CN103224578A - 一种三元乙丙橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三元乙丙橡胶及其制备方法，其中所述三元乙丙橡胶中结合乙烯含量为30-70%(mol)，第三单体为环戊烯-双环戊二烯通过共聚而得的液态低分子量共聚物，第三单体在乙丙橡胶中的结合量为0.5-12%(mol)。所用第三单体环戊烯-双环戊二烯的液态低聚物为含不同双键结构和不同双键含量的液态低分子量共聚物，低分子量共聚物中双环戊二烯的含量为3-30%（wt）。该液态低分子量共聚物制备方法简单、价格便宜，对环境无污染，且分子量可调，在烃类溶剂中溶解性好。用本发明方法制备的三元乙丙橡胶具有良好的硫化性能，可以用硫磺硫化，其硫化速度与丁苯橡胶接近，产品具有良好的加工性能。可广泛用于汽车部件、建材、电线电缆、耐热胶管、高级密封管和聚烯烃改性等方面。

Description

一种三元乙丙橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种三元乙丙橡胶及其制备方法，更具体地，涉及一种环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物为第三单体的三元乙丙橡胶及其制备方法。 

背景技术

乙丙橡胶（EPR）是由乙烯、丙烯共聚而得的二元聚合物(EPM)或由乙烯、丙烯与非共轭二烯烃单体共聚而得到的三元共聚物(EPDM)的总称。同其它橡胶品种相比，EPR具有以下优点：一是主链中不含或含少量双键，使其成为耐臭氧、耐老化，耐化学品腐蚀、耐高温的碳氢化合物橡胶；二是比重是弹性体中最轻的，有助于在一定体积中使用最少的材料；三是绝缘性能优异，并由于其可耐高温，可成为电线电缆的极好材料；四是EPR可以高度充油。这些优势使之成为最有发展前途的橡胶之一。EPR自商业化以来，应用领域不断拓展，可以广泛应用于汽车部件、建材、电线电缆、耐热胶管、高级密封管、润滑油添加剂和聚烯烃改性等方面。 

乙丙橡胶第三单体的种类及结构不同，可使乙丙橡胶的性能及硫化速度不同，进而对它的加工、应用及技术经济等方面均产生影响，第三单体的选择及制备是乙丙橡胶工业合成中极为重要的的环节。 

几十年来，对第三单体的研究探索一直是乙丙橡胶研究的热点，世界各国对第三单体的研究非常重视，已报道的第三单体种类有几十种之多，基本为含非共轭二烯的小分子。虽然作了大量努力，尝试了各种化合物作为乙丙橡胶的第三单体，但目前实际应用的仅有亚乙基降冰片烯（ENB）、双环戊二烯（DCPD）、1,4-己二烯（1,4-HD）、乙烯基降冰片烯（VNB）[1]。在工业生产中，这些非共轭二烯是否被实际应用于制备三元乙丙橡胶，是由各种复杂因素决定的，ENB是目前各国普遍采用的第三单体，优点是聚合性好、共聚速度快，在硫化速度上可以与丁苯橡胶相近，生产工艺也比较成熟，缺点是ENB合成、分离困难，储存过程中异变质，价格昂贵，并且会大大降低聚合活性，使乙丙橡胶的价格远高于一般通用橡胶，同时在生产过程中气味大，聚合的残余单体难以除去，不利于环境保护；DCPD的优点是价格相对较低，聚合活性高，缺点是毒性大，聚合过程中会降低催化剂活性，单体在蒸馏后期易发生爆炸，且硫化速度慢；1,4-HD在硫化速度及硫化胶性能等方面均略逊于ENB，且明显的缺点是成本高；用VNB作为第三单体的三元乙丙橡胶通常需要与ENB型三元乙丙橡胶并用，制品显示出较好的共硫化性，良好的耐热、耐老化及耐臭氧性，但很少单独使用，主要是因为VNB型三元乙丙橡胶中VNB含量低，通常该类三元乙丙橡胶需要用价格昂贵的过氧化物交联，导致其应用受限。因此这几种双烯并不完全令人满意，阻碍了乙丙橡胶技术的进一步发展，几十年来第三单体的研究还没有取得突破性进展（参考文献：[1]刘川，乙丙橡胶第三、第四单体研究进展，石化技术，2006，13（2）：52）。 

