KR20030014420A

KR20030014420A - 현탁된 티탄을 함유하는 크롬 촉매 및 에틸렌 호모중합체및 공중합체를 제조하기 위한 이들의 사용

Info

Publication number: KR20030014420A
Application number: KR10-2003-7000096A
Authority: KR
Inventors: 슈나이더마틴; 카레라이너; 릴게디터; 라우센버거폴커; 로젠도르퍼필립; 불프되링요아킴; 슈바이어귄터; 룩스마틴; 바우어페터
Original assignee: 바젤 폴리올레핀 게엠베하
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2003-02-17
Also published as: CN1176117C; JP2004502795A; ES2225586T3; EP1297030B1; WO2002002652A3; US20060172884A1; KR100759298B1; US20040014914A1; ATE274535T1; US20080177013A1; DE50103415D1; CN1443203A; US7019089B2; US7348384B2; WO2002002652A2; CN1616497A; EP1297030A2

Abstract

신규한 지지된 티탄화 크롬 촉매는 에틸렌의 호모중합 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 사용될 수 있다.

Description

현탁된 티탄을 함유하는 크롬 촉매 및 에틸렌 호모중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 이들의 사용{SUSPENDED CHROME CATALYST CONTAINING TITANIUM AND THE USE THEREOF FOR PRODUCING ETHYLENE HOMOPOLYMERS AND COPOLYMERS}

에틸렌의 호모중합체 및 에틸렌과 고급 α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 공중합체를 예컨대, 지지된 티탄화 화합물, 즉, 지에글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalysts)를 이용하여 제조할 수 있으며 또한 지지된 크롬 화합물, 즉, 필립스 촉매(Phillips catalysts)를 이용하여 제조할 수 있다. 에틸렌의 호모중합체 및 공중합체를 예컨대 블로운 필름을 제조하기 위하여 사용할 때, 중합체가 기계적 성질과 가공성 사이의 균형이 양호한 것이 중요하다.

지지된 크롬 촉매는 양호한 기계적 성질을 갖는 에틸렌의 공중합체를 제조하는 데에 매우 적합하다는 것이 알려져 있다. 중합시 얻어지는 중합체의 성질은 사용된 크롬 촉매가 제조된 방법, 구체적으로 지지물의 형태에 따라, 예컨대, 화학구조, 구성(makeup), 표면적 또는 세공부피에 따라 사용된 크롬 화합물의 형태에 따라, 티탄 화합물, 알루미늄 알킬 또는 일산화탄소와 같은 추가적인 화합물의 존재에 따라, 다양한 성분의 적용 순서에 따라 또는 하소 및 활성화가 수행되는 방식에 따라 좌우된다. 특정 방식의 지지체 적용예와 함께 사용되는 출발 물질의 조합은 특정 사용 분야의 요구조건을 충족시키는 중합체의 제조를 위한 소정의 크롬 촉매를 부여한다.

지지된 크롬 촉매는 흔히 티탄화되며, 즉, 그들은 크롬 화합물에 더하여, 예를 들어, 몰질량 분포 및 HLMI(고부하 멜트 인덱스: high load melt index)가 영향을 받을 수 있는 수단에 의해 다양한 비율의 티탄 화합물을 더 포함한다.

따라서, 예를 들어, EP-A-882740은 지지된 크롬 촉매를 제조하는 방법을 기재하고 있으며, 이때 지지물은 450 내지 600 m²/g의 비표면적을 가지고, 우선 크롬 성분 후에 이어서 티탄 성분이 지지물에 적용되며, 티탄화는 300 ℃ 이상에서 수행된다.

EP-A-882741호는 지지물이 400 m²/g 이상의 비표면적을 가지고 사용 전에 수화된 지지된 크롬 촉매를 사용할 때, 양호한 극한 인장 강도를 가지는 폴리에틸렌이 얻어진다는 것을 교시하고 있다. 이러한 촉매는 지지체에 우선 크롬 성분을 적용하고 이후 티탄 성분을 적용함으로써 제조된다.

WO 97/48742호는 입도가 5 내지 250 ㎛이고, 비표면적이 10 내지 1000 m²/g이며, 10 보다 큰 AQI(attriction quiality index, 내마모성의 척도로서)을 가지는 실리카겔을 포함하는 중합 촉매를 개시하고 있으며, 이때 주요 입자는 결합제에 의하여 서로 느슨하게 결합된다. 사용되는 활성 금속 성분은 특히 크롬 화합물일 수 있다. 그러나, 티탄화 필립스 촉매의 제조에 대한 정보는 주어져 있지 않다.

이러한 방법으로 제조된 중합체의 매우 양호한 기계적 성질이 다수의 제제/성분 조합에 의해 얻어질 수 있음에도, 블로운 필름의 파리손(parison) 안정성의 문제점이 흔히 관찰된다.

