KR20060012585A - 지글러-나타 촉매계 및 이의 제조 방법 - Google Patents

지글러-나타 촉매계 및 이의 제조 방법 Download PDF

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바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
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Abstract

본 발명은 지글러-나타 유형의 촉매계, 이의 제조 방법, 올레핀의 중합을 위한 이의 용도, 및 이 촉매계를 사용하여 제조될 수 있는 에틸렌 공중합체에 관한 것이다.
지글러-나타 촉매, 올레핀 중합, 에틸렌 공중합체

Description

지글러-나타 촉매계 및 이의 제조 방법{ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEMS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION}
본 발명은 지글러-나타 유형의 촉매계, 이의 제조 방법 및 올레핀 중합을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
지글러-나타 유형의 촉매계는 오랫동안 알려져 왔다. 이들 계는 특히 C2-C10-알크-1-엔의 중합에 사용되고, 특히 적합한 지지 물질과 함께 다가 티탄, 알루미늄 할로겐화물 및(또는) 알루미늄 알킬을 포함한다. 지글러-나타 촉매의 제조는 일반적으로 두 단계로 일어난다. 티탄-함유 고체 성분을 먼저 제조하고 이어서 조촉매와 반응시킨다. 이어서, 이러한 방식으로 얻어진 촉매를 사용하여 중합을 수행한다.
산화물계 지지 물질이 사용될 때, 마그네슘 화합물이 일반적으로 지지체에 처음 가해진 다음 티탄 성분은 나중 단계에서 첨가된다. 이러한 방법은 예를 들면 EP-A-594915에서 개시된다.
루이스 염기가 추가적으로 사용될 때, 일반적으로 먼저 마그네슘 성분 및 이어서 티탄 성분이 지지 물질에 적용되도록 하는 것이 또한 관례이다. EP-A-014523 은 예를 들면 지글러 촉매의 제조 방법을 설명하는데, 여기서는 무기 산화물을 임의의 순서로 마그네슘 알킬 및 할로겐화제와 반응시키고 생성된 중간체를 임의의 순서로 루이스 염기 및 사염화티탄과 반응시킨다. 이어서 이 촉매는 올레핀의 중합을 위해 알루미늄 알킬 및 추가의 루이스 염기와 함께 사용될 수 있다.
티탄 성분을 먼저 첨가하고 이어서 마그네슘 화합물을 첨가하는 지극히 소수의 방법들이 설명되어 왔다.
WO 99/46306은 실리카겔을 실릴화하고, 이어서 티탄 화합물과 접촉시키고 이러한 방식으로 얻어진 중간체를 알킬 마그네슘 알콕시드와 반응시키는 지글러-나타 촉매의 제조 방법을 개시한다. 루이스 염기는 사용되지 않는다.
지글러-나타 촉매를 제조하는 추가의 방법이 EP-A-027733에 개시되어 있는데, 여기서는 산화물계 지지 물질을 티탄 화합물과 접촉시키고, 이러한 방식으로 얻어진 중간체를 알킬 마그네슘 화합물과 반응시키고, 염화수소, 브롬화수소, 물, 아세트산, 알콜, 카르복실산, 오염화인, 사염화규소, 아세틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 시약을 이어서 첨가한다. 여기서는 추가의 루이스 염기가 사용되지 않는다.
고 생산성을 나타내고 양호한 공단량체 혼입 거동을 나타내는 동시에 고 벌크 밀도를 갖는 중합체를 제공하는 지글러 촉매를 개발하는 것이 본 발명의 목적이다. 각종 촉매계의 공단량체 혼입 거동은 반응기 중에서의 에틸렌 대 공단량체의 일정한 비에서 비교적 저 밀도를 갖는 공단량체의 형성에 의해 나타내어진다. 게다가, 형성된 공단량체는 특히 낮은 밀도 범위에서 저 함량의 추출가능한 물질을 가져야 한다. 지글러 촉매를 사용하여 제조된 공중합체는 일반적으로, 특히 0.91 내지 0.93 g/㎤ 범위 내의 밀도에서 매우 높은 비율의 추출가능한, 즉 저 분자량의 물질을 나타낸다.
본 발명자들은 이러한 목적이
A) 무기 금속 산화물을 4가 티탄 화합물과 접촉시키는 단계,
B) 단계 A)로부터 얻은 중간체를 마그네슘 화합물 MgR1 nX1 2-n(여기서, X1은 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, NRX 2, ORX, SRX, SO3RX 또는 OC(O)RX이고, R1 및 RX는 각각 서로 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C20-알킬, C2-C10-알케닐, 알킬 부분에 1-10개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6-20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 C6-C18-아릴이고, n은 1 또는 2임)과 접촉시키는 단계,
C) 단계 B)로부터 얻은 중간체를 할로겐화제와 접촉시키는 단계, 및
D) 단계 C)로부터 얻은 중간체를 공여체(donor) 화합물과 접촉시키는 단계
를 포함하는, 지글러-나타 유형의 촉매계의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 지글러-나타 유형의 촉매계, 예비중합된 촉매계 및 중합 또는 공중합을 본 발명에 따른 1종 이상의 촉매계 및 적절한 경우, 조촉매로서의 알루미늄 화합물의 존재하에서 수행하는, 1 내지 100 바아의 압력 및 20 내지 150 ℃에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 방법을 제공한다.
무기 금속 산화물로서는, 예를 들면 실리카겔, 알루미늄 산화물, 히드로탈사이트, 준다공성(mesoporous) 물질 및 알루미노실리케이트, 특히 실리카겔이 사용된다.
무기 금속 산화물은 단계 A)에서의 반응 전에 부분적으로 또는 완전히 개질될 수 있다. 지지 물질은 예를 들면 산화 또는 비산화 조건 하에서 100 내지 1000 ℃에서, 경우에 따라 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 같은 불소화제의 존재하에 처리될 수 있다. 물 및(또는) OH 기 함량은 예를 들면 이러한 방식으로 변화될 수 있다. 지지 물질은 바람직하게는 본 발명의 방법에 사용되기 전에 1 내지 10 시간 동안 100 내지 800 ℃, 바람직하게는 150 내지 650 ℃에서 감압 하에 건조된다. 무기 금속 산화물이 실리카인 경우, 이것은 단계 A) 이전에 유기실란과 반응되지 않는다.
일반적으로, 무기 금속 산화물은 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 70 ㎛의 평균 입자 직경, 0.1 내지 10 ml/g, 특히 0.8 내지 4.0 ml/g 및 특히 바람직하게는 0.8 내지 2.5 ml/g의 평균 공극률, 및 10 내지 1000 ㎡/g, 특히 50 내지 900 ㎡/g, 특히 바람직하게는 100 내지 600 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 무기 금속 산화물은 구형 또는 과립형일 수 있고, 바람직하게는 구형이다.
비표면적 및 평균 공극률은 예를 들면 문헌[S. Brunauer, P. Emmett and E. Teller in Journal of the American Chemical Society, 60, (1939), pages 209-319]에 기재된 바와 같이, BET 방법을 사용하여 질소 흡착에 의해 측정된다.
