CN107200797B - 一种聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及共聚物领域，公开了一种聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将不饱和聚合物的胶液和加氢催化剂混合，所述加氢催化剂含有有机铝和第VIIIB族金属的有机化合物；(2)将步骤(1)得到的混合物在氢气存在下依次进行第一加氢反应和第二加氢反应，所述第一加氢反应的反应温度为‑10～15℃，所述第二加氢反应的反应温度为40‑120℃；(3)去除步骤(2)得到的反应产物中的溶剂。采用本发明的方法制备聚合物，能够提高加氢催化剂的加氢反应活性和加氢产物的加氢度，且操作简单、反应时间短、易实施、制备成本低。

Description

一种聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及共聚物领域，具体地，涉及一种聚合物的制备方法，特别涉及一种不饱和聚合物的加氢方法。
背景技术
近年来，随着汽车制造、机械加工、冶金密封、工程建设、石油工业等行业的不断发展，对于聚合物优异性能的需求越来越迫切。为了使一些不饱和聚合物在其本身优良的性能之上，使其具有更加优异的耐热、耐高温、抗氧化等性能，往往采用对其的不饱和双键进行加氢的方法来实现。尤其对于含烯烃不饱和键的聚合物而言，一般需要加氢后产物具有较高的加氢度，方能更加高效的实现其高性能化。
现有技术中，美国专利申请US4,501,875、US4,673,714及英国专利申请GB 2,159,819A等公开了多种均采用间歇加氢工艺对不饱和聚合物进行加氢的方法，但这些方法均分别存在一些弊端，如反应温度高、能耗高、加氢反应活性低和加氢产物的加氢度有待提高等。
因此，研发一种反应温度较低、操作简单、能耗低、加氢反应活性高、加氢产物的加氢度得到明显提高的聚合物的制备方法，具有重要的现实意义和广阔的市场应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有方法的不饱和聚合物加氢过程中反应温度较高、能耗高、加氢催化剂反应活性较低和加氢产物的加氢度有待提高的缺陷，提供一种反应温度较低、操作简单、能耗低、加氢催化剂的加氢反应活性高、加氢产物的加氢度得到明显提高的聚合物的制备方法。
本发明的发明人在研究中意外发现，在对含不饱和键的聚合物溶液加氢的过程中，先将不饱和聚合物的胶液和加氢催化剂(所述加氢催化剂含有有机铝和第VIIIB族金属的有机化合物)混合，然后将混合物在氢气存在下依次进行反应温度为-10～15℃的第一加氢反应和反应温度为40-120℃的第二加氢反应，将低温加氢反应与高温加氢反应结合使用，使得整个加氢过程反应温度较低、操作简单、能耗低，不仅能够明显提高加氢催化剂的加氢反应活性，获得更快的反应速度，缩短反应时间，而且能够明显提高加氢产物的加氢度，并有效降低高饱和聚合物的制备成本。
因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将不饱和聚合物的胶液和加氢催化剂混合，所述加氢催化剂含有有机铝和第VIIIB族金属的有机化合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物在氢气存在下依次进行第一加氢反应和第二加氢反应，所述第一加氢反应的反应温度为-10～15℃，所述第二加氢反应的反应温度为40-120℃；
(3)去除步骤(2)得到的反应产物中的溶剂。
本发明的聚合物的制备方法，能够有效提高加氢催化剂的加氢反应活性，获得更快的反应速度，缩短反应时间，而且在提高反应速度的同时，在相同的反应时间内加氢产物的加氢度亦有明显提高。同时，该方法具有操作简单、反应时间短、易实施(反应温度较低、操作简单、能耗低)等优点，能够有效降低高饱和聚合物的制备成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将不饱和聚合物的胶液和加氢催化剂混合，所述加氢催化剂含有有机铝和第VIIIB族金属的有机化合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物在氢气存在下依次进行第一加氢反应和第二加氢反应，所述第一加氢反应的反应温度为-10～15℃，所述第二加氢反应的反应温度为40-120℃；
(3)去除步骤(2)得到的反应产物中的溶剂。
