JP2004502795A - エチレンのホモポリマーおよびコポリマーの製造のための担持チタン化クロム触媒およびその使用 - Google Patents
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Abstract
新規な担持チタン化クロム触媒は、エチレンの単独重合、およびエチレンとα−オレフィンの共重合に使用することができる。
Description
【0001】
本発明は、エチレンの単独重合およびエチレンとα−オレフィンの共重合のための新規な担持チタン化クロム触媒、それらの製造方法、ならびにそれらのオレフィンの重合への使用に関する。
【0002】
エチレンのホモポリマー、ならびに1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、または1−オクテンなどのより高級なα−オレフィンとエチレンのコポリマーは、担持チタン化合物、すなわちチーグラー・ナッタ(Ziegler−Natta)触媒などを使用して製造することができるが、担持クロム化合物、すなわちフィリップス(Phillips)を使用しても製造可能である。インフレーションフィルムの製造などにエチレンのホモポリマーやコポリマーが使用される場合、それらのポリマーの機械的性質と加工性の間のバランスが良好であることが重要である。
【0003】
担持クロム触媒は、良好な機械的性質を有するエチレンコポリマーの製造に非常に好適であることが知られている。重合によって得られるポリマーの性質は、使用されるクロム触媒が製造された方法、特に担持材料の種類、すなわち化学構造、構成、表面積、または細孔容積に依存したり、使用されるクロム化合物の種類に依存したり、チタン化合物、アルミニウムアルキル、または一酸化炭素などの別の化合物の存在に依存したり、種々の成分の使用順序に依存したり、あるいは焼成および活性が行われる方法に依存したりする。使用される出発物質と、担持体への具体的な適用方法との組合せによって、使用される特定の分野の要求に適合するポリマーを製造するために望ましいクロム触媒が得られる。
【0004】
担持クロム触媒は、チタン化されることが多く、すなわち、これらはクロム化合物以外に、モル質量分布やHLMI(高荷重メルトインデックス)などに影響を与えうる種々の比率のチタン化合物をさらに含む。
【0005】
例えば、欧州特許出願第882740号には、担持クロム触媒の製造方法が記載されており、その担持材料の比表面積が450〜600m2/gであり、担持材料に最初にクロム成分、続いてチタン成分が加えられ、300℃以上でチタン化が実施される。
【0006】
欧州特許出願第882741号は、担持材料が少なくとも400m2/gの比表面積を有し使用前に脱水されている担持クロム触媒を使用すると、好ましい最終引張強さを有するポリエチレンが得られると教示している。この触媒は、担持材料に最初にクロム成分を加え、次にチタン化合物を加えることによって製造される。
【0007】
WO97/48742号には、粒径が5〜250μmであり、比表面積が10〜1000m2/gであり、AQI(摩耗特性指数、耐摩耗性の指標である)が10を超えるシリカゲルを有し、それらの一次粒子はバインダーによって互いに弱く結合している重合触媒が記載されている。使用される活性金属成分は、特にクロム化合物であっていよい。しかしながら、チタン化フィリップス触媒の製造に関する情報は記載されていない。
【0008】
この方法で製造されるポリマーは多くの配合/成分の組合せで非常に良好な機械的性質を得ることができるが、インフレーションフィルム製造のパリソン安定性に問題がある場合が多い。
【0009】
本発明の目的の1つは、良好な機械的性質を有し、インフレーションフィルムの製造に使用される場合に良好なパリソン安定性を示す新規エチレンポリマーを提供することである。
【0010】
本発明者らは、
A)球状の噴霧乾燥させた酸化物担持材料を懸濁液中でチタン化合物と接触させる工程、
B)この方法で処理した担持材料を懸濁液中でクロム塩溶液と接触させ、続いて溶媒を除去する工程、
C)必要により、工程B)で得た予備触媒を不活性ガス雰囲気中280℃を超える温度で焼成する工程、及び続いて
D)工程B)またはC)で得た予備触媒を、酸素含有雰囲気中500℃〜800℃で活性化させる工程、
を含む担持チタン化クロム触媒の製造方法によってこの目的が実現されることを発見した。
【0011】
本発明は、エチレン、さらに希望するならさらに別のコモノマーとの重合に好適であり、本発明の方法によって得ることができる新規な担持チタン化クロム触媒をさらに提供する。エチレンの単独重合およびエチレンとα−オレフィンの共重合に使用されるこの新規な担持チタン化クロム触媒は、以下では簡潔に述べるために、「本発明のクロム触媒」と記載する。
【0012】
したがって、本発明のクロム触媒を使用することによって、特に良好な機械的性質を有し、同時に高いパリソン安定性も示すエチレンのホモポリマーそして特にエチレンのコポリマーを得ることが可能であることを発見した。さらに、得られるフィルム製品はスペックが非常に少ない。
【0013】
本発明のエチレンホモポリマーおよびコポリマーを含むフィルムが良好な機械的性質と高いパリソン安定性を兼ね備えるという上記目的をこの方法によって達成可能であることは、従来技術では考えられていなかった。
【0014】
本発明は、少なくとも1種類の本発明のクロム触媒を使用してエチレンまたはエチレンとα−オレフィンの混合物を重合させることによるエチレンホモポリマーおよびエチレンとα−オレフィンのコポリマーの製造方法、それによって得られるエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにそれらのフィルム製造への使用も提供する。
【0015】
本発明のクロム触媒の重要成分の1つは球状の噴霧乾燥させた酸化物担持材料である。
【0016】
噴霧乾燥させた球状の酸化物担持材料(以下では、簡潔に担持材料と記載する)は、通常は多孔質の無機固体であり、ヒドロキシル基を含有することができる。当業者には公知であるこのような固体の例は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素(シリカゲル)、二酸化チタン、またはそれらの混合酸化物、またはリン酸アルミニウムである。さらに好適な担持材料は、ホウ素(ベルギー特許出願第61,275号)、アルミニウム(米国特許第4,284,527号)、ケイ素(欧州特許第0 166 157号)、またはリン(ドイツ特許出願第36 35 715号)の元素の化合物などで孔隙表面を改質することによって得ることができる。シリカゲルを使用することが好ましい。
【0017】
好ましい担持材料は、例えば、噴霧乾燥粉砕され、適宜ふるい分けされたヒドロゲルから製造され、この目的ではこれらの材料は水脂肪族アルコールと混合される。一次粒子は、平均粒径が1〜20μm、好ましくは1〜5μmである適宜粉砕され、ふるい分けされたヒドロゲルの多孔質粒子である。粉砕され、ふるい分けされたSiO2ヒドロゲルが好ましい。
【0018】
一般に、担持粒子の平均粒径は、10〜1000μmの範囲内であり、好ましくは20〜120μmの範囲内であり、特に好ましくは30〜100μmの範囲内である。
【0019】
使用される担持材料の細孔容積は、0.5〜3ml/gの範囲内であり、好ましくは1〜2ml/gの範囲内であり、特に好ましくは1〜1.6ml/gの範囲内である。
【0020】
さらに、本発明によると担持粒子は比表面積が50〜600m2/gであると好都合である。比表面積がより小さい担持粒子が使用される場合、そのクロム触媒の触媒活性は一般に低下する。一方、比表面積が600m2/gを超える担持ゲル粒子を主成分とするクロム触媒では通常は耐摩耗性がかなり低くなり、比表面積が300〜600m2/gの担持ゲル粒子が好ましく、300〜550m2/gが特に好ましい。
【0021】
比表面積と平均細孔容積は、例えば、S.ブルナウアー(Brunauer)、P.エメット(Emmett)、およびE.テラー(Teller)による、Journal of the American Chemical Society,60,(1939),209〜319ページに記載されるBET法を使用した窒素吸着によって測定される。
【0022】
さらに、本発明により使用される担持粒子は平均孔径が80〜250Åであり、好ましくは90〜210Åであり、特に好ましくは95〜200Åである。平均孔径(単位Å)は、平均細孔容積(単位cm3/g)の数値を比表面積(単位m2/g)で割り、その値に40,000を掛けることで計算される。
【0023】
好適な担持材料の製造および性質は、例えばWO97/48743号に記載されており、この文献の記載内容を本明細書に引用する。好適な担持材料は市販もされている。
【0024】
本発明の方法を使用する前に、担持材料を部分的または完全に改質することもできる。担持材料は例えば、200〜1000℃で、酸化性条件または非酸化性条件下において、希望するならヘキサフルオロケイ酸アンモニウムなどのフッ素化剤の存在下で処理してもよい。この方法によって、特に水および/またはOHの含有率を変化させることができる。担持材料は100〜200℃で減圧下において1〜10時間乾燥させてから本発明の方法に使用することが好ましい。
【0025】
工程A)において、担持材料は懸濁液中でチタン化合物と接触させる。チタン化合物としては式(RO)nX4−nTiの4価の化合物を使用することが好ましく、式中、基Rは同種または異種であり、それぞれは1〜20個の炭素原子を有する有機ケイ素または有機炭素置換基であり、例えば、線状、分岐、または環状のC1〜C20−アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、sec−ペンチル、イソペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、およびn−オクチル、C6〜C18−アリール、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、1−アントリル、2−アントリル、9−アントリル、および1−フェナントリル、あるいはトリアルキルシリル、例えば、トリメチルシリルまたはトリエチルシリルである。Rは好ましくは線状または分岐C1−C6−アルキルであり、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、またはn−ヘキシルである。基Xとして可能性があるのはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素などのハロゲンであり、好ましくは塩素である。nは0〜4であり、好ましくは4である。チタン化合物は懸濁媒体に溶解性であることが好ましく、この理由のため、多くの溶媒に高い溶解性を示すチタンテトラアルコキシドが好ましい。好適な懸濁媒体としては、特にC4〜C8−アルカン、例えば、イソブタン、イソペンタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、またはn−オクタンが挙げられる。