다른 바람직한 실시태양에서는, 분무-건조된 실리카겔이 무기 금속 산화물로서 사용된다. 일반적으로, 분무-건조된 실리카겔의 주요 입자들은 1 내지 10 ㎛, 특히 1 내지 5 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는다. 주요 입자들은 필요에 따라, 적절한 체질 후 밀링에 의해 SiO2 히드로겔로부터 얻어지는 다공성 과립형 실리카겔 입자이다. 이어서, 분무-건조된 실리카겔은 물 또는 지방족 알콜로 슬러리화된 주요 입자들을 분무 건조시켜 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 실리카겔은 또한 상업적으로 입수가능하다. 이러한 방식으로 얻을 수 있는 분무-건조된 실리카겔은 1 내지 10 ㎛, 특히 1 내지 5 ㎛의 평균 직경을 갖고 그의 총 입자 중에서의 부피를 기준한 거시적 비율이 5 내지 20%, 특히 5 내지 15% 범위 내인 공극 또는 채널을 갖는다. 이들 공극 또는 채널은 일반적으로 단량체 및 조촉매의 확산-조절된 접근에 및 따라서 또한 중합 속도에 긍정적인 영향을 미친다.
무기 금속 산화물을 먼저 단계 A)에서 4가 티탄 화합물과 반응시킨다. 이 단계에서는, 화학식 (R3O)tX2 4-tTi(여기서, R3은 R에 대해 정의한 바와 같고, X2는 상기 X에 대해 정의한 바와 같고, t는 0 내지 4임)의 4가 티탄 화합물이 일반적으로 사용된다. 적합한 화합물의 예는 테트라알콕시티탄(t는 4와 같음), 예를 들면 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 또는 티탄(IV)-2-에틸헥속시드, 트리알콕시티탄 할라이드(t는 3과 같고, X2는 할로겐화물과 같음), 예를 들면 티탄 클로라이드 트리이소프로폭시드 및 티탄 테트라할라이드(t는 0과 같고, X2는 할로겐과 같음)이다. X2가 염소 또는 브롬, 특히 바람직하게는 염소인 티탄 화합물이 바람직하다. 사염화티탄을 사용하는 것이 특히 매우 바람직하다.
단계 A)는 임의의 비양성자성 용매 중에서 수행될 수 있다. 특히 유용한 용매는 티탄 화합물이 가용성인 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 벤젠 또는 C7-C10-알킬벤젠, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠이다. 특히 바람직한 용매는 에틸벤젠이다.
무기 금속 산화물은 일반적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소 중에서 슬러리화되고, 티탄 화합물이 여기에 첨가된다. 티탄 화합물은 순수 물질로서 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 톨루엔 중에서의 용액으로 첨가될 수 있다. 그러나, 예를 들면 건조 무기 금속 산화물에 유기금속 화합물의 용액을 첨가하는 것도 또한 가능하다. 티탄 화합물은 바람직하게는 용매와 혼합된 후 현탁된 무기 금속 산화물에 첨가된다. 티탄 화합물은 바람직하게는 용매 중에 가용성이다. 반응 단계 A)는 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
사용된 티탄 화합물의 양은 일반적으로 무기 금속 산화물 1 g 당 0.1 내지 20 mmol, 바람직하게는 0.5 내지 15 mmol, 특히 바람직하게는 1 내지 10 mmol의 범위내이도록 선택된다.
단계 A)에서 티탄 화합물의 단지 일부분, 예를 들면 사용되어야 하는 티탄 화합물의 총량의 50 내지 99 중량%를 첨가하고, 추가의 단계들 중 하나 이상에서 잔량을 첨가하는 것도 또한 가능하다. 단계 A)에서 유기금속 화합물 총량을 첨가하는 것이 바람직하다.
단계 B)에서는, 단계 A)에서 얻은 중간체를 일반적으로 후처리 또는 단리없이 마그네슘 화합물 MgR1 nX1 2-n(여기서, X1은 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, RX, NRX 2, ORX, SRX, SO3RX 또는 OC(O)RX이고, R1 및 RX는 각각 서로 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C20-알킬, C2-C10-알케닐, 알킬 부분에 1-10개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6-20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 C6-C18-아릴이고, n은 1 내지 2임)과 반응시킨다. 개별 마그네슘 화합물들 MgR1 nX1 2n의 혼합물도 또한 마그네슘 화합물 MgR1 nX1 2-n로서 사용될 수 있다.
X1은 상기 X에 대해 정의한 바와 같다. X1은 바람직하게는 염소, 브롬, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 아세테이트이다.
R1 및 RX는 상기 R에 대해 정의한 바와 같다. 특히, R1은 각각 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐, 페닐 또는 1-나프틸이다.
가능한 마그네슘 화합물은 특히 알킬마그네슘 할라이드, 마그네슘 알킬 및 마그네슘 아릴 및 또한 마그네슘 알콕시드 및 알킬마그네슘 아릴옥시드 화합물이고, 디(C1-C20-알킬)마그네슘 화합물, 특히 디(C1-C10-알킬)마그네슘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시태양에서는, 마그네슘 화합물 MgR1 2, 예를 들면, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 디벤질마그네슘, (부틸)(에틸)마그네슘 또는 (부틸)(옥틸)마그네슘이 사용된다. 이들은 무엇보다도 특히 그의 비극성 용매 중에서의 양호한 용해성 때문에 유용하다. 특히 바람직한 것은 (n-부틸)(에틸)마그네슘 및 (부틸)(옥틸)마그네슘이다. 혼합된 화합물, 예를 들면 (부틸)(옥틸)마그네슘 중에서, 라디칼 R1은 다양한 비율로 존재할 수 있고, 예를 들면 (부틸)1.5(옥틸)0.5마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.
단계 B)에 적합한 용매는 단계 A)에 대한 것과 동일하다. 마그네슘 화합물이 가용성인 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 도데칸, 시클로헥산, 벤젠 또는 C7-C10-알킬벤젠, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠이 특히 유용하다. 특히 바람직한 용매는 헵탄이다.
단계 A)에서 얻은 중간체는 일반적으로 지방족 및(또는) 방향족 탄화수소 중에서 슬러리화되고, 마그네슘 화합물이 여기에 첨가된다. 마그네슘 화합물은 순수 물질로서 또는 바람직하게는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 톨루엔 중에서의 용액으로 첨가될 수 있다. 그러나, 단계 A)에서 얻은 중간체에 마그네슘 화합물의 용액을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 반응은 일반적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 특히 바람직하게는 40 내지 100℃에서 수행된다.
마그네슘 화합물은 일반적으로 무기 금속 산화물 1 g 당 0.1 내지 20 mmol, 바람직하게는 0.5 내지 15 mmol, 특히 바람직하게는 1 내지 10 mmol의 양으로 사용된다. 일반적으로, 사용된 티탄 화합물 대 사용된 마그네슘 화합물의 몰 비는 10:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 특히 바람직하게는 1:1.1 내지 1:2의 범위내이다.
반응 단계 B)로부터 얻은 중간체는 바람직하게는 중간체 단리없이 단계 C)에서 할로겐화제와 반응한다.
