KR20050084221A - 지지된 크롬 촉매, 및 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체의제조를 위한 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A) 지지체 재료를 티탄 화합물 및 크롬 화합물을 포함하는 양성자성 매질과 접촉시키는 단계, B) 경우에 따라, 용매를 제거하는 단계, C) 경우에 따라, 단계 B) 후에 얻어진 전촉매를 하소하는 단계, 및 D) 경우에 따라, 단계 B) 또는 C) 후에 얻어진 전촉매를 산소 함유 분위기 하에 400∼1100℃에서 활성화하는 단계를 포함하는, 지지되고 티탄화된 크롬 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

지지된 크롬 촉매, 및 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체의 제조를 위한 이의 용도{SUPPORTED CHROMIUM CATALYST AND ITS USE FOR PREPARING HOMOPOLYMERS AND COPOLYMERS OF ETHYLENE}
본 발명은 에틸렌의 단독중합 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합을 위한 지지되고 티탄화된 신규한 크롬 촉매, 이의 제조 방법 및 올레핀 중합을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 고급 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과의 공중합체는, 예를 들어 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매로서 알려진 지지된 티탄 화합물을 사용하거나 또는 필립스(Phillips) 촉매로서 알려진 지지된 크롬 화합물을 사용하여 중합에 의해 제조할 수 있다. 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체를, 예를 들어 블로운 필름 압출에 사용하는 경우, 그 중합체는 기계적 특성과 가공성 간의 균형이 우수하여야 한다는 점이 중요하다.
지지된 크롬 촉매가 우수한 기계적 특성을 갖는 에틸렌 공중합체의 제조에 매우 적합하다는 것은 공지되어 있다. 중합에서 얻어진 중합체의 특성은 사용된 크롬 촉매가 제조된 방식, 특히 지지체 재료의 유형, 예를 들어 그 화학 구조, 조성, 표면적 또는 공극 부피와, 사용된 크롬 화합물의 유형, 추가 화합물(예, 티탄 화합물, 알루미늄 알킬 또는 일산화탄소)의 존재와, 각종 화합물이 적용되는 순서 또는 하소 및 활성화 방식에 의존한다. 이것은 특수한 용도에 요구되는 특성 프로필을 갖는 중합체의 제조를 위해 소정의 크롬 촉매를 제공하는, 지지체에 적용하는 절차와 함께 사용되는 출발 물질의 조합이다.
지지된 크롬 촉매는 종종 티탄화되는데, 즉 이들은, 예를 들어 몰 질량 분포 및 HLMI(High Load Melt Index; 고 하중 용융 지수)에 영향을 줄 수 있도록 크롬 화합물뿐 아니라 다양한 비율의 티탄 화합물을 포함한다. 지지체에 대한 티탄 화합물의 적용은 통상적으로 히드로겔의 제조 과정에서 수행되어 SiO2-TiO2 코겔을 형성한다. 여기에서, 이산화티탄은 지지체 재료 전체에 균일하게 분포된다. 단점은 총 이산화티탄의 단지 일부분만이 촉매의 공극 표면에서 중합에 이용될 수 있다는 것이다. 이러한 이유에서, 티탄 화합물이, 통상적으로 크롬 화합물의 도핑과는 별개의 단계에서 공극 표면에 표적화된 방식으로 적용되는, 티탄화된 크롬 촉매의 다수의 실시 형태가 개발되었다.
따라서 예를 들어 EP-A-882740은, 지지체 재료의 비표면적이 450∼600 m2/g이고 크롬 성분이 지지체에 먼저 적용되고 티탄 화합물이 후에 적용되며, 티탄화는 300℃ 이상의 온도에서 수행되는, 지지된 크롬 촉매의 제조 방법을 기술한다.
EP-A-882741은, 유리한 최종 인장 강도를 갖는 폴리에틸렌은 지지체 재료의 비표면적이 400 m2/g 이상이고 사용 전에 탈수되고, 크롬 성분이 지지체에 먼저 적용되고 티탄 화합물이 후에 적용되는 제조 방법에 의해 제조된 지지된 크롬 촉매를 사용할 경우 얻어진다는 것을 교시한다.
비양성자성 용매 중의 크롬 화합물과 티탄 화합물의 혼합물을 비양성자성 조건 하에 지지체에 적용하는 것은 JP 54141893 및 JP 57049605에 기술되어 있다.
그러나, 비양성자성 조건 하에서의 유기 금속 화합물의 제조 및 취급은 복잡하고 비용이 많이 드는데, 그 이유는 용매를 사용 전에 건조시켜야 하기 때문이다. 게다가, 단지 몇 종의 크롬 화합물만이 비양성자성 매질에 용해될 수 있다. 비양성자성 용매 중에서의 크롬 화합물의 가용성은 종종 복잡한 합성에 의해 증가시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 지지되고 티탄화된 크롬 촉매의 신규하고 덜 복잡한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 하기 단계를 포함하는, 지지되고 티탄화된 크롬 촉매의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다:
A) 지지체 재료를 티탄 화합물 및 크롬 화합물을 포함하는 양성자성 매질과 접촉시키는 단계,
B) 경우에 따라, 용매를 제거하는 단계,
C) 경우에 따라, 단계 B) 후에 얻어진 전촉매를 하소하는 단계, 및
D) 경우에 따라, 단계 B) 또는 C) 후에 얻어진 전촉매를 산소 함유 분위기 하에 400∼1100℃에서 활성화하는 단계.
본 발명은 또한 에틸렌의 중합에 적합한 지지되고 티탄화된 신규한 크롬 촉매를 제공하며, 필요에 따라 추가 공단량체를 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있다. 에틸렌의 단독중합 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합을 위한 이러한 지지되고 티탄화된 신규한 크롬 촉매는 이하에서 간략히 "본 발명의 크롬 촉매"로서 칭할 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 크롬 촉매를 사용하여 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀의 혼합물의 중합에 의해 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법, 이 방법으로부터 얻을 수 있는 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체 및 필름의 제조를 위한 이의 용도를 제공한다.
따라서, 에틸렌의 단독중합체 및 특히 공중합체는 본 발명의 크롬 촉매를 사용할 경우 특히 우수한 수율로 얻어진다는 것을 발견하였다. 이로부터 얻어진 필름 제품은 또한 매우 높은 천공 저항성을 지닌다.
종래 기술을 고려할 때, 본 발명의 신규 방법에 의해 필름을 제조하기 위해 블로잉될 경우 특히 우수한 기계적 특성을 나타내는 에틸렌 중합체를 산출하는 활성이 매우 큰 촉매를 얻을 수 있다는 것은 예상치 못하던 것이다.
본 발명의 크롬 촉매의 한 구성 성분은 지지체 재료, 특히 일반적으로 다공성인 무기 고체이다. 여전히 히드록시기를 포함할 수 있는 산화물 지지체 재료가 바람직하다. 무기 금속 산화물은 구형 또는 그래뉼형일 수 있다. 당 분야에 공지되어 있는 그러한 고체의 예로는 산화알루미늄, 이산화규소(실리카 겔), 이산화티탄 및 이들의 혼합 산화물 또는 코겔, 및 인산알루미늄이 있다. 그 밖의 적합한 지지체 재료는 공극 표면의 변형에 의해, 예를 들어 붕소 원소(BE-A-61,275), 알루미늄 원소(US 4,284,527), 규소 원소(EP-A-0 166 157) 또는 인 원소(DE-A 36 35 715)의 화합물에 의해 얻을 수 있다. 실리카 겔을 사용하는 것이 바람직하다. 구형 또는 그래뉼형 실리카 겔이 바람직하며, 전자의 경우 분무 건조될 수 있다.
