发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种三元乙丙橡胶的制备方法,采用了新的第三单体,得到的三元乙丙橡胶的双键含量适当,易于采用硫磺进行硫化。
本发明提供了一种三元乙丙橡胶的制备方法,包括以下步骤:
在有机溶剂中,乙烯、丙烯和第三单体在催化剂体系作用下发生聚合反应,得到三元乙丙橡胶;
所述第三单体为1,2-聚丁二烯含量在9%以上的聚丁二烯橡胶或3,4-聚异戊二烯在9%以上的聚异戊二烯橡胶,所述第三单体的重均分子量为20万~100万;
所述催化剂体系包括钒系催化剂、烷基铝化合物和活化促进剂;
所述钒系催化剂为VOCl3、VO(P204)2、V(acac)3、VOCl3·nMOH,VO2Cl·(三辛胺)、VO2Cl3·3(磷酸三丁酯)、VO(OH)·(八羟基喹啉)2或VO(OH)·(α-苯偶姻肟)2,M为C5~C8的烷基,2.5≤n≤3.5;
烷基铝化合物为AlR3、AlR2X、Al2R3X3或AlRX2,其中R为C1~C8的烷基,X为卤素;
活化促进剂为卤化物、磺酰氯化合物或含氧含氮化合物。
优选的,所述第三单体为1,2-聚丁二烯含量在20%~40%的聚丁二烯橡胶或3,4-聚异戊二烯在10%~30%的聚异戊二烯橡胶。
优选的,所述乙烯、丙烯的摩尔比为(0.4~0.8):1。
优选的,所述第三单体在有机溶剂中的浓度为0.1~1g/100ml。
优选的,所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三氯三乙基二铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝或二氯异丁基铝。
优选的,所述活化促进剂为三氯醋酸乙酯、CH3Cl、CH2Cl2或CHCl3。
优选的,所述有机溶剂为C5~C10的饱和烷烃。
优选的,所述活化促进剂与钒系催化剂的摩尔比为(0.5~20.0):1。
优选的,所述烷基铝化合物与钒系催化剂的摩尔比为(20~100):1。
优选的,所述聚合反应的压力为0.1~0.6MPa,所述聚合反应的时间为10~90分钟,所述聚合反应的温度为0~70℃。
与现有技术相比,本发明以重均分子量为20万~100万的双烯烃聚合物为第三单体,与乙烯和丙烯在催化剂体系作用下聚合得到三元乙丙橡胶。所述重均分子量为20万~100万的双烯烃聚合物为1,2-聚丁二烯含量在9%以上的聚丁二烯橡胶或3,4-聚异戊二烯在9%以上的聚异戊二烯橡胶,其溶解性好,可以有效的与乙烯和丙烯共聚,不影响聚合活性,具有较高的转化率。由于聚合得到的三元乙丙橡胶双键含量适当,因此其能够使用硫磺磺化,具有良好的硫化性能,加工性能良好。其次,催化剂体系中包含钒系催化剂,催化共聚能力强,因此其催化得到的三元乙丙橡胶双键含量适当,易于采用硫磺进行硫化。实验结果表明,本发明制备的三元乙丙橡胶,双键的摩尔百分数为2%~10.5%,分子量分布指数为2~5。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种三元乙丙橡胶的制备方法,包括以下步骤:
在有机溶剂中,乙烯、丙烯和第三单体在催化剂体系作用下发生聚合反应,得到三元乙丙橡胶;
所述第三单体为1,2-聚丁二烯含量在9%以上的聚丁二烯橡胶或3,4-聚异戊二烯在9%以上的聚异戊二烯橡胶,所述第三单体的重均分子量为20万~100万;
所述催化剂体系包括钒系催化剂、烷基铝化合物和活化促进剂;
所述钒系催化剂为VOCl3、VO(P204)2、V(acac)3、VOCl3·nMOH,VO2Cl·(三辛胺)、VO2Cl3·3(磷酸三丁酯)、VO(OH)·(八羟基喹啉)2或VO(OH)·(α-苯偶姻肟)2,M为C5~C8的烷基,2.5≤n≤3.5;