가능한 할로겐화제는 사용된 마그네슘 화합물을 할로겐화시킬 수 있는 화합물, 예를 들면 수소 할로겐화물, 예를 들면 HF, HCl, HBr 및 HI, 규소 할로겐화물, 예를 들면 테트라클로로실란, 트리클로로메틸실란, 디클로로디메틸실란 또는 트리메틸클로로실란, 카르복실산 할라이드, 예를 들면 아세틸 클로라이드, 포르밀 클로라이드 또는 프로피오닐 클로라이드, 붕소 할로겐화물, 오염화인, 티오닐 클로라이드, 술푸릴 클로라이드, 포스겐, 니트로실 클로라이드, 광물산 할로겐화물, 염소, 브롬, 염소화 폴리실록산, 알킬알루미늄 클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 및 화학식 RY s-C-Y4-s의 알킬 할라이드 화합물(여기서 RY는 예를 들면, 수소 또는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C20-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실이고, 이 때 라디칼 RY는 또한 염소 또는 브롬으로 치환될 수 있고, Y는 염소 또는 브롬이고, s는 0, 1, 2 또는 3임)이다. 티탄 테트라할라이드, 예를 들면 사염화티탄과 같은 할로겐화제는 매우 적합하지 않다. 염소화 시약을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 할로겐화제는 화학식 RY s-C-Cl4-s의 알킬 할라이드 화합물, 예를 들면 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, n-프로필 클로라이드, n-부틸 클로라이드, tert-부틸 클로라이드, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 사염화탄소이다. RY가 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸 또는 n-헥실인 화학식 RY-C-Cl3의 알킬 할라이드 화합물이 특히 매우 바람직하다. 이들은 특히 높은 생산성을 갖는 촉매를 제공한다. 클로로포름이 특히 매우 바람직하다.
할로겐화제와의 반응에 적합한 용매는 원칙적으로 단계 A)의 경우와 동일한 것이다. 반응은 일반적으로 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 120℃에서 수행된다.
일반적으로, 사용된 할로겐화제 대 사용된 마그네슘 화합물의 몰 비는 4:1 내지 0.05:1, 바람직하게는 3:1 내지 0.5:1 및 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:1의 범위내이다. 마그네슘 화합물은 이러한 방식으로 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있다. 마그네슘 화합물은 바람직하게는 완전히 할로겐화된다.
단계 C)로부터 얻은 중간체는 일반적으로 중간체 단리없이 1종 이상의 공여체 화합물, 바람직하게는 1개의 공여체 화합물과 반응한다.
적합한 공여체 화합물은 원소 주기율표의 15족 및(또는) 16족의 1개 이상의 원자를 갖고, 예를 들면 일관능성 또는 다관능성 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 카르복실산 에스테르, 또한 케톤, 에테르, 알콜, 락톤 및 유기인 및 유기규소 화합물이다. 1개 이상의 질소 원자, 바람직하게는 1개의 질소 원자를 함유하는 공여체 화합물, 예를 들면 일관능성 또는 다관능성 카르복스아미드, 아미노산, 우레아, 이민 또는 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 질소-함유 화합물 또는 다수개의 질소-함유 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 NR4 2R5(여기서 R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C20-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, C2-C20-알케닐(직쇄, 환식 또는 분지쇄일 수 있고, 이중 결합이 내부 또는 말단에 있을 수 있음), 예를 들면 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, C6-C20-아릴(치환체로서 알킬기를 함유할 수 있음), 예를 들면 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐 또는 아릴알킬(치환체로서 추가의 알킬기를 함유할 수 있음), 예를 들면 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 이 때 R4 및 R5는 또한 연결되어 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고, 유기 라디칼 R4 및 R5는 또한 할로겐, 예를 들면 불소, 염소 또는 브롬을 치환체로서 함유할 수 있음)의 아민 또는 SiR6 3이 바람직하다. 추가로, R4는 또한 수소일 수도 있다. 1개의 R4가 수소인 아민이 바람직하다. 유기규소 라디칼 SiR6 3에서, 가능한 라디칼 R6은 R5에 대해 위에서 상세하게 설명한 것과 동일한 라디칼이고, 여기서 2개의 R6은 또한 연결되어 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다. 적합한 유기규소 라디칼의 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 및 디메틸페닐실릴이다. 특히 바람직한 실시태양에서는, 화학식 HN(SiR6 3)2의 아민, 특히 R6이 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C20-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 또는 시클로도데실인 것이 사용된다. 헥사메틸디실라잔이 특히 매우 바람직하다.
추가의 바람직한 공여체 화합물은 화학식 R7-CO-OR8(여기서, R7 및 R8은 각각 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C20-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 또는 시클로도데칸, C2-C20-알케닐(직쇄, 환식 또는 분지쇄일 수 있고, 이중 결합이 내부 또는 말단에 있을 수 있음), 예를 들면 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, C6-C20-아릴(치환체로서 추가의 알킬기를 함유할 수 있음), 예를 들면 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5- 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐 또는 아릴알킬(치환체로서 추가의 알킬기를 함유할 수 있음), 예를 들면 벤질, o-, m-, p-메틸-벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이고, 이 때 R7 및 R8은 또한 할로겐, 예를 들면 불소, 염소 또는 브롬으로 치환될 수 있음)의 카르복실산 에스테르이거나, 또는 SiR9 3일 수 있다. R7은 또한 수소일 수도 있다. 유기규소 라디칼 SiR9 3에서, 가능한 라디칼 R9는 R7에 대해 위에서 언급된 것과 동일한 라디칼이고, 여기서 2개의 R7은 또한 연결되어 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다. 적합한 유기규소 라디칼의 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 및 디메틸페닐실릴이다. 특히 바람직한 실시태양에서는, 카르복실산 에스테르 R7-CO-OR8이 사용되는데, 여기서, R7 및 R8은 각각 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸이다. 아세트산 에스테르, 특히 C1-C6-알킬 아세테이트, 예를 들면 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 이소프로필 아세테이트가 매우 특히 바람직하다. 카르복실산 에스테르는 특히 기체 상에서 높은 생산성을 나타내는 촉매를 제공한다.
공여체 화합물과의 반응에 적합한 용매는 단계 A)의 경우와 동일한 것이다. 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 벤젠 또는 C7-C10-알킬벤젠, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠이 특히 유용하다. 특히 바람직한 용매는 에틸벤젠이다. 공여체 화합물은 바람직하게는 용매 중에서 가용성이다. 반응은 일반적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서, 특히 바람직하게는 20 내지 70℃에서 수행된다.
단계 C)로부터 얻은 중간체는 일반적으로 용매 중에서 슬러리화되고, 공여체 화합물을 여기에 첨가한다. 그러나, 용매 중에 공여체 화합물을 용해시킨 후, 이어서 이것을 단계 C)로부터 얻은 중간체에 첨가하는 것도 가능하다. 공여체 화합물은 바람직하게는 용매 중에 가용성이다.
사용된 티탄 화합물 대 사용된 공여체 화합물의 몰 비는 일반적으로 1:100 내지 1:0.05, 바람직하게는 1:10 내지 1:0.1, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:0.4의 범위 내이다.
