CN114874374B - 三元乙丙橡胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成橡胶领域，公开了一种三元乙丙橡胶及其制备方法与应用。所述三元乙丙橡胶以液态丁二烯‑苯乙烯低聚物为第三单体，所述液态丁二烯‑苯乙烯的数均分子量为200‑5000，以所述液态丁二烯‑苯乙烯的总重量为基准，苯乙烯结构单元的含量为5‑30重量％，丁二烯结构单元中1，2‑丁二烯的含量≥65重量％；以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，乙烯结构单元的含量为50‑85重量％，第三单体结构单元的含量为0.5‑10重量％。该在硫化初期交联速率较低，胶料具有优异的加工性能，而随着硫化时间的增加，硫化速率显著增加，硫化胶的交联度较高，获得的硫化胶具有优异的综合性能。由于该三元乙丙橡胶具有的特殊的硫化特性，使得该三元乙丙橡胶能够适用于连续硫化生产工艺。

Description

三元乙丙橡胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及合成橡胶领域，具体地，涉及一种三元乙丙橡胶及其制备方法与应用。
背景技术
乙丙橡胶是乙烯、丙烯共聚物，为方便硫化引入少量非共轭二烯烃，通常作为热固性橡胶或是以热塑性弹性体复合材料广泛用于家用电器、电线电缆、建筑、汽车等行业。目前，三元乙丙橡胶通常使用乙叉降冰片烯ENB作为第三单体。
由于ENB的价格昂贵，并且会大大降低聚合活性。为此，CN101709105A公开了以双烯烃液态低聚物为第三单体的三元乙丙橡胶及其制备方法。三元乙丙橡胶中结合丙烯单元的摩尔分数为20-45％，第三单体为双烯烃液态低聚物，第三单体在三元乙丙橡胶中的结合单元摩尔分数为0.5％-15％，乙烯、丙烯和第三单体的结合单元摩尔总数为100％；第三单体双烯烃液态低聚物是不同双键结构和不同双键含量的液态低聚物为1，2-结构含量在20-80％的液态聚丁二烯，或1，4-结构在90％以上的液态聚异戊二烯。由于侧链中含有更多的双键，具有良好的硫化性能，能够使用硫磺硫化，加工性能良好；聚合物具有2-10的分子量分布指数；可用于制造汽车零件、防水材料、电信电缆等的工业橡胶制品。
然而，上述现有技术中的三元乙丙橡胶在硫化过程中易发生焦烧，并且硫化前期交联程度较高，导致前期加工性能差，无法适用于连续硫化工艺。
发明内容
基于上述现有技术状况，为解决目前在实际应用中三元乙丙橡胶存在的问题，本发明提供一种三元乙丙橡胶及其制备方法与应用，该三元乙丙橡胶以液态丁二烯-苯乙烯低聚物为第三单体，由此获得的三元乙丙橡胶在硫化初期交联速率较低，胶料具有优异的加工性能，而随着硫化时间的增加，硫化速率显著增加，硫化胶的交联度较高，获得的硫化胶具有优异的综合性能。由于该三元乙丙橡胶具有的特殊的硫化特性，使得该三元乙丙橡胶能够适用于连续硫化生产工艺。同时，该三元乙丙橡胶中苯乙烯基结构的存在能够与苯乙烯类热塑性弹性体、聚苯醚等具有良好地相容性，从而提高了包含苯乙烯类热塑性弹性体以及聚苯醚等复合材料的加工性能及综合性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种三元乙丙橡胶，其特征在于，所述三元乙丙橡胶以液态丁二烯-苯乙烯低聚物为第三单体，所述液态丁二烯-苯乙烯的数均分子量为200-5000，以所述液态丁二烯-苯乙烯的总重量为基准，苯乙烯结构单元的含量为5-30重量％，丁二烯结构单元中1，2-结构的含量≥65重量％；
以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，乙烯结构单元的含量为50-85重量％，第三单体结构单元的含量为0.5-10重量％。
本发明第二方面提供一种制备三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在惰性气氛和溶剂存在下，通入包含乙烯、丙烯和氢气的混合气体，再依次加入活化促进剂、液态丁二烯-苯乙烯低聚物、烷基铝化合物和钒化合物，进行聚合反应，得到所述三元乙丙橡胶。
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的三元乙丙橡胶。