中国发明专利申请CN101709105A叙述了一种以双烯烃液态低聚物为第三单体的乙丙橡胶，所用双烯烃液态低聚物为1,2-结构含量为20-80%的液体聚丁二烯，或1,4-结构含量在90%以上的液体聚异戊二烯。虽然据该申请披露乙丙橡胶中第三单体含量可调，但得到的三元乙丙橡胶分子量小，所以使产品在实际应用中受到很大限制，尤其是该申请中未公开双烯烃液态低聚物的分子量、分子量分布，以及该液态低聚物的制备方法，客观上造成了实施上的困难。 

鉴于现有技术的现状，本发明人针对乙丙橡胶合成及合成用第三单体方面进行了深入广泛地研究，发现采用环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物作为三元乙丙橡胶的第三单体，可以克服现有技术中的不足，得到综合性能较好的三元乙丙橡胶。 

发明内容

为解决现有三元乙丙橡胶中第三单体的技术和经济方面存在的问题，以及对环境污染和硫化速度问题，本发明提供一种以环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物为三元乙丙橡胶的第三单体，并提供了三元乙丙橡胶的制备方法，在第三单体环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物中环戊烯及双环戊二烯均为开环聚合，在聚合物链中仍保留有双键，聚环戊烯的双键在直链上，聚双环戊二烯的双键在直链及侧链上均有，它们均为非共轭双键，该环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物无色或淡黄色、无味、无毒，在烃类溶剂中的溶解性好，分子链中含有大量非共轭双键，具备作为乙丙橡胶共聚第三单体的基本特征。该环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物制备方法简单、制备原料便宜，产品结构及分子量可调、耐老化性能好，玻璃化温度低，具有液体橡胶的特征，用作乙丙橡胶第三单体时，乙丙橡胶的硫化速度与丁苯橡胶接近。 

在本发明提供的以环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物为第三单体的三元乙丙橡胶中，三元乙丙橡胶中结合乙烯含量为30-70%(mol)，第三单体为环戊烯-双环戊二烯通过共聚而得的液态低分子量共聚物，第三单体在乙丙橡胶中的结合量为0.5-12(mol)%；所用第三单体环戊烯-双环戊二烯的液态低聚物为含不同双键结构和不同双键含量的液态低分子量共聚物，低分子量共聚物中双环戊二烯的含量为3-30%（wt），优选低分子量共聚物中双环戊二烯的含量为5-20%（wt）。 

在本发明提供的以环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物为第三单体的三元乙丙橡胶中，其中第三单体环戊烯-双环戊二烯的液态低聚物的数均分子量为1000-15000，分子量分布为1.1-3.0，优选数均分子量为2000-10000，分子量分布为1.5-2.5。 

在本发明提供的以环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物为第三单体的三元乙丙橡胶中，其中第三单体环戊烯-双环戊二烯的液态低聚物中聚环戊烯的反式聚合结构含量占聚环戊烯总量的60-98%，优选环戊烯的反式聚合结构含量占聚环戊烯总量的70-90%。 

在本发明提供的以环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物为第三单体的三元乙丙橡胶中，其中第三单体环戊烯-双环戊二烯的液态低聚物在三元乙丙橡胶中的结合量3-10 (mol)%。 

本发明还涉及一种以环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物为第三单体的三元乙丙橡胶的制备方法，包括： 

用精制氮气对反应器充分置换，然后按比例向反应器中依次加入聚合溶剂、钒系催化剂溶液、烷基铝溶液和/或活化剂、第三单体环戊烯-双环戊二烯的液态低聚物，充分搅拌后向反应器中加入乙烯、丙烯和或氢气混合气，控制反应压力为0.2-4.0Mpa，在20-100℃下反应30-90min后停止反应放出胶液，用20%(wt)的氢氧化钠溶液洗涤数次，蒸发除去大部分溶剂，然后于50℃真空烘箱中烘干至恒重，得到以环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物为第三单体的三元乙丙橡胶。

在本发明方法中，其中所述单体丙烯与乙烯的摩尔比为10：2至10：8，优选为10：3至10：7，第三单体加入量为聚合物产量的2-30%(wt)，氢气与乙烯的摩尔比为0.1-0.8：1。 

在本发明方法中，其中所述三元乙丙橡胶合成用钒系催化剂为钒的化合物或钒的卤化物，钒化合物包括乙酰丙酮钒V(acac)₃、VO(OR)₃、VO(acac)₃、VO(OR)₂Cl或VO(OR)Cl₂，其中R为C₁-C₁₀的烷基，钒的卤化物为VCl₄或VOCl₃，较好为VOCl₃。 

在本发明方法中，其中所述三元乙丙橡胶合成用烷基铝化合物为AlR₃、AlR₂X、Al₂R₃X₃或AlRX₂，其中R为C₁-C₈的烷基，X为卤素，优选为三甲基铝、三乙基铝，三氯二乙基铝、三氯三乙基二氯、二氯乙基铝、一氯二乙基铝或二氯异丁基铝。 