단계 D)로부터 얻은 촉매 또는 추가로 변형된 그의 변형체는 임의로 추가의 시약과, 예를 들면 화학식 R2-OH(여기서, R2는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C20-알킬, C2-C10-알케닐, 알킬 부분에 1-10개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6-20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 C6-C18-아릴임)의 알콜 및(또는) 주기율표 3족의 원소의 유기금속 화합물과 반응할 수 있다.
적합한 알콜은 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 2,2-디메틸에탄올 또는 2,2-디메틸프로판올, 특히 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올 또는 2-에틸헥산올이다.
알콜과의 반응에 적합한 용매는 단계 A)의 경우와 동일한 것이다. 반응은 일반적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 특히 바람직하게는 60 내지 100℃에서 수행된다.
알콜이 배합물 중에 사용되는 경우, 사용된 알콜 대 사용된 마그네슘 화합물의 몰 비는 일반적으로 0.01:1 내지 20:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 10:1, 특히 바람직하게는 0.1:1 내지 1:1의 범위 내이다.
추가로, 단계 D)로부터 얻은 촉매 또는 그의 다른 시약과의 반응 생성물을 또한 원소 주기율표의 3족의 금속의 유기금속 화합물 MRmX3-m(여기서, X는 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, NRX 2, ORX, SRX, SO3RX 또는 OC(O)RX이고, R 및 RX는 각각 서로 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C20-알킬, C2-C10-알케닐, 알킬 부분에 1-10개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6-20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 C6-C18-아릴이고, M은 주기율표의 3족의 금속, 바람직하게는 B, Al 또는 Ga이고, 특히 바람직하게는 Al이고, m은 1, 2 또는 3임)와 접촉시킬 수 있다.
R은 각각 서로 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C20-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, C2-C20-알케닐(직쇄, 환식 또는 분지쇄일 수 있고, 이중 결합이 내부 또는 말단에 있을 수 있음), 예를 들면 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 알킬 부분에 1-10개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6-20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 예를 들면 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐, 또는 C6-C18-아릴(치환체로서 추가의 알킬기를 함유할 수 있음), 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴, 2-비페닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5- 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐이고, 이 때 2개의 R은 또한 연결되어 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고, 유기 라디칼 R은 또한 할로겐, 예를 들면 불소, 염소 또는 브롬으로 치환될 수 있다.
X는 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, 아미드 NRX 2, 알콕시드 ORX, 티올레이트 SRX, 술포네이트 SO3RX 또는 카르복실레이트 OC(O)RX이고, 여기서 RX는 R에 대해 정의된 바와 같다. NRX 2는 예를 들면 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 디이소프로필아미노일 수 있고, ORX는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 헥속시 또는 2-에틸헥속시일 수 있고, SO3RX는 메틸술포네이트, 트리플루오로메틸술포네이트 또는 톨루엔술포네이트일 수 있고, OC(O)RX는 포르메이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트일 수 있다.
주기율표의 3족의 원소의 유기금속 화합물로서는, 알루미늄 화합물 AlRmX3-m(여기서, 변수들은 상기 정의한 바와 같다)를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 화합물의 예는 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리부틸알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 예를 들면 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 디메틸알루미늄 플루오라이드, 알킬알루미늄 디할라이드, 예를 들면 메틸알루미늄 디클로라이드 또는 에틸알루미늄 디클로라이드 또는 혼합물, 예를 들면 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드이다. 알루미늄 알킬과 알콜의 반응 생성물도 또한 사용될 수 있다. 바람직한 알루미늄 화합물은 X가 염소인 것이다. 이들 알루미늄 화합물 중에서, m이 2인 것이 특히 바람직하다. 디알킬알루미늄 할라이드 AlR2X(여기서, X는 할로겐, 특히 염소이고, R은 특히 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C20-알킬임)를 사용하는 것이 바람직하다. 디메틸알루미늄 클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
원소 주기율표의 3족의 금속의 유기금속 화합물 MRmX3-m와의 반응에 적합한 용매는 단계 A)에서와 동일한 것이다. 주기율표의 3족의 원소의 유기금속 화합물이 가용성인 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 벤젠 또는 C7-C10-알킬벤젠, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠이 특히 유용하다. 특히 바람직한 용매는 에틸벤젠이다. 반응은 일반적으로 20 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃에서 수행된다.
원소 주기율표의 3족의 금속의 유기금속 화합물이 배합물 중에 사용되는 경우, 일반적으로 무기 금속 산화물 1 그램 당 0.005 내지 100 mmol, 바람직하게는 0.05 내지 5 mmol, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 mmol의 양으로 사용된다.
여기에 뒤이어, 또는 각종 시약들과의 반응 사이에, 촉매계 또는 이러한 방식으로 얻은 중간체는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 벤젠 또는 C7-C10-알킬벤젠, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠으로 1회 이상 세척될 수 있다. 지방족 탄화수소, 특히 펜탄, n-헥산 또는 이소헥산, n-헵탄 또는 이소헵탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 일반적으로 0 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃ 및 특히 바람직하게는 20 내지 100℃에서, 1분 내지 20시간, 바람직하게는 10분 내지 10시간, 특히 바람직하게는 30분 내지 5시간 동안 수행된다. 이 방법에서, 촉매를 용매와 함께 교반한 다음 여과시킨다. 이 단계는 1회 또는 2회 반복될 수 있다. 다수개의 연속적인 세척 단계들 대신에, 촉매는 또한 추출에 의해, 예를 들면 연속적인 세척을 달성하는 속슬렛(Soxhlett) 장치 중에서 세척될 수 있다.
단계 D) 또는 임의적인 반응 또는 마지막의 세척 단계에는 바람직하게 잔류 용매 전부 또는 일부가 제거되는 건조 단계가 이어진다. 이러한 방식으로 얻어진 신규의 촉매계는 완전히 건조될 수 있거나 또는 특정 잔류 수분 함량을 가질 수 있다. 그러나, 휘발성 구성성분의 양은 촉매계를 기준하여 20 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하이어야 한다.
단계 A), B), C) 및 D)를 포함하는 방법이 바람직하다. 화합물 및 반응 단계들의 바람직한 실시태양들이 또한 이들 바람직한 방법에 적용된다.
이러한 방식 또는 그의 바람직한 실시태양으로 얻을 수 있는 신규의 촉매계는 유리하게는 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.7 내지 3 중량%의 티탄 함량 및 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 및 특히 바람직하게는 0.8 내지 6 중량%의 마그네슘 함량을 갖는다.
촉매계를 α-올레핀, 바람직하게는 직쇄 C2-C10-1-알켄, 특히 에틸렌 또는 프로필렌으로 먼저 예비중합시킨 다음 생성된 예비중합된 촉매 고체를 실제 중합에 사용하는 것도 또한 가능하다. 예비중합에 사용된 촉매 고체 대 그 위에 중합된 단량체의 질량 비는 일반적으로 1:0.1 내지 1:200의 범위내이다.