본 발명은 에틸렌의 호모중합 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합을 위한 신규한 지지된 티탄화 크롬 촉매, 이들을 제조하는 방법 및 올레핀의 중합을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 블로운 필름 제조에 사용될 때, 양호한 기계적 성질을 가지고 양호한 파리손 안정성을 나타내는 신규한 에틸렌 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명자는 다음 단계들을 포함하는, 지지된 티탄화 크롬 촉매를 제조하기 위한 공정에 의해 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하였다:

A) 구형의 분사 건조된 산화 지지물을 현탁액 내에서 티탄 화합물과 접촉시키는 단계,

B) 이러한 방식으로 처리된 지지물을 현탁액 내에서 크롬염 용액과 접촉시키고 이어서 용매를 제거하는 단계,

C) 필요하다면, B)단계에서 얻어진 전촉매를 불활성 기체 대기에서 280 ℃를 넘는 온도로 하소시키고 이어서,

D) B) 단계 또는 C) 단계에서 얻어진 전촉매를 산소 함유 대기에서 500 ℃ 내지 800 ℃에서 활성화시키는 단계.

본 발명은 에틸렌 및 필요하다면 추가의 공단량체의 중합에 적합하며 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 신규한 지지된 티탄화 크롬 촉매를 제공한다. 에틸렌의 호모중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합을 위한 이러한 신규한 지지된 티탄화 크롬 촉매는 이후, 약어로서, "본 발명의 크롬 촉매"라고 할 것이다.

따라서, 본 발명의 크롬 촉매의 사용은 특히 양호한 기계적 성질을 가지고 동시에 높은 파리손 안정성을 나타내는 에틸렌의 호모중합체 및 특히 공중합체를 얻을 수 있게 한다는 것이 발견되었다. 또한, 얻어진 필름 생성물은 매우 낮은 수준의 흠(specks)을 나타낸다.

종래 기술에 비추어, 이러한 방법이 본 발명의 에틸렌 호모중합체 및 공중합체를 포함하는 필름의 양호한 기계적 특성과 함께 높은 파리손 안정성의 전술한 목적을 달성하는 것을 가능하게 하는 것으로 기대되지 않았다.

본 발명은 또한 에틸렌의 호모중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 본 발명의 크롬 촉매 1 이상을 사용하여 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 혼합물의 중합으로 제조하는 방법을 제공하고, 이로부터 수득가능한 에틸렌의 호모중합체 및 공중합체를 제공하며 또한 필름을 제조하기 위한 이들의 용도를 제공한다.

본 발명의 크롬 촉매의 주요 구성은 구형의 분사 건조된 산화 지지물이다.

구형의 분사 건조된 산화 지지물은 이후, 간소화를 위해 지지물로서 표현될 것이며, 히드록실기를 포함할 수 있는 통상 다공질의 무기 고형물이다. 이러한 고형물의 예로는 당업자에게 공지된 것으로, 산화알루미늄, 이산화규소(실라카겔), 이산화티탄 또는 이들의 혼합된 산화물, 또는 인산 알루미늄을 들 수 있다. 추가적으로 적합한 지지물은 예를 들어, 붕소(BE-A-61,275), 알루미늄(US 4,284,527호), 규소(EP-A 0 166 157) 또는 인(DE-A 36 35 715) 원소의 화합물을 가진 다공질 표면을 개질함으로써 얻어질 수 있다. 바람직하게는 실리카겔을 사용하는 것이다.

바람직한 지지물은 이러한 목적을 위하여 물 또는 지방족 알콜과 혼합된 분사 건조 분쇄되고 적절하게 체로 거른 히드로겔에 의해 제조된다. 주요 입자는 평균 입자 직경이 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛을 갖는 적절히 분쇄되고 체로 거른 히드로겔의 다공성 과립형 입자이다. 분쇄되고 체로 거른 SiO₂히드로겔을 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 지지 입자의 평균 입도는 10 내지 1000 ㎛이고, 바람직하게는 20 내지 120 ㎛이고, 특히 바람직하게는 30 내지 100 ㎛이다.

사용되는 지지물의 세공 부피는 0.5 내지 3 ml/g이고, 바람직하게는 1 내지 2 ml/g이며, 특히 바람직하게는 1 내지 1.6 ml/g이다.

더욱이, 본 발명에 따르면, 지지 입자가 50 내지 600 m²/g의 비표면적을 가지는 것이 유리하다. 더 낮은 비표면적을 가지는 지지 입자가 사용되면, 관련 크롬 촉매의 촉매적 활성은 통상 감소된다. 한편, > 600 m²/g의 비표면적을 갖는 지지체 겔 입자를 기초로 한 크롬 촉매는 통상 비교적 낮은 내마모성을 갖는다. 비표면적이 300 내지 600 m²/g을 갖는 지지체 겔 입자가 바람직하며, 특히 바람직한 것은 300 내지 550 m²/g 의 비표면적을 갖는 것이다.