在本发明方法中，其中所述活化剂为卤化物、黄酰氯化物或含氧含氮化合物，优选三氯乙酸乙酯、二乙基氯苯丙二酸酯、苯磺酰氯、CH₃Cl、CH₂Cl₂或CHCl₃。 

在本发明方法中，其中所述烷基铝化合物和钒系催化剂的摩尔比为10-50，优选为15-40；活化剂与钒系催化剂的摩尔比为1-10，优选4-8。 

在本发明方法中，其中所述聚合反应温度30-70℃，聚合反应压力为0.4-2.0Mpa。 

在本发明方法中，其中所述环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物开环聚合催化剂为钨或钼的化合物、有机铝和/或活化剂组成的催化体系。钨或钼的化合物包括六氯化钨、四氯化钼等，较好为六氯化钨，有机铝化合物为烷基铝，较好为三异丁基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝，活化剂为含氧或氯化合物，较好为四氯苯酚、过氧化苯甲酰、环氧氯丙烷。 

在本发明方法中，其中所述烷基铝与钨或钼的化合物的摩尔比为0.5-8：1，优选为1-5：1，活化剂与钨或钼的化合物的摩尔比为0.2-3.0：1，优选为0.5-1.5：1；所述环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物开环聚合所用分子量调节剂为碳原子数为2-10的α-烯烃，较好为1-丁烯、2-丁烯、1-辛烯；所述分子量调节剂与钨或钼的化合物的摩尔比为5-200：1，优选为30-150：1。 

本发明的三元乙丙橡胶第三单体环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物的聚合方法为开环聚合，聚合物结构如下方程式所示： 

由上述方程式可看出，该液态低分子量共聚物中含有大量的非共轭双键，聚环戊烯的双键在直链上，聚双环戊二烯的双键在直链及侧链上均有，具备作为乙丙橡胶共聚第三单体的基本特征。该液态低分子量共聚物与乙烯、丙烯共聚时，第三单体的引入速率较高，聚合反应中无任何副反应，并使三元乙丙橡胶具有均匀的化学合成物及可控结构，而且可产生部分长支链结构，使聚合物的流变性能及加工性能提高。 

本发明有益效果：三元乙丙橡胶具有良好的硫化性能，可以用硫磺硫化，其硫化速度与丁苯橡胶接近，产品具有良好的加工性能。可广泛用于汽车部件、建材、电线电缆、耐热胶管、高级密封管和聚烯烃改性等方面。 

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明范围的限制。 

本发明方法三元乙丙橡胶的结构采用核磁共振仪测定核磁共振碳谱（¹³C-NMR）；分子量及分子量分布采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定；玻璃化转变温度采用美国TA公司MDSC2910型差示扫描量热法(DSC)仪测定，调制周期为60秒，调制振幅±1.5℃，升温速率10℃/min，氮气保护，流速50mL/min；门尼粘度采用日本SHIMADZU 门尼粘度仪按GB/T1232.1-2000测定。 

制备例1 

环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物1的制备

在用氮气置换的0.5L反应器中，分别加入环戊烯54g，双环戊二烯10g，甲苯256g，0.03MWCl₆甲苯溶液7.5mL，0.1M四氯苯酚的甲苯溶液3.7mL，1.0M1-丁烯的己烷溶液15.7mL，搅拌均匀并保持反应物料温度为0℃，然后在搅拌下加入0.1M三异丁基铝的甲苯溶液6.7mL，保持温度反应3.0hr，聚合反应结束后向反应器中加入32mL含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1%的乙醇溶液终止反应，然后放出胶液并用乙醇凝聚，得到的聚合物在50℃真空烘箱中干燥至恒重待用，聚合物重量为52g。

得到环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物中环戊烯含量为84.5%(wt)，双环戊二烯含量为15.5%(wt)，聚环戊烯中反式结构含量为80%，聚合物分子量为3500，分子量分布为1.9。 

制备例2 

环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物2的制备

基本重复制备例1，只是分别加入环戊烯48g，双环戊二烯16g，聚合反应温度为15℃，1.0M1-丁烯的己烷溶液为6.7mL。

得到环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物中环戊烯含量为79.5，双环戊二烯含量为21.5%(wt)，聚环戊烯中反式结构含量为90%，聚合物分子量为9500，分子量分布为1.8。 