【0026】
通常は担持材料を懸濁媒体中のスラリーにしてから、チタン化合物が加えられる。しかしながら、例えば、チタン化合物を懸濁媒体に溶解してからこれに担持材料を加えることも可能である。好ましくは、懸濁媒体と、希望するなら酸、好ましくはC1〜C6−カルボン酸、例えばギ酸または酢酸、特に好ましくはギ酸とを使用して、担持材料を10〜120分間スラリー化してから、チタン化合物が加えられる。
【0027】
一般に、担持材料の投入は、担持ゲル粒子:Tiの重量比が100:0.1〜100:12、特に100:1〜100:6で実施される。
【0028】
反応工程A)は、0〜100℃で実施することができる。コストの理由から、室温が好ましい。続く工程B)の前に、溶媒および/または酸のすべてまたは一部を留去することができる。工程A)で得られるチタン化担持材料は、単離され、大部分の懸濁媒体および酸が除去されてから、さらに反応させることが好ましい。
【0029】
反応工程B)では、A)で得られた中間体は懸濁液中でクロム塩溶液と接触させ、溶媒は後に除去される。
【0030】
好適なクロム化合物の例は、三酸化クロムおよび水酸化クロム、ならびに酢酸クロム、シュウ酸クロム、硫酸クロム、および硝酸クロムなどの有機酸または無機酸と3価クロムの塩、ならびに例えばアセチルアセトナトクロムなどの3価クロムのキレートである。これらの中では、硝酸クロム(III)九水和物およびアセチルアセトナトクロムを使用することが特に好ましい。
【0031】
A)で得られた中間体は、水またはメタノール中でクロム化合物と接触させることが好ましい。この場合、クロム成分を水またはメタノールに溶解してから、A)の中間体と混合することが好ましい。反応時間は10分間〜5時間である。
【0032】
一般に、中間体の投入は、担持ゲル粒子:クロムの重量比が100:0.1〜100:10で実施され、特に100:0.3〜100:3で実施される。
【0033】
続いて、好ましくは20〜150℃および10mbar〜1mbarの圧力で溶媒が除去される。この方法で得られた予備触媒は、完全に乾燥させる場合もあるし、ある程度の残留水分が残る場合もある。しかしながら揮発成分は、まだ活性化させていないクロム含有予備触媒の20重量%以下、特に10重量%以下となるべきである。
【0034】
反応工程B)で得られた予備触媒は、直ちに工程D)にかける場合もあるし、あるいはその前に工程C)で不活性ガス雰囲気で280℃を超える温度で非含水不活性ガス雰囲気で焼成する場合もある。この焼成は、流動床中280〜800℃において10〜1000分間実施することが好ましい。
【0035】
このように工程B)またはC)で得られた中間体は、次に工程D)の酸化性条件下、例えば400〜1000℃における酸素含有雰囲気下で活性化される。工程B)またはC)で得られた中間体は、不活性ガスを酸素含有ガスで置換し、活性化温度まで温度を上昇させて流動床で直接活性化させることが好ましい。好都合には中間体は、10体積%を超える酸素を含有する水非含有ガス流中、400〜1000℃、特に500〜800℃に、10〜1000分間、特に150〜750分間加熱され、次に室温まで冷却されて、本発明により使用されるフィリップス触媒が得られる。活性化の最高温度は、工程B)またはC)の中間体の焼結温度よりも低温であり、好ましくは少なくとも20〜100℃低温である。この酸化は、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムなどの好適なフッ素化剤の存在下で行うこともできる。
【0036】
本発明のクロム触媒は、好都合にはクロム含有率が0.1〜5重量%、特に0.3〜2重量%であり、チタン含有率は0.5〜10重量%、特に1〜5重量%である。
【0037】
本発明による触媒系は、1−アルケン類の重合における誘導時間が短い。
【0038】
本発明により使用するために得られたクロム触媒は、懸濁液中、あるいはエチレンおよび/またはα−オレフィン、一酸化酸素、またはトリエチルボランなどによる気相中で使用前に還元することもできるし、あるいはシリル化によって改質することもできる。還元剤と(還元される本発明のクロム触媒の)クロムのモル比は、通常0.05:1〜500:1の範囲内であり、好ましくは0.1:1〜50:1の範囲内であり、特に0.5:1〜5.0:1の範囲内である。
【0039】
懸濁液中では、還元温度は一般に10〜200℃の範囲内であり、好ましくは10〜100℃の範囲内であり、圧力は0.1〜500barの範囲内であり、好ましくは1〜200barの範囲内である。
【0040】
流動床法における還元温度は、通常10〜1000℃の範囲内であり、好ましくは10〜800℃の範囲内であり、特に10〜600℃の範囲内である。気相還元は、一般に0.1〜500barの範囲内の圧力で行われ、好ましくは1〜100barの範囲内であり、特に5〜20barの範囲内である。
【0041】
気相還元では、還元されるクロム触媒は一般に窒素やアルゴンなどの不活性ガス流によって流動床反応器中で流動化される。通常キャリアガス流は還元剤とともに供給され、その場合、還元剤は通常条件下で液体であり、好ましくは少なくとも1mbarの蒸気圧を有する。
【0042】
本発明のクロム触媒は、オレフィンの重合方法として公知の従来方法、例えば、溶液法、撹拌式オートクレーブまたはループ型反応器における懸濁法、撹拌気相または気相流動床法による、20〜300℃および5〜400barの圧力におけるエチレンホモポリマーおよびエチレンとα−オレフィンのコポリマーの製造に非常に好適であり、これらの方法は連続式またはバッチ式で実施することができる。したがって本発明の方法の実施に好適な圧力および温度の範囲は、重合方法に大きく依存する。
【0043】
特に、50〜150℃、好ましくは70〜120℃の温度、一般に1〜400barの範囲内の圧力が、これらの重合方法で使用される。溶媒または懸濁媒体としては、イソブタンなどの不活性炭化水素や、あるいはモノマー自体を使用することができ、例えば、液化状態または液体状態のプロペン、ブテン、またはヘキセンなどの高級オレフィンを使用することができる。懸濁液の固体含有率は一般に10〜80重量%の範囲内である。重合は、撹拌式オートクレーブなどのバッチ式、あるいはチューブ型反応器、好ましくはループ型反応器などの連続式のいずれでも実施可能である。特に、米国特許第3,242,150号および米国特許第3,248,179号に記載されるようなフィリップス(Phillips)PF法を使用することができる。
【0044】
上記の重合方法の中では、気相重合、特に気相流動床反応器の使用が本発明には好ましい。種々の工程段階および噴霧乾燥担持材料を使用するにもかかわらず、気相重合中には微細なダストが発生しないことが分かった。一般に気相重合は、ポリマーの軟化温度よりも少なくとも数度低い温度で実施される。気相重合は、凝縮、超凝縮、あるいは超臨界形態で実施することもできる。
【0045】
希望するなら、異なるまたは同様の重合方法を連続させて、重合カスケードにすることもできる。しかしながら、特定の触媒組成では、1つの反応器で本発明のポリマーを容易に得ることができる。
【0046】
エチレンと共重合可能な好適なα−オレフィンの例は、1分子中に3〜15個の炭素原子を有するモノオレフィンおよびジオレフィンであり、この種の好適なα−オレフィンはプロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、および1−ペンタデセンであり、共役および非共役ジオレフィンブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、およびビニルシクロヘキセンも挙げられる。これらのコモノマーの混合物を使用することもできる。1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテンを使用することが好ましく、特に1−ヘキセンが好ましい。
【0047】
モル質量を制御するためには、重合中に調整剤として水素を添加すると好都合である。
【0048】
周期表の典型元素の第1族、第2族、第3族、または第4族、あるいは第2の遷移元素のグループの有機金属化合物の存在下で、本発明の触媒を使用して、1−アルケンの重合を実施すると好都合であることが分かった。この種の有用な化合物は、リチウム、ホウ素、アルミニウム、または亜鉛のホモレプチックC1〜C10−アルキル、例えばn−ブチルリチウム、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、およびジエチル亜鉛である。ジエチルアルミニウムエトキシドなどのC1〜C10−ジアルキルアルミニウムアルコキシドも好適である。ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、またはジエチルアルミニウムクロリドも使用可能である。有機金属化合物としてはn−ブチルリチウムが特に好ましい。一般には上記有機金属化合物の混合物も有用であり、それらの混合比は重要ではない。
【0049】
有機金属化合物:クロムのモル比は、通常は0.1:1〜50:1の範囲内であり、好ましくは1:1〜50:1の範囲内である。しかしながら、アルミニウムアルキルなどの活性化剤の多くは同時に触媒毒を除去する目的でも使用される(捕捉剤として使用される)ため、使用される量は他の出発物質中の不純物量に依存する。しかしながら、最適な量は、簡単な試験によって当業者により容易に決定可能である。