비표면적 및 평균 세공 부피는 예컨대, 문헌[S.Brunauer,P.Emmett 및 E.Teller in Journal of the American Chemical Society, 60,(1993), 209-319 면]에 기재된 바와 같은 BET 방법을 이용하여 질소 흡착에 의해 측정한다.

또한, 본 발명에 따라 사용된 지지체 입자는 평균 세공 직경이 80 내지 250 Å, 바람직하게는 90 내지 210 Å이고, 특히 바람직하게는 95 내지 200 Å이다. 평균 세공 직경(Å)은 평균 세공 부피(cm³/g)를 비표면적(m²/g)로 나누어 이 숫자에 40,000 을 곱해서 계산한다.

적절한 지지물의 제조 및 성질은 예를 들어, WO 97/48743 및 이에 인용된 문헌에 기재되어 있다. 적절한 지지물은 또한 시판되고 있다.

본 발명의 방법에 사용하기 전에, 지지물은 부분적으로 또는 전적으로 개질될 수도 있다. 지지물은 예컨대, 산화 조건 또는 비산화 조건하에서, 필요하다면, 불소화 제제의 존재하에서, 예컨대 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 존재하에 200 내지 1000 ℃에서 처리될 수 있다. 이러한 방식으로 특히 물 및/또는 OH 함량을 변화시키는 것이 가능하다. 지지물은 본 발명의 방법에서 사용하기 전에 감압하에서 1 내지 10 시간 동안 100 ℃ 내지 200 ℃로 건조시키는 것이 바람직하다.

A) 단계에서, 지지물을 현탁액 중의 티탄 화합물과 접촉시킨다. 티탄 화합물로서, 화학식 (RO)_nX_4-nTi의 4가 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이때, 래디컬 R은 동일하거나 상이하고, 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기규소 또는 카르보유기 치환체로서, 예컨대, 직쇄 또는 분지쇄 또는 시클릭 C₁-C₂₀-알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸 및 n-옥틸, C₆-C₁₈-아릴,예를 들어, 펜틸, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴 및 1-펜안트릴 또는 트리알킬실릴, 예를 들어, 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴과 같은 것이 있다.. R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실과 같은 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₆-알킬인 것이 바람직하다. 가능한 래디컬 X는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐이고, 바람직한 것은 염소이다. n은 0 내지 4이고, 바람직한 것은 4이다. 티탄 화합물은 현탁 매질에서 가용성인 것이 바람직하며, 그 이유로, 이들이 대다수의 용매에서 양호한 용해도를 가지기 때문에 티탄 테트라알콕시드를 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 현탁 매질은 구체적으로, 이소부탄, 이소펜탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄과 같은 C₄-C₈-알칸이 있다.

지지물을 현탁 매질로 슬러리화한 후 티탄 화합물을 첨가하는 것이 통상적이다. 그러나, 예컨대, 현탁 매질 중에 티탄 화합물을 용해한 후 이어서 지지물에 이것을 첨가하는 것 또한 가능하다. 상기 지지물은 현탁 매질 및 필요하다면, 산, 바람직하게는 포름산 또는 아세트산과 같은 C₁-C₆-카르복실산, 특히 바람직하게는 포름산과 티탄 화합물의 첨가 전에 10 내지 120 분 동안 슬러리화 되는 것이 바람직하다.

일반적으로, 지지물의 부하는 지지체 겔 입자:Ti의 중량비가 100:0.1 내지 100:12, 특히 100:1 내지 100:6으로 수행된다.

A)단계의 반응은 0 내지 100 ℃에서 수행될 수 있다. 비용상의 이유때문에,실온이 바람직하다. 후속적인 B)단계 전에, 모든 또는 일부 용매 및/또는 산은 증류되어 버릴 수 있다. A)단계로부터의 티탄 지지체는 분리되어 추가 반응되기 전에 현탁 매질 및 산이 거의 없는 것이 바람직하다.

B)단계 반응시, A)단계로부터 얻은 중간체를 현탁액에서 크롬염 용액과 접촉시키고 용매를 이후 제거시킨다.

적절한 크롬 화합물의 예로는 크롬 트리옥시드 및 크롬 히드록시드 및 유기산 및 무기산을 가진 3가 크롬염, 예를 들어 크롬아세테이트, 크롬옥살레이트, 크롬설페이트 및 크롬니트레이트가 있고, 3가 크롬의 킬레이트, 예를 들어, 크롬 아세틸아세토네이트가 있다. 이들 중에서, 크롬(III) 니트레이트 노나히드레이트 및 크롬 아세틸아세토네이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

A)단계로부터 얻어진 중간체는 물 또는 메탄올에서 크롬 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다. 여기서, 크롬 성분은 물 또는 메탄올에 용해된 후 이어서 A) 단계로부터의 중간체와 혼합되는 것이 바람직하다. 반응 시간은 10 분 내지 5 시간이다.