게다가, 개질 성분으로서 소량의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 예를 들면 비닐 시클로헥산, 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란, 대전방지제 또는 적합한 불활성 화합물, 예를 들면 왁스 또는 오일을 지지된 촉매계의 제조 동안 또는 후에 첨가제로서 첨가할 수 있다. 첨가제 대 전이 금속 화합물 B)의 몰 비는 일반적으로 1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 1:5 내지 20:1이다.
본 발명에 따른 1종 이상의 촉매계 및 적절한 경우 조촉매로서의 알루미늄 화합물의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 방법은 20 내지 150℃에서 및 1 내지 100 바아의 압력에서 수행된다.
본 발명의 올레핀의 중합 방법은 20 내지 150℃에서 및 1 내지 100 바아, 특히 5 내지 50 바아의 압력 하에서 모든 공업적으로 공지된 중합 방법들과 병용될 수 있다. 그러므로 이 방법을 수행하는데 유리한 압력 및 온도 범위는 중합 방법에 크게 의존한다. 따라서, 본 발명에 따라 사용된 촉매계는 올레핀의 중합에 사용되는 통상적인 반응기 중에서 공지된 방식으로, 벌크로, 현탁액으로, 기체상으로 또는 초임계 매질로 모든 공지된 중합 방법에, 예를 들면 현탁액 중합 방법에, 용액 중합 방법에, 교반된 기체상 방법에 또는 기체상 유동층 방법에 사용될 수 있다. 본 방법은 1개 이상의 단계에서 배치식으로 또는 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다.
언급된 중합 방법 중에서, 특히 기체상 유동층 반응기 중에서의 기체상 중합, 특히 루프 반응기 및 교반된 탱크 반응기 중에서의 용액 중합 및 현탁액 중합이 바람직하다. 적합한 기체상 유동층 방법은 예를 들면 EP-A-004645, EP-A-089691, EP-A-120503 또는 EP-A-241947에 상세하게 설명되어 있다. 기체상 중합은 또한 순환 기체의 일부분이 이슬점 이하로 냉각되어 2상 혼합물로서 반응기로 되돌아가는 응축 또는 초응축 모드에서 수행될 수 있다. 2개 이상의 중합 대역을 갖는 반응기를 사용하는 것도 또한 가능하다. 바람직한 반응기에서는, 2개의 중합 대역들은 서로 연결되어 중합체가 교대로 이들 2개의 대역들을 수회 통과하는데, 이 때 2개의 대역들은 또한 상이한 중합 조건을 가질 수 있다. 상기 반응기는 예를 들면 WO 97/04015에서 설명된다. 예를 들면 호스탈렌(Hostalen) 방법에서와 같이, 중합 캐스케이드(cascade)를 형성하기 위하여 상이하거나 또는 심지어 동일한 중합 방법들을 경우에 따라 직렬로 연결할 수 있다. 병렬 반응기 중에서 2개 이상의 동일한 또는 상이한 방법들을 수행하는 것도 또한 가능하다.
본 발명의 지글러 촉매는 또한 조합 방법들을 사용하여 수행될 수 있거나 또는 이들 조합 방법들의 도움으로 중합 활성에 대해 시험할 수 있다.
이러한 방식으로 형성된 폴리알크-1-엔의 몰 질량은 중합 기술에서 통상적인 조절제, 예를 들면 수소의 첨가에 의해 광 범위에 걸쳐 조절 및 조정될 수 있다. 게다가, 추가의 통상적인 첨가제, 예를 들면 대전방지제도 또한 중합에 사용될 수 있다. 또한, 생성물 생산량은 계량 투입되는 지글러 촉매의 양을 통해 변화될 수 있다. 생성된 (공)중합체는 이어서 탈취 또는 실활(失活) 용기로 이송되어 여기서 통상적이고 공지된 질소 및(또는) 증기로의 처리를 받을 수 있다.
저압 중합 방법에서, 온도 설정치는 일반적으로 중합체의 연화 온도보다 적어도 몇 도 아래이다. 특히, 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃ 범위 내의 온도가 이들 중합 방법에서 설정된다. 현탁 중합에서는, 중합이 일반적으로 현탁액 매질 중에서, 바람직하게는 불활성 탄화수소, 예를 들면 이소부탄 중에서, 또는 그 밖에 단량체 그 자체 중에서 수행된다. 중합 온도는 일반적으로 20 내지 115℃ 범위 내이고, 압력은 일반적으로 1 내지 100 바아, 특히 5 내지 40 바아 범위 내이다. 현탁액의 고체 함량은 일반적으로 10 내지 80% 범위 내이다.
다양한 올레핀계 불포화 화합물이 본 발명의 방법에 의해 중합될 수 있는데, 본 발명의 목적상, 용어 중합은 공중합을 포함한다. 가능한 올레핀은 에틸렌 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 α-올레핀, 예를 들면 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센 또는 4-메틸-1-펜텐, 및 또한 비공액 및 공액 디엔, 예를 들면 부타디엔, 1,5-헥사디엔 또는 1,6-헵타디엔, 환식 올레핀, 예를 들면 시클로헥센, 시클로펜텐 또는 노르보르넨 및 극성 단량체, 예를 들면 아크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 아크롤레인, 아크릴로니트릴, 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드 유도체, 비닐 에테르, 알릴 에테르 및 비닐 아세테이트를 포함한다. 다양한 α-올레핀들의 혼합물을 중합하는 것도 또한 가능하다. 비닐 방향족 화합물, 예를 들면 스티렌도 또한 본 발명의 방법에 의해 중합될 수 있다. 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 α-올레핀, 특히 에텐을 중합하는 것이 바람직하다. 3종 이상의 올레핀들의 혼합물도 또한 공중합될 수 있다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서는, 에틸렌이 중합되거나, 또는 에틸렌이 C3-C8-α-모노올레핀과 공중합되고, 특히 에틸렌과 C3-C8-α-올레핀이 공중합된다. 본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 에틸렌은 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 α-올레핀과 함께 공중합된다.
촉매계 중 일부는 자신이 거의 또는 전혀 중합 활성을 갖지 않아서, 양호한 중합 활성을 나타낼 수 있도록 하기 위하여 조촉매로서의 알루미늄 화합물과 접촉시킨다. 조촉매로서 적합한 알루미늄 화합물은 특히, 화학식 AlR7 mX3 3-m(여기서, R7은 상기 R에 대해 정의된 바와 같고, X3은 상기 X에 대해 정의된 바와 같고, 및 m은 1, 2 또는 3임)의 화합물이다. 트리알킬알루미늄과는 별개로, 1 또는 2개의 알킬 기들이 알콕시기로 치환된 화합물, 특히 C1-C10-디알킬알루미늄 알콕시드, 예를 들면 디에틸알루미늄 에톡시드, 또는 1개 또는 2개의 할로겐 원자, 예를 들면 염소 또는 브롬으로 치환된 화합물, 특히 디메틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드가 조촉매로서 유용하다. 알킬기들 각각이 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미녹산 유형, 특히 메틸알루미녹산 MAO의 조촉매를 사용하는 것도 또한 가능하다. 알루미녹산은 예를 들면 알킬알루미늄 화합물, 특히 트리메틸알루미늄에 물을 조절하여 첨가함으로써 제조된다. 조촉매로서 적합한 알루미녹산 제제는 상업적으로 입수가능하다.