【0050】
本発明のクロム触媒は、α−オレフィンの重合に好適な別の触媒とともに、上記重合方法で使用することもできる。本発明のクロム触媒は、α−オレフィンの重合用の従来の別の担持クロム触媒と併用されることが好ましい。2種類の異なる担持クロム触媒の使用は、例えばWO92/17511号に記載されている。2種類以上の本発明のクロム触媒を、重合中に同時に使用することもできる。重合は、特に好ましくは本発明のクロム触媒を担持非チタン化クロム触媒と併用して行われ、この担持非チタン化クロム触媒は、球状の噴霧乾燥した担持材料を上記の工程B)〜D)に従って処理する方法によって製造することができる。通常、この非チタン化担持クロム触媒の好ましい実施形態は、本発明のチタン化クロム触媒と類似のものである。2種類の触媒は、別々または一緒に活性化することがきる。非チタン化クロム触媒とチタン化クロム触媒の比は、3:1〜1:3の範囲内であり、好ましくは2:1〜1:3の範囲内であり、特に好ましくは1:1〜1:2の範囲内である。最初にこれら2種類の触媒を混合し、続いてこれらを一緒に活性化させることが好ましい。この組合せによって、良好なパリソン安定性および良好な機械的性質を示す特に好都合なフィルム製品が得られる。チタン化担持クロム触媒と非チタン化担持クロム触媒の混合物は、例えば米国特許第3,798,202号に記載されているが、この場合チタン化はクロム成分を支持体に加えた後にのみ実施されている。このような順序では、本発明の担持材料によって本発明による利点が得られることはない。
【0051】
2種類の異なるフィリップス触媒、すなわちチタン化クロム触媒と非チタン化クロム触媒は、モノマーと接触させる前に混合してから両方を反応器に投入することができるし、あるいは別々に(例えば複数の時点で)反応器に計量投入することもできる。
【0052】
本発明により得られるエチレンのホモポリマーおよびコポリマーは、DIN53479に準拠して測定される密度が通常0.9〜0.97g/cm3の範囲内であり、好ましくは0.92〜0.96g/cm3の範囲内であり、特に好ましくは0.925〜0.945g/cm3の範囲内であり、メルトフローインデックス(MFI)(190℃/2.16kg)は0〜10g/10分の範囲内であり、好ましくは0.01〜1g/10分の範囲内であり、特に好ましくは0.05〜0.6g/10分の範囲内であり、高荷重メルトインデックス(HLMI)(190℃/21.6kg)は1〜50g/10分の範囲内であり、好ましくは3〜30g/10分の範囲内であり、特に好ましくは5〜25g/10分の範囲内であり、各場合は括弧内の異なる荷重においてDIN53735に準拠して測定される。
【0053】
重量平均モル質量Mwは、一般に10,000〜7,000,000g/molの範囲内であり、好ましくは100,000〜500,000g/molの範囲内である。1,2,4−トリクロロベンゼン中、135℃でポリエチレン標準物質を使用してGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法で測定されるモル質量分布Mw/Mnは、通常3〜50の範囲内であり、好ましくは8〜30の範囲内であり、特に好ましくは15〜30の範囲内である。
【0054】
一般に、反応器中で生成するエチレンポリマーは、押出機で溶融され均質化される。押出物のメルトフローインデックスおよび密度は、未精製ポリマーの対応するパラメータとは異なる場合もあるが、引き続き本発明による範囲内にある。
【0055】
本発明により製造された触媒が使用されるオレフィン重合は、エチレンホモポリマー、または3〜12個の炭素原子を有するコモノマーが最大10重量%であるエチレンコポリマーの製造に使用することができる。好ましいコポリマーは、ポリマーを基準にして0.3〜1.5mol%のヘキセンを含有し、特に好ましくは0.5〜1mol%のヘキセンを含有する。
【0056】
本発明のエチレンコポリマーは、他のオレフィンポリマーとの混合物、特にエチレンのホモポリマーとコポリマーの混合物にすることができる。これらの混合物は、複数種類のクロム触媒を使用する上述の同時重合によって製造されてもよい。あるいは、これらの混合物は本発明のポリマーを他のエチレンホモポリマーまたはコポリマーと後で混合することによって単純に得ることもできる。好ましくは混合物は、本発明によるクロム触媒を使用して重合することによって第1の成分を製造し、工程B)〜D)を含む方法によって製造可能な担持非チタン化クロム触媒を使用して重合することによって第2の成分を製造することができる。これらの混合物のMFI、HLMI、密度、コモノマー含有率、Mw、およびMw/Mnは、本発明のチタン含有クロム触媒を1種類だけ使用して製造されるポリマーと同様の範囲内であることが好ましい。
【0057】
エチレンコポリマー、ポリマー混合物、およびブレンドは、公知の自在および/または添加剤、例えば加工安定剤、光および熱の作用に対する安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、および帯電防止剤などの従来の添加剤、ならびに場合によっては着色剤もさらに含むことができる。当業者であれば、これらの添加剤の種類および量は熟知しているであろう。
【0058】
本発明のポリマーは、グラフト化、架橋、水素化、官能化、あるいは当業者には公知である他の改質方法によって後に改質することもできる。
【0059】
本発明のポリマーは、例えば、処理量の多いインフレーションフィルムプラントにおけるフィルム製造に非常に好適である。本発明のポリマーを含むフィルムは、優れた機械的性質を有する。インフレーションフィルムの製造においてパリソン安定性が高いことも注目すべきことである。
【0060】
この方法で得られたフィルムは、包装分野、および高耐久性の袋に特に好適であり、食品分野にも好適である。さらに、これらのフィルムはブロッキング傾向が低く、そのため潤滑剤およびブロッキング防止剤を使用しないかわずかな量を使用するだけで機械で取り扱いが可能である。
【0061】
本発明のフィリップス触媒は特に予期せぬ利点を有する。本発明の触媒は、気相流動床重合による従来の公知の粒子形成方法によるエチレンの単独重合および共重合に非常に好適である。これによって、優れた形態と優れた加工性を有し、メルトフローインデックスが0〜1g/10分であり、高荷重メルトフローインデックスが1〜50g/10分であり、メルトフロー比(HLMI/MI)が50〜200である生産性の高い(コ)ポリマーが得られる。これらの(コ)ポリマーは、インフレーションフィルム製造において押出機ダイを出た後の膨張が非常にわずかである。したがって、本発明のフィリップス触媒によって製造される(コ)ポリマーは、インフレーションフィルム製造およびブロー成形に特に好適である。
【0062】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【0063】
触媒の生産性P/Cは、使用したフィリップス触媒量(g)当たりの単離したポリマー量を意味する。
【0064】
エチレン/1−アルケンコポリマーのコノモマー含有率(%C6)、それらのポリマー鎖の1000個の炭素原子当たりのメチル側鎖含有率(CH3/1000)、およびそれらの密度をIR分光法で測定した。
【0065】
デカリンを溶媒として使用し130℃において自動ウベローデ(Ubbelohde)粘度計(ラウダ(Lauda)PVS 1)によってη値を測定した(ISO 1628、130℃、0.001g/mlデカリン)。
【0066】
モル質量分布、および平均値Mn、Mw、およびこれらから誘導されるMw/Mnは、DIN 55672に準拠した方法で、溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン、流速:1ml/分、温度:135℃の条件において、PE標準物質で較正した高温ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した。
【0067】
ダイナ(Dyna)値は、DIN 53373に準拠して測定した。
【0068】
HLMIは、ISO 1133に準拠して測定した。
【0069】
落錘試験値は、ASTM D12709/Aに準拠して測定した。
【0070】
密度は、ISO 1183に準拠して測定した。
【0071】
以下の表では略記を使用した。
【0072】
T:重合中の温度
Mw:重量平均モル質量
Mn:数平均モル質量
η:粘度
密度:ポリマー密度 Mw:重量平均モル質量
HLMI:190℃、21.6kgにおけるメルトフローインデックス
MI:190℃、2.16kgにおけるメルトフローインデックス
%C6:ポリマーのコモノマー含有率。
【0073】
実施例および比較実験
実施例1:本発明による触媒の製造
使用した担持材料は、BET表面積が520m2/gであり細孔容積が1.26ml/gである噴霧乾燥シリカゲルであった。
【0074】
このような担持材料は、例えば、グレース(Grace)より商品名シロポル(Sylopol)(登録商標)2101で市販されている。15kgのシリカゲルを130℃減圧下(<10mbar)130℃で7時間乾燥させた。冷却後、0.5lのギ酸を40lのヘプタンに溶解した溶液を加え、その混合物を30分間撹拌した。続いて、撹拌しながら3.9lのチタンテトライソプロポキシドを加えた。1時間後、溶媒を留去した。(チタン化された)担持材料を次に、600gの硝酸クロム(Cr(NO3)3・9H2O))を20lのメタノールに溶解した溶液と混合し、混合物を1時間撹拌した後、溶媒を留去した。こうして得られた予備触媒は、0.5重量%のクロムと3.6重量%のチタンを含有した。
【0075】
この予備触媒を気相流動床中で活性化させた。この活性化手順中で、触媒を空気で流動化させながら所望の最終温度650℃まで加熱した。この最終温度を10時間維持し、続いて供給するガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。
【0076】
実施例2および3:気相重合