일반적으로, 중간체의 부하는 지지체 겔 입자:크롬의 중량비가 100:0.1 내지 100:10, 구체적으로 100:0.3 내지 100:3으로 수행한다.

용매는 이후 바람직하게는 20 내지 150 ℃의 온도, 10 mbar 내지 1 mbar의 압력에서 제거된다. 이러한 방식으로 얻어진 전촉매는 완전히 건조될 수 있거나 또는 일정 잔류 수분 함량을 가질 수 있다. 그러나, 휘발성 성분은 아직 활성화되지 않은 크롬 함유 전촉매의 20 중량% 이하, 구체적으로 10 중량% 이하를 구성해야 한다.

B)단계 반응으로부터 얻은 전촉매로 즉시 D)단계를 수행할 수 있으며, 그렇지 않으면 C)단계에서 280 ℃ 이상의 온도로 무수 불활성 기체 대기 중에 미리 하소시킬 수 있다. 하소는 10 내지 1000 분의 유동화층에서 280 내지 800 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

B)단계 또는 C)단계로부터 이러한 방식으로 얻은 중간체는 이후 D)단계에서 산화 조건하에, 예를 들어 400 내지 1000 ℃에서 산소 함유 대기하에서 활성화된다. B) 단계 또는 C) 단계로부터 얻은 중간체는 불활성 기체를 산소 함유 기체로해 치환하고 온도를 활성화 온도로 상승시킴으로써 유동화층에서 직접 활성화되는 것이 바람직하다. 중간체는 400 내지 1000 ℃, 특히 500 내지 800 ℃에서, 10 내지 1000 분 동안, 특히 150 내지 750 분 동안 10 부피% 이상의 산소를 함유하는 무수 기체 스트림중에 가열시키는 것이 바람직하고 이후 실온으로 냉각하여 본 발명에 따라 사용되는 필립스 촉매를 얻는다. 활성화의 최대 온도는 B) 단계 또는 C) 단계로부터의 중간체의 소결 온도 미만이며, 적어도 20-100℃ 미만인 것이 바람직하다. 이러한 산화는 적절한 플루오르화제, 예컨대 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 존재하에 수행할 수도 있다.

본 발명의 크롬 촉매는 크롬 함량을 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.3 내지 2 중량% 함유하고, 티탄 함량을 0.5 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량% 함유하는 것이 유리하다.

본 발명의 촉매계는 1-알켄의 중합시 짧은 유도시간을 나타낸다.

본 발명에 따라 사용되는 생성 크롬 촉매는 현탁액 또는 기체상에서, 예를 들어, 에틸렌 및/또는 α-올레핀, 일산화탄소 또는 트리에틸보란에 의해 사용전에 환원될 수도 있으며, 또는 실릴화에 의해 개질될 수도 있다. 환원제 대 크롬(환원될 본 발명의 크롬 촉매의)의 몰비는 통상 0.05:1 내지 500:1의 범위이며, 바람직하게는 0.1:1 내지 50:1의 범위이고, 특히 0.5:1 내지 5.0:1의 범위이다.

현탁액에서, 환원 온도는 통상 10 내지 200 ℃, 바람직하게는 10 내지 100 ℃이고, 압력은 0.1 내지 500 bar, 바람직하게는 1 내지 200 bar이다.

유동화층 방법에서 환원 온도는 대개 10 내지 1000 ℃, 바람직하게는 10 내지 800 ℃, 특히 10 내지 600 ℃이다. 기체상 환원은 통상 압력 범위 0.1 내지 500 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar, 특히 5 내지 20 bar에서 수행된다.

기체상 환원에서 환원될 크롬 촉매는 통상 불활성 담체 기체 스트림, 예를 들어 질소 또는 아르곤을 이용해 유동화층 반응기에서 유동화된다. 담체 기체 스트림은 통상 환원제를 충분히 지니고 있으며, 이때 통상의 조건하에서 액체인 환원제는 1 mbar 이상의 증기압을 가지는 것이 바람직하다.

본원 발명의 크롬 촉매는 올레핀 중합으로 통상 알려진 공정, 예를 들어, 교반 오토클래브 또는 루프 반응기에서의 현탁 공정, 용액 공정, 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있는 교반 기체상 또는 기체상 유동화층 공정에서 5 내지 400 bar의 압력 및 20 내지 300 ℃에서 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 및 에틸렌의 호모중합체의 제조에 매우 적합하다. 유리한 압력 및 온도는 공정을 수행하기 위한 범위이므로 중합 방법에 따라 크게 좌우된다.