사용되는 알루미늄 화합물의 양은 그들의 조촉매로서의 효능에 의존한다. 조촉매들 중 다수는 동시에 촉매 독의 제거에 사용되기 때문에(스캐빈저), 사용되는 양은 다른 출발 물질들의 오염도에 의존한다. 그러나, 당 업계의 통상의 숙련인은 간단한 실험에 의해 최적량을 결정할 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 조촉매로서 사용된 알루미늄 화합물로부터의 알루미늄 및 본 발명의 촉매계로부터의 티탄의 원자 비가 10:1 내지 800:1, 특히 20:1 내지 200:1이도록 하는 양으로 사용된다.
각종 알루미늄 화합물은 개별적으로 또는 2종 이상의 성분들의 혼합물로서 임의의 순서로 조촉매로서 사용될 수 있다. 따라서, 조촉매로서 제공되는 이들 알루미늄 화합물은 연속적으로 또는 함께 본 발명의 촉매계에 작용하게 될 수 있다. 본 발명의 촉매계는 이들이 중합되어야 하는 올레핀과 접촉하기 전 또는 후에 조촉매 또는 조촉매들과 접촉하게 될 수 있다. 올레핀과의 혼합 이전에 1종 이상의 조촉매를 사용한 예비활성화 및 예비활성화된 혼합물이 올레핀과 접촉하고 난 후 동일한 또는 다른 조촉매의 추가의 첨가도 또한 가능하다. 예비활성화는 일반적으로 0 내지 150℃, 특히 20 내지 80℃ 및 1 내지 100 바아, 특히 1 내지 40 바아의 압력에서 수행된다.
넓은 생성물 스펙트럼을 얻기 위하여, 본 발명의 촉매계는 또한 올레핀의 중합에 통상적인 1종 이상의 촉매와 함께 사용될 수도 있다. 여기서 가능한 촉매는, 특히 크롬 산화물에 기초한 필립스(Phillips) 촉매, 메탈로센(예를 들면, EP-A-129368), 속박된 기하형태 착체(예를 들면, EP-A-0416815 또는 EP-A-0420436), 니켈 및 팔라듐 비스이민 시스템(이들의 제조에 대해선, WO-A-98/03559 참조) 및 철 및 코발트 피리딘비스이민 화합물(이들의 제조에 대해선, WO-A-98/27124 참조) 또는 크롬 아미드(예를 들면, 95JP-170947 참조)이다. 추가로 적합한 촉매는 융합된 헤테로환(여기서, 헤테로환은 바람직하게는 방향족이고, 질소 및(또는) 황을 함유함)을 갖는 시클로펜타디에닐 또는 헤테로시클로디에닐을 기재로 한 1종 이상의 리간드를 갖는 메탈로센이다. 상기 화합물은 예를 들면 WO 98/22486에 기재되어 있다. 추가의 적합한 촉매는 크롬의 치환된 모노시클로펜타디에닐, 모노인데닐, 모노플루오레닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐 착체(시클로펜타디에닐 고리 상의 치환체들 중 적어도 하나는 공여체 기능을 가짐)이다. 게다가, 촉매 외에, 이를 첨가함으로써 촉매가 올레핀 중합에서 활성이 될 수 있는 추가의 조촉매를 첨가하는 것이 가능하다. 이들은 바람직하게는 양이온-형성 화합물이다. 적합한 양이온-형성 화합물은 예를 들면 알루미녹산-유형 화합물, 강한 비하전 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 루이스산 양이온을 갖는 이온성 화합물 또는 브뢴스테드 산을 양이온으로서 함유하는 이온성 화합물, 특히 N,N-디-메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 특히 N,N-디메틸-시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. 이러한 촉매와의 조합은 예를 들면, 이중모드(bimodal) 생성물을 제조하거나 또는 동일반응기 내에서 공단량체를 생성하는 것을 가능하게 만든다. 이러한 목적을 위하여, 본 발명의 촉매계는 바람직하게는 올레핀의 중합에 대해 통상적인 1종 이상의 촉매 및 경우에 따라, 1종 이상의 조촉매의 존재하에 사용된다. 올레핀의 중합에 통상적인 촉매는 동일한 무기 금속 산화물에 가해지거나 또는 다른 지지 물질 상에 고정화될 수 있고, 본 발명의 촉매계와 동시에 또는 임의의 순서로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법으로 약 10000 내지 5000000, 바람직하게는 20000 내지 1000000 범위 내의 몰 질량을 갖는 올레핀의 중합체를 제조할 수 있으며, 20000 내지 400000 범위 내의 몰 질량(중량 평균)을 갖는 중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매계는 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하는데 특히 매우 적합하다. 따라서, 에틸렌 단일중합체, 또는 공중합체 중에 최대 10 중량%의 공단량체를 함유하는 에틸렌과 C3-C12-α-올레핀의 공중합체가 제조될 수 있다. 바람직한 공중합체는 중합체를 기준하여 0.3 내지 1.5 몰%의 1-헥센 또는 1-부텐, 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 1 몰%의 1-헥센 또는 1-부텐을 함유한다.
이러한 방식으로 얻을 수 있는 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 벌크 밀도는 240 내지 590 g/l, 바람직하게는 245 내지 550 g/l의 범위내이다.
특히, 0.95-0.96 g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌 단일중합체 및 0.92-0.94 g/㎤의 밀도 및 3 내지 8, 바람직하게는 4.5 내지 6의 다분산성 Mw/Mn을 갖는 에틸렌과 C4-C8-α-올레핀의 공중합체, 특히 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-부텐 공중합체가 본 발명의 촉매계를 사용하여 얻어질 수 있다. 에틸렌의 단일중합체 및 공중합체로부터 냉 헵탄에 의해 추출될 수 있는 물질의 비율은 일반적으로 사용된 에틸렌 중합체를 기준하여 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 범위 내이다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 또한 다른 올레핀 중합체, 특히 에틸렌의 단일중합체 및 공중합체와의 혼합물을 형성할 수 있다. 이들 혼합물은 다수개의 촉매 상에서의 상기한 동시 중합에 의해 제조될 수 있거나 또는 이들은 간단히 본 발명에 따라 제조된 중합체와 에틸렌의 다른 단일중합체 또는 공중합체와의 후속되는 블렌딩에 의해 제조될 수 있다.
중합체, 에틸렌 공중합체, 중합체 혼합물 및 블렌드는 추가로 그 자체가 공지된 보조제 및(또는) 첨가제, 예를 들면 가공 안정제, 빛 및 열의 작용에 대한 안정제, 통상적인 첨가제, 예를 들면 윤활제, 항산화제, 점착방지제 및 대전방지제 및 또한 적절한 경우, 착색제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 유형 및 양은 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 또한 그라프팅, 가교결합, 수소화 또는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 다른 관능화 반응에 의해 후속적으로 개질될 수 있다.