本发明方法步骤(1)中，对于将不饱和聚合物的胶液和加氢催化剂混合的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以为先在反应釜中加入不饱和聚合物的胶液，充排脱气后再加入加氢催化剂，进行混合。本领域技术人员应该理解的是，充排脱气发生在加氢反应前，是指将反应釜中的空气置换为惰性气体或氢气，惰性气体例如可以为氮气。对于充排脱气的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明方法步骤(1)中，不饱和聚合物的胶液为不饱和聚合物溶解于有机溶剂得到的胶液，对于不饱和聚合物的胶液中不饱和聚合物的质量百分浓度(即不饱和聚合物的质量除以不饱和聚合物与有机溶剂的质量之和)没有特别的限定，可以为本领域常用的浓度，优选情况下，不饱和聚合物的胶液中不饱和聚合物的质量百分浓度为2-40％，进一步优选为8-25％。
对于有机溶剂没有特别的限定，可以为本领域中能够溶解不饱和聚合物的各种有机溶剂，优选情况下，有机溶剂为惰性烃类溶剂，选自烷烃、环烷烃、芳烃、芳烃被烷基或卤素取代的衍生物和卤代烷烃中的一种或多种；进一步优选地，有机溶剂为环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或多种。
本发明方法步骤(1)中，对于不饱和聚合物没有特别的限定，可以为含有碳碳双键(C＝C)的各种不饱和聚合物，优选情况下，不饱和聚合物为共轭二烯均聚物或者共轭二烯与乙烯基芳烃的聚合物，共轭二烯均聚物进一步优选为聚丁二烯或聚异戊二烯，共轭二烯与乙烯基芳烃的聚合物进一步优选为丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的嵌段聚合物或无规聚合物或者为丁二烯和/或异戊二烯与α-甲基苯乙烯的嵌段聚合物或无规聚合物，更进一步优选地，不饱和聚合物为丁二烯与苯乙烯的嵌段聚合物和/或异戊二烯与苯乙烯的嵌段聚合物。
本发明方法步骤(1)中，加氢催化剂是含有元素周期表第VIIIB族金属的有机化合物和有机铝的催化剂，优选情况下，加氢催化剂中，以铝与第VIIIB族金属的摩尔比计，有机铝和第VIIIB族金属的有机化合物的比例为8-1∶1，进一步优选为6-3∶1。
为了提高加氢催化剂的加氢反应活性并增大加氢产物的加氢度，优选情况下，有机铝为烷基铝，进一步优选为三异丁基铝和/或三乙基铝；第VIIIB族金属为铁、钴和镍中的一种或多种，进一步优选为镍和/或钴，再进一步优选地，第VIIIB族金属的有机化合物为有机酸镍，更进一步优选为环烷酸镍。
为了提高加氢催化剂的加氢反应活性并增大加氢产物的加氢度，优选情况下，加氢催化剂的加入量为0.01-0.10g第VIIIB族金属/100g不饱和聚合物，进一步优选为0.03-0.08g第VIIIB族金属/100g不饱和聚合物。
本发明方法步骤(2)中，本发明的发明人在研究中进一步发现，低温加氢反应的反应时间无需过长，因此，优选情况下，反应时间为2-5分钟。为了进一步提高加氢催化剂的加氢反应活性并增大加氢产物的加氢度，优选情况下，所述第一加氢反应的条件包括：反应温度为-10～15℃，进一步优选为0-15℃；氢气压力为0.05-10Mpa，进一步优选为0.5-5Mpa；反应时间为1-15分钟，进一步优选为2-5分钟。
本发明方法步骤(2)中，为了进一步增大加氢产物的加氢度，优选情况下，第二加氢反应的条件包括：反应温度为40-120℃，进一步优选为50-100℃；氢气压力为0.1-10Mpa，进一步优选为0.5-8Mpa；反应时间为5-240分钟，进一步优选为25-180分钟。
本发明方法步骤(3)中，对于去除步骤(2)得到的反应产物中的溶剂的方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员常用的各种方法，例如可以通过乙醇凝聚、水蒸气蒸馏法等去除步骤(2)得到的反应产物中的大部分的溶剂，从而析出加氢产物，然后进行干燥以除去加氢产物含有的少部分溶剂。对于除去加氢产物含有的溶剂的方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员常用的各种方法，优选情况下，除去溶剂的方法为真空干燥，真空干燥的条件包括：温度为50-100℃，时间为1-10小时。
实施例
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
以下实施例和对比例中，加氢度的测定方法为溴碘法(氢化共轭二烯烃类聚合物的制备与应用，李嵬，大连理工大学博士学位论文)。