本发明第四方面提供一种上述三元乙丙橡胶在在制备橡胶制品和热塑性弹性体复合材料中的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的三元乙丙橡胶及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
本发明所提供的三元乙丙橡胶中以包含特定含量的1，2-丁二烯结构的液态丁二烯-苯乙烯苯低聚物作为第三单体，该第三单体能够有效地与乙烯、丙烯发生共聚，聚合活性较高，共聚单体的转化率高。
与传统的三元乙丙橡胶相比，本发明提供的三元乙丙橡胶在硫化过程中，具有低的初期交联速率，能够显著改善三元乙丙橡胶的焦烧性能，并且使得该三元乙丙橡胶具有优异的加工性能，能够适用于连续硫化加工设备。进一步地，与传统的三元乙丙橡胶相比，本发明提供的三元乙丙橡胶在硫化过程中交联度显著提高，使得经硫化制得的三元乙丙橡胶具有优异的综合性能。
特别地，本发明所制备的三元乙丙橡胶，可用于制备橡胶制品和耐高温的热塑性弹性体复合材料。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种三元乙丙橡胶，其特征在于，所述三元乙丙橡胶以液态丁二烯-苯乙烯低聚物为第三单体，所述液态丁二烯-苯乙烯的数均分子量为200-5000，以所述液态丁二烯-苯乙烯的总重量为基准，苯乙烯结构单元的含量为5-40重量％，丁二烯结构单元中1，2-结构的含量≥65重量％；
以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，乙烯结构单元的含量为50-85重量％，第三单体结构单元的含量为0.5-10重量％。
本发明中，所述三元乙丙橡胶中含有以液态丁二烯-苯乙烯低聚物的第三单体结构单元。本发明提供的三元乙丙橡胶在硫化过程中，具有低的初期交联速率，能够显著改善三元乙丙橡胶的焦烧性能，并且使得该三元乙丙橡胶具有优异的加工性能，能够适用于连续硫化加工设备。进一步地，与传统的三元乙丙橡胶相比，本发明提供的三元乙丙橡胶在硫化过程中交联度显著提高，使得经硫化制得的三元乙丙橡胶具有优异的综合性能。
进一步地，当所述液态丁二烯-苯乙烯低聚物的数均分子量为500-5000，以所述液态丁二烯-苯乙烯低聚物的总重量为基准，苯乙烯结构单元的含量为10-30重量％，丁二烯结构单元中1，2-结构的含量65-90重量％时，所获得的三元乙丙橡胶的初期交联速率进一步降低、扭矩差进一步提高，使得该三元乙丙橡胶的加工性能和力学性能等综合性能进一步改善。
根据本发明，以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，乙烯结构单元的含量为55-80重量％，第三单体结构单元的含量为1-8重量％。
根据本发明，所述三元乙丙橡胶的数均分子量为7-40万，优选为10-30万；所述三元乙丙橡胶的分子量分布为2-4，优选为2-3。
本发明第二方面提供一种制备三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在惰性气氛和溶剂存在下，通入包含乙烯、丙烯和氢气的混合气体，再依次加入活化促进剂、液态丁二烯-苯乙烯低聚物、烷基铝化合物和钒化合物，进行聚合反应，得到所述三元乙丙橡胶。
本发明中，采用具有特定1，2-丁二烯结构含量的液体丁二烯-苯乙烯低聚物作为第三单体，能够使得制得的三元乙丙橡胶在硫化过程中，具有低的初期交联速率，能够显著改善三元乙丙橡胶的焦烧性能，并且使得该三元乙丙橡胶具有优异的加工性能，能够适用于连续硫化加工设备。进一步地，与传统的三元乙丙橡胶相比，本发明提供的三元乙丙橡胶在硫化过程中交联度显著提高，使得经硫化制得的三元乙丙橡胶具有优异的综合性能。
根据本发明，所述液态丁二烯-苯乙烯低聚物的数均分子量为200-5000，以液态丁二烯-苯乙烯低聚物的总重量计，苯乙烯结构单元的含量为5-40wt％，丁二烯结构单元中1，2-结构的含量≥65wt％。
进一步地，所述液态丁二烯-苯乙烯的数均分子量为500-5000，以所述液态丁二烯-苯乙烯的总重量为基准，苯乙烯结构单元的含量为10-30重量％，丁二烯结构单元中1，2-结构的含量65-90重量％。
根据本发明，所述混合气体中，乙烯和丙烯的摩尔比为1：10-3：4；以混合气体的总物质的量为基准，所述氢气的摩尔含量为0.2-2mol％。
根据本发明，所述混合气体中，乙烯和丙烯的摩尔比为1:9-5:7；以混合气体的总物质的量为基准，所述氢气的摩尔含量为0.3-1.8mol％。
根据本发明，所述烷基铝化合物与所述钒化合物的摩尔比为1-50：1，所述活化促进剂与所述钒化合物的摩尔比为10-40：1。