바람직한 지지체 재료는, 예를 들어 DE-A 25 40 279에 기재된 바와 같이 제조할 수 있는 미분된 실리카 세로겔이다. 미분된 실리카 세로겔은 바람직하게는
a) 고형분 함량이 10∼25 중량%(SiO2로서 계산)이고 대체로 구형이며, 입경이 1∼8 mm이고, 하기 a1)∼a4) 단계에 의해 얻어지는 미립자 실리카 히드로겔의 사용:
a1) 수성 광산의 와류 스트림으로 나트륨 또는 칼륨 물유리 용액을 주 흐름 방향에 대하여 길이 방향 및 접선 방향으로 도입하는 단계,
a2) 생성된 실리카 히드로졸을 기체상 매질에 분무하여 소적을 형성하는 단계,
a3) 분무된 히드로졸을 기체상 매질 내에서 고화하는 단계,
a4) 세척에 의한 전노화 없이, 생성된 대체로 구형인 히드로겔 입자로부터 염을 제거하는 단계,
b) 히드로겔 내에 존재하는 물의 60% 이상을 유기 액체에 의해 추출하는 단계,
c) 더 이상 중량 손실(세로겔 형성)이 발생하지 않을 때까지, 생성된 겔을 최대 180℃ 및 13 mbar의 감압 하에 30분 동안 건조시키는 단계, 및
d) 얻어진 세로겔의 입경을 20∼2000 ㎛로 조정하는 단계
에 의해 제조된다.
지지체 재료 제조의 제1 단계 a)에서는, 10∼25 중량%(SiO2로서 계산), 바람직하게는 12∼20 중량%, 특히 바람직하게는 14∼20 중량%의 비교적 높은 고형분 함량을 갖고 대체로 구형인 실리카 히드로겔을 사용하는 것이 중요하다. 이러한 실리카 히드로겔은 단계 a1)∼a4)에 기재된 바와 같은 특정한 방식으로 제조되었다. 단계 a1)∼a3)는 DE-A 21 03 243에 보다 상세히 기술되어 있다. 단계 a4), 즉 히드로겔의 세척 단계는, 예를 들어 소량의 암모니아(pH 약 10 이하)를 함유하고 최대 80℃인 물을 사용하여 역류 원리에 의해 임의의 소정의 방식으로 수행할 수 있다.
히드로겔로부터의 물의 추출(단계 b))은, 특히 바람직하게는 C1-C4-알콜 및/또는 C3-C5 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 물과 혼화성인 유기 액체를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 알콜은 tert-부탄올, i-프로판올, 에탄올 및 메탄올이다. 케톤류 중에서는 아세톤이 바람직하다. 유기 액체는 또한 상기한 유기 액체의 혼합물로 이루어질 수도 있으며, 어떤 경우에는, 유기 액체는 추출 전에 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 마만의 물을 함유한다. 추출은 통상적인 추출 장치, 예를 들어 컬럼 추출기에서 수행할 수 있다.
건조(단계 c))는 바람직하게는 30∼140℃, 특히 바람직하게는 80∼110℃, 바람직하게는 1.3 mbar∼대기압의 압력에서 수행한다. 증기압으로 인하여, 온도 상승에는 압력 상승이 수반되어야 하고, 압력 상승에는 온도 상승이 수반되어야 한다.
생성된 세로겔(단계 d))의 입경의 조정은 임의의 소정의 방식으로, 예를 들어 제분(milling) 및 사분(sieving)에 의해 수행할 수 있다.
그 밖의 바람직한 지지체 재료는, 예를 들어 이러한 목적을 위해 물 또는 지방족 알콜과 혼합되는, 제분되고 적절히 사분된 히드로겔을 분무 건조하여 제조한다. 1차 입자는 평균 입경이 1∼20 ㎛, 바람직하게는 1∼5 ㎛인 적절히 제분 및 사분된 히드로겔의 다공성 그래뉼형 입자이다. 제분 및 사분된 SiO2 히드로겔을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 지지체 입자의 평균 입경은 1∼1000 ㎛, 바람직하게는 10∼500 ㎛, 특히 바람직하게는 30∼150 ㎛의 범위이다.
사용된 지지체 재료의 중간 평균 공극 부피는 0.1∼10 ml/g, 특히 0.8∼4.0 ml/g, 특히 바람직하게는 1∼25 ml/g이다.
일반적으로, 지지체 입자는 비표면적이 10∼1000 m2/g, 특히 100∼600 m2/g, 특히 200∼550 m2/g이다.
비표면적 및 평균 공극 부피는 S. Brunauer, P. Emmett 및 E. Teller의 문헌[Journal of the American Chemical Society, 60, (1939), 209-319면]에 기술된 BET법에 따라 질소 흡착에 의해 결정한다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 지지체 입자는 평균 공극 직경이 80∼250Å, 바람직하게는 80∼210Å, 특히 바람직하게는 95∼200Å이다. 평균 공극 직경(Å)은 평균 공극 부피(cm3/g)의 수치를 비표면적(m2/g)의 수치로 나누고 그 결과에 40,000을 곱하여 계산한다. 적합한 지지체 재료는 시판되기도 한다.
지지체 재료는 본 발명의 방법에 사용하기 전에 부분적으로 또는 완전히 개질한 것일 수 있다. 지지체 재료는, 예를 들어 200∼1000℃의 산화 또는 비산화 조건 하에, 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 같은 플루오르화제의 존재 또는 부재 하에 처리할 수 있다. 이렇게 하여, 예를 들어 물 및/또는 OH 기 함량을 변화시키는 것이 가능하다. 지지체 재료는 본 발명의 방법에 사용하기 전에 100∼200℃의 감압 하에 1∼10 시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
단계 A)에서, 지지체 재료는 티탄 화합물 또는 크롬 화합물을 포함하는, 바람직하게는 이들로 구성되는 양성자성 매질과 접촉시킨다. 티탄 화합물 및 크롬 화합물은 양성자성 용매에 용해 또는 현탁시킬 수 있으며, 바람직하게는 둘 다 용해시킨다. 티탄 화합물 및 크롬 화합물은 동시에 또는 사전 혼합된 혼합물로서 임의의 순서로 용매와 접촉시킬 수 있다. 티탄 화합물 및 크롬 화합물은 임의의 순서로 용매와 개별적으로 혼합하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 양성자성 매질을 지지체 재료와 접촉시키기 전에 통상적으로 10초∼24 시간, 바람직하게는 1분∼10 시간, 특히 바람직하게는 10분∼5 시간이다.