烷基铝化合物为AlR3、AlR2X、Al2R3X3或AlRX2,其中R为C 1~C8的烷基,X为卤素;优选为三甲基铝、三乙基铝、三氯三乙基二铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝或二氯异丁基铝。
活化促进剂为卤化物、磺酰氯化合物或含氧含氮化合物,优选为三氯醋酸乙酯、CH3Cl、CH2Cl2或CHCl3。
在本发明中,以乙烯、丙烯和第三单体为原料。本发明对所述乙烯和丙烯的来源没有特殊限制。所述第三单体为1,2-聚丁二烯含量在9%以上的聚丁二烯橡胶或3,4-聚异戊二烯在9%以上的聚异戊二烯橡胶,优选为1,2-聚丁二烯含量在20%~40%的聚丁二烯橡胶或3,4-聚异戊二烯在10%~30%的聚异戊二烯橡胶。所述第三单体的重均分子量为20万~100万;本发明对所述第三单体的来源没有特殊限制,可以按照本领域技术人员熟知的方式制备,也可以购买。
在本发明中,所述催化剂体系包括钒系催化剂、烷基铝化合物和活化促进剂。所述钒系催化剂为钒化合物或钒配合物,所述钒配合物为VOCl3、VO(P204)2或V(acac)3,所述钒配合物为VOCl3·nMOH,VO2Cl·(三辛胺)、VO2Cl3·3(磷酸三丁酯)、VO(OH)·(八羟基喹啉)2或VO(OH)·(α-苯偶姻肟)2,M为C5~C8的烷基,2.5≤n≤3.5;所述钒系催化剂优选为VOCl3、V OCl3·3C5H12OH、VO2Cl·(三辛胺)或VO2Cl3·3(磷酸三丁酯)。本发明对所述钒系催化剂的来源没有特殊限制,可以按照本领域技术人员熟知的方式制备或购买。所述活化促进剂为卤化物、磺酰氯化合物或含氧含氮化合物,优选为三氯醋酸乙酯、CH3Cl、CH2Cl2或CHCl3。本发明对所述烷基铝化合物的来源也没有特殊限制,可以由市场购买。所述活化促进剂与钒系催化剂的摩尔比优选为(0.5~20.0):1,更优选为(1~12):1;所述烷基铝化合物与钒系催化剂的摩尔比优选为(20~100):1,更优选为(30~80):1。
按照本发明,乙烯、丙烯和第三单体在催化剂体系作用下发生聚合反应,得到三元乙丙橡胶。所述第三单体优选溶于有机溶剂后,再与乙烯和丙烯进行聚合反应。加入的所述第三单体的质量优选为产物三元乙丙橡胶质量的1~30%。所述第三单体在有机溶剂中的浓度优选为0.1~1g/100ml。乙烯和丙烯的摩尔比优选为(0.4~0.8):1,更优选为(0.5~0.7):1。所述催化剂体系的用量优选为其在有机溶剂中的浓度为1×10-5mol/L-1×10-3mol/L(请您核实一下该处催化剂的浓度)。所述聚合反应的压力优选为0.1~0.6MPa,更优选为0.3~0.5MPa;所述聚合反应的时间优选为10~90分钟,更优选为20~70分钟;所述聚合反应的温度优选为0~70℃,更优选为20~50℃。所述有机溶剂优选为C5~C10的饱和烷烃,更优选为己烷或癸烷。
所述聚合反应结束后,优选经过后处理,得到三元乙丙橡胶。所述后处理过程优选为将聚合反应的产物加入到盐酸-乙醇溶液中,所述盐酸的质量百分比为5%,过滤后,用乙醇洗涤沉淀,然后真空干燥,得到最终的三元乙丙橡胶。
得到的三元乙丙橡胶中,聚乙烯重复单元的摩尔百分数、聚丙烯重复单元的摩尔百分数和第三单体重复单元的摩尔百分数之和为100%。聚丙烯重复单元的摩尔百分数优选占20~50%,第三单体重复单元的摩尔百分数优选占0.5~10%。
本发明制备的三元乙丙橡胶,双键的摩尔百分数为2%~10.5%,分子量分布指数为2~5。其具有耐老化性能,可用于制造电信电缆等的工业橡胶制品。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的三元乙丙橡胶的制备方法进行说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在用氮气充分置换的0.5L的反应器中,加入(1)300ml己烷,(2)0.10mmol VOCl3,(3)3.0mmol三氯三乙基二铝,分子式:Al2(C2H5)3Cl3,(4)含0.15g聚丁二烯橡胶的己烷溶液100ml,所述聚丁二烯橡胶的重均分子量为2.0×105,其1,2-聚丁二烯含量为16%和(5)0.60mmol的三氯醋酸乙酯(ETCA);