양호한 기계적 특성 때문에, 본 발명의 촉매계를 사용하여 제조된 올레핀의 중합체 및 공중합체, 특히 에틸렌의 단일중합체 및 공중합체는 필름, 섬유 및 성형품의 제조에 특히 적합한다.
본 발명의 촉매계는 에틸렌의 단일중합체 및 공중합체의 제조에 매우 유용하다. 이들은 심지어 높은 중합 온도에서조차 높은 생산성을 제공한다. 이들을 사용하여 제조된 중합체는 고 벌크 밀도를 갖고, 냉 헵탄을 사용하여 추출될 수 있는 화합물을 저 함량으로 갖는다. 촉매는 추가적으로 공단량체의 양호한 혼입을 나타내고, 중합체의 몰 질량은 수소를 사용하여 쉽게 조절될 수 있다.
표에 사용된 파라미터들은 하기 측정 방법에 의해 측정되었다:
밀도 : ISO 1183에 따라
MI: ISO 1133에 따른 용융 흐름 지수(190℃/2.16)
스타우딩어(Staudinger) 지수(η)[dl/g]를 자동 우벨로데(Ubbelohde) 점도계(Viscometer)(Lauda PVS 1) 및 용매로서의 데칼린을 사용하여 130℃에서 측정하였다(130℃에서 ISO 1628, 0.001 g/ml 데칼린).
벌크 밀도(BD)[g/l]를 DIN 53468에 따라 측정하였다.
몰 질량 분포 및 이로부터 유도된 평균 Mn, Mw 및 Mw/Mn의 측정은 하기 조건 하에서 DIN 55672에 기초한 방법을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수행되었다: 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠, 유량: 1 ml/분, 온도: 140℃, PE 기준을 사용하여 검정.
냉 헵탄 추출가능한 것은 23℃의 헵탄 50 ml 중에 중합체 분말 10 g을 2 시간 동안 교반시켜 측정하였다. 이러한 방식으로 얻은 추출물로부터 중합체를 여과하여 헵탄 100 ml로 세척하였다. 합한 헵탄 상에서 용매를 없애고, 일정한 중량으로 건조하였다. 잔류물을 칭량하였고, 이것이 냉 헵탄 추출가능한 것이다.
입자 크기는 불활성 기체 대기 하에서 맬버른 매스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000(Small Volume MS1)을 사용하여 ISOWD 13320 입자 크기 분석에 기초한 방법에 의해 측정되었다.
원소 마그네슘 및 알루미늄 함량의 측정:
원소 마그네슘 및 알루미늄의 함량을 진한 질산, 인산 및 황산의 혼합물 중에 소화된 샘플 상에서 스펙트로(Spectro)(독일, 클레베)의 유도적으로 커플링된 플라즈마 원소 방출 분광계(ICP-AES)를 사용하여 마그네슘의 경우 277.982 ㎚에서 및 알루미늄의 경우 309.271 ㎚에서의 스펙트럼선에 의해 측정하였다. 470 ㎚에서의 스펙트럼선에 의해 25% 농도 황산 및 30% 농도 과산화수소의 혼합물 중에 소화시킨 샘플에 대하여 티탄 함량을 측정하였다.
<실시예 1>
제1 단계에서, 600℃에서 건조시킨, 크로스필드(Crossfield)로부터의 미분 분무-건조된 실리카겔 ES 70X 147 g을 에틸벤젠 중에 현탁시키고, 교반하면서 19.11 ml의 사염화티탄의 용액과 혼합하였다. 이러한 방식으로 얻은 현탁액을 100℃에서 2시간 동안 교반시키고, 실온으로 냉각시키고, 고체를 여과시키고 에틸벤젠으로 2회 세척하였다. 이러한 방식으로 얻은 고체를 에틸벤젠 중에 재현탁시키고 200.12 ml의 (n-부틸)1.5(옥틸)0.5마그네슘(n-헵탄 중에서의 0.875 M)과 혼합하였다. 이 현탁액을 80℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 고체를 여과시키고 에틸벤젠으로 2회 세척하였다. 이 고체를 에틸벤젠 중에 재현탁시키고 28.3 ml의 클로로포름을 첨가하고 혼합물을 이어서 80℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 이러한 방식으로 얻은 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 고체를 여과시키고, 에틸벤 젠으로 2회 세척하였다. 이러한 방식으로 얻은 고체를 에틸벤젠 중에 재현탁시키고, 15.4 ml의 헥사메틸디실라잔과 혼합하였다. 이러한 방식으로 얻은 고체를 여과시키고, 헵탄으로 세척하고, 60℃에서 감압 하에 건조시켰다. 이것은 각 경우 최종 촉매계를 기준하여 2.5 중량%의 마그네슘 함량, 0.1 중량% 미만의 알루미늄 함량, 9.9 중량%의 염소 함량 및 2.0 중량%의 티탄 함량을 갖는 촉매계 179.9 g을 제공하였다.
<실시예 2>
제1 단계에서, 600℃에서 건조시킨, 크로스필드로부터의 미분 분무-건조된 실리카겔 ES 70X 147 g을 에틸벤젠 중에 현탁시키고, 교반하면서 19.11 ml의 사염화티탄의 용액과 혼합하였다. 이러한 방식으로 얻은 현탁액을 100℃에서 2시간 동안 교반시키고, 실온으로 냉각시키고, 고체를 여과시키고 에틸벤젠으로 2회 세척하였다. 이러한 방식으로 얻은 고체를 에틸벤젠 중에 재현탁시키고 200.12 ml의 (n-부틸)1.5(옥틸)0.5마그네슘(n-헵탄 중에서의 0.875 M)과 혼합하였다. 이 현탁액을 80℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 고체를 여과시키고 에틸벤젠으로 2회 세척하였다. 이 고체를 에틸벤젠 중에 재현탁시키고 28.3 ml의 클로로포름을 첨가하고 혼합물을 이어서 80℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 이러한 방식으로 얻은 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 고체를 여과시키고, 에틸벤젠으로 2회 세척하였다. 이러한 방식으로 얻은 고체를 에틸벤젠 중에 재현탁시키고, 7.35 ml의 에틸 아세테이트와 혼합하였다. 이러한 방식으로 얻은 고체를 여과시키고, 헵탄으 로 세척하고, 60℃에서 감압 하에 건조시켰다. 이것은 각 경우 최종 촉매계를 기준하여 2.3 중량%의 마그네슘 함량, 0.1 중량% 미만의 알루미늄 함량, 10.5 중량%의 염소 함량 및 2.1 중량%의 티탄 함량을 갖는 촉매계 188 g을 제공하였다.