티탄 화합물로서는 화학식 (RO)nX4-nTi(식 중, 라디칼 R은 동일하거나 상이하고, 각각 탄소 원자수 1∼20의 유기규소 또는 유기탄소 치환기, 예를 들어 선형, 분지형, 또는 고리형의 C1-C20-알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸, C6-C18-아릴 기, 예컨대 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴 및 1-페난트릴 또는 트리알킬실릴 기, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴임)의 3가 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. R은 바람직하게는 선형 또는 분지형의 C1-C6-알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이다. X는 할로겐, 예컨대 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소이다. n은 0∼4, 바람직하게는 4이다. 각종 티탄 화합물의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 티탄 화합물은 양성자성 용매에 가용성인 것이 바람직하며, 따라서 각종 용매에서 우수한 용해도를 나타내는 티탄 테트라알콕시드가 바람직하다. 단순한 지방족 알콕시드를 갖는 티탄 화합물과는 별도로, 비스알콕시드 또는 에톡시아미네이트와 같은 이작용성 리간드가 존재하는 것도 가능하다. 특히 유용한 화합물은 수용성인 비스(트리에탄올아민) 비스(이소프로필)티타네이트 또는 락트산-티탄 복합체의 암모늄 염이다.
크롬 화합물은 무기 또는 유기 기를 포함할 수 있다. 무기 크롬 화합물이 바람직하다. 크롬 화합물의 예로는 삼산화크롬 및 수산화크롬, 및 유기산 및 무기산과 3가 크롬의 염, 예를 들어 아세트산크롬, 옥살산크롬, 황산크롬 및 질산크롬, 및 3가 크롬의 킬레이트, 예를 들어 아세틸아세토산크롬을 포함한다. 이들 중에서,질산크롬(III) 9수화물 및 아세틸아세토산크롬을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 크롬 화합물에 있어서, 크롬의 산화 상태는 6보다 작으며, 크롬의 산화 상태가 2, 3 또는 4인 것이 바람직하다.
양성자성 매질은 각 경우 양성자성 매질을 기준으로 1∼100 중량%, 바람직하게는 50∼100 중량%, 특히 바람직하게는 100 중량%의 양성자성 용매 또는 양성자성 용매의 혼합물 및 99∼0 중량%, 바람직하게는 55∼0 중량% 및 특히 바람직하게는 0 중량%의 비양성자성 용매 또는 비양성자성 용매의 혼합물을 포함하는 용매 또는 용매 혼합물이다.
양성자성 용매는, 예를 들어 알콜 R1-OH, 아민 NR1 2-xHx+1, C1-C5-카르복실산 및 무기 수성 산, 예컨대 묽은 염산 또는 황산, 물, 수성 암모니아 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 알콜 R1-OH이며, 여기서 R1은 각각 서로 독립적으로 C1-C20-알킬, C2-C2O-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1∼10개를 갖고 아릴 부분에 탄소 원자 6∼20개를 갖는 알킬아릴 또는 SiR2 3이고, 여기서 R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 탄소 원자 1∼10개를 갖고 아릴 부분에 탄소 원자 6∼20개를 갖는 알킬아릴이고, x는 1 또는 2이다. 가능한 라디칼 R1 또는 R2의 예는 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C20-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 치환기로서 C6-C10-아릴기를 보유할 수 있는 5∼7원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 선형, 고리형 또는 분지형일 수 있고 이중 결합이 내부 또는 말단에 위치할 수 있는 C2-C20-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 치환기로서 추가의 알킬기를 보유할 수 있는 C6-C20-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 치환기로서 추가의 알킬기를 보유할 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 여기서, 두 개의 R1 또는 두 개의 R2는 각각 결합되어 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 유기 라디칼 R1 및 R2는 또한 플루오르, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 카르복실산은 C1-C3-카르복실산, 예컨대 포름산 또는 아세트산이다. 바람직한 알콜 R1-OH는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 2,2-디메틸에탄올 또는 2,2-디메틸프로판올, 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올 또는 2-에틸헥산올이다. 양성자성 매질의 수 함량은 바람직하게는 20 중량% 미만이다.
비양성자성 용매의 예는 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 도데칸, 시클로헥산, 벤젠 및 C7-C10-알킬벤젠, 예컨대 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠이다.
지지체 재료는 임의의 소정의 방식으로 티탄 화합물 및 크롬 화합물을 포함하는 양성자성 매질과 접촉시킬 수 있다. 따라서 양성자성 매질, 티탄 화합물 및 크롬 화합물의 혼합물을 지지체 재료에 첨가하거나 지지체 재료를 혼합물에 도입할 수 있다. 지지체 재료는 사전에 현탁 매질에 슬러리화할 수도 있다. 사용된 현탁 매질과 양성자성 매질의 혼합물은 각각 사용된 현탁 매질과 비양성자성 매질의 혼합물을 기준으로 1∼100 중량%, 바람직하게는 50∼100 중량%, 특히 바람직하게는 100 중량%의 양성자성 용매 또는 양성자성 용매의 혼합물 및 99∼0 중량%, 바람직하게는 50∼0 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량%의 비양성자성 용매 또는 비양성자성 용매의 혼합물을 포함한다. 이 현탁 매질 역시 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 양성자성 매질이다.
크롬 화합물은 일반적으로 양성자성 매질을 기준으로 0.05∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼10 중량%의 농도로 존재한다. 티탄 화합물은 일반적으로 양성자성 매질을 기준으로 0.05∼30 중량%, 바람직하게는 0.1∼20 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼15 중량%의 양으로 존재한다. 크롬 화합물 대 티탄 화합물의 몰비는 일반적으로 10:1∼1:10, 바람직하게는 5:1∼1:7이고, 특히 바람직하게는 4:1∼1:5이다.
지지체 재료는 지지된 겔 입자 대 티탄 화합물 내 Ti의 중량비 100:0.1∼100:12, 특히 100:1∼100:6, 지지체 겔 입자 대 크롬 화합물 내 크롬의 중량비 100:0.1∼100:10, 특히 100:0.3∼100:3으로 장입된다.
반응 단계 A)는 0∼150℃에서 수행할 수 있다. 비용 측면에서 실온이 바람직하다.
용매는 경우에 따라 후속 단계 B)에서, 바람직하게는 20∼150℃ 및 10 mbar∼1 mbar 압력에서 제거할 수 있다. 용매를 일부 또는 전부 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 얻어진 전촉매는 완전 건조시키거나 약간의 잔류 수분을 함유할 수 있다. 여전히 존재하는 휘발성 성분은 아직 활성화되지 않은 크롬 함유 전촉매를 기준으로 20 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하로 존재하는 것이 바람직하다.
반응 단계 B)에서 얻어진 전촉매는 즉시 단계 D)에 적용하거나 또는 사전에 단계 C)에서 무수 비활성 기체 분위기 하에 280℃ 이상에서 하소할 수 있다. 하소는 바람직하게는 유동층 내 280∼800℃에서 10∼1000분간 수행한다.
그 후 단계 B) 또는 C)로부터 이러한 방식을 얻은 중간체는 산화 조건 하에, 예를 들어 산소 함유 분위기 하에 400∼1000℃에서 활성화시킨다. 단계 B) 또는 C)에서 얻어진 중간체는 바람직하게는 비활성 기체를 산소 함유 기체로 대체하고 온도를 활성화 온도로 증가시킴으로써 유동층에서 직접 활성화시킨다. 중간체는 산소가 10 부피% 이상으로 존재하는 무수 기체 스트림 중에서 400∼1100℃, 특히 500∼800℃로 10∼1000분, 특히 150∼750분간 가열하고, 그 후 실온으로 냉각시켜 본 발명에 따라 사용될 수 있는 필립스 촉매를 생성하는 것이 유리하다. 최대 활성화 온도는 단계 B) 또는 C)로부터의 중간체의 소결 온도보다 낮으며, 바람직하게는 적어도 20∼100℃ 낮다. 이러한 산화 역시 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 같은 적합한 플루오르화제 존재 하에 수행할 수 있다.