然后,向反应器中通入乙烯和丙烯混合气体,混合气体中乙烯和丙烯摩尔比为1:2,压力达到0.4MPa,搅拌,在20℃下反应15min。
在聚合结束后,在聚合产物中加入质量百分比5%的盐酸-乙醇溶液5ml,并用乙醇洗涤,然后再在真空下干燥,得三元乙丙橡胶12.2g。
经差示量热法(DSC)分析,所得三元乙丙橡胶的玻璃化转变温度为-56.6℃;经13C NMR光谱分析,所得三元乙丙橡胶的结合丙烯摩尔含量(C3mol%)为:34%,双键含量为:2.2%;经GPC分析,所得三元乙丙橡胶的数均分子量为7.7万,分子量分布指数为2.4。
实施例2
在用氮气充分置换的0.5L的反应器中,加入(1)300ml己烷,(2)0.10mmol VOCl3,(3)3.0mmol三氯三乙基二铝,分子式:Al2(C2H5)3Cl3,(4)含0.3g聚丁二烯橡胶的己烷溶液,所述聚丁二烯橡胶的重均分子量为2.0×105,其1,2-聚丁二烯含量为21%和(5)0.60mmol的三氯醋酸乙酯(ETCA);
然后,向反应器中通入乙烯和丙烯混合气体,混合气体中乙烯和丙烯摩尔比为1:2,压力达到0.4MPa,搅拌,在20℃下反应15min。
在聚合结束后,在聚合产物中加入质量百分比5%的盐酸-乙醇溶液5ml,并用乙醇洗涤,然后再在真空下干燥,得三元乙丙橡胶13.3g。
对得到的三元乙丙橡胶的性能进行测试,结果参见表1,表1为实施例2~5得到的三元乙丙橡胶的性能参数。
实施例3
在用氮气充分置换的0.5L的反应器中,加入(1)300ml己烷,(2)0.10mmol VOCl3,(3)3.0mmol三氯三乙基二铝,分子式:Al2(C2H5)3Cl3,(4)含0.5g聚丁二烯橡胶的己烷溶液,所述聚丁二烯橡胶的重均分子量为2.0×105,其1,2-聚丁二烯含量为21%和(5)0.60mmol的三氯醋酸乙酯(ETCA);
然后,向反应器中通入乙烯和丙烯混合气体,混合气体中乙烯和丙烯摩尔比为1:2,压力达到0.4MPa,搅拌,在20℃下反应15min。
在聚合结束后,在聚合产物中加入质量百分比5%的盐酸-乙醇溶液5ml,并用乙醇洗涤,然后再在真空下干燥,得三元乙丙橡胶13.6g。
对得到的三元乙丙橡胶的性能进行测试,结果参见表1,表1为实施例2~5得到的三元乙丙橡胶的性能参数。
实施例4
在用氮气充分置换的0.5L的反应器中,加入(1)300ml己烷,(2)0.10mmol VOCl3,(3)3.0mmol三氯三乙基二铝,分子式:Al2(C2H5)3Cl3,(4)含1.0g聚丁二烯橡胶的己烷溶液,所述聚丁二烯橡胶的重均分子量为2.0×105,其1,2-聚丁二烯含量为21%和(5)0.60mmol的三氯醋酸乙酯(ETCA);
然后,向反应器中通入乙烯和丙烯混合气体,混合气体中乙烯和丙烯摩尔比为1:2,压力达到0.4MPa,搅拌,在20℃下反应15min。
在聚合结束后,在聚合产物中加入质量百分比5%的盐酸-乙醇溶液5ml,并用乙醇洗涤,然后再在真空下干燥,得三元乙丙橡胶14.1g。
对得到的三元乙丙橡胶的性能进行测试,结果参见表1,表1为实施例2~5得到的三元乙丙橡胶的性能参数。
实施例5
在用氮气充分置换的0.5L的反应器中,加入(1)300ml己烷,(2)0.10mmol VOCl3,(3)3.0mmol三氯三乙基二铝,分子式:Al2(C2H5)3Cl3,(4)含1.5g聚丁二烯橡胶的己烷溶液,所述聚丁二烯橡胶的重均分子量为2.0×105,其1,2-聚丁二烯含量为21%和(5)0.60mmol的三氯醋酸乙酯(ETCA);
然后,向反应器中通入乙烯和丙烯混合气体,混合气体中乙烯和丙烯摩尔比为1:2,压力达到0.4MPa,搅拌,在20℃下反应15min。