구체적으로, 온도는 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 120 ℃이고, 압력은 통상 1 내지 400 bar를 이들 중합 공정에서 사용한다. 용매 또는 현탁 매질로서, 이소부탄과 같은 불활성 탄화수소 또는 이들의 단량체 예컨대, 액화된 또는 액체 상태의 프로펜, 부텐 또는 헥센과 같은 고급 올레핀을 사용할 수 있다. 현탁액의 고체 함량은 통상 10 내지 80 중량% 범위이다. 중합은 예컨대, 교반 오토클래브에서 배치식으로 또는 예컨대 튜브 반응기, 바람직하게는 루프 반응기에서 연속식으로 수행될 수 있다. 특히, US-3 242 150호 및 US-3 248 179호에 기재된 바와 같은 필립스 PF 공정을 사용할 수 있다.

전술한 중합 공정 중에, 기체상 중합, 특히 기체상 유동화층 반응기는 본원 발명에 따라 선호된다. 다양한 공정 단계 및 분사 건조된 지지물에도 불구하고 기체상 중합 동안 미세 먼지가 형성되지 않는다는 것을 발견하였다. 통상, 기체상 중합은 중합체의 연화점 보다 최소한 몇 도 아래 온도에서 수행된다. 기체상 중합 또한 농축된, 초농축된 또는 초임계 모드에서 수행될 수 있다.

필요하다면, 상이하거나 유사한 중합 공정이 중합 캐스케이드를 형성하기 위하여 연속적으로 연결될 수도 있다. 그러나, 특정 촉매 조성물은 본 발명의 중합체를 단일 반응기로부터 용이하게 얻을 수 있게 한다.

에틸렌과 공중합될 수 있는 적절한 α-올레핀의 예로는 분자내에 3 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 디올레핀 및 모노올레핀을 들 수 있다. 이러한 형태의 매우 적합한 α-올레핀은 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜타데센이 있으며, 공액된 및 비공액된 디올레핀 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔 및 비닐시클로헥센도 있다. 이들 공단량체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 1-헥센을 사용하는 것이 바람직하다.

몰질량을 조절하기 위하여, 중합시 조절제로서 수소를 첨가하는 것이 유리하다.

원소 주기율표의 1, 2, 3 또는 4 족(main group) 또는 제2 전이 군의 유기금속 화합물의 존재하에 본원 발명의 촉매를 이용하여 1-알켄의 중합을 수행하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 이러한 형태의 유용한 화합물은 리튬, 붕소, 알루미늄 또는 아연의 동종리간드성 C₁-C₁₀-알킬, 예를 들어, n-부틸리튬, 트리에틸보란, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 디에틸아연과 같은 것이 있다. 디에틸알루미늄 에톡시드와 같은 C₁-C₁₀-디알킬알루미늄 알콕시드가 또한 매우 적절하다. 디메틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용하는 것이 또한 가능하다. 유기금속 화합물로서 n-부틸리튬이 특히 바람직하다. 전술한 유기금속 화합물의 혼합물이 또한 임계적이지 않은 혼합비로 통상 유용하다.

유기금속 화합물:크롬의 몰비는 통상 0.1:1 내지 50:1의 범위이고, 바람직하게는 1:1 내지 50:1의 범위이다. 그러나, 많은 활성화제(예를 들어, 알루미늄 알킬)이 촉매 활성억제제를 제거하기 위하여(스카벤저로서 사용됨) 동시에 사용될 수도 있으므로, 사용되는 양은 다른 출발 물질에서의 불순물 수준에 따라 좌우된다. 그러나, 최적 양은 심플 테스트를 이용하여 당업자에 의해 용이하게 측정될 수 있다.

본 발명의 크롬 촉매는 α-올레핀 중합에 적합한 다른 촉매와 함께 상기 중합 공정에서 사용될 수도 있다. 본 발명의 크롬 촉매는 α-올레핀 중합을 위한 다른 통상의 지지된 크롬 촉매와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 2개의 상이한 지지된 크롬 촉매의 사용은 예컨대, WO 92/17511호에 기재되어 있다. 2 이상의 본 발명의 크롬 촉매도 역시 또한 중합에서 동시에 사용될 수 있다. 중합은 본 발명의 크롬 촉매를 구형의 분사 건조된 지지물이 전술한 B)단계 내지 D)단계에 따라 처리되는 공정에 의해 제조될 수 있는 지지된 비티탄화 크롬 촉매와 함께 사용하여 수행되는 것이 특히 바람직하다. 상기 비티탄화 지지된 크롬 촉매의 바람직한 구체예는 통상 본 발명의 티탄화 크롬 촉매에 대한 것들과 유사하다. 2개 촉매의 활성화는 별도로 또는 함께 수행될 수 있다. 비티탄화 크롬 촉매 대 티탄화 크롬 촉매의 비는 3:1 내지 1:3이며, 2:1 내지 1:3이 바람직하고, 1:1 내지 1:2가 특히 바람직하다. 2개 촉매를 먼저 혼합하고 난 후 이들을 함께 활성화시키는 것이 바람직하다. 이러한 배합은 양호한 파리손 안정성 및 양호한 기계적 특성을 나타내는 필름 생성물에 특히 유리하다. 티탄화 및 비티탄화 지지된 크롬 촉매의 혼합물은 예를 들어, US-3 798 202호에 기재되어 있으나, 여기서 티탄화는 크롬 성분이 지지체에 적용된 후에만 수행된다. 이러한 순서는 본 지지물에 대해 본 발명에 따른 장점을 나타내지 않는다.