本发明中，当烷基铝化合物、活化促进剂以及钒化合物的用量满足上述范围时，能够获得较高的聚合活性的效果，进而使得制得三元乙丙橡胶具有分子量分布较窄的特点。
进一步地，当烷基铝化合物与钒化合物的摩尔比为5-30：1；活化促进剂与钒化合物的摩尔比为15-30:1时，由此制得的三元乙丙橡胶具有更为优异的综合性能。
根据本发明，所述活化促进剂选自卤化物、磺酰氯化合物和含氧含氮化合物中的至少一种，优选为三氯乙酸乙酯。
根据本发明，所述烷基铝化合物选自AlR3、AlR2X、Al2R3X3和AlRX2中的至少一种，其中R为C1-C8的烷基，X为卤素。
根据本发明，所述钒化合物选自+4价的金属钒化合物和/或+5价的金属钒化合物，优选为卤化物，卤氧化物、有机酸盐和有机酸酯中的至少一种。
本发明中，所述溶剂为C5-C10的饱和烷烃，优选为己烷。
根据本发明，所述聚合反应的条件包括：聚合压力为0.1MPa到1MPa，；聚合温度为-30℃至50℃；聚合时间为5-30min。本发明中，在上述聚合反应条件下，进行乙烯、丙烯以及第三单体的聚合反应，能够确保催化剂体系具有较高的催化活性，使得第三单体能够与乙烯和丙烯发生共聚，并且共聚单体的转化率较高，制得以液态丁二烯-苯乙烯低聚物为第三单体的三元乙丙橡胶。
进一步地，所述聚合反应的条件包括：聚合压力为0.3MPa到0.8MPa；聚合温度为-20℃到30℃；聚合时间为10-20min。
根据本发明，所述三元乙丙橡胶的制备方法还包括在聚合反应后，加入终止剂和/或防老剂。
根据本发明，所述终止剂选自水和/或醇，优选为乙醇。
根据本发明，所述终止剂的用量为0.1-2ml/L，优选为0.5-1.5ml/L。
根据本发明，所述防老剂选自酚类防老剂和/或胺类防老剂。
进一步地，所述防老剂选自防老剂1520、防老剂1010与防老剂168的复合型防老剂、防老剂1076与防老剂168的复合型防老剂、防老剂264和防老剂1076中的至少一种
根据本发明，所述防老剂的用量为0.005-2wt％，优选为0.01-1wt％。
本发明的一个具体实施方式中，所述三元乙丙橡胶按照如下所示步骤制得：
将不锈钢反应器用氮气反复置换三次，按设计定量加入溶剂，通入乙烯、丙烯和氢气的混合气体，搅拌，依次定量加入活化促进剂、液态丁二烯-苯乙烯低聚物、烷基铝化合物及钒化合物，控制聚合压力在0.1-1MPa之间，在-30℃至50℃反应5-30min，聚合结束后，加入终止剂和防老剂，然后按常规方式进行凝聚和干燥后。
本发明第三方面提供由上述方法制得的三元乙丙橡胶。
本发明第四方面提供上述三元乙丙橡胶在制备橡胶制品和热塑性弹性体复合材料中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
三元乙丙橡胶的微观结构采用美国Bruker公司Bruker AVANCE400型超导核磁共振波仪(1H-NMR)测定，溶剂为氘代氯仿CDCl3；
三元乙丙橡胶的数均分子量、分子量分布采用高温凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，三氯苯为流动相，温度为135℃；
三元乙丙橡胶的玻璃化转变温度采用美国TA公司MDSC2910型差示扫描量热法(DSC)仪测定；
实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。
实施例1-6
在2升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1000ml己烷，1mmol三氯乙酸乙酯，2mmol倍半铝Al2(C2H5)3Cl3，一定量的液态丁二烯-苯乙烯低聚物A(分子量2000，苯乙烯结构单元的含量为20wt％，丁二烯结构单元中1，2-结构的含量为69wt％)，0.1mmol的VOCl3，通入混合气体压力达到0.6MPa，混合气体中乙烯、丙烯的摩尔比为1：5，氢气含量为0.5mol％，搅拌，在10℃反应15min。聚合结束后，加入终止剂乙醇1ml和防老剂1076(10wt％己烷溶液)1ml，然后按常规方式进行凝聚和干燥后，得到三元乙丙橡胶EPDM-A1至EPDM-A6，进行GPC，NMR，DSC测试，结果见表1。
实施例7
按照制备例1的方法制备EPDM，不同的是：液态丁苯橡胶低聚物中，丁二烯结构单元中1，2-结构的含量与制备例1不同为85wt％。制备EPDM-A7。
对比例1