以下实施例和对比例中，分子量和分子量分布采用商购自TOSOH公司的型号为HLC-8320的凝胶渗透色谱仪测定，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为40℃。
三乙基铝购自百灵威科技有限公司。
四氢呋喃购自国药集团化学试剂有限公司。
苯乙烯、丁二烯、正丁基锂、环烷酸镍、三异丁基铝、聚丁二烯橡胶LCBR1604(1,2-结构含量％＝10.6％，基础峰位分子量＝5.7万，偶联峰位分子量＝16.0万，分子量分布＝1.16)、环己烷与正己烷混合溶剂(混合溶剂中环己烷的重量百分比为87wt％)均购自中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司。
SBS-1的制备方法：10L带夹套搅拌反应釜用氮气充分置换，置换后加入5L环己烷与正己烷混合溶剂(混合溶剂中环己烷的重量百分比为87wt％)及72mL精制苯乙烯，然后加入正丁基锂及四氢呋喃混合物(四氢呋喃与正丁基锂的摩尔比为37∶1)，在60℃下反应30分钟，再继续加入500mL精制丁二烯并在60℃下反应30分钟，然后再加入72mL精制苯乙烯并在60℃下反应30分钟，反应完成后加入10ml异丙醇终止反应，向胶液中加入乙醇凝聚，并在60℃下真空干燥8小时，得到SBS-1(1,2-结构含量％＝31.6％，峰位分子量＝11.2万，分子量分布＝1.06)。
SIS-1按照如上SBS-1的方法制备，不同的是将丁二烯替换为异戊二烯，得到SIS-1(3,4-结构含量％＝25.4％，峰位分子量＝10.7万，分子量分布＝1.09)。
将环烷酸镍和三异丁基铝/三乙基铝按照下述实施例或对比例需要的铝镍摩尔比混合，于50℃下陈化30分钟后，按下述实施例和对比例方法加入反应体系中。
实施例1-10
本发明的实施例1-10用于说明本发明的聚合物的制备方法。
(1)将不饱和聚合物溶于有机溶剂中，得到胶液；
(2)在反应釜中加入不饱和聚合物的胶液，充排脱气，然后加入加氢催化剂，混合；
(3)充入氢气，搅拌，进行反应，反应的条件包括：反应温度为b℃，氢气压力为aMPa，反应时间为c分钟；
(4)升温至e℃、保持氢气压力为d MPa，反应f小时；
(5)加氢产物由乙醇凝聚析出，并在60℃下真空干燥8小时。
实施例1-10中，不饱和聚合物、胶液浓度(即胶液中不饱和聚合物的质量百分浓度)、有机溶剂、加氢催化剂中Al/Ni(即以铝与镍的摩尔比计，烷基铝和有机酸镍的摩尔比)、催化剂/不饱和聚合物(即100g不饱和聚合物中加入的以镍计的加氢催化剂的质量)、a-f和得到的加氢产物的加氢度的测定结果见表1。
表1
Figure BDA0000942609160000071
对比例1-3
对比例1-2中不饱和聚合物、胶液浓度(即胶液中不饱和聚合物的质量百分浓度)、有机溶剂、加氢催化剂中Al/Ni(即以铝与镍的摩尔比计，烷基铝和有机酸镍的摩尔比)、催化剂/不饱和聚合物(即100g不饱和聚合物中加入的以镍计的加氢催化剂的质量)分别与实施例1-2相同，不同的是，对比例1-2方法中无低温加氢反应。对比例3与对比例1相比，不同的是将对比例1的反应时间f延长。对比例1-3中，不饱和聚合物、胶液浓度(即胶液中不饱和聚合物的质量百分浓度)、有机溶剂、加氢催化剂中Al/Ni(即以铝与镍的摩尔比计，烷基铝和有机酸镍的摩尔比)、催化剂/不饱和聚合物(即100g不饱和聚合物中加入的以镍计的加氢催化剂的质量)、a-f和得到的加氢产物的加氢度的测定结果见表2。
表2
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，(1)在氮气保护下，向反应釜中加入加氢催化剂；(2)充入氢气，搅拌，进行反应，反应的条件包括：反应温度为15℃，氢气压力为1MPa，反应时间为3分钟；(3)将不饱和共聚物SBS-1溶于环己烷和正己烷的混合溶剂中，加入到反应釜中，混合；(4)升温至60℃、保持氢气压力为3MPa，反应150分钟；(5)加氢产物由乙醇凝聚析出，并在60℃下真空干燥8小时。其中，加氢催化剂中Al/Ni、胶液浓度、催化剂/不饱和聚合物的条件同实施例1。
经测定，加氢产物的加氢度为94.2％。
将实施例1与实施例7比较可知，步骤(2)第一加氢反应的温度为0-15℃时，能够进一步提高加氢产物的加氢度，且不需消耗额外的能量将温度控制在0℃以下。
将实施例1与实施例8比较可知，延长步骤(2)第一加氢反应的时间，并不能进一步提高加氢产物的加氢度，相反会导致加氢度的下降，因此，第一加氢反应的时间优选为2-5分钟。
将实施例1与实施例9-10比较可知，步骤(2)第二加氢反应的温度为50-100℃时，能够进一步提高加氢产物的加氢度。