直径0.5mの流動床反応器を使用して重合を実施した。反応器温度は表1に示す通りであり、反応器内の圧力は21barであった。反応器ガスの組成は、56体積%のエテン、2体積%のヘキサン、および表1に示す体積%の1−ヘキセンであった。したがって窒素含有率(単位、体積%)は、42から表1に示すヘキセン量(単位、体積%)を引くことで単純に計算することができる。使用した触媒は、実施例1に記載のようにして得た触媒であった。
【0077】
【表1】
【0078】
比較例C1
使用した担持材料は、BET表面積が325m2/gであり細孔容積が1.79ml/gであるグレース製の粒状シリカゲルシロポル(Sylopol)(登録商標)332であった。18kgのこのシリカゲルを280gの硝酸クロムを30lのメタノールに溶解した溶液と混合し、その溶媒を留去した。こうして得られる予備触媒は0.2重量%のクロムを含有する。
【0079】
この予備触媒を気相流動床中で焼成した。この焼成では、流動床を最終温度700℃まで加熱し、この温度を10時間維持し、続いてガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。0.32体積%のヘキセンを使用し、実施例2および3と同様の方法によって110℃において気相中で重合を行った。
【0080】
比較例C2
予備触媒として、1重量%のクロムと3重量%のチタンを含有し、BET表面積が502m2/gであり細孔容積が1.95ml/gである粒状シリカゲルである市販の触媒EP 350HiTi(グレース)を使用した。
【0081】
この予備触媒を気相流動床中で焼成した。この焼成では、流動床を最終温度575℃まで加熱し、この温度を10時間維持し、続いてガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。0.32体積%のヘキセンを使用し、実施例2および3と同様の方法によって109℃において気相中で重合を行った。
【0082】
比較例C3
使用した担持材料は、BET表面積が520m2/gであり細孔容積が1.26ml/gである実施例1の噴霧乾燥シリカゲルであった。18kgのシリカゲルを、420gの硝酸クロムを23lのメタノールに溶解した溶液と混合し、その溶媒を留去した。この方法で得られた予備触媒は0.3重量%のクロムを含有した。
【0083】
この予備触媒を気相流動床中で焼成した。この焼成では、流動床を最終温度750℃まで加熱し、この温度を2時間維持し、続いてガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。0.33体積%のヘキセンを使用し、実施例2および3と同様の方法によって107.4℃において気相中で重合を行った。
【0084】
比較例C4
比較例C3と同様の方法で予備触媒を製造した。
【0085】
この予備触媒を気相流動床中で焼成した。この焼成では、流動床を最終温度750℃まで加熱し、この温度を10時間維持し、続いてガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。0.39体積%のヘキセンを使用し、実施例2および3と同様の方法によって107.5℃において気相中で重合を行った。
【0086】
比較例C5
使用した担持材料は、BET表面積が310m2/gであり細孔容積が1.54ml/gである噴霧乾燥シリカゲルであった。18kgのシリカゲルを、720gの硝酸クロムを23lのメタノールに溶解した溶液と混合し、その溶媒を留去した。続いて、3.5lのチタンイソプロポキシドを20lのヘプタンに溶解した溶液を撹拌しながら加えた。1時間後、溶媒を留去した。こうして得られた予備触媒は、0.5重量%のクロムと3重量%のチタンを含有した。
【0087】
この予備触媒を気相流動床中で焼成した。この焼成では、流動床を最終温度750℃まで加熱し、この温度を2時間維持し、続いてガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。0.9体積%のヘキセンを使用し、実施例2および3と同様の方法によって105.8℃において気相中で重合を行った。重合中に触媒は塊状になり反応器に付着した。
【0088】
実施例4:本発明による触媒の製造
使用した担持材料は、BET表面積が310m2/gであり細孔容積が1.54ml/gである噴霧乾燥シリカゲルであった(C5参照)。
【0089】
18kgのこのシリカゲルを減圧下(<10mbar)130℃で7時間乾燥させた。冷却後、3.5lのチタンイソプロポキシドを20lのヘプタンに溶解した溶液を加えた。1時間後、溶媒を留去した。(チタン化された)担持材料を次に、720gの硝酸クロム(Cr(NO3)3・9H2O))を23lのメタノールに溶解した溶液と混合し、混合物を1時間撹拌した後、溶媒を留去した。こうして得られた予備触媒は、0.5重量%のクロムと3重量%のチタンを含有した。
【0090】
この予備触媒を気相流動床中で焼成した。この焼成では、流動床を最終温度750℃まで加熱し、この温度を2時間維持し、続いてガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。0.9体積%のヘキセンを使用し、実施例2および3と同様の方法によって105.7℃において気相中で重合を行った。触媒は、重合中に塊状となったり付着したりすることはなかった。
【0091】
フィルムの作製
比較例C1〜C4、C6、および実施例2
比較のために、本発明の触媒を使用して製造した粒状化PE粉末、および本発明による触媒を使用せずに製造した粒状化PE粉末を加工して、フィルムを作製した。実施例2およびC1〜C4のエチレンコポリマーを使用した。さらに、市販製品(フィナテン(Finathene)HF513=比較例C6)を同様に加工した。以下の表2は、粒状化PE生成物の性質の概要を示している。
【0092】
粒状化は、ZSK 40押出機(ワーナー・アンド・プフライデラー(Werner & Pfleiderer))で実施した。安定剤として、500ppmのイルガノックス(Irganox)(登録商標)1076、および1000ppmのイルガフォス(Irgaphos)(登録商標)168(チバ(Ciba))をPEバッチに加えた。PEメルトの温度(溶融温度)は、処理量100kg/時で200℃であった。
【0093】
ヴィンドミュラー・アンド・ヘルシャー(Windmoller and Holscher)製フィルムインフレーション装置を、ダイ直径:100mm、ダイ間隙:1.2mm、溶融温度:225℃、表2に対応する溶融物圧力、ブロー比:1:4、ネック長さ:900mm、フィルム厚さ:20μmの設定で使用してフィルムを作製した。ポリマー処理量は50kg/時であった。
【0094】
本発明のポリマーは、フィルムインフレーション装置の押出ダイでの溶融物圧力の増加が小さく、非常に優れたパリソン安定性を示し、フィルムはスペック量が有意に減少する。
【0095】
実施例2のポリマーを使用したフィルム作製では、ブロー比1:5および排出速度110m/秒でパリソンのポンピングなしに厚さ5μmのフィルムを作製できた。
【0096】
【表2】
【0097】
実施例5
3.47lのチタンテトライソプロポキシドを28lのヘプタンに溶解した溶液と、1443gの硝酸クロム(Cr(NO3)3・9H2O))を25lのメタノールに溶解した溶液とを使用して、実施例4を繰り返した。こうして得た予備触媒は1重量%のCrと3重量%のTiを含有した。
【0098】
580℃で実施したことを除けば、実施例4と同様の方法で焼成を行った。
【0099】
0.7体積%のヘキセンを使用し、実施例2および3と同様の方法によって107℃において気相中で重合を行った。これによって、密度が0.936g/cm3(ポリマー中のC6は3.8重量%)、BLMIが15.7g/10分、η値が2.63dl/g、Mwが238732g/mol、Mw/Mnが22.03であるポリマーが得られ、このポリマーを使用して前出の実施例に対応する方法でフィルムを作製した。押出中の溶融物圧力は328であった。得られたフィルムは、ダイナ値が8Nm/mmであり、落錘衝撃強さが160gであった。
【0100】
実施例6
720gの硝酸クロム(Cr(NO3)3・9H2O))を25lのメタノールに溶解した溶液を使用し、チタンテトライソプロポキシドは加えなかったことを除けば、実施例4を繰り返した。こうして得た予備触媒は0.5重量%のCrを含有した。
【0101】
この触媒を、実施例5の触媒と1:1の比率で混合した。こうして得た混合物を、550℃で実施したことを除けば、実施例4と同様の方法で焼成した。
【0102】
0.98体積%のヘキセンを使用し、実施例2および3と同様の方法によって105.4℃において気相中で重合を行った。これによって、密度が0.9324g/cm3(ポリマー中のC6は4.9重量%)、HLMIが9.2g/10分、η値が3.06dl/g、Mwが324844g/mol、Mw/Mnが26.45であるポリマーが得られ、このポリマーを使用して前出の実施例に対応する方法でフィルムを作製した。押出中の溶融物圧力は386であった。得られたフィルムは、ダイナ値が12.4Mm/mmであり、落錘衝撃強さが197gであった。
本発明は、エチレンの単独重合およびエチレンとα−オレフィンの共重合のための新規な担持チタン化クロム触媒、それらの製造方法、ならびにそれらのオレフィンの重合への使用に関する。
【0002】
エチレンのホモポリマー、ならびに1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、または1−オクテンなどのより高級なα−オレフィンとエチレンのコポリマーは、担持チタン化合物、すなわちチーグラー・ナッタ(Ziegler−Natta)触媒などを使用して製造することができるが、担持クロム化合物、すなわちフィリップス(Phillips)を使用しても製造可能である。インフレーションフィルムの製造などにエチレンのホモポリマーやコポリマーが使用される場合、それらのポリマーの機械的性質と加工性の間のバランスが良好であることが重要である。
【0003】
