是比较明显的，完全可以用氢调方法合成中低相对分子质量的反式-1，4-聚丁二烯，只是因为丁二烯聚合速度较快，合成同样分子量的聚合物比异戊二烯需要更高一些的氢气压力。

从以上附图1～3的试验结果还可以推断，如果需要更低相对分子质量的聚合物，还可以再提高氢气压力。但氢气压力过高，一方面对聚合反应釜等设备的要求提高，另一方面过低的相对分子质量，将引起聚合物结晶度降低和结晶不完善，熔点降低，从而使蜡状物强度降低且发粘，可能也是不必要的。实际上，就是要根据产品的不同使用要求，选定适当的氢气压力，合成不同分子量范围、不同规格的LMTPIW和LMTPBW。对于通常液体橡胶的使用领域，选择氢气压力1.0～3.0MPa合成LMTPIW，选择氢气压力2.0～5.0MPa合成LMTPBW，即可合成出粘均相对分子质量在3000～20000范围的产品。

聚合温度对聚合物相对分子质量的影响见附图4，可见随着聚合温度的升高，聚合物的特性粘数[η]上升，这点与一般配位聚合反应规律(通常是聚合温度上升，聚合物分子量下降)不同，可能是温度升高致使氢气在体系中的溶解度(浓度)下降造成的。

聚合温度对催化效率也有影响。使用本室自研制的催化剂体系聚合时，随聚合温度的升高，催化剂效率先升高后降低，在30～50℃聚合时催化效率最高。超过50℃时，催化效率反而下降，可能是由于催化剂活性中心高温下不稳定引起的。考虑到聚合物的特性，异戊二烯聚合时选择10～30℃，丁二烯聚合时选30～50℃最为适宜。

本发明的目的，就是合成出一类中、低相对分子质量的、通常状态下为固体蜡状物的反式-1，4-聚异戊二烯和反式-1，4-聚丁二烯，以避免目前市场上应用的中低相对分子质量液体聚异戊二烯橡胶和液体聚丁二烯橡胶在使用和计量中的不方便；另一方面，又保持了反式-1，4-聚异戊二烯和反式-1，4-聚丁二烯优异的动态性能。以LMTPIW和LMTPBW取代芳烃油等操作油用于橡胶加工，不仅可改善加工性能，而且能参与橡胶的共硫化避免其在使用过程中的渗出污染环境，同时还可改善轮胎的动态使用性能，有着良好的应用前景。技术构思是，采用TiCl₄/MgCl₂负载型催化剂催化异戊二烯或丁二烯聚合(可获得高反式-1，4-结构)，以氢气为链转移剂或分子量调节剂，通过提高氢气压力，调节聚合获得不同相对分子质量级分的LMTPIW和LMTPBW。根据这种构思，在一定的聚合条件下，实现了目的物的合成，其特性粘数在1.0dl/g以下，粘均相对分子质量在3×10⁴以下，反式-1，4-结构含量在90％以上，室温下为结晶性固态蜡状物。

(四)附图说明

附图1是氢气压力对合成LMTPIW特性粘数的影响；聚合条件：Ti/Ip＝8.10×10^-5，Al/Ti＝100，T＝20℃；测试条件：稀溶液粘度法，溶剂为甲苯，温度30℃，采用乌式粘度计；

附图2是氢气压力对合成LMTPIW熔体粘度的影响；聚合条件：Ti/Ip＝8.10×10^-5，Al/Ti＝100，T＝20℃；测试条件：旋转粘度计法，150℃油浴；

附图3是氢气压力对合成LMTPBW特性粘数的影响；聚合条件：Ti/Bd＝4.0×10^-5，Al/Ti＝100，T＝35℃；测试条件：稀溶液粘度法，溶剂为四氯化碳，温度36℃，采用乌式粘度计；

附图4是聚合温度对合成LMTPIW特性粘数的影响：聚合条件：Ti/Ip＝4.0×10^-5，Al/Ti＝100，P_H2＝1.62Mpa；测试条件：稀溶液粘度法，溶剂为甲苯，温度30℃，采用乌式粘度计。