在聚合结束后,在聚合产物中加入质量百分比5%的盐酸-乙醇溶液5ml,并用乙醇洗涤,然后再在真空下干燥,得三元乙丙橡胶14.8g。
对得到的三元乙丙橡胶的性能进行测试,结果参见表1,表1为实施例2~5得到的三元乙丙橡胶的性能参数。
表1实施例2~5得到的三元乙丙橡胶的性能参数
实施例6~10
在5个用氮气充分置换的0.5L的反应器中分别加入聚丁二烯橡胶的己烷溶液,所述聚丁二烯橡胶的重均分子量为2.0×105,其1,2-聚丁二烯含量依次为20%,22%,25%,28%,29%;然后在每个反应器中均加入300ml己烷,0.10mmol VOCl3,3.0mmol Al2(C2H5)3Cl3和0.60mmol ETCA;
最后,向反应器中通入乙烯和丙烯混合气体,混合气体中乙烯和丙烯摩尔比为1:2,压力达到0.4MPa,搅拌,在20℃下反应15min。
在聚合结束后,在聚合产物中加入质量百分比5%的盐酸-乙醇溶液5ml,并用乙醇洗涤,然后再在真空下干燥,得三元乙丙橡胶。
利用实施例1相同的方法,对得到的三元乙丙橡胶的性能进行测试,结果参见表2,表2为实施例6~10得到的三元乙丙橡胶的性能参数。
表2实施例6~10得到的三元乙丙橡胶的性能参数
实施例11~16
在5个用氮气充分置换的0.5L的反应器中分别加入聚异戊二烯橡胶的己烷溶液,所述聚异戊二烯橡胶的重均分子量为3.0×105,其3,4-聚异戊二烯含量依次为10%,13%,16%,18%,19%;在每个反应器中均加入300ml己烷,0.10mmol VOCl3·nMOH,3.0mmol Al2(C2H5)3Cl3和0.60mmol ETCA;
然后,向每个反应器中均通入乙烯和丙烯混合气体,混合气体中乙烯和丙烯摩尔比为1:2,压力达到0.4MPa,搅拌,在20℃下反应15min。
在反应结束后,在聚合产物中加入质量百分比5%的盐酸-乙醇溶液5ml,并用乙醇洗涤,然后再在真空下干燥,得三元乙丙橡胶。
利用实施例1相同的方法,对得到的三元乙丙橡胶的性能进行测试,结果参见表3,表3为实施例11~15得到的三元乙丙橡胶的性能参数。
表3实施例11~15得到的三元乙丙橡胶的性能参数
实施例16~21
在5个用氮气充分置换的0.5L的反应器中均加0.10mmolVOCl3·nMOH,含0.15g聚异戊二烯橡胶的己烷溶液,所述聚异戊二烯橡胶的重均分子量为3.0x 105,其1,2-聚丁二烯含量为10%,0.80mmol CH2Cl2和300ml己烷;在上述5个反应器中分别加入2.0mmol、4.0mmol、5.0mmol、6.0mmol、8.0mmol、10.0mmolAl2(C2H5)3Cl3;
然后,向每个反应器中均通入乙烯和丙烯混合气体,混合气体中乙烯和丙烯摩尔比为1:2,压力达到0.4MPa,搅拌,在20℃下反应15min。
在反应结束后,在聚合产物中加入质量百分比5%的盐酸-乙醇溶液5ml,并用乙醇洗涤,然后再在真空下干燥,得三元乙丙橡胶。
利用实施例1相同的方法,对得到的三元乙丙橡胶的性能进行测试,结果参见表4,表4为实施例16~21得到的三元乙丙橡胶的性能参数。
表4实施例16~21得到的三元乙丙橡胶的性能参数
实施例22~26
在5个用氮气充分置换的0.5L的反应器中均加入300ml戊烷,0.10mmol VOCl3·nMOH,含0.15g聚丁二烯橡胶的己烷溶液,所述聚丁烯橡胶的重均分子量为2.5×105,其1,2-聚丁二烯含量为16%,6.0mmol二氯乙基铝和0.80mmol CHCl3;
然后,向每个反应器中均通入乙烯和丙烯混合气体,混合气体中乙烯和丙烯摩尔比为1:2,压力达到0.4MPa,搅拌,分别在0℃、30℃、40℃、50℃、70℃下反应15min。
在反应结束后,在聚合产物中加入质量百分比5%的盐酸-乙醇溶液5ml,并用乙醇洗涤,然后再在真空下干燥,得三元乙丙橡胶。