担持クロム触媒は、良好な機械的性質を有するエチレンコポリマーの製造に非常に好適であることが知られている。重合によって得られるポリマーの性質は、使用されるクロム触媒が製造された方法、特に担持材料の種類、すなわち化学構造、構成、表面積、または細孔容積に依存したり、使用されるクロム化合物の種類に依存したり、チタン化合物、アルミニウムアルキル、または一酸化炭素などの別の化合物の存在に依存したり、種々の成分の使用順序に依存したり、あるいは焼成および活性が行われる方法に依存したりする。使用される出発物質と、担持体への具体的な適用方法との組合せによって、使用される特定の分野の要求に適合するポリマーを製造するために望ましいクロム触媒が得られる。
【0004】
担持クロム触媒は、チタン化されることが多く、すなわち、これらはクロム化合物以外に、モル質量分布やHLMI(高荷重メルトインデックス)などに影響を与えうる種々の比率のチタン化合物をさらに含む。
【0005】
例えば、欧州特許出願第882740号には、担持クロム触媒の製造方法が記載されており、その担持材料の比表面積が450〜600m2/gであり、担持材料に最初にクロム成分、続いてチタン成分が加えられ、300℃以上でチタン化が実施される。
【0006】
欧州特許出願第882741号は、担持材料が少なくとも400m2/gの比表面積を有し使用前に脱水されている担持クロム触媒を使用すると、好ましい最終引張強さを有するポリエチレンが得られると教示している。この触媒は、担持材料に最初にクロム成分を加え、次にチタン化合物を加えることによって製造される。
【0007】
WO97/48742号には、粒径が5〜250μmであり、比表面積が10〜1000m2/gであり、AQI(摩耗特性指数、耐摩耗性の指標である)が10を超えるシリカゲルを有し、それらの一次粒子はバインダーによって互いに弱く結合している重合触媒が記載されている。使用される活性金属成分は、特にクロム化合物であっていよい。しかしながら、チタン化フィリップス触媒の製造に関する情報は記載されていない。
【0008】
この方法で製造されるポリマーは多くの配合/成分の組合せで非常に良好な機械的性質を得ることができるが、インフレーションフィルム製造のパリソン安定性に問題がある場合が多い。
【0009】
本発明の目的の1つは、良好な機械的性質を有し、インフレーションフィルムの製造に使用される場合に良好なパリソン安定性を示す新規エチレンポリマーを提供することである。
【0010】
本発明者らは、
A)球状の噴霧乾燥させた酸化物担持材料を懸濁液中でチタン化合物と接触させる工程、
B)この方法で処理した担持材料を懸濁液中でクロム塩溶液と接触させ、続いて溶媒を除去する工程、
C)必要により、工程B)で得た予備触媒を不活性ガス雰囲気中280℃を超える温度で焼成する工程、及び続いて
D)工程B)またはC)で得た予備触媒を、酸素含有雰囲気中500℃〜800℃で活性化させる工程、
を含む担持チタン化クロム触媒の製造方法によってこの目的が実現されることを発見した。
【0011】
本発明は、エチレン、さらに希望するならさらに別のコモノマーとの重合に好適であり、本発明の方法によって得ることができる新規な担持チタン化クロム触媒をさらに提供する。エチレンの単独重合およびエチレンとα−オレフィンの共重合に使用されるこの新規な担持チタン化クロム触媒は、以下では簡潔に述べるために、「本発明のクロム触媒」と記載する。
【0012】
したがって、本発明のクロム触媒を使用することによって、特に良好な機械的性質を有し、同時に高いパリソン安定性も示すエチレンのホモポリマーそして特にエチレンのコポリマーを得ることが可能であることを発見した。さらに、得られるフィルム製品はスペックが非常に少ない。
【0013】
本発明のエチレンホモポリマーおよびコポリマーを含むフィルムが良好な機械的性質と高いパリソン安定性を兼ね備えるという上記目的をこの方法によって達成可能であることは、従来技術では考えられていなかった。
【0014】
本発明は、少なくとも1種類の本発明のクロム触媒を使用してエチレンまたはエチレンとα−オレフィンの混合物を重合させることによるエチレンホモポリマーおよびエチレンとα−オレフィンのコポリマーの製造方法、それによって得られるエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにそれらのフィルム製造への使用も提供する。
【0015】
本発明のクロム触媒の重要成分の1つは球状の噴霧乾燥させた酸化物担持材料である。
【0016】
噴霧乾燥させた球状の酸化物担持材料(以下では、簡潔に担持材料と記載する)は、通常は多孔質の無機固体であり、ヒドロキシル基を含有することができる。当業者には公知であるこのような固体の例は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素(シリカゲル)、二酸化チタン、またはそれらの混合酸化物、またはリン酸アルミニウムである。さらに好適な担持材料は、ホウ素(ベルギー特許出願第61,275号)、アルミニウム(米国特許第4,284,527号)、ケイ素(欧州特許第0 166 157号)、またはリン(ドイツ特許出願第36 35 715号)の元素の化合物などで孔隙表面を改質することによって得ることができる。シリカゲルを使用することが好ましい。
【0017】
好ましい担持材料は、例えば、噴霧乾燥粉砕され、適宜ふるい分けされたヒドロゲルから製造され、この目的ではこれらの材料は水脂肪族アルコールと混合される。一次粒子は、平均粒径が1〜20μm、好ましくは1〜5μmである適宜粉砕され、ふるい分けされたヒドロゲルの多孔質粒子である。粉砕され、ふるい分けされたSiO2ヒドロゲルが好ましい。
【0018】
一般に、担持粒子の平均粒径は、10〜1000μmの範囲内であり、好ましくは20〜120μmの範囲内であり、特に好ましくは30〜100μmの範囲内である。
【0019】
使用される担持材料の細孔容積は、0.5〜3ml/gの範囲内であり、好ましくは1〜2ml/gの範囲内であり、特に好ましくは1〜1.6ml/gの範囲内である。
【0020】
さらに、本発明によると担持粒子は比表面積が50〜600m2/gであると好都合である。比表面積がより小さい担持粒子が使用される場合、そのクロム触媒の触媒活性は一般に低下する。一方、比表面積が600m2/gを超える担持ゲル粒子を主成分とするクロム触媒では通常は耐摩耗性がかなり低くなり、比表面積が300〜600m2/gの担持ゲル粒子が好ましく、300〜550m2/gが特に好ましい。
【0021】
比表面積と平均細孔容積は、例えば、S.ブルナウアー(Brunauer)、P.エメット(Emmett)、およびE.テラー(Teller)による、Journal of the American Chemical Society,60,(1939),209〜319ページに記載されるBET法を使用した窒素吸着によって測定される。
【0022】
さらに、本発明により使用される担持粒子は平均孔径が80〜250Åであり、好ましくは90〜210Åであり、特に好ましくは95〜200Åである。平均孔径(単位Å)は、平均細孔容積(単位cm3/g)の数値を比表面積(単位m2/g)で割り、その値に40,000を掛けることで計算される。
【0023】
好適な担持材料の製造および性質は、例えばWO97/48743号に記載されており、この文献の記載内容を本明細書に引用する。好適な担持材料は市販もされている。
【0024】
本発明の方法を使用する前に、担持材料を部分的または完全に改質することもできる。担持材料は例えば、200〜1000℃で、酸化性条件または非酸化性条件下において、希望するならヘキサフルオロケイ酸アンモニウムなどのフッ素化剤の存在下で処理してもよい。この方法によって、特に水および/またはOHの含有率を変化させることができる。担持材料は100〜200℃で減圧下において1〜10時間乾燥させてから本発明の方法に使用することが好ましい。
【0025】
工程A)において、担持材料は懸濁液中でチタン化合物と接触させる。チタン化合物としては式(RO)nX4−nTiの4価の化合物を使用することが好ましく、式中、基Rは同種または異種であり、それぞれは1〜20個の炭素原子を有する有機ケイ素または有機炭素置換基であり、例えば、線状、分岐、または環状のC1〜C20−アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、sec−ペンチル、イソペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、およびn−オクチル、C6〜C18−アリール、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、1−アントリル、2−アントリル、9−アントリル、および1−フェナントリル、あるいはトリアルキルシリル、例えば、トリメチルシリルまたはトリエチルシリルである。Rは好ましくは線状または分岐C1−C6−アルキルであり、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、またはn−ヘキシルである。基Xとして可能性があるのはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素などのハロゲンであり、好ましくは塩素である。nは0〜4であり、好ましくは4である。チタン化合物は懸濁媒体に溶解性であることが好ましく、この理由のため、多くの溶媒に高い溶解性を示すチタンテトラアルコキシドが好ましい。好適な懸濁媒体としては、特にC4〜C8−アルカン、例えば、イソブタン、イソペンタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、またはn−オクタンが挙げられる。
【0026】
通常は担持材料を懸濁媒体中のスラリーにしてから、チタン化合物が加えられる。しかしながら、例えば、チタン化合物を懸濁媒体に溶解してからこれに担持材料を加えることも可能である。好ましくは、懸濁媒体と、希望するなら酸、好ましくはC1〜C6−カルボン酸、例えばギ酸または酢酸、特に好ましくはギ酸とを使用して、担持材料を10〜120分間スラリー化してから、チタン化合物が加えられる。
【0027】
一般に、担持材料の投入は、担持ゲル粒子:Tiの重量比が100:0.1〜100:12、特に100:1〜100:6で実施される。
【0028】