(五)具体实施方式

原材料

异戊二烯(Ip)  上海石油化工股份有限公司产，纯度大于99.5％，用前经分子筛干燥并蒸馏除去阻聚剂等高沸点物。

丁二烯(Bd)  齐鲁石化公司橡胶厂产品，纯度大于99.5％，用前经分子筛脱水并蒸馏。

溶剂  齐鲁石化公司橡胶厂聚合级加氢汽油，主要成份为己烷，沸程60～90℃，用前经分子筛干燥并蒸馏。

催化剂(Ti)  MgCl₂负载TiCl₄型，加有或不加给电子试剂(醚类、酯类)，本实验室自制。

助催化剂(Al)  北京燕山石化公司橡胶厂产三异丁基铝，配成2.15mol/L浓度汽油溶液使用。

高纯氢气(H₂)  青岛氧气厂产，纯度大于99.995％。

分析测试方法：

特性粘数由乌氏粘度计测定，LMTPIW和LMTPBW分别采用甲苯和四氯化碳作溶剂。测试条件分别为甲苯30℃和四氯化碳36℃；LMTPIW的计算公式：[η]＝9.83×10^-4M_η ^0.6132。

熔体粘度由NDJ-1转子粘度计测定，测定温度为150℃。

熔点和结晶度由Shimadzu DSC-50型差热分析仪测定。

聚合物微观结构及反式-1，4-结构含量由美国Nitolet公司Magna-IR spectrometer750测定，采用溶液涂膜法制样。

实验方法：

使用3升不锈钢压力反应釜(带搅拌，额定压力5MPa)，清洗洁净、干燥、抽真空、氮气置换后，加入2升左右的单体或单体汽油溶液，再依次加入定量的Al剂和Ti催化剂，维持一定的搅拌速率和温度，并导入氢气和维持一定的氢气分压进行聚合。达到一定的聚合时间和单体转化率后，以含防老剂264的乙醇溶液终止聚合，脱除未聚合单体和溶剂，便得到粉粒状或块状聚合物。将粉料加热到其熔点以上，就变成粘稠液体，再经冷却，即为块状蜡。

实施例1

反应釜中加入单体Ip1594g，以Ti/Ip＝6×10^-5(摩尔比，下同)，Al/Ti＝150(摩尔比，下同)，搅拌下计量加入三异丁基铝(Al)和负载钛催化剂(Ti)，并通入1.0MPa压力的氢气，于20℃下聚合29h，终止干燥后得粉粒状聚合物685g，单体转化率43％，催化效率9900g/gTi。150℃下聚合物熔体的本体粘度η＝8.5×10⁴Pa·S，30℃甲苯中特性粘数[η]＝0.51dl/g，计算粘均分子量为M_η＝26,000。测得其反式-1，4-结构含量大于96％。

实施例2

实验步骤同实施例1，取Ti/Ip＝5.1×10^-5，将聚合时间延长至72h。得聚合物1001g，单体转化率达到77％，催化效率2.13×10⁴g/gTi，聚合物本体粘度η＝1.2×10⁴Pa·S(150℃)，特性粘数[η]＝0.24dl/g，计算粘均分子量为M_η＝7,800。可见，延长聚合时间，有利于提高聚合转化率和催化效率，而且还能有效降低所得聚合物的相对分子质量。这可以解释为，在该聚合条件下，催化活性中心寿命是很长的，因此，随聚合时间延长，催化效率提高；同时，随着生成的聚合物颗粒不断长大，单体Ip(体积较大)向颗粒内部活性中心的扩散比之体积较小的氢气分子更为困难，因此聚合物的相对分子质量下降。

实施例3

同实施例1，将氢气压力提高到1.6MPa，聚合21h，单体转化率为47％，催化效率为1.02×10⁴g/gTi。聚合物本体粘度η＝6.8×10⁴Pa·S，特性粘数[η]＝0.47dl/g。

实施例4

同实施例1，将氢气压力提高到2.0MPa，聚合24h，单体转化率42.1％，催化效率为7.02×10³g/gTi。聚合物本体粘度η＝3.2×10⁴Pa·S，特性粘数[η]＝0.38dl/g。

实施例5

同实施例1，将氢气压力进一步提高至2.42MPa，聚合24h，单体转化率38％，催化效率为6.61×10³g/gTi。聚合物本体粘度9×10³Pa·S，特性粘数[η]＝0.25dl/g。可见，提高氢气压力对降低聚合物相对分子质量是很有效的，但也使聚合速度和催化效率有所降低。

实施例6

同实施例3，即保持氢气压力1.6MPa，提高聚合温度至30℃，聚合24h，单体最终转化率为44％，催化效率7.7×10³g/gTi。聚合物本体粘度8.5×10⁴Pa·S，特性粘数[η]＝0.46dl/g。可见，升高聚合温度，虽然聚合速率和催化效率有所提高，但聚合物相对分子质量也有提高，对合成低分子聚合物是不利的。

实施例7

同实施例6，进一步提高聚合温度至40，50，60℃，均聚合24h，单体转化率分别为48％，32％和41％，催化效率分别为5.63，7.31和4.83×10³g/gTi。聚合物本体粘度40℃聚合时为7.4×10⁴Pa·S，特性粘数0.45dl/g，50℃、60℃聚合的本体粘度超过8.5×10⁴Pa·S(超过粘度计转子量程)，特性粘数分别为0.52和0.50dl/g。可见，过高的聚合温度对提高催化效率和降低聚合物相对分子质量都不是有利的。