2개의 상이한 필립스 촉매, 즉 티탄화 크롬 촉매 및 비티탄화 크롬 촉매는 단량체와 접촉하게 되기 전에, 혼합되어 그 후 반응기에 함께 도입될 수 있거나, 별도로, 예컨대 다수의 지점에서 반응기로 계량 투입될 수 있다.

본 발명에 따라 수득된 에틸렌의 호모중합체 및 공중합체는 통상 DIN 53479에 따라 측정된 밀도가 0.9 내지 0.97 g/cm², 바람직하게는 0.92 내지 0.96 g/cm², 특히 바람직하게는 0.925 내지 0.945 g/cm²이고, 멜트 플로우 인덱스 MFI (190 ℃/2.16 kg)는 0 내지 10 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1 g/10분, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.6 g/10분이고, 고부하 멜트 인덱스 HLMI(190℃/21.6 kg)는 1 내지 50 g/10분, 바람직하게는 3 내지 30 g/10분이고, 특히 바람직하게는 5 내지 25 g/10분이며, 각각의 경우는 상이한 부하(브래킷에서)하에서 DIN 53735에 따라 측정된 것이다.

중량 평균 몰질량 M_w은 통상 10,000 내지 7,000,000 g/mol이고, 바람직하게는 100,000 내지 500,000 g/mol이다. 폴리에틸렌 표준에 대한 1,2,4-트리클로로벤젠 중의 135 ℃에서의 GPC 방법(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 몰질량 분포 M_w/M_n은 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 8 내지 30이고, 특히 바람직하게는 15 내지 30 이다.

통상, 반응기에서 생성되는 에틸렌 중합체는 용융되고 압출기에서 균질화된다. 압출물의 멜트 플로우 인덱스 및 밀도는 이후 조생성물의 상응하는 파라미터와상이해질 수 있지만 여전히 본 발명의 범위에 속한다.

본 발명에 따라 제조된 촉매가 사용되는 올레핀 중합은 에틸렌의 호모중합체 또는 10 중량% 이하의 3 내지 12 탄소 원자를 가진 공단량체와 에틸렌 공중합체를 제조하는 데에 이용될수 있다. 바람직한 공중합체는 중합체를 기준으로 0.3 내지 1.5 mol%의 헥센, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1 mol%의 헥센을 포함한다.

본 발명의 에틸렌 공중합체는 또한 다른 올레핀 중합체, 특히 에틸렌의 호모중합체 및 공중합체와의 혼합물을 형성할 수 있다. 이들 혼합물은 다수의 크롬 촉매를 이용하여 전술한 동시 중합에 의해 제조될 수 있다. 한편, 이들 혼합물은 또한 본 발명의 중합체와 기타 에틸렌 호모중합체 또는 공중합체의 후속 혼합에 의해 단순하게 수득될 수 있다. 일부는 본 발명에 따른 크롬 촉매를 이용하여 중합에 의해 제조될 수 있고 다른 일부는 B)단계 내지 D)단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있는 지지된 비티탄화 크롬 촉매를 이용하여 중합에 의해 제조될 수 있는 혼합물이 바람직하다. 이들 혼합물의 MFI, HLMI, 밀도, 공단량체 함량, M_w및 M_w/M_n는 본 발명의 티탄 함유 크롬 촉매 중 단지 하나를 이용하여 제조되는 중합체 범위가 마찬가지로 바람직하다.

에틸렌 공중합체, 중합체 혼합물 및 블렌드는 또한 그 자체로 알려진 보조제 및/또는 첨가제, 예를 들어, 공정 안정화제, 빛 및 열의 작용에 대한 안정화제, 윤활제, 항산화제, 항차단제 및 정전기방지제와 같은 통상의 첨가제를 포함할 수 있으며, 착색제도 가능하다. 당업자는 이들 첨가제의 형태 및 양에 대해 익숙할 것이다.

본 발명의 중합체는 또한 그래프팅, 가교, 수소화, 관능화 또는 당업자들에게 알려진 기타의 다른 개질 반응에 의해 이후 개질될 수도 있다.

본 발명의 중합체는 예를 들어, 블로운 필름 공장에서 필름을 고수율로 제조하는 데에 매우 적합하다. 본 발명의 중합체를 포함하는 필름은 양호한 기계적 특성을 가진다. 블로운 필름의 제조시 높은 파리손 안정성 또한 주목할 만 하다.