지지되고 티탄화된 크롬 촉매의 바람직한 제조 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
A) 지지체 재료를 티탄 화합물 및 크롬 화합물을 포함하는 양성자성 매질과 접촉시키는 단계,
B) 용매를 제거하는 단계,
C) 단계 B) 후에 얻어진 전촉매를 하소하는 단계, 및
D) 단계 C) 후에 얻어진 전촉매를 산소 함유 분위기 하에 400∼1100℃에서 활성화하는 단계.
상기 단계 A)∼D)로 이루어진 방법이 특히 바람직하다.
본 발명의 크롬 촉매는 0.1∼5 중량%, 특히 0.3∼2 중량%의 크롬 함량 및 0.5∼10 중량%, 특히 1∼5 중량%의 티탄 함량을 갖는 것이 유리하다.
본 발명의 촉매 시스템은 1-알켄의 중합 시 짧은 유도 시간을 갖는다.
또한 본 발명에 따라 사용될 수 있는 생성된 크롬 촉매는, 예를 들어 에틸렌 및/또는 α-올레핀, 일산화탄소 또는 트리에틸렌에 의해, 사용 전에 현탁액 중에서 또는 기체상에서 환원시키거나 실릴화에 의해 개질시킬 수 있다. 환원제 대 크롬(환원될 수 있는 본 발명에 따른 크롬 촉매)의 몰비는 일반적으로 0.05:1∼500:1, 바람직하게는 0.1:1∼50:1, 특히 0.5:1∼5.0:1이다.
현탁 시에, 환원 온도는 일반적으로 100∼200℃, 바람직하게는 10∼100℃의 범위이고, 압력 범위는 0.1∼500 bar, 바람직하게는 1∼200 bar이다.
유동층 공정의 환원 온도는 일반적으로 10∼1000℃이며, 바람직하게는 10∼800℃, 특히 10∼600℃이다. 일반적으로 기체상 환원은 0.1∼500 bar, 바람직하게는 1∼100 bar, 특히 5∼20 bar의 범위에서 수행한다.
기체상 환원 시, 환원시킬 크롬 촉매는 일반적으로 비활성 캐리어 기체 스트림, 예를 들어 질소 또는 아르곤에 의해 유동층 반응기에서 유동화한다. 캐리어 기체 스트림은 일반적으로 환원제를 함유하고 있으며, 액체 환원제는 통상의 조건 하에 1 mbar 이상의 증기압을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 크롬 촉매는 올레핀 중합에 대하여 공지된 통상적인 공정에서 20∼300℃의 온도, 5∼400 bar의 압력에서, 예를 들어 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있는, 교반형 오토클레이브 또는 루프 반응기에서의 용액 공정, 현탁 공정, 교반 기체상 또는 기체상 유동층 공정에서 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조에 매우 유용하다. 따라서 본 발명을 수행하기 위한 유리한 압력 및 온도 범위는 중합 방법에 크게 좌우된다.
구체적으로, 50∼150℃, 바람직하게는 70∼120℃의 온도 및 일반적으로 1∼400 bar 범위인 압력이 본 중합 공정에 설정된다. 용매 또는 현탁 매질로서는 비활성 탄화수소, 예컨대 이소부탄 또는 기타 단량체 자체, 예를 들어 액화 또는 액체 상태의 고급 올레핀, 예컨대 프로펜, 부텐 또는 헥센을 사용할 수 있다. 현탁액의 고형분 함량은 일반적으로 10∼80 중량%이다. 중합은 회분식으로, 예를 들어 교반형 오토클레이브에서, 또는 연속식으로, 예를 들어 관형 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서 수행할 수 있다. 구체적으로, US-3,242,150 및 US-3,248,179에 기재된 바와 같이 필립스 PF 공정을 이용하여 수행할 수 있다.
전술한 중합 방법 중에서 기체상 중합, 특히 기체상 유동층 반응기에서의 기체상 중합이 본 발명에 바람직하다. 다양한 공정 단계 및 분무 건조된 지지체 재료에도 불구하고, 기체상 중합 시에 미세한 분진이 형성되지 않는 것이 확인되었다. 일반적으로, 중합체의 연화점보다 적어도 몇 도 낮은 온도에서 수행한다. 기체상 중합은 응축, 초응축 또는 초임계 모드에서 수행할 수도 있다.
상이한 중합 공정, 또는 동일한 중합 공정이, 필요에 따라, 중합 캐스캐이드를 형성하도록 연속적으로 연결될 수 있다. 그러나, 특수한 촉매 조성물은 본 발명에 따른 중합체를 단일 반응기로부터 쉽게 얻을 수 있게 한다.
에틸렌과 공중합될 수 있는 적합한 α-올레핀의 예는 분자 내에 3∼15개의 탄소 원자를 갖는 모노올레핀 및 디올레핀이다. 이러한 유형의 매우 적합한 α-올레핀은 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜타데센 및 공액 또는 비공액 디올레핀 부타디엔, 펜타-1,3-디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 펜타-1,4-디엔, 헥사-1,5-디엔 및 비닐시클로헥센이다. 이러한 공단량체들의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 특히 1-헥센을 사용하는 것이 바람직하다.
몰질량을 제어하기 위해서는, 중합 시 수소를 조절제로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
원소 주기율표의 제1, 제2, 제3 또는 제4 주족 또는 제2 전이족 원소의 유기 금속 화합물 존재 하에 본 발명의 촉매를 사용하여 1-알켄의 중합에 의해 수행하는 것이 유익한 것으로 확인되었다. 이러한 유형의 매우 적합한 화합물은 리튬, 붕소, 알루미늄 또는 아연의 동종리간드성 C1-C10-알킬, 예를 들어 n-부틸리튬, 트리에틸붕소, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 디에틸아연이다. 또한, C1-C10-디알킬알루미늄 알콕시드, 예컨대 디에틸알루미늄 메톡시드 역시 매우 적합하다. 디메틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸-알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용할 수도 있다. n-부틸리튬 및 트리헥실알루미늄이 유기 금속 화합물로서 특히 바람직하다. 전술한 유기 금속 화합물들의 혼합물 역시 대체로 충분히 적합하다.
유기 금속 화합물 대 크롬의 몰비는 일반적으로 0.1:1∼50:1, 바람직하게는 1:1∼50:1의 범위이다. 그러나, 다수의 활성화제, 예를 들어 알루미늄알킬을 촉매독을 제거하기 위해 동시에 사용될 수 있기 때문에(스캐빈저로서 알려짐), 사용량은 다른 출발 물질 내에 존재하는 불순물에 의존한다. 그러나 당업자라면 간단한 테스트를 통해 최적량을 결정할 수 있다.