实施例8

在反应釜加入溶剂汽油630g和Ip单体636g，按Ti/Ip＝6×10^-5，Al/Ti＝150加入Al和Ti，通入1.0MPa压力的氢气，20℃下搅拌聚合42h，用乙醇终止并析出聚合物，干燥后得聚合物269g，单体转化率42％，催化效率1.03×10⁴g/gTi，聚合物本体粘度6.6×10⁴Pa·S(150℃)，特性粘数0.444dl/g(30℃甲苯中)。可见，采用溶液聚合法，结果与本体聚合是接近的，只是催化效率有所降低，而聚合物相对分子质量更低一些。在需要聚合物溶液直接使用的场合，可以采用溶液聚合合成LMTPIW。

实施例9

中、低相对分子质量反式-1，4-聚丁二烯蜡(LMTPBW)的合成方法类似于以上合成LMTPIW的方法，只是丁二烯的聚合速率更快，需要更高的氢气分压，才能获得较低相对分子质量的聚合物。例如：在反应釜中加入2L丁二烯的汽油溶液(含丁二烯约600g)，按Ti/Bd＝4×10^-5(摩尔比)、Al/Ti＝150(摩尔比)加入Al和Ti，通入并维持氢气压力为4.2MPa，30℃下搅拌聚合14h，终止聚合并蒸发除去未聚单体及溶剂，得干燥的细粉状聚合物480g。单体转化率80％，催化效率2.29×10⁴g/gTi，聚合物在四氯化碳中36℃测得的特性粘数为0.44dl/g，熔限100-120℃，通常状态下为硬蜡状。测得其反式-1，4-结构含量大于94％。

实施例10

同实施例9，在反应釜中加入2L(约1250g)的丁二烯单体，不用溶剂进行本体沉淀聚合，按Ti/Bd＝1×10^-5，Al/Ti＝150加入Al和Ti，在氢压4.2MPa下，30℃聚合20h，终止聚合并蒸除未聚单体，得干燥聚合物粉粒840g。单体转化率67.2％，催化效率7.58×10⁴g/gTi。聚合物同等条件下测得特性粘数为0.58dl/g，熔限和物性同实施例9。

Claims (6)

1.一种中、低相对分子质量的反式-1，4-聚异戊二烯，其特征在于所述聚异戊二烯的相对分子质量为1000～30000，其反式-1，4-结构含量大于90％。

2.权利要求1所述的中、低相对分子质量的反式-1，4-聚异戊二烯，其特征在于所述聚异戊二烯为结晶性蜡状物，熔点为40～55℃。

3.权利要求1所述的中、低相对分子质量的反式-1，4-聚异戊二烯，其特征在于所述聚异戊二烯的相对分子质量为2000～15000，其反式-1，4-结构含量大于95％。

4.权利要求3所述的中、低相对分子质量的反式-1，4-聚异戊二烯，其特征在于所述聚异戊二烯为结晶性蜡状物，熔点为45～55℃。

5.上述权利要求1～4任一项所述的中、低相对分子质量的反式-1，4-聚异戊二烯的制备方法，其特征在于所述聚异戊二烯以负载型TiCl₄/MgCl₂/X-AlR₃为催化剂制备，其中X表示给电子试剂，包括醚类或酯类化合物，X用量为X/Ti＝0～10摩尔比，R表示具有1～8个碳原子的烷基，聚合方法为溶液淤浆聚合法或本体沉淀聚合法，聚合温度0～60℃，以氢气为调节聚合物相对分子质量的链转移剂，维持聚合体系的氢气分压为0.5～5MPa，并根据需要的分子量大小调节氢气分压，直接制取不同相对分子质量级分的反式-1，4-聚异戊二烯。

6.中、低相对分子质量的反式-1，4-聚丁二烯的制备方法，其特征在于聚丁二烯以负载型TiCl₄/MgCl₂/X-AlR₃为催化剂制备，其中X表示给电子试剂，包括醚类或酯类化合物，X用量为X/Ti＝0～10摩尔比，R表示具有1～8个碳原子的烷基，聚合方法为溶液淤浆聚合法或本体沉淀聚合法，聚合温度0～60℃，以氢气为调节聚合物相对分子质量的链转移剂，维持聚合体系的氢气分压为1.0～10MPa，并根据需要的分子量大小调节氢气分压，直接制取不同相对分子质量级分的反式-1，4-聚丁二烯。

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