이러한 방식으로 수득된 필름은 포장 섹터 및 무거운 듀티색(duty sack)에 특히 적당하며, 푸드 섹터에도 적당하다. 더욱이, 필름은 차단의 경향이 낮으므로, 윤활제 및 항차단제를 단지 소량 첨가하거나 또는 하지 않고 기계에 의해 작동될 수 있다.

본 발명의 필립스 촉매는 특히 예상외의 장점을 가진다. 기체상 유동화층 중합에서 이러한 통상적인 그리고 알려진 입자 형성 공정에 의한 에틸렌의 공중합 및 호모중합에 매우 적합하다. 이때, 고생산성, 우수한 형태학 및 멜트 플로우 인덱스가 0 내지 1 g/10분, 고부하 멜트 플로우 인덱스가 1 내지 50 g/10분이고 멜트 플로우 비(HLMI/MI)가 50 내지 200 인 양호한 가공성의 (공)중합을 제공한다. 이들 (공)중합체는 블로운 필름 생성시 압출기 다이를 떠날 때 단지 매우 작은 스웰링만을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 필립스 촉매에 의해 제조된 상기 (공)중합체는 블로운 필름 생성 및 블로우 몰딩에 특히 적합하다.

다음의 실시예는 본 발명을 상세히 설명한다.

촉매 P/C의 생산성은 g로서 사용되는 필립스 촉매의 양 당 분리된 중합체의양을 의미한다.

에틸렌/1-알켄 공중합체의 공단량체 함량(% C₆), 중합체쇄의 1000 탄소 원자 당 이들의 메틸 측쇄 함량(CH₃/1000) 및 이들의 밀도는 IR 스펙트로스코피에 의해 결정되었다.

점도(eta)값은 130 ℃에서 용매로서 데칼린을 사용하여(130 ℃에서 ISO 1628, 데칼린 0.001 g/ml), 자동 Ubbelohde 점도계(Lauda PVS 1)에 의해 결정하였다.

몰질량 분포 및 평균 M_n, M_w및 이로부터 유도된 M_w/M_n의 측정은 DIN 55672를 기준으로 한 방법을 이용하여 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠, 플로우는 1ml/분, 온도는 135 ℃, PE 표준을 이용한 보정 조건하에 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수행되었다.

동력(Dyna)값은 DIN 53373에 따라 결정되었다.

HLMI는 ISO 1133에 따라 결정되었다.

다트 드롭값(dart drop value)은 ASTM D12709/A에 따라 결정되었다.

밀도는 ISO 1183에 따라 결정되었다.

약어는 다음과 같다:

T : 중합 동안의 온도

M_w: 중량 평균 몰질량

M_n: 수 평균 몰질량

Et_a: 점도

밀도: 중합체 밀도 M_w중량 평균 몰질량[원문대로(sic)]

HLMI : 190 ℃ 및 21.6 kg에서의 멜트 플로우 인덱스

MI : 190 ℃ 및 21.16 kg에서의 멜트 플로우 인덱스

%C₆: 중합체의 공단량체 함량

실시예 및 비교실험

실시예 1: 본 발명에 따른 촉매의 제조

사용된 지지체는 BET 표면적이 520 m²/g이고, 세공 부피가 1.26 ml/g인 분사 건조된 실리카겔이었다.

상기 지지물은 예컨대 등록상표 Sylopol 2101의 상품명으로 Grace가 시판한다. 15 kg 의 실리카겔을 감압(< 10 mbar)하에서 7시간 동안 130 ℃에서 건조하였다. 냉각 후, 40 ℓ의 헵탄 중의 0.5 ℓ의 포름산 용액을 첨가하고 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 3.9 ℓ의 티탄 테트라이소프로폭시드를 교반하면서 첨가하였다. 1 시간 후, 상기 용매를 증류해 버렸다. 이어서 (티탄화) 지지체를 메탄올 20 ℓ 중에 크롬 니트레이트 600 g의 용액(Cr(NO₃)*9H₂O)과 혼합하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후에 용매를 증류해 버렸다. 이러한 방식으로 수득한 전촉매는0.5 중량%의 크롬 및 3.6 중량%의 티탄을 함유하였다.

전촉매를 기체상 유동화층에서 활성화하였다. 이러한 활성화 공정에서, 650 ℃의 바람직한 최종 온도까지 가열하는 한편 공기에 의해 유동화시켰다. 최종 온도를 10 시간 동안 유지시킨 후, 이어서 기체를 질소로 역변화시키고 촉매는 냉각시켰다.