按照制备例1的方法制备EPDM，不同的是：液态丁苯橡胶低聚物中，丁二烯结构单元中1，2-结构的含量为30wt％。制得EPDM-D1。
对比例2
按照制备例1的方法制备EPDM，不同的是：液态丁苯低聚物中丁二烯结构单元中1，2-结构的含量为60wt％。制备EPDM-D2。
对比例3
第三单体为ENB的牌号3092PM的EPDM。
表1实施例1-7以及对比例1-3制得EPDM的性能参数
实施例8-12
按照实施例1的方法制备EPDM，不同的是，聚合条件不同，制得EPDM-A8、EPDM-A9、EPDM-A10、EPDM-A11、EPDM-A12，聚合条件以及EPDM的性能参数如表2所示。
表2
测试例
(1)混炼胶的制备：
分别将100重量份由实施例1-12及对比例1-3制得的EPDM、0.3重量份的过氧化物F40-P、2重量份的氧化锌，加入开炼机中，在50±5℃下混炼20分钟，得到混炼胶H1-H12以及混炼胶DH1-DH3。
(2)硫化仪测试：
测试例用于说明EPDM-A1-EPDM-A12以及对比EPDM-D1-EPDM-D3的硫化性能。
按照GB/T16584-1996标准分别对混炼胶H1-H12以及混炼胶DH1-DH3的最低扭矩(Smin)、最高扭矩(Smax)、Ts1和Tc90进行测试，测试条件包括：温度为200℃，测试时间为10分钟。所得结果如表3所示。其中，Ts1表示胶料扭矩达到(最小扭矩+1)时的时间，此时胶料的硫化刚起步，可以间接认为是胶料刚开始硫化的时间；t90表示指胶料达到90％硫化的时间。经计算，得到扭矩差△S＝Smax-Smin。
表3
项目 H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7 H8 H9
Smin，N·m 1.51 1.46 1.52 1.51 1.48 1.47 1.33 1.49 1.51
△S，N·m 11.85 12.11 12.09 12.15 12.19 12.28 13.15 12.12 12.14
Ts1,min 0.51 0.52 0.51 0.51 0.53 0.55 0.68 0.51 0.51
t90，min 4.01 3.99 4.01 4.02 4.01 4.02 4.13 4.01 4.02
表3(续)
项目 H10 H11 H12 DH1 DH2 DH3
Smin，N·m 1.49 1.47 1.48 1.84 1.71 2.01
△S，N·m 12.17 12.21 12.20 10.65 10.97 10.23
Ts1,min 0.52 0.53 0.52 0.29 0.35 0.26
t90，min 4.01 4.02 4.01 3.21 3.32 3.12
由表3可以看出，与对比例1-3制得的EPDM相比，实施例1-12制得的EPDM的最低扭矩较小，而Ts1较大；与此同时，实施例1-12制得的EPDM得扭矩差远高于对比例1-3制得的EPDM。由此可以表明，本申请实施例1-12制得的EPDM在硫化过程中，硫化初期几乎不发生交联，而随着硫化时间的增加，扭矩显著增加，表明EPDM中交联键迅速形成，交联度增加。本发明提供的EPDM在交联前期的初期交联速度低、不易发生焦烧，并且由于交联程度较低，具有优异的加工性能，而交联后期交联速率显著增大，由此能够显著改善硫化后EPDM的综合性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种三元乙丙橡胶，其特征在于，所述三元乙丙橡胶以液态丁二烯-苯乙烯低聚物为第三单体，所述液态丁二烯-苯乙烯的数均分子量为200-5000，以所述液态丁二烯-苯乙烯的总重量为基准，苯乙烯结构单元的含量为5-40重量%，丁二烯结构单元中1，2-结构的含量≥65重量%；
以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，乙烯结构单元的含量为50-85重量%，第三单体结构单元的含量为0.5-10重量%。
2.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶，其中，所述液态丁二烯-苯乙烯的数均分子量为500-5000，以所述液态丁二烯-苯乙烯的总重量为基准，苯乙烯结构单元的含量为10-30重量%，丁二烯结构单元中1，2-结构的含量65-90重量%；