利用实施例1相同的方法,对得到的三元乙丙橡胶的性能进行测试,结果参见表5,表5为实施例22~26得到的三元乙丙橡胶的性能参数。
表5实施例22~26得到的三元乙丙橡胶的性能参数
实施例27~29
在5个用氮气充分置换的0.5L的反应器中均加入300ml癸烷,0.10mmol VOCl3·nMOH,含0.15g聚丁二烯橡胶的己烷溶液,所述聚丁烯橡胶的重均分子量为5.5x105,其1,2-聚丁二烯含量为16%,3.0mmol一氯二乙基铝和2.00mmol CH3Cl;
然后,向每个反应器中均通入乙烯和丙烯混合气体,混合气体中乙烯和丙烯摩尔比为1:2,分别在压力为0.1MPa、0.2MPa、0.6MPa下搅拌,在20℃下反应15min。
在反应结束后,在聚合产物中加入质量百分比5%的盐酸-乙醇溶液5ml,并用乙醇洗涤,然后再在真空下干燥,得三元乙丙橡胶。
利用实施例1相同的方法,对得到的三元乙丙橡胶的性能进行测试,结果参见表6,表6为实施例27~29得到的三元乙丙橡胶的性能参数。
表6实施例27~29得到的三元乙丙橡胶的性能参数
实施例30~33
在5个用氮气充分置换的0.5L的反应器中均加入300ml癸烷,0.10mmol VOCl3·nMOH,含0.15g聚丁二烯橡胶的己烷溶液,所述聚丁烯橡胶的重均分子量为7.5×105,其1,2-聚丁二烯含量为16%,6.0mmol二氯异丁基铝和0.60mmol ETCA;
然后,向每个反应器中均通入乙烯和丙烯混合气体,混合气体中乙烯和丙烯摩尔比分别为4:5,2:5,1:4,1:7,压力达到0.4MPa,搅拌,20℃下反应15min。
在反应结束后,在聚合产物中加入质量百分比5%的盐酸-乙醇溶液5ml,并用乙醇洗涤,然后再在真空下干燥,得三元乙丙橡胶。
利用实施例1相同的方法,对得到的三元乙丙橡胶的性能进行测试,结果参见表7,表7为实施例30~33得到的三元乙丙橡胶的性能参数。
表7实施例30~33得到的三元乙丙橡胶的性能参数
实施例34~36
在5个用氮气充分置换的0.5L的反应器中均加入300ml己烷,含有1.5g聚丁二烯橡胶的己烷溶液,所述聚丁二烯橡胶的重均分子量为2.5×105,其1,2-聚丁二烯含量为17%,0.10mmol VOCl3·nMOH,3.0mmol Al2(C2H5)3Cl3和0.60mmol ETCA;在每个反应器中分别加入3.0mmol三乙基铝,4.0mmol三正辛基铝,5.0mmol三正辛基铝;
最后,向反应器中通入乙烯和丙烯混合气体,混合气体中乙烯和丙烯摩尔比为1:2,压力达到0.4MPa,搅拌,在20℃下反应15min。
在聚合结束后,在聚合产物中加入质量百分比5%的盐酸-乙醇溶液5ml,并用乙醇洗涤,然后再在真空下干燥,得三元乙丙橡胶。
利用实施例1相同的方法,对得到的三元乙丙橡胶的性能进行测试,结果参见表8,表8为实施例33~36得到的三元乙丙橡胶的性能参数。
表8实施例33~36得到的三元乙丙橡胶的性能参数
实施例37~44
在5个用氮气充分置换的0.5L的反应器中均加入300ml己烷,含有0.6g聚丁二烯橡胶的己烷溶液,所述聚丁二烯橡胶的重均分子量为2.0×105,其1,2-聚丁二烯含量为26%,3.0mmol Al2(C2H5)3Cl3和0.60mmol ETCA;在每个反应器中分别加入0.10mmol不同的钒系催化剂;
最后,向反应器中通入乙烯和丙烯混合气体,混合气体中乙烯和丙烯摩尔比为1:2,压力达到0.4MPa,搅拌,在20℃下反应15min。
在聚合结束后,在聚合产物中加入质量百分比5%的盐酸-乙醇溶液5ml,并用乙醇洗涤,然后再在真空下干燥,得三元乙丙橡胶。
利用实施例1相同的方法,对得到的三元乙丙橡胶的性能进行测试,结果参见表9,表9为实施例37~44得到的三元乙丙橡胶的性能参数。
表9实施例37~44得到的三元乙丙橡胶的性能参数
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。