본 발명의 크롬 촉매는 또한 상기 중합 공정에서의 α-올레핀의 중합에 적합한 다른 촉매와 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 크롬 촉매는 바람직하게는 α-올레핀의 중합에 통상적인 또 다른 지지된 크롬 촉매와 함께 사용된다. 두 가지의 상이한 지지된 크롬 촉매의 사용이, 예를 들어 WO 92/17511에 기술되어 있다. 중합은 또한 본 발명의 2종 이상의 크롬 촉매를 동시에 사용하여 수행할 수도 있다. 중합은 본 발명에 따른 크롬 촉매를 지지되고 비티탄화된 크롬 촉매와 함께 사용하여 수행하는 것이 특히 바람직하다. 티탄화되고 지지된 크롬 촉매와 비티탄화되고 지지된 크롬 촉매의 혼합물은, 예를 들어 US-3 798 202에 기술되어 있으나, 이 경우, 티탄화는 크롬 성분을 지지체에 적용한 후에만 수행한다.
두 가지의 상이한 필립스 촉매를 단량체와 접촉시키기 전에 혼합하고, 그 후 반응기에 함께 도입하거나 또는 반응기에 서로 별도로, 예를 들어 다수의 지점에서 도입할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체는 통상적으로 DIN 53479에 따라 측정 시, 0.9∼0.97 g/cm3, 바람직하게는 0.92∼0.96 g/cm3, 특히 바람직하게는 0.925∼0.945 g/cm3의 범위의 밀도 및 상이한 하중(괄호안) 하에 DIN 53735에 따라 측정 시, MI의 경우에는 0∼10 g/10분, 바람직하게는 0.01∼1 g/10분, 특히 바람직하게는 0.05∼0.6 g/10분, HLMI의 경우 1∼50 g/10분, 바람직하게는 3∼30 g/10분, 특히 바람직하게는 5∼25 g/10분의 용융 흐름 지수(MI(190℃/2.16 kg) 또는 HLMI(190℃/21.6 kg))를 갖는다.
중량 평균 몰질량 Mw는 일반적으로 10,000∼7,000,000 g/mol, 바람직하게는 100,000∼500,000 g/mol의 범위이다. 폴리에틸렌 표준물을 사용하여 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 135℃에서 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 몰질량 분포 Mw/Mn은 일반적으로 3∼50, 바람직하게는 8∼30, 특히 바람직하게는 15∼30의 범위이다.
일반적으로, 반응기 내에서 생성된 에틸렌 중합체는 압출기에서 용융 및 균질화한다. 그 후 용융 흐름 지수 및 압출물의 밀도는 미정제 중합체에 대한 해당 파라미터와 달라질 수 있으나, 본 발명에 따라 규정된 범위 내에 속한다.
본 발명에 따라 제조된 촉매가 사용되는 올레핀 중합에서는, 탄소 원자수가 3∼12인 공단량체가 공중합체 내에 10 mol% 이하의 양으로 존재하는 에틸렌의 공중합체 또는 에틸렌의 단독중합체를 제조하는 것이 가능하다. 바람직한 공중합체는 중합체를 기준으로 0.3∼1.5 mol%의 헥센, 특히 0.5∼1 mol%의 헥센을 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 에틸렌 공중합체는 또한 다른 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체와의 혼합물을 형성할 수 있다. 이러한 혼합물들은 한편으로는 다수의 크롬 촉매의 전술한 동시 중합법에 의해 제조할 수 있다. 다른 한편으로는 이러한 혼합물들은 본 발명에 따라 제조된 중합체와 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체를 후속 블렌딩하여 간단하게 얻을 수 있다. 이들 혼합물의 MFI, HLMI, 밀도, 공단량체 함량, Mw 및 Mw/Mn은 역시, 본 발명에 따른 티탄 함유 크롬 촉매만을 사용하여 제조된 중합체에 대한 것과 동일한 범위인 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌 공중합체, 중합체 혼합물 및 블렌드는 자체로서 공지된 보조제 및/또는 첨가제, 예를 들어 가공 안정화제, 빛과 열의 작용에 대한 안정화제, 통상적인 첨가제, 예컨대 윤활제, 항산화제, 안티블로킹제 및 대전방지제와, 필요에 따라 착색제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 유형 및 양은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 또한 그래프팅, 가교, 수소화 또는 당업자에게 공지된 기타 작용기화 반응에 의해 후에 개질할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는, 예를 들어 블로운 필름 플랜트 상에 높은 생산성으로 필름을 제조하기에 매우 유용하다. 본 발명에 따라 제조된 중합체를 포함하는 필름은 우수한 기계적 특성을 갖는다. 그로부터 제조된 필름의 높은 천공 저항성 역시 주목할 만하다.
이러한 방식으로 얻어진 필름은, 특히 포장 분야 및 내구성이 강한 대형 자루 및 식품 분야에 적합하다. 또한 이 필름은 낮은 블로킹 경향만을 가지며, 따라서 윤활제 및 안티블로킹 첨가제를 사용하지 않거나 또는 단지 소량만을 사용해도 기계를 통과할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 필립스 촉매는 특별한 놀라운 장점을 갖는다. 이것은 기체상 유동층 중합에서의 통상적이고 공지된 입자 형태 공정에 의한 에틸렌의 단독중합 및 공중합에 매우 유용하다. 이는 높은 생산성으로, 우수한 형태 및 우수한 가공성을 갖는 (공)중합체를 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 촉매는 우수한 공단량체 혼입 거동을 나타내고, 낮은 활성화 온도에서도 높은 생산성을 제공한다. 따라서 본 발명의 필립스 촉매에 의해 제조된 (공)단량체는 블로운 필름 공정 및 블로우 성형 공정에 의한 가공에 특히 유용하다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 예시한다.
촉매의 생산성은 사용되는 필립스 촉매의 양(g)에 대한 분리된 중합체의 양으로서 기록한다.
용융 흐름 지수는 21.6 kg의 하중(190℃/21.6 kg, HLMI) 및 2.16 kg의 하중(190℃/2.16 kg, MI) 하에 190℃에서, ISO 1133에 따라 측정하였다.
밀도[g/cm3]는 ISO 1183에 따라 측정하였다.
벌크 밀도(BD)[g/l]는 DIN 53468에 따라 측정하였다.
환경 응력 균열 저항성(ESCR)은 바젤(Basell)의 라운드 디스크 인덴터 테스트(Basell's round disk indentor test(RI))로 측정하였다. 테스트 조건: 라운드 디스크(압축판으로부터 제조, 직경: 38 mm, 두께: 1 mm, 길이 20 mm 및 깊이 200 ㎛의 스크래치에 의해 한 면에 스코링됨)를 50℃ 또는 80℃의 Lutensol(등록상표) FSA의 5% 농도의 수용액에 침지시키고, 3 bar의 기압을 가하였다. 측정 장치에서 압력 저하를 발생시키는 응력 균열이 발생하기까지의 시간을 측정한다(시간 단위).
다트 낙하 충격 강도의 측정은 ASTM 1709 A에 따라 20 ㎛ 필름 상에서 수행하였다.
데칼린을 용매로서 사용하여 자동 우벨로드(Ubbelohde) 점도계(Lauda PVS 1) 상에서 130℃에서 스타우딩어 지수(Staudinger index)(η)[dl/g]를 측정하였다(ISO 1628, 130℃, 0.001 /ml의 데칼린).
몰질량 분포 및 그로부터 유도된 평균 Mn, Mw 및 Mw/Mn의 측정은 하기 조건 하에 DIN 55672에 기초한 방법을 이용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수행하였다: 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠, 유속 1 ml/분, 온도: 140℃, PE 표준물을 사용하여 보정함.