反応工程A)は、0〜100℃で実施することができる。コストの理由から、室温が好ましい。続く工程B)の前に、溶媒および/または酸のすべてまたは一部を留去することができる。工程A)で得られるチタン化担持材料は、単離され、大部分の懸濁媒体および酸が除去されてから、さらに反応させることが好ましい。
【0029】
反応工程B)では、A)で得られた中間体は懸濁液中でクロム塩溶液と接触させ、溶媒は後に除去される。
【0030】
好適なクロム化合物の例は、三酸化クロムおよび水酸化クロム、ならびに酢酸クロム、シュウ酸クロム、硫酸クロム、および硝酸クロムなどの有機酸または無機酸と3価クロムの塩、ならびに例えばアセチルアセトナトクロムなどの3価クロムのキレートである。これらの中では、硝酸クロム(III)九水和物およびアセチルアセトナトクロムを使用することが特に好ましい。
【0031】
A)で得られた中間体は、水またはメタノール中でクロム化合物と接触させることが好ましい。この場合、クロム成分を水またはメタノールに溶解してから、A)の中間体と混合することが好ましい。反応時間は10分間〜5時間である。
【0032】
一般に、中間体の投入は、担持ゲル粒子:クロムの重量比が100:0.1〜100:10で実施され、特に100:0.3〜100:3で実施される。
【0033】
続いて、好ましくは20〜150℃および10mbar〜1mbarの圧力で溶媒が除去される。この方法で得られた予備触媒は、完全に乾燥させる場合もあるし、ある程度の残留水分が残る場合もある。しかしながら揮発成分は、まだ活性化させていないクロム含有予備触媒の20重量%以下、特に10重量%以下となるべきである。
【0034】
反応工程B)で得られた予備触媒は、直ちに工程D)にかける場合もあるし、あるいはその前に工程C)で不活性ガス雰囲気で280℃を超える温度で非含水不活性ガス雰囲気で焼成する場合もある。この焼成は、流動床中280〜800℃において10〜1000分間実施することが好ましい。
【0035】
このように工程B)またはC)で得られた中間体は、次に工程D)の酸化性条件下、例えば400〜1000℃における酸素含有雰囲気下で活性化される。工程B)またはC)で得られた中間体は、不活性ガスを酸素含有ガスで置換し、活性化温度まで温度を上昇させて流動床で直接活性化させることが好ましい。好都合には中間体は、10体積%を超える酸素を含有する水非含有ガス流中、400〜1000℃、特に500〜800℃に、10〜1000分間、特に150〜750分間加熱され、次に室温まで冷却されて、本発明により使用されるフィリップス触媒が得られる。活性化の最高温度は、工程B)またはC)の中間体の焼結温度よりも低温であり、好ましくは少なくとも20〜100℃低温である。この酸化は、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムなどの好適なフッ素化剤の存在下で行うこともできる。
【0036】
本発明のクロム触媒は、好都合にはクロム含有率が0.1〜5重量%、特に0.3〜2重量%であり、チタン含有率は0.5〜10重量%、特に1〜5重量%である。
【0037】
本発明による触媒系は、1−アルケン類の重合における誘導時間が短い。
【0038】
本発明により使用するために得られたクロム触媒は、懸濁液中、あるいはエチレンおよび/またはα−オレフィン、一酸化酸素、またはトリエチルボランなどによる気相中で使用前に還元することもできるし、あるいはシリル化によって改質することもできる。還元剤と(還元される本発明のクロム触媒の)クロムのモル比は、通常0.05:1〜500:1の範囲内であり、好ましくは0.1:1〜50:1の範囲内であり、特に0.5:1〜5.0:1の範囲内である。
【0039】
懸濁液中では、還元温度は一般に10〜200℃の範囲内であり、好ましくは10〜100℃の範囲内であり、圧力は0.1〜500barの範囲内であり、好ましくは1〜200barの範囲内である。
【0040】
流動床法における還元温度は、通常10〜1000℃の範囲内であり、好ましくは10〜800℃の範囲内であり、特に10〜600℃の範囲内である。気相還元は、一般に0.1〜500barの範囲内の圧力で行われ、好ましくは1〜100barの範囲内であり、特に5〜20barの範囲内である。
【0041】
気相還元では、還元されるクロム触媒は一般に窒素やアルゴンなどの不活性ガス流によって流動床反応器中で流動化される。通常キャリアガス流は還元剤とともに供給され、その場合、還元剤は通常条件下で液体であり、好ましくは少なくとも1mbarの蒸気圧を有する。
【0042】
本発明のクロム触媒は、オレフィンの重合方法として公知の従来方法、例えば、溶液法、撹拌式オートクレーブまたはループ型反応器における懸濁法、撹拌気相または気相流動床法による、20〜300℃および5〜400barの圧力におけるエチレンホモポリマーおよびエチレンとα−オレフィンのコポリマーの製造に非常に好適であり、これらの方法は連続式またはバッチ式で実施することができる。したがって本発明の方法の実施に好適な圧力および温度の範囲は、重合方法に大きく依存する。
【0043】
特に、50〜150℃、好ましくは70〜120℃の温度、一般に1〜400barの範囲内の圧力が、これらの重合方法で使用される。溶媒または懸濁媒体としては、イソブタンなどの不活性炭化水素や、あるいはモノマー自体を使用することができ、例えば、液化状態または液体状態のプロペン、ブテン、またはヘキセンなどの高級オレフィンを使用することができる。懸濁液の固体含有率は一般に10〜80重量%の範囲内である。重合は、撹拌式オートクレーブなどのバッチ式、あるいはチューブ型反応器、好ましくはループ型反応器などの連続式のいずれでも実施可能である。特に、米国特許第3,242,150号および米国特許第3,248,179号に記載されるようなフィリップス(Phillips)PF法を使用することができる。
【0044】
上記の重合方法の中では、気相重合、特に気相流動床反応器の使用が本発明には好ましい。種々の工程段階および噴霧乾燥担持材料を使用するにもかかわらず、気相重合中には微細なダストが発生しないことが分かった。一般に気相重合は、ポリマーの軟化温度よりも少なくとも数度低い温度で実施される。気相重合は、凝縮、超凝縮、あるいは超臨界形態で実施することもできる。
【0045】
希望するなら、異なるまたは同様の重合方法を連続させて、重合カスケードにすることもできる。しかしながら、特定の触媒組成では、1つの反応器で本発明のポリマーを容易に得ることができる。
【0046】
エチレンと共重合可能な好適なα−オレフィンの例は、1分子中に3〜15個の炭素原子を有するモノオレフィンおよびジオレフィンであり、この種の好適なα−オレフィンはプロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、および1−ペンタデセンであり、共役および非共役ジオレフィンブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、およびビニルシクロヘキセンも挙げられる。これらのコモノマーの混合物を使用することもできる。1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテンを使用することが好ましく、特に1−ヘキセンが好ましい。
【0047】
モル質量を制御するためには、重合中に調整剤として水素を添加すると好都合である。
【0048】
周期表の典型元素の第1族、第2族、第3族、または第4族、あるいは第2の遷移元素のグループの有機金属化合物の存在下で、本発明の触媒を使用して、1−アルケンの重合を実施すると好都合であることが分かった。この種の有用な化合物は、リチウム、ホウ素、アルミニウム、または亜鉛のホモレプチックC1〜C10−アルキル、例えばn−ブチルリチウム、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、およびジエチル亜鉛である。ジエチルアルミニウムエトキシドなどのC1〜C10−ジアルキルアルミニウムアルコキシドも好適である。ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、またはジエチルアルミニウムクロリドも使用可能である。有機金属化合物としてはn−ブチルリチウムが特に好ましい。一般には上記有機金属化合物の混合物も有用であり、それらの混合比は重要ではない。
【0049】
有機金属化合物:クロムのモル比は、通常は0.1:1〜50:1の範囲内であり、好ましくは1:1〜50:1の範囲内である。しかしながら、アルミニウムアルキルなどの活性化剤の多くは同時に触媒毒を除去する目的でも使用される(捕捉剤として使用される)ため、使用される量は他の出発物質中の不純物量に依存する。しかしながら、最適な量は、簡単な試験によって当業者により容易に決定可能である。
【0050】
本発明のクロム触媒は、α−オレフィンの重合に好適な別の触媒とともに、上記重合方法で使用することもできる。本発明のクロム触媒は、α−オレフィンの重合用の従来の別の担持クロム触媒と併用されることが好ましい。2種類の異なる担持クロム触媒の使用は、例えばWO92/17511号に記載されている。2種類以上の本発明のクロム触媒を、重合中に同時に使用することもできる。重合は、特に好ましくは本発明のクロム触媒を担持非チタン化クロム触媒と併用して行われ、この担持非チタン化クロム触媒は、球状の噴霧乾燥した担持材料を上記の工程B)〜D)に従って処理する方法によって製造することができる。通常、この非チタン化担持クロム触媒の好ましい実施形態は、本発明のチタン化クロム触媒と類似のものである。2種類の触媒は、別々または一緒に活性化することがきる。非チタン化クロム触媒とチタン化クロム触媒の比は、3:1〜1:3の範囲内であり、好ましくは2:1〜1:3の範囲内であり、特に好ましくは1:1〜1:2の範囲内である。最初にこれら2種類の触媒を混合し、続いてこれらを一緒に活性化させることが好ましい。この組合せによって、良好なパリソン安定性および良好な機械的性質を示す特に好都合なフィルム製品が得られる。チタン化担持クロム触媒と非チタン化担持クロム触媒の混合物は、例えば米国特許第3,798,202号に記載されているが、この場合チタン化はクロム成分を支持体に加えた後にのみ実施されている。このような順序では、本発明の担持材料によって本発明による利点が得られることはない。