<실시예 3>(비교예)
제1 단계에서, 600℃에서 건조시킨, 크로스필드로부터의 미분 분무-건조된 실리카겔 ES 70X 51.8 g을 에틸벤젠 중에 현탁시키고, 교반하면서 6.86 ml의 사염화티탄 용액과 혼합하였다. 이러한 방식으로 얻은 현탁액을 100℃에서 2시간 동안 교반시키고, 실온으로 냉각시키고, 고체를 여과시키고 에틸벤젠으로 2회 세척하였다. 이러한 방식으로 얻은 고체를 에틸벤젠 중에 재현탁시키고 72.52 ml의 (n-부틸)1.5(옥틸)0.5마그네슘(n-헵탄 중에서의 0.875 M)과 혼합하였다. 이 현탁액을 80℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 고체를 여과시키고 에틸벤젠으로 2회 세척하였다. 이 고체를 에틸벤젠 중에 재현탁시키고 10.36 ml의 클로로포름을 첨가하고 혼합물을 이어서 80℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 이러한 방식으로 얻은 고체를 여과시키고, 헵탄으로 세척하고, 60℃에서 감압 하에 건조시켰다. 이것은 각 경우 최종 촉매계를 기준하여 2.2 중량%의 마그네슘 함량, 0.1 중량% 미만의 알루미늄 함량, 11.75 중량%의 염소 함량 및 3.0 중량%의 티탄 함량을 갖는 촉매계 102 g을 제공하였다.
<실시예 4>(비교예)
600℃에서 건조시킨, 크로스필드로부터의 미분 분무-건조된 실리카겔 ES 70X 100.3 g을 에틸벤젠 중에 현탁시키고, 교반하면서 13.23 ml의 사염화티탄의 용액과 혼합하였다. 이러한 방식으로 얻은 현탁액을 100℃에서 1.5시간 동안 교반시키고, 실온으로 냉각시키고, 고체를 여과시키고 에틸벤젠으로 2회 세척하였다. 이러한 방식으로 얻은 고체를 에틸벤젠 중에 재현탁시키고 137.6 ml의 (n-부틸)1.5(옥틸)0.5마그네슘(n-헵탄 중에서의 0.875 M)과 혼합하였다. 이 현탁액을 80℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 고체를 여과시키고 에틸벤젠으로 2회 세척하였다. 이 고체를 에틸벤젠 중에 재현탁시키고 27.63 ml의 테트라클로로실란을 첨가하고 이어서 80℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 이러한 방식으로 얻은 고체를 여과시키고, 헵탄으로 세척하고, 60℃에서 감압 하에 건조시켰다. 이것은 각 경우 최종 촉매계를 기준하여 2.15 중량%의 마그네슘 함량, 0.1 중량% 미만의 알루미늄 함량, 10.05 중량%의 염소 함량 및 3.1 중량%의 티탄 함량을 갖는 촉매계 129.9 g을 제공하였다.
<실시예 5 및 6>
중합
중합을 10 l 교반 오토클레이브 중에서 수행하였다. 질소 하에서, 1 g의 TEAL(트리에틸알루미늄)과 함께 4 l의 이소부탄 및 1 l의 부텐을 실온에서 오토클레이브 내로 도입하였다. 이어서 오토클레이브를 4 바아의 H2 및 16 바아의 에틸렌으로 가압하고, 표 1에 나타낸 중량의 촉매를 도입시키고 중합을 70℃의 내부 반응기 온도에서 1 시간 동안 수행하였다. 배기시켜 반응을 중지시켰다. 표 1은 실시 예 1 및 4로부터의 촉매계의 생산성 및 본 발명에 따른 실시예 5 및 비교예 6 모두의 경우에 얻은 에틸렌-부텐 공중합체의 밀도 및 η 값을 나타낸다.
중합 결과
실시예 실시예로부터의 촉매 사용된 중량 [㎎] 수율 [PE의 g] 생산성[PE의 g/촉매의 g] 벌크 밀도 [g/l] η[dl/g] 밀도 [g/㎤]
5 1 128 320 2500 339 1.35 0.9307
6 4(C) 283 180 636 289 2.04 0.9335
<실시예 7 내지 10>
중합
실시예 3(C)의 촉매를 동일한 조건 하에서 실시예 5 및 6에 설명된 바와 같이 중합하였다. 실시예 3의 촉매는 254 g/l의 벌크 밀도 및 1.48 dl/g의 η값을 갖는 에틸렌 공중합체를 제공하였다.
<실시예 8 및 9>
중합
200 ㎎의 트리이소부틸알루미늄(헥산 중에 용해됨) 및 18 ml의 헥산을 150 g의 폴리에틸렌을 처음 충전하고 아르곤에 의해 불활성으로 만들어진 1.4 l의 교반 오토클레이브 내로 도입하였다. 이어서 표 2에 나타낸 중량의 촉매를 도입시키고 오토클레이브를 9 바아의 N2, 1 바아의 H2 및 10 바아의 에틸렌으로 가압하고, 반응 혼합물을 110℃로 하고, 110℃의 내부 반응기 온도에서 1 시간 동안 중합시켰다. 배기시켜 반응을 중지시켰다.
하기 표 2는 본 발명에 따른 실시예 8 및 비교예 9 모두의 경우에 사용된 촉매의 생산성을 나타낸다.
중합 결과
실시예 실시예로부터의 촉매 사용된 중량 [㎎] 수율 [PE의 g] 생산성 [PE의 g/촉매의 g]
8 2 54 64 1185
9 4(C) 79 43 544

Claims (12)

  1. A) 무기 금속 산화물을 4가 티탄 화합물과 접촉시키는 단계,
    B) 단계 A)로부터 얻은 중간체를 마그네슘 화합물 MgR1 nX1 2-n(여기서, X1은 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, NRX 2, ORX, SRX, SO3RX 또는 OC(O)RX이고, R1 및 RX는 각각 서로 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 환식 C1-C20-알킬, C2-C10-알케닐, 알킬 부분에 1-10개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6-20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 C6-C18-아릴이고, n은 1 또는 2임)과 접촉시키는 단계,
    C) 단계 B)로부터 얻은 중간체를 할로겐화제와 접촉시키는 단계, 및
    D) 단계 C)로부터 얻은 중간체를 공여체 화합물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 지글러-나타 유형의 촉매계의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 마그네슘 화합물 MgR1 2가 단계 B)에서 사용되는 촉매계의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 C)에서 사용된 할로겐화제가 클로로포름인 촉매계의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A)에서 사용된 무기 금속 산화물이 실리카겔인 촉매계의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A)에서 사용된 4가 티탄 화합물이 사염화티탄인 촉매계의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 D)에서 사용된 공여체 화합물이 1개 이상의 질소 원자를 함유하는 것인 촉매계의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항 기재의 방법에 의해 제조될 수 있는 지글러-나타 유형의 촉매계.
  8. 제7항 기재의 촉매계 및 그 위에 중합된 직쇄 C2-C10-1-알켄을 1:0.1 내지 1:200의 질량비로 포함하는 예비중합된 촉매계.
  9. 제7항 또는 제8항 기재의 1종 이상의 촉매계 및 적절한 경우, 조촉매로서의 알루미늄 화합물의 존재하에 1 내지 100 바아의 압력 및 20 내지 150 ℃에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 알루미늄 화합물로서 알킬기들이 각각 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬알루미늄 화합물이 사용되는, 올레핀을 중합 또는 공중합하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 에틸렌 또는 에틸렌과 C3-C8-α-모노올레핀의 혼합물이 (공)중합되는, 올레핀을 중합 또는 공중합하는 방법.
  12. 제7항 또는 제8항 기재의 촉매계의 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 용도.
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