하기 표에 사용되는 약어:
Tpoly 중합 시 온도
Mw 몰질량의 중량 평균
Mn 몰질량의 수 평균
밀도 중합체 밀도
DDI 다트 낙하 충격
ESCR 환경 응력 균열 저항성
부피% 중합 시 개별 성분의 부피 퍼센트
Prod. 사용된 촉매량(g)에 대한 얻어진 중합체량(g)의 촉매의 생산성
HLMI 하중 21.6 kg에서의 용융 흐름 지수
THA 사용된 트리헥실알루미늄의 양
η 스타우딩어 지수
mg cat. 중합 시 사용된 촉매량(mg)
비닐 중합체 내의 비닐기 per(100O C)
실시예 및 비교예
실시예 1
지지체 재료는 DE 2 540 279에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실리카 세로겔의 제조
DE-A 2 103 243의 도면에 도시된 바와 같고 하기 데이터를 갖는 혼합 노즐을 이용하였다: 플라스틱 관에 의해 형성된 원통형 혼합 챔버의 직경은 14 mm이고, 혼합 구역(혼합 후 구획 포함)의 길이는 350 mm이다. 유입구 근방의 혼합 챔버의 말단은 폐쇄되어 있고, 이 말단 근방에는 광산의 유입을 위한 직경 4 mm의 접선 유입구 구멍이 있다. 물유리 용액을 위한 직경 4 mm의 유입 방향이 동일한 4개의 추가 구멍이 그 뒤에 위치하며, 상기 구멍의 간격은 혼합 챔버의 길이 방향으로 측정 시 30 mm이다. 따라서, 1차 혼합 구역의 길이 대 직경의 비는 약 10:1이다. 이어지는 2차 혼합 구역의 경우, 이 비는 15이다. 분무 노즐로서, 평평하고 약간 신장(kidney) 모양의 관 부분이 플라스틱 관의 유입구 말단 위로 씌워졌다.
이 혼합 장치에 작동압 약 3 bar 및 20℃에서, 33 중량% 농도의 황산을 325 l/h로, 역시 20℃의 온도 및 역시 약 3 bar의 압력에서 1.20 kg/l의 밀도를 갖는 물유리 용액(27 중량%의 SiO2 및 8 중량%의 Na2O를 함유하는 기술 등급의 물유리로부터 물을 사용하여 희석시켜 제조함)을 1100 l/h로 공급하였다. 플라스틱 관으로 라이닝된 혼합 챔버 내에서 점진적으로 중화시키면 pH가 7∼8이고 완전히 균일화될 때까지 혼합 후 구역에 약 0.1초 동안 잔류하는 불안정한 히드로졸을 형성하게 되었고, 이는 후에 노즐 부속물을 통해 팬형 액체 분출물로서 대기로 분무되었다. 공기를 통해 분출되는 중에 분출물은 개개의 소적으로 분해되고, 이는 표면 장력으로 인하여 대체로 원형을 띠게 되며, 고화되어, 여전히 공중에서 약 1 초 이내에 히드로겔 구체를 형성한다. 이 구체는 평활한 표면을 가지며, 유리와 같이 투명하고, 약 17 중량%의 SiO2를 함유하며, 하기의 입도 분포를 갖는다:
> 8 mm 10 중량%
6∼8 mm 45 중량%
4∼6 mm 34 중량%
< 4 mm 11 중량%
(입도 분포는 다른 노즐 부속물의 사용에 의해 변화시킬 수 있다). 히드로겔 구체는 그 비행 마지막 시점에 스크러빙 타워에서 수집되고, 이 타워는 히드로겔 구체로 거의 완전히 채워지고, 그 안의 구체는 연속 역류 공정으로 온도가 약 50℃이고 소량의 암모니아를 함유하는 물을 사용하여 노화시키지 않고 즉시 염을 세척해 낸다.
직경이 2∼6 mm의 범위인 구체는 사분에 의해 분리하고, 이들 구체 112 kg을 상부에 유입구를 가지고, 하부에 사분기를 가지며, 드럼의 하부에 연결되어 드럼 내의 액체 높이를 히드로겔 구체가 액체에 의해 완전히 덮히도록 하기에 충분히 높게 유지하는 백조 목형의 상향 흐름을 가지는 추출 용기에 배치하였다. 히드로겔은 메탄올에 의해 추출하였다.
그 후 이러한 방식으로 얻어진 구체를, 추가의 중량 손실이 발생하지 않을 때까지 13 mbar의 압력 하에 180℃에서 30분간 건조시켰다(20 mbar의 압력 하에 120℃에서 12 시간).
그 후, 이러한 방식으로 건조시킨 구체를 제분하고, 직경 40∼300 ㎛의 크로셀 입자를 사분에 의해 분리하였다. 공극 부피는 1.9 ml/g이었다.
티탄 테트라이소프로폭시드 39 ml를 메탄올 700 ml 중의 질산크롬(III) 9수화물(Cr(N03)3x9H20)의 용액에 첨가하였다. 메탄올 중의 질산크롬(III) 9수화물 및 티탄 테트라이소프로폭시드는 투명하였고 혼탁도를 나타내지 않았다. 이렇게 얻은 용액을 전술한 실리카 겔 지지체 150 g에 첨가하였다. 현탁액은 1 시간 동안 교반하였고, 그 후 진공을 가하여 80℃ 회전식 증발기 상에서 증발 건조시켰다. 이렇게 얻은 전촉매는 전촉매의 중량을 기준으로 1 중량%의 크롬 및 4 중량%의 티탄을 함유한다.
비교예 C1
실시예 1을 티탄 테트라이소프로폭시드의 첨가 없이 반복하였다. 이렇게 얻은 전촉매는 전촉매의 중량을 기준으로 1 중량%의 크롬을 함유한다.
실시예 2
용해 반응기에서 교반하면서 질산크롬(III) 9수화물 400 g을 메탄올 6.5 L에 용해시켰다. 1 시간 동안 교반한 후, 티탄 테트라이소프로폭시드 0.97 L를 첨가하고, 이 혼합물을 5분간 더 교반하였다. 이어서 이 용액을 1 시간에 걸쳐 이중 콘 건조기에서 실리카 겔 지지체 Sylopol SG332 5N(그레이스에서 시판함) 5 kg으로 주입하였다. 그 후 용해 반응기를 1.5 L의 메탄올로 헹군 다음, 이를 역시 지지체에 첨가하였다. 그 후 현탁액을 1 시간 동안 교반하고, 계속해서 95℃로 가열하고, 900 mbar에서 메탄올을 증류 제거하였다. 약 3 시간 후에, 압력은 300 mbar로 감소시키고, 생성물은 상기 조건 하에서 2 시간 더 건조시켰다. 이렇게 얻은 전촉매는 전촉매의 중량을 기준으로 1 중량%의 크롬 및 3 중량%의 티탄을 함유한다.
비교예 2
실시예 2의 절차를, 실리카 겔 지지체 Sylopol SG332 5N 5 kg 및 질산크롬(III) 9수화물 120 g을 사용하되 티탄 테트라프로폭시드는 첨가하지 않고 반복하였다. 이렇게 얻은 전촉매는 전촉매의 중량을 기준으로 0.3 중량%의 크롬을 함유한다.