本领域技术人员应该理解的是，对于低胶液浓度(小于20％)的不饱和聚合物，第二加氢反应中控制压力为3-8MPa、温度为50-100℃、时间至少为30分钟时，能够实现加氢产物的加氢度为93％-96％，但如果想要在前述加氢度的基础上进一步提高至少2％以上的加氢度，在不改变其它反应条件的基础上，则需要延长较长的反应时间来实现。而将实施例1-2分别与对比例1-2比较可知，在第二加氢反应前增加反应温度为-10～15℃的第一加氢反应的步骤，仅需较短的反应时间就能够有效的提高反应速率，增大加氢产物的加氢度。
将实施例1与对比例3比较可知，在第二加氢反应前若无反应温度为-10～15℃的第一加氢反应的步骤，在将反应时间f延长90分钟的反应条件下，才能获得相似的加氢度，说明先后进行本发明所述第一加氢反应和第二加氢反应能够明显提高加氢反应的反应速率，有效提高加氢产物的加氢度。
将实施例1与对比例4相比，改变不饱和共聚物与加氢催化剂的加料顺序，会造成第一加氢反应与第二加氢反应相结合加氢效果的下降，排除了加氢催化剂在第一加氢反应中与氢气发生反应使得催化剂结构改变从而导致催化剂催化活性改变的可能性。
本发明的聚合物的制备方法，能够有效提高加氢催化剂的加氢反应活性，获得更快的反应速度，缩短反应时间，而且在提高反应速度的同时，在相同的反应时间内加氢产物的加氢度亦有明显提高。同时，该方法具有操作简单、反应时间短、易实施(反应温度较低、操作简单、能耗低)等优点，能够有效降低高饱和聚合物的制备成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将不饱和聚合物的胶液和加氢催化剂混合，所述加氢催化剂含有有机铝和第VIIIB族金属的有机化合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物在氢气存在下依次进行第一加氢反应和第二加氢反应；
(3)去除步骤(2)得到的反应产物中的溶剂，
其中，所述第一加氢反应的条件包括：反应温度为0～15℃；氢气压力为1-5.0Mpa；反应时间为2-15分钟；
所述第二加氢反应的条件包括：反应温度为60-90℃；氢气压力为3-7Mpa；反应时间为150-180分钟；
所述不饱和聚合物的胶液为不饱和聚合物溶解于有机溶剂得到的胶液，所述不饱和聚合物的胶液中不饱和聚合物的质量百分浓度为10-15％；
所述加氢催化剂中，以铝与第VIIIB族金属的摩尔比计，有机铝和第VIIIB族金属的有机化合物的比例为5-6∶1；
所述加氢催化剂的加入量为0.03-0.08g第VIIIB族金属/100g不饱和聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂为烷烃、环烷烃、芳烃、芳烃被烷基或卤素取代的衍生物和卤代烷烃中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述有机溶剂为环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述不饱和聚合物为共轭二烯均聚物或者共轭二烯与乙烯基芳烃的聚合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述共轭二烯均聚物为聚丁二烯或聚异戊二烯，所述共轭二烯与乙烯基芳烃的聚合物为丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的嵌段聚合物或无规聚合物或者为丁二烯和/或异戊二烯与α-甲基苯乙烯的嵌段聚合物或无规聚合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述不饱和聚合物为丁二烯与苯乙烯的嵌段聚合物和/或异戊二烯与苯乙烯的嵌段聚合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机铝为烷基铝；所述第VIIIB族金属为铁、钴和镍中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机铝为三异丁基铝和/或三乙基铝；所述第VIIIB族金属为镍和/或钴。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第VIIIB族金属的有机化合物为有机酸镍。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第VIIIB族金属的有机化合物为环烷酸镍。
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