【0051】
2種類の異なるフィリップス触媒、すなわちチタン化クロム触媒と非チタン化クロム触媒は、モノマーと接触させる前に混合してから両方を反応器に投入することができるし、あるいは別々に(例えば複数の時点で)反応器に計量投入することもできる。
【0052】
本発明により得られるエチレンのホモポリマーおよびコポリマーは、DIN53479に準拠して測定される密度が通常0.9〜0.97g/cm3の範囲内であり、好ましくは0.92〜0.96g/cm3の範囲内であり、特に好ましくは0.925〜0.945g/cm3の範囲内であり、メルトフローインデックス(MFI)(190℃/2.16kg)は0〜10g/10分の範囲内であり、好ましくは0.01〜1g/10分の範囲内であり、特に好ましくは0.05〜0.6g/10分の範囲内であり、高荷重メルトインデックス(HLMI)(190℃/21.6kg)は1〜50g/10分の範囲内であり、好ましくは3〜30g/10分の範囲内であり、特に好ましくは5〜25g/10分の範囲内であり、各場合は括弧内の異なる荷重においてDIN53735に準拠して測定される。
【0053】
重量平均モル質量Mwは、一般に10,000〜7,000,000g/molの範囲内であり、好ましくは100,000〜500,000g/molの範囲内である。1,2,4−トリクロロベンゼン中、135℃でポリエチレン標準物質を使用してGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法で測定されるモル質量分布Mw/Mnは、通常3〜50の範囲内であり、好ましくは8〜30の範囲内であり、特に好ましくは15〜30の範囲内である。
【0054】
一般に、反応器中で生成するエチレンポリマーは、押出機で溶融され均質化される。押出物のメルトフローインデックスおよび密度は、未精製ポリマーの対応するパラメータとは異なる場合もあるが、引き続き本発明による範囲内にある。
【0055】
本発明により製造された触媒が使用されるオレフィン重合は、エチレンホモポリマー、または3〜12個の炭素原子を有するコモノマーが最大10重量%であるエチレンコポリマーの製造に使用することができる。好ましいコポリマーは、ポリマーを基準にして0.3〜1.5mol%のヘキセンを含有し、特に好ましくは0.5〜1mol%のヘキセンを含有する。
【0056】
本発明のエチレンコポリマーは、他のオレフィンポリマーとの混合物、特にエチレンのホモポリマーとコポリマーの混合物にすることができる。これらの混合物は、複数種類のクロム触媒を使用する上述の同時重合によって製造されてもよい。あるいは、これらの混合物は本発明のポリマーを他のエチレンホモポリマーまたはコポリマーと後で混合することによって単純に得ることもできる。好ましくは混合物は、本発明によるクロム触媒を使用して重合することによって第1の成分を製造し、工程B)〜D)を含む方法によって製造可能な担持非チタン化クロム触媒を使用して重合することによって第2の成分を製造することができる。これらの混合物のMFI、HLMI、密度、コモノマー含有率、Mw、およびMw/Mnは、本発明のチタン含有クロム触媒を1種類だけ使用して製造されるポリマーと同様の範囲内であることが好ましい。
【0057】
エチレンコポリマー、ポリマー混合物、およびブレンドは、公知の自在および/または添加剤、例えば加工安定剤、光および熱の作用に対する安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、および帯電防止剤などの従来の添加剤、ならびに場合によっては着色剤もさらに含むことができる。当業者であれば、これらの添加剤の種類および量は熟知しているであろう。
【0058】
本発明のポリマーは、グラフト化、架橋、水素化、官能化、あるいは当業者には公知である他の改質方法によって後に改質することもできる。
【0059】
本発明のポリマーは、例えば、処理量の多いインフレーションフィルムプラントにおけるフィルム製造に非常に好適である。本発明のポリマーを含むフィルムは、優れた機械的性質を有する。インフレーションフィルムの製造においてパリソン安定性が高いことも注目すべきことである。
【0060】
この方法で得られたフィルムは、包装分野、および高耐久性の袋に特に好適であり、食品分野にも好適である。さらに、これらのフィルムはブロッキング傾向が低く、そのため潤滑剤およびブロッキング防止剤を使用しないかわずかな量を使用するだけで機械で取り扱いが可能である。
【0061】
本発明のフィリップス触媒は特に予期せぬ利点を有する。本発明の触媒は、気相流動床重合による従来の公知の粒子形成方法によるエチレンの単独重合および共重合に非常に好適である。これによって、優れた形態と優れた加工性を有し、メルトフローインデックスが0〜1g/10分であり、高荷重メルトフローインデックスが1〜50g/10分であり、メルトフロー比(HLMI/MI)が50〜200である生産性の高い(コ)ポリマーが得られる。これらの(コ)ポリマーは、インフレーションフィルム製造において押出機ダイを出た後の膨張が非常にわずかである。したがって、本発明のフィリップス触媒によって製造される(コ)ポリマーは、インフレーションフィルム製造およびブロー成形に特に好適である。
【0062】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【0063】
触媒の生産性P/Cは、使用したフィリップス触媒量(g)当たりの単離したポリマー量を意味する。
【0064】
エチレン/1−アルケンコポリマーのコノモマー含有率(%C6)、それらのポリマー鎖の1000個の炭素原子当たりのメチル側鎖含有率(CH3/1000)、およびそれらの密度をIR分光法で測定した。
【0065】
デカリンを溶媒として使用し130℃において自動ウベローデ(Ubbelohde)粘度計(ラウダ(Lauda)PVS 1)によってη値を測定した(ISO 1628、130℃、0.001g/mlデカリン)。
【0066】
モル質量分布、および平均値Mn、Mw、およびこれらから誘導されるMw/Mnは、DIN 55672に準拠した方法で、溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン、流速:1ml/分、温度:135℃の条件において、PE標準物質で較正した高温ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した。
【0067】
ダイナ(Dyna)値は、DIN 53373に準拠して測定した。
【0068】
HLMIは、ISO 1133に準拠して測定した。
【0069】
落錘試験値は、ASTM D12709/Aに準拠して測定した。
【0070】
密度は、ISO 1183に準拠して測定した。
【0071】
以下の表では略記を使用した。
【0072】
T:重合中の温度
Mw:重量平均モル質量
Mn:数平均モル質量
η:粘度
密度:ポリマー密度 Mw:重量平均モル質量
HLMI:190℃、21.6kgにおけるメルトフローインデックス
MI:190℃、2.16kgにおけるメルトフローインデックス
%C6:ポリマーのコモノマー含有率。
【0073】
実施例および比較実験
実施例1:本発明による触媒の製造
使用した担持材料は、BET表面積が520m2/gであり細孔容積が1.26ml/gである噴霧乾燥シリカゲルであった。
【0074】
このような担持材料は、例えば、グレース(Grace)より商品名シロポル(Sylopol)(登録商標)2101で市販されている。15kgのシリカゲルを130℃減圧下(<10mbar)130℃で7時間乾燥させた。冷却後、0.5lのギ酸を40lのヘプタンに溶解した溶液を加え、その混合物を30分間撹拌した。続いて、撹拌しながら3.9lのチタンテトライソプロポキシドを加えた。1時間後、溶媒を留去した。(チタン化された)担持材料を次に、600gの硝酸クロム(Cr(NO3)3・9H2O))を20lのメタノールに溶解した溶液と混合し、混合物を1時間撹拌した後、溶媒を留去した。こうして得られた予備触媒は、0.5重量%のクロムと3.6重量%のチタンを含有した。
【0075】
この予備触媒を気相流動床中で活性化させた。この活性化手順中で、触媒を空気で流動化させながら所望の最終温度650℃まで加熱した。この最終温度を10時間維持し、続いて供給するガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。
【0076】
実施例2および3:気相重合
直径0.5mの流動床反応器を使用して重合を実施した。反応器温度は表1に示す通りであり、反応器内の圧力は21barであった。反応器ガスの組成は、56体積%のエテン、2体積%のヘキサン、および表1に示す体積%の1−ヘキセンであった。したがって窒素含有率(単位、体積%)は、42から表1に示すヘキセン量(単位、体積%)を引くことで単純に計算することができる。使用した触媒は、実施例1に記載のようにして得た触媒であった。
【0077】
【表1】
【0078】
比較例C1
使用した担持材料は、BET表面積が325m2/gであり細孔容積が1.79ml/gであるグレース製の粒状シリカゲルシロポル(Sylopol)(登録商標)332であった。18kgのこのシリカゲルを280gの硝酸クロムを30lのメタノールに溶解した溶液と混合し、その溶媒を留去した。こうして得られる予備触媒は0.2重量%のクロムを含有する。
【0079】
この予備触媒を気相流動床中で焼成した。この焼成では、流動床を最終温度700℃まで加熱し、この温度を10時間維持し、続いてガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。0.32体積%のヘキセンを使用し、実施例2および3と同様の方法によって110℃において気相中で重合を行った。
【0080】
比較例C2
予備触媒として、1重量%のクロムと3重量%のチタンを含有し、BET表面積が502m2/gであり細孔容積が1.95ml/gである粒状シリカゲルである市販の触媒EP 350HiTi(グレース)を使用した。
【0081】