실시예 3
질산크롬(III) 9수화물 1000 g 및 메탄올 21 L를 용해 반응기에서 교반하면서 혼합하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 2.3 L의 티탄 테트라이소프로폭시드를 이 용액에 첨가하고, 이 혼합물을 5분간 교반하였다. 그 후 이 용액을 1 시간에 걸쳐, 등속 회전되는 이중 콘 건조기에서 실리카 겔 지지체 XPO2107(그레이스에서 시판함)(상기 이중 콘 건조기에서 130℃ 및 10 mbar에서 7 시간 동안 사전 건조시켰음) 18 kg으로 주입하였다. 첨가 후, 용해 반응기를 1.5 L의 메탄올로 헹군 다음, 이 헹굼 용액을 마찬가지로 실리카 겔 지지체에 첨가하였다. 현탁액을 1 시간 동안 더 교반하고, 그 후 1 시간 경과 후에 압력 10 mbar 및 온도 100℃에 도달할 때까지 진공을 가하여 90℃에서 건조시켰다. 이렇게 얻은 전촉매는 전촉매의 중량을 기준으로 0.7 중량%의 크롬 및 2 중량%의 티탄을 함유한다.
비교예 C3
용해 반응기에서 교반하면서 티탄 테트라이소프로폭시드 3.5 L를 헵탄 20 L와 혼합하였다. 10분간 교반한 후, 이 용액을 1 시간에 걸쳐, 등속 회전되는 이중 콘 건조기에서 실리카 겔 지지체 XPO2107(상기 이중 콘 건조기에서 130℃ 및 10 mbar에서 7 시간 동안 사전 건조시켰음) 18 kg으로 주입하였다. 용해 반응기를 5 L의 헵탄으로 헹군 다음, 이 헹굼 용액을 역시 이중 콘 건조기로 이전하였다. 현탁액을 1 시간 동안 더 교반하였다. 그 후, 1 시간 후에 압력 10 mbar 및 온도 100℃에 도달할 때까지 진공을 가하여 90℃에서 건조시켰다. 이어서, 질산크롬(III) 9수화물 1000 g 및 메탄올 23 L를, 용해 반응기 내에서 교반하면서 혼합하였다. 1 시간 동안 교반한 후에, 이 용액을 회전 이중 콘 건조기 내에 지지된 티탄 화합물 상에 1 시간 동안 주입하였다. 첨가 후, 용해 반응기를 메탄올 5 L로 헹구고, 이 헹굼 용액을 역시 이중 콘 건조기로 이전하였다. 이 현탁액을 1 시간 더 교반하고, 그 후, 1 시간 후에 압력 10 mbar 및 온도 100℃에 도달할 때까지 진공을 가하여 90℃에서 건조시켰다. 이렇게 얻은 전촉매는 전촉매의 중량을 기준으로 0.7 중량%의 크롬 및 3 중량%의 티탄을 함유한다.
활성화
활성화는 유동층 활성화기에서 공기를 사용하여 600℃ 또는 650℃에서 수행하였다. 이 전촉매를 활성화하기 위해, 이것을 1 시간 동안 300℃로 가열하였고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지시키고, 이어서 소정의 활성화 온도로 가열하고, 이 온도에서 2 시간 동안(실시예 1 및 C1) 또는 5 시간 동안(실시예 2, 3, C2 및 C3) 유지시키고, 그 후 냉각시켰다. 300℃ 이하로의 냉각은 질소 하에 수행하였다. 실시예 1, C1 및 C2로부터의 전촉매는 활성화 온도 750℃로 가열하고, 실시예 2로부터의 전촉매는 활성화 온도 600℃로 가열하고, 실시예 3 및 C3으로부터의 전촉매는 활성화 온도 520℃로 가열하였다.
중합
하기 표 1의 중합 실험은 180 L PF 루프 반응기(= 입자 형성 루프 반응기)(현탁 매질: 이소부탄)에서 표 1에 명시된 조건 하에 총 압력 40 bar 및 산출량 25 kg/h로 수행하였다. 실시예 1 및 C1에 기재된 촉매를 촉매로서 사용하였다.
하기 표 2의 중합 실험은 총 압력 20 bar 및 산출량 50 kg/h에서 하기 표에 명시된 조건 하에 연속 기체상 유동층 반응기(W0 99/29736 A1에 기재된 바와 같은 Lupotech G)에서 수행하였다.
기체상 공정으로 제조된 생성물은 ZSK 40 상에서 보호 기체 하에 200℃에서 그래뉼화하였다. 필름을 제조하기 위한 공정은 60/25D 압출기가 구비된 W&H로부터의 블로운 필름 플랜트 상에서 수행하였다. 실시예 2, C2, 3 및 C3에 기재된 촉매를 촉매로서 사용하였다.
중합의 결과 및 생성물은 하기 표에 요약하였다.
[표 1]
[표 2]
실시예 4
질산크롬(III) 9수화물 1430 g 및 메탄올 26 L를 용해 반응기에서 교반하면서 혼합하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 2.3 L의 티탄 테트라이소프로폭시드를 상기 용액에 첨가하고, 이 혼합물을 5분간 교반하였다. 이 후에 이 용액을 1 시간에 걸쳐, 실리카 겔 지지체 XPO2107(그레이스에서 시판함) 18 kg으로 주입하였다. 첨가 후, 용해 반응기를 4 L의 메탄올로 헹군 다음, 이 헹굼 용액을 역시 실리카 겔 지지체에 첨가하였다. 현탁액을 1 시간 동안 더 교반하고, 그 후 진공을 가하여 95℃에서 건조시켰다. 이렇게 얻은 전촉매는 전촉매의 중량을 기준으로 1 중량%의 크롬 및 2 중량%의 티탄을 함유한다.
비교예 C4
300 ml의 헥산 중의 4.86 g CrO3 및 10 g MgSO4의 현탁액, 50 ml 헥산 중의 tert-부탄올 9.45 ml의 용액에 디-tert-부틸크로메이트를 첨가하였다. 15분간 교반한 후 이 용액을 여과하여 디-tert-부틸크로메이트의 헥산 용액을 형성하였다.
31.5 ml의 티탄 테트라이소프로폭시드 및 디-tert-부틸크로메이트 용액을 함께 실리카 겔 지지체 XPO2107(그레이스에서 시판함) 250 g으로 첨가하였다. 그 후 이 현탁액을 1 시간 동안 교반하였다. 헥산을 증류 제거하고, 그 후 생성된 고체를 진공을 가하여 80℃에서 건조시켰다. 이렇게 얻은 전촉매는 전촉매의 중량을 기준으로 1 중량% 크롬 및 2 중량%의 티탄을 포함한다.
활성화
활성화는 전술한 바와 같은 유동층 활성화기에서 공기에 의해 520℃에서 수행하였다.
중합
하기 표 3의 중합 실험은 1 L 오토클레이브 반응기에서 총 압력 40 bar, 100℃에서 90분간 수행하였다(현탁 매질: 이소부텐 400 ml, 헥센 10 ml). 실시예 4 및 C4에 기재된 촉매를 촉매로서 사용하였다. 둘 다 촉매 1 g당 중합체 약 6000 g의 생산성을 나타내었다. 이 신규 촉매는 비양성자성 매질에서 제조된 촉매(비교예 C4)와 거의 동일한 밀도를 가지면서 이보다 더 큰 분자량(Mw 및 Mn)을 가지고 더 넓은 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 에틸렌 공중합체를 생성하였다.