制备例3 

环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物3的制备

基本重复制备例1，只是分别加入环戊烯60g，双环戊二烯4g，聚合反应温度为-10℃，1.0M1-丁烯的己烷溶液为30mL。

得到环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物中环戊烯含量为93.0，双环戊二烯含量为7.0%(wt)，聚环戊烯中反式聚合结构含量为70%，聚合物分子量为1800，分子量分布为1.8。 

实施例1 

在用氮气置换的1.0L反应器中，分别加入600mL正己烷、2.0mL浓度为0.1M的VOCl₃的己烷溶液、12.0mL浓度为0.5M的三氯三乙基二铝己烷溶液、2.0mL浓度为0.6M三氯乙酸乙酯己烷溶液、5.0g制备例1的环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物1，搅拌均匀，通入乙烯、丙烯及氢气混合气体，混合气体中丙烯与乙烯的摩尔比为2：1，氢气与乙烯的摩尔比为0.5：1，保持反应压力为2.0Mpa，反应温度为40℃，搅拌下反应40分钟。聚合反应结束后放出胶液，用20%(wt)的氢氧化钠溶液洗涤数次，蒸发除去大部分溶剂，然后于50℃真空烘箱中烘干至恒重，得到30.2g以环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物为第三单体的三元乙丙橡胶。

经示差扫描法（DSC）分析，所得聚合物的玻璃化温度为-58.2℃，经¹³C-NMR光谱分析，所得聚合物结合乙烯含量为61.5%（mol），双键含量为4.9%，经GPC分析，所得聚合物数均分子量8.5万，分子量分布为2.6。采用GB/T1232.1-2000测试方法得到三元乙丙橡胶的门尼粘度ML_（1+4） ¹²⁵为66^℃

实施例2-4

基本重复实施例1，只是制备例1制备的环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物第三单体的用量分别为3.0g，7.0g，10.0g。所得聚合物结构及性能见表1。

表1. 第三单体用量对三元乙丙橡胶结构的影响 

实施例5-6

基本重复实施例1，只是所用第三单体为制备例2、3制备的环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物。所得聚合物结构及性能见表2。

表2. 第三单体种类对三元乙丙橡胶结构的影响 

实施例7-8

基本重复实施例1，只是丙烯与乙烯的摩尔比分别为10：7，10：3。所得聚合物结构及性能见表3。

表3. 丙烯与乙烯的摩尔比对三元乙丙橡胶结构的影响 

实施例9-12

基本重复实施例1，只是Al/V摩尔比分别为，酯/V摩尔比分别为，所得聚合物结构及性能见表4。

表4. Al/V比及酯/V比对三元乙丙橡胶结构的影响 

实施例13-14

基本重复实施例1，只是聚合反应温度分别为30℃、50℃，聚合反应压力分别为1.0Mpa、3.0Mpa，所得聚合物结构及性能见表5。

表5. 聚合反应温度及压力对三元乙丙橡胶结构的影响 

用实施例1的三元乙丙橡胶制备实心门窗密封条，其配方如下：实施例1的三元乙丙橡胶100份，快压出炉（FEF）炭黑125份，重质碳酸钙85份，石蜡油75份，聚乙二醇1份，吸湿剂9份，氧化锌1份，促进剂M（2-硫醇基苯骈噻唑）1.5份，促进剂BZ（二正丁基二硫代氨基甲酸锌）0.5份，促进剂TE（二硫化二乙基二苯基秋兰姆）0.5份，促进剂DETU（二乙基硫脲）0.5份，硫磺1.5份。硫化条件为160℃×30min，得到的硫化胶性能见表6。其中硫化胶配方中，除实施例1的三元乙丙橡胶外，其余产品均可商购。

表6. 实施例1三元乙丙橡胶的硫化胶性能 

由表6数据可以看出，用本发明三元乙丙橡胶制备的汽车门窗密封条各项性能较好，完全可以满足汽车门窗密封条的要求，且该三元乙丙橡胶硫化胶配方中填料的填充量较大，可以降低硫化胶的成本。

Claims (10)

1.一种以环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物为第三单体的三元乙丙橡胶，其特征在于，所述的三元乙丙橡胶中结合乙烯摩尔百分比含量为30-70%，第三单体为环戊烯-双环戊二烯通过共聚而得的液态低分子量共聚物，第三单体在乙丙橡胶中的结合量摩尔百分比为0.5-12%，三元乙丙橡胶中乙烯、丙烯和第三单体的结合单元摩尔总数为100%；所述的第三单体环戊烯-双环戊二烯的液态低聚物为含不同双键结构和不同双键含量的液态低分子量共聚物，低分子量共聚物中双环戊二烯的重量百分比含量为3-30%。