和/或，以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，乙烯结构单元的含量为55-80重量%，第三单体结构单元的含量为1-8重量%。
3.根据权利要求1或2所述的三元乙丙橡胶，其中，所述三元乙丙橡胶的数均分子量为7万-40万；所述三元乙丙橡胶的分子量分布为2-4。
4.根据权利要求1或2所述的三元乙丙橡胶，其中，所述三元乙丙橡胶的数均分子量为10-30万；所述三元乙丙橡胶的分子量分布为2-3。
5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的三元乙丙橡胶的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在惰性气氛和溶剂存在下，通入包含乙烯、丙烯和氢气的混合气体，再依次加入活化促进剂、液态丁二烯-苯乙烯低聚物、烷基铝化合物和钒化合物，进行聚合反应，得到所述三元乙丙橡胶。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述液态丁二烯-苯乙烯低聚物的数均分子量为200-5000，以液态丁二烯-苯乙烯低聚物的总重量计，苯乙烯结构单元的含量为5-30wt%，丁二烯结构单元中1，2-结构的含量≥65wt%。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述混合气体中，乙烯和丙烯的摩尔比为1：10-3：4；以混合气体的总物质的量为基准，所述氢气的摩尔含量为0.2-2mol%。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述混合气体中，乙烯和丙烯的摩尔比为1：9-5：7；以混合气体的总物质的量为基准，所述氢气的摩尔含量为0.3-1.8mol%。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述烷基铝化合物与所述钒化合物的摩尔比为1-50：1；所述活化促进剂与所述钒化合物的摩尔比为10-40：1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烷基铝化合物与所述钒化合物的摩尔比为5-30：1；所述活化促进剂与所述钒化合物的摩尔比为15-30:1。
11.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述活化促进剂选自卤化物、磺酰氯化合物和含氧含氮化合物中的至少一种；
和/或，所述烷基铝化合物选自AlR3、AlR2X、Al2R3X3和AlRX2中的至少一种，其中R为C1-C8的烷基，X为卤素；
和/或，所述钒化合物选自+4价的金属钒化合物和/或+5价的金属钒化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述活化促进剂为三氯乙酸乙酯；
和/或，所述钒化合物选自卤化物，卤氧化物、有机酸盐和有机酸酯中的至少一种。
13.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：聚合压力为0.1MPa到1MPa；聚合温度为-30℃至50℃；聚合时间为5-30min。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：聚合压力为0.3MPa到0.8MPa；聚合温度为-20℃到30℃；聚合时间为10-20min。
15.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述三元乙丙橡胶的制备方法还包括在聚合反应后，加入终止剂和/或防老剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述终止剂选自水和/或醇；
和/或，所述终止剂的用量为0.1-2ml/L；
和/或，所述防老剂选自酚类防老剂和/或胺类防老剂；
和/或地，所述防老剂的用量为0.005-2wt%。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述终止剂为乙醇；
和/或，所述终止剂的用量为0.5-1.5ml/L；
和/或，所述防老剂的用量为0.01-1wt%。
18.权利要求1-4中任意一项所述的三元乙丙橡胶在制备橡胶制品和热塑性弹性体复合材料中的应用。
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