[표 3]

Claims (9)

  1. A) 지지체 재료를 티탄 화합물 및 크롬 화합물을 포함하는 양성자성 매질과 접촉시키는 단계,
    B) 경우에 따라, 용매를 제거하는 단계,
    C) 경우에 따라, 단계 B) 후에 얻어진 전촉매를 하소하는 단계, 및
    D) 경우에 따라, 단계 B) 또는 C) 후에 얻어진 전촉매를 산소 함유 분위기 하에 400∼1100℃에서 활성화하는 단계
    를 포함하는, 지지되고 티탄화된 크롬 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지지체 재료는 실리카 겔인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 크롬 화합물은 무기 크롬 화합물인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 무기 크롬 화합물은 질산크롬(III) 9수화물인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 티탄 화합물은 티탄 테트라이소프로폭시드, 티탄 테트라-n-부톡시드 또는 상기 두 티탄 화합물의 혼합물인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자성 매질은 메탄올인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매 시스템.
  8. 제7항의 촉매 시스템 존재 하에 올레핀의 중합 또는 공중합에 의해 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 에틸렌, 또는 에틸렌 및/또는 50 mol% 이상의 에틸렌을 함유하는 C3-C12-1-알켄의 단량체 혼합물을 중합 시 단량체(들)로서 사용하는 것인 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180055804A (ko) * 2015-09-18 2018-05-25 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 촉매의 제조 방법

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006509898A (ja) 2002-12-16 2006-03-23 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング アルミノキサンを少量含む担持触媒組成物の製造
US8946116B2 (en) * 2006-09-22 2015-02-03 Ocean University Of China Nanometer powder catalyst and its preparation method
JP5153312B2 (ja) * 2007-12-19 2013-02-27 日本ポリエチレン株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法
US20120238714A1 (en) * 2009-11-10 2012-09-20 Ineos Commercial Services Uk Limited Process for the polymerisation of olefins
BR112013012831B1 (pt) 2010-11-30 2019-04-16 Basell Polyolefine Gmbh Método para a preparação de um catalisador de polimerização contendo cr e método para a polimerização de olefinas em processo de fase gasosa ou em pasta fluida.
US9023967B2 (en) 2011-11-30 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Long chain branched polymers and methods of making same
US9988467B2 (en) 2013-03-28 2018-06-05 Saudi Basic Industries Corporation Polymerization process for the production of high density polyethylene
US9587048B2 (en) 2015-04-29 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US9988468B2 (en) * 2016-09-30 2018-06-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US11267914B2 (en) 2016-12-29 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US20200369803A1 (en) 2016-12-29 2020-11-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of Preparing a Catalyst
US10654953B2 (en) 2016-12-29 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10287369B2 (en) 2017-04-24 2019-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10323109B2 (en) 2017-11-17 2019-06-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US10513570B2 (en) 2017-11-17 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10722874B2 (en) 2018-04-16 2020-07-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US11266976B2 (en) 2018-04-16 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst with low HRVOC emissions
US10543480B2 (en) 2018-04-16 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
WO2023137454A1 (en) * 2022-01-14 2023-07-20 Ecovyst Catalyst Technologies Llc Method of preparing a titanium-modified cr/silica catalyst

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US202652A (en) * 1878-04-23 Improvement in water-closets
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3565919A (en) * 1967-09-07 1971-02-23 Basf Ag Production of supported catalysts for partial oxidation of aromatic hydrocarbons in a fluidized bed
DE2103243C3 (de) 1971-01-25 1979-01-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von weitgehend kugelförmigen, Kieselsäure enthaltenden Hydrogelen
US3798202A (en) 1971-10-12 1974-03-19 Phillips Petroleum Co Polyolefin production
US3892897A (en) * 1972-10-02 1975-07-01 Corning Glass Works Process for making base metal titanate catalytic device
DE2540279A1 (de) 1975-09-10 1977-03-24 Basf Ag Verfahren zum herstellen eines katalysators fuer die polymerisation von olefinen
DE2540278C2 (de) 1975-09-10 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten
CA1090765A (en) 1977-02-02 1980-12-02 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization catalyst and method
US4194074A (en) 1977-02-02 1980-03-18 Chemplex Company Polymerization process
US4173548A (en) 1977-02-02 1979-11-06 Chemplex Company Ethylene polymerization catalyst and method
JPS54141893A (en) 1978-04-25 1979-11-05 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of ethylene polymer
US4284527A (en) 1978-06-19 1981-08-18 Chemplex Company Polymerization catalyst
US4295999A (en) * 1979-10-17 1981-10-20 Shell Oil Company Polymerization catalyst
US4339559A (en) * 1980-05-21 1982-07-13 Phillips Petroleum Company Polymerization using silica from single phase controlled hydrolysis of silicate ester
US4301034A (en) * 1980-05-21 1981-11-17 Phillips Petroleum Company Silica from single phase controlled hydrolysis of silicate ester
JPS5749605A (en) * 1980-09-10 1982-03-23 Showa Denko Kk Solid catalyst of carrier supported type
NL8103703A (nl) 1981-08-06 1983-03-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee.
US4442275A (en) * 1982-03-09 1984-04-10 Phillips Petroleum Company Polymerization process using catalyst having aqueous titanation of support with solubilized Ti(OR)4
US4806513A (en) 1984-05-29 1989-02-21 Phillips Petroleum Company Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same
DE3609828A1 (de) * 1986-03-22 1987-09-24 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo-sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse
DE3635715A1 (de) 1986-10-21 1988-05-05 Bbc Reaktor Gmbh Vorrichtung zum ausbau einer armatur, die zwischen zwei rohrenden angeordnet ist
US5198400A (en) 1987-05-20 1993-03-30 Quantum Chemical Corporation Mixed chromium catalysts and polymerizations utilizing same
US5284811A (en) * 1990-05-14 1994-02-08 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts and processes
EP0882740A1 (en) 1997-06-06 1998-12-09 Fina Research S.A. Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene exhibiting better environmental stress crack resistance
EP0882741A1 (en) 1997-06-06 1998-12-09 Fina Research S.A. Production of polyethylene
US6852667B2 (en) * 1998-02-16 2005-02-08 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing chlorine
DE19754380A1 (de) 1997-12-09 1999-06-10 Basf Ag Gasphasenwirbelschichtverfahren und danach erhältliche Ethylenhomo- und -copolymere
DE19906042A1 (de) * 1998-02-13 1999-09-02 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung einer eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser
US6780386B1 (en) * 1998-11-26 2004-08-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Carbon monoxide oxidation catalyst, and method for production of hydrogen-containing gas
AUPQ234599A0 (en) * 1999-08-20 1999-09-16 Lamb, Robert Norman Hydrophobic material
DE50103415D1 (de) 2000-07-05 2004-09-30 Basell Polyolefine Gmbh Geträgerter, titanisierter chrom-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten
TWI246924B (en) * 2001-02-23 2006-01-11 Kose Corp Porous titanium oxide, organic polyorganosiloxane hybridized powder and titanium oxide, silicon oxide composite unit and matched cosmetic material thereof
JP2006509898A (ja) 2002-12-16 2006-03-23 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング アルミノキサンを少量含む担持触媒組成物の製造

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180055804A (ko) * 2015-09-18 2018-05-25 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 촉매의 제조 방법
KR20210134055A (ko) * 2015-09-18 2021-11-08 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 촉매의 제조 방법

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