この予備触媒を気相流動床中で焼成した。この焼成では、流動床を最終温度575℃まで加熱し、この温度を10時間維持し、続いてガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。0.32体積%のヘキセンを使用し、実施例2および3と同様の方法によって109℃において気相中で重合を行った。
【0082】
比較例C3
使用した担持材料は、BET表面積が520m2/gであり細孔容積が1.26ml/gである実施例1の噴霧乾燥シリカゲルであった。18kgのシリカゲルを、420gの硝酸クロムを23lのメタノールに溶解した溶液と混合し、その溶媒を留去した。この方法で得られた予備触媒は0.3重量%のクロムを含有した。
【0083】
この予備触媒を気相流動床中で焼成した。この焼成では、流動床を最終温度750℃まで加熱し、この温度を2時間維持し、続いてガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。0.33体積%のヘキセンを使用し、実施例2および3と同様の方法によって107.4℃において気相中で重合を行った。
【0084】
比較例C4
比較例C3と同様の方法で予備触媒を製造した。
【0085】
この予備触媒を気相流動床中で焼成した。この焼成では、流動床を最終温度750℃まで加熱し、この温度を10時間維持し、続いてガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。0.39体積%のヘキセンを使用し、実施例2および3と同様の方法によって107.5℃において気相中で重合を行った。
【0086】
比較例C5
使用した担持材料は、BET表面積が310m2/gであり細孔容積が1.54ml/gである噴霧乾燥シリカゲルであった。18kgのシリカゲルを、720gの硝酸クロムを23lのメタノールに溶解した溶液と混合し、その溶媒を留去した。続いて、3.5lのチタンイソプロポキシドを20lのヘプタンに溶解した溶液を撹拌しながら加えた。1時間後、溶媒を留去した。こうして得られた予備触媒は、0.5重量%のクロムと3重量%のチタンを含有した。
【0087】
この予備触媒を気相流動床中で焼成した。この焼成では、流動床を最終温度750℃まで加熱し、この温度を2時間維持し、続いてガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。0.9体積%のヘキセンを使用し、実施例2および3と同様の方法によって105.8℃において気相中で重合を行った。重合中に触媒は塊状になり反応器に付着した。
【0088】
実施例4:本発明による触媒の製造
使用した担持材料は、BET表面積が310m2/gであり細孔容積が1.54ml/gである噴霧乾燥シリカゲルであった(C5参照)。
【0089】
18kgのこのシリカゲルを減圧下(<10mbar)130℃で7時間乾燥させた。冷却後、3.5lのチタンイソプロポキシドを20lのヘプタンに溶解した溶液を加えた。1時間後、溶媒を留去した。(チタン化された)担持材料を次に、720gの硝酸クロム(Cr(NO3)3・9H2O))を23lのメタノールに溶解した溶液と混合し、混合物を1時間撹拌した後、溶媒を留去した。こうして得られた予備触媒は、0.5重量%のクロムと3重量%のチタンを含有した。
【0090】
この予備触媒を気相流動床中で焼成した。この焼成では、流動床を最終温度750℃まで加熱し、この温度を2時間維持し、続いてガスを窒素に置換し、触媒を冷却した。0.9体積%のヘキセンを使用し、実施例2および3と同様の方法によって105.7℃において気相中で重合を行った。触媒は、重合中に塊状となったり付着したりすることはなかった。
【0091】
フィルムの作製
比較例C1〜C4、C6、および実施例2
比較のために、本発明の触媒を使用して製造した粒状化PE粉末、および本発明による触媒を使用せずに製造した粒状化PE粉末を加工して、フィルムを作製した。実施例2およびC1〜C4のエチレンコポリマーを使用した。さらに、市販製品(フィナテン(Finathene)HF513=比較例C6)を同様に加工した。以下の表2は、粒状化PE生成物の性質の概要を示している。
【0092】
粒状化は、ZSK 40押出機(ワーナー・アンド・プフライデラー(Werner & Pfleiderer))で実施した。安定剤として、500ppmのイルガノックス(Irganox)(登録商標)1076、および1000ppmのイルガフォス(Irgaphos)(登録商標)168(チバ(Ciba))をPEバッチに加えた。PEメルトの温度(溶融温度)は、処理量100kg/時で200℃であった。
【0093】
ヴィンドミュラー・アンド・ヘルシャー(Windmoller and Holscher)製フィルムインフレーション装置を、ダイ直径:100mm、ダイ間隙:1.2mm、溶融温度:225℃、表2に対応する溶融物圧力、ブロー比:1:4、ネック長さ:900mm、フィルム厚さ:20μmの設定で使用してフィルムを作製した。ポリマー処理量は50kg/時であった。
【0094】
本発明のポリマーは、フィルムインフレーション装置の押出ダイでの溶融物圧力の増加が小さく、非常に優れたパリソン安定性を示し、フィルムはスペック量が有意に減少する。
【0095】
実施例2のポリマーを使用したフィルム作製では、ブロー比1:5および排出速度110m/秒でパリソンのポンピングなしに厚さ5μmのフィルムを作製できた。
【0096】
【表2】
【0097】
実施例5
3.47lのチタンテトライソプロポキシドを28lのヘプタンに溶解した溶液と、1443gの硝酸クロム(Cr(NO3)3・9H2O))を25lのメタノールに溶解した溶液とを使用して、実施例4を繰り返した。こうして得た予備触媒は1重量%のCrと3重量%のTiを含有した。
【0098】
580℃で実施したことを除けば、実施例4と同様の方法で焼成を行った。
【0099】
0.7体積%のヘキセンを使用し、実施例2および3と同様の方法によって107℃において気相中で重合を行った。これによって、密度が0.936g/cm3(ポリマー中のC6は3.8重量%)、BLMIが15.7g/10分、η値が2.63dl/g、Mwが238732g/mol、Mw/Mnが22.03であるポリマーが得られ、このポリマーを使用して前出の実施例に対応する方法でフィルムを作製した。押出中の溶融物圧力は328であった。得られたフィルムは、ダイナ値が8Nm/mmであり、落錘衝撃強さが160gであった。
【0100】
実施例6
720gの硝酸クロム(Cr(NO3)3・9H2O))を25lのメタノールに溶解した溶液を使用し、チタンテトライソプロポキシドは加えなかったことを除けば、実施例4を繰り返した。こうして得た予備触媒は0.5重量%のCrを含有した。
【0101】
この触媒を、実施例5の触媒と1:1の比率で混合した。こうして得た混合物を、550℃で実施したことを除けば、実施例4と同様の方法で焼成した。
【0102】
0.98体積%のヘキセンを使用し、実施例2および3と同様の方法によって105.4℃において気相中で重合を行った。これによって、密度が0.9324g/cm3(ポリマー中のC6は4.9重量%)、HLMIが9.2g/10分、η値が3.06dl/g、Mwが324844g/mol、Mw/Mnが26.45であるポリマーが得られ、このポリマーを使用して前出の実施例に対応する方法でフィルムを作製した。押出中の溶融物圧力は386であった。得られたフィルムは、ダイナ値が12.4Mm/mmであり、落錘衝撃強さが197gであった。
Claims (15)
- A)噴霧乾燥させた球状の酸化物担持材料を懸濁液中でチタン化合物と接触させる工程、
B)この方法で処理した前記担持材料を懸濁液中でクロム塩溶液と接触させ、続いて溶媒を除去する工程、
C)必要により、工程B)で得た予備触媒を不活性ガス雰囲気中280℃を超える温度で焼成する工程、及び続いて
D)工程B)またはC)で得た前記予備触媒を、酸素含有雰囲気中500℃〜800℃で活性化させる工程、
を含む担持チタン化クロム触媒の製造方法。 - 使用される前記酸化物担持材料がシリカゲルである請求項1に記載の方法。
- 前記担持材料の細孔容積が0.5〜3ml/gである請求項1または2に記載の方法。
- 前記担持材料の比表面積が50〜600m2/gである請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記担持材料の平均粒径が10〜1000μmである請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記担持材料を前記チタン化合物と接触させる前に、前記担持材料に酸を加えてスラリー化する請求項1から5のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1から6のいずれか1項に記載の方法によって得られた担持チタン化クロム触媒。
- クロム含有率が0.1〜5重量%であり、チタン含有率が0.5〜10重量%である請求項7に記載の担持チタン化クロム触媒。
- エチレン、またはエチレンとα−オレフィンの混合物を重合させることによる、エチレンホモポリマー、およびエチレンとα−オレフィンのコポリマーの製造方法であって、請求項7または8に記載の少なくとも1種類の担持チタン化クロム触媒の存在下に実施する方法。
- 請求項7または8に記載の担持チタン化クロム触媒と、噴霧乾燥させた球状の担持材料を請求項1の工程B)〜D)に記載のように処理する方法によって製造可能な担持非チタン化クロム触媒との存在下に実施する請求項9に記載の方法。
- 前記重合を気相中で実施する請求項9または10に記載の方法。
- 請求項9から11のいずれか1項に記載の方法によって得られるエチレンホモポリマー、またはエチレンとα−オレフィンのコポリマー。
- HLMIが1〜50g/10分であり、MFI(190℃/2.16kg)が0〜10g/10分であり、密度が0.9〜0.97g/cm3であり、モル質量分布Mw/Mnが3〜50の範囲内である請求項12に記載のエチレンホモポリマーまたはコポリマー。
- 請求項12または13に記載のエチレンホモポリマーまたはコポリマーのフィルム製造への使用。
- 請求項12または13に記載のエチレンホモポリマーまたはコポリマーを含むフィルム。
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