2.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶，其特征在于，其中所述的第三单体环戊烯-双环戊二烯的液态低聚物的数均分子量为1000-15000，分子量分布为1.1-3.0，双环戊二烯重量百分比含量为5-20%。

3.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶，其特征在于，其中所述的第三单体环戊烯-双环戊二烯的液态低聚物的数均分子量为2000-10000，分子量分布为1.5-2.5。

4.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶，其特征在于，其中所述的第三单体环戊烯-双环戊二烯的液态低聚物中，反式聚环戊烯结构含量占环戊烯重量百分比含量为60-98%。

5.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶，其特征在于，其中所述的第三单体在三元乙丙橡胶中的结合量摩尔百分比为3-10 %。

6.一种根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，步骤如下：用氮气对反应器充分置换，然后按比例向反应器中依次加入聚合溶剂、钒系催化剂溶液、烷基铝溶液和/或活化剂、第三单体环戊烯-双环戊二烯的液态低聚物，充分搅拌后向反应器中加入乙烯、丙烯和/或氢气混合气，控制反应压力为0.2-4.0Mpa，在20-100℃下反应30-90min后停止反应放出胶液，用重量百分比浓度20%的氢氧化钠溶液洗涤数次，蒸发除去大部分溶剂，然后于50℃真空烘箱中烘干至恒重，得到以环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物为第三单体的三元乙丙橡胶；所述的钒系催化剂为钒的化合物或钒的卤化物，钒化合物包括乙酰丙酮钒V(acac)₃、VO(OR)₃、VO(acac)₃、VO(OR)₂Cl或VO(OR)Cl₂，其中R为C₁-C₁₀的烷基，钒的卤化物为VCl₄或VOCl₃；所述的烷基铝化合物为AlR₃、AlR₂X、Al₂R₃X₃或AlRX₂，其中R为C₁-C₈的烷基，X为卤素；所述的活化剂为卤化物、黄酰氯化物或含氧含氮化合物；所述的烷基铝化合物和钒系催化剂的摩尔比为10-50；所述的活化剂与钒系催化剂的摩尔比为1-10；所述的单体丙烯与乙烯的摩尔比为10：2至10：8，第三单体加入量为聚合物产量的重量百分比含量为2-30%，氢气与乙烯的摩尔比为0.1-0.8：1；所述溶剂为碳原子数为4-20的直链烷烃、环烷烃或芳香族化合物；其中所述反应物料中三元乙丙橡胶重量百分比含量为5-20%。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其中所述的单体丙烯与乙烯的摩尔比优选为10：3至10：7；所述的钒系催化剂优选为VOCl₃；所述的烷基铝化合物优选为三甲基铝、三乙基铝，三氯二乙基铝、三氯三乙基二氯、二氯乙基铝、一氯二乙基铝或二氯异丁基铝；所述的活化剂优选为三氯乙酸乙酯、二乙基氯苯丙二酸酯、苯磺酰氯、CH₃Cl、CH₂Cl₂或CHCl₃；所述烷基铝化合物和钒系催化剂的摩尔比为15-40；所述的活化剂与钒系催化剂的摩尔比为4-8；其中所述聚合反应温度30-70℃；所述聚合反应压力为0.4-3.0Mpa；所述溶剂优选正己烷为聚合溶剂；所述反应物料中聚合物浓度优选为重量百分比含量为7-15%。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其中所述环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物第三单体采用开环聚合的方法聚合，催化剂为钨或钼的化合物、有机铝和/或活化剂组成的催化体系，活化剂为含氧或氯化合物，开环聚合所用分子量调节剂为碳原子数为2-10的α-烯烃；其中所述钨或钼的化合物六氯化钨、四氯化钼，有机铝化合物为烷基铝；所述烷基铝与钨或钼的化合物的摩尔比为0.5-8：1，活化剂与钨或钼的化合物的摩尔比为0.2-3.0：1，所述分子量调节剂与钨或钼的化合物的摩尔比为5-200：1。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，其中所述钨或钼的化合物较好为六氯化钨，有机铝化合物为三异丁基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝，活化剂较好为四氯苯酚、过氧化苯甲酰、环氧氯丙烷。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，其中所述烷基铝与钨或钼的化合物的摩尔比为优选为1-5：1，活化剂与钨或钼的化合物的摩尔比优选为0.5-1.5：1；所述分子量调节剂与钨或钼的化合物的摩尔比优选为30-150：1；所述环戊烯-双环戊二烯液态低分子量共聚物开环聚合所用分子量调节剂较好为1-丁烯、2-丁烯、1-辛烯。