실시예 2 및 3: 기체상 중합

중합은 직경 0.5 m인 유동화층 반응기에서 수행하였다. 반응기 온도는 표1에 나타내고 있으며 반응기 압력은 21 bar였다. 반응기 기체는 56 부피%의 에탄, 2 부피%의 헥산 및 표1에 나타낸 부피%의 1-헥센의 조성을 가졌다. 따라서, 질소 함량(부피%)은 42 마이너스 표1에 나타낸 헥센의 양(부피%)으로 간단하게 계산될 수 있다. 사용된 촉매는 실시예 1에 기재한 대로 수득한 것이었다.

실시예	C6²[부피% ]	T[℃]	활성[g PE/g촉매]	HLMI[g/10분]	점도(Eta)[dl/g]	밀도[g/cm³]	Mw[g/mol]	Mw/Mn
2	0.77	106	5871	12.5	3.4	0.9319	335247	23.6
3	0.77	105.3	5767	10.0	3.0	0.9325	282470	23.6

1. 모든 데이터 또는 중합체 성질은 중합에 의해 직접 수득된 중합체를 기초로 한다.

2. 반응기의 헥센 부피%

비교예 C1:

사용된 지지체는 BET 표면적이 325 m²/g이고 세공 부피가 1.79 ml/g인 Grace에서 시판하는 과립형 실리카겔 등록 상표 Sylopol 332였다. 18 kg의 실리카겔을 30 ℓ의 메탄올 중의 크롬 니트레이트 280 g 용액과 혼합하였고, 용매를 증류해 버렸다. 이러한 방식으로 수득된 전촉매는 0.2 중량%의 크롬을 함유한다.

전촉매를 기체상 유동화층에서 하소하였다. 이러한 하소시, 유동화층을 최종 온도 700 ℃까지 가열하고, 이 온도를 10 시간 동안 유지한 후 기체를 질소로 역변화시키고 촉매를 냉각하였다. 중합을 110 ℃에서 0.32 부피%의 헥센을 이용하여 실시예 2 및 3과 유사한 방법에 의해 기체상에서 수행하였다.

비교예 C2:

전촉매로서, 시판중인 촉매 EP 350 HiTi(Grace), 즉, 1 중량%의 크롬 및 3 중량%의 티탄을 함유하고, BET 표면적이 502 m²/g 이고 세공 부피가 1.95 ml/g인 과립형 실리카겔을 사용하였다.

전촉매를 기체상 유동화층에서 하소하였다. 이러한 하소시, 유동화층을 최종 온도 575 ℃까지 가열하고, 이 온도를 10 시간 동안 유지한 후 기체를 질소로 역변화시키고 촉매를 냉각하였다. 중합을 109 ℃에서 0.32 부피%의 헥센을 이용하여 실시예 2 및 3과 유사한 방법에 의해 기체상에서 수행하였다.

비교예 C3:

사용된 지지체는 BET 표면적이 520 m²/g이고 세공 부피가 1.26 ml/g인 실시예 1의 분사 건조된 실리카겔이었다. 18 kg의 실리카겔을 23 ℓ의 메탄올 중의 크롬 니트레이트 420 g 용액과 혼합하였고, 용매는 증류해 버렸다. 이러한 방식으로수득된 전촉매는 0.3 중량%의 크롬을 함유하였다.

전촉매를 기체상 유동화층에서 하소하였다. 이러한 하소시, 유동화층을 최종 온도 750 ℃까지 가열하고, 이 온도를 2 시간 동안 유지한 후 기체를 질소로 역변화시키고 촉매를 냉각하였다. 중합을 107.4 ℃에서 0.33 부피%의 헥센을 이용하여 실시예 2 및 3과 유사한 방법에 의해 기체상에서 수행하였다.

비교예 C4:

전촉매를 비교예 C3과 유사한 방법에 의해 제조하였다.

전촉매를 기체상 유동화층에서 하소하였다. 이러한 하소시, 유동화층을 최종 온도 750 ℃까지 가열하고, 이 온도를 10 시간 동안 유지한 후 기체를 질소로 역변화시키고 촉매를 냉각하였다. 중합을 107.5 ℃에서 0.39 부피%의 헥센을 이용하여 실시예 2 및 3과 유사한 방법에 의해 기체상에서 수행하였다.

비교예 C5:

사용된 지지체는 BET 표면적이 310 m²/g이고 세공 부피가 1.54 ml/g인 분사 건조된 실리카겔이었다. 18 kg의 실리카겔을 23 ℓ의 메탄올 중의 크롬 니트레이트 720 g 용액으로 혼합하였고, 용매는 증류해 버렸다. 이어서, 20 ℓ의 헵탄 중의 티탄 이소프로폭시드 3.5 ℓ 용액을 교반하면서 첨가하였다. 1 시간 후, 용매를 증류해 버렸다. 이러한 방식으로 수득된 전촉매는 0.5 중량%의 크롬 및 3 중량%의 티탄을 함유하였다.

전촉매를 기체상 유동화층에서 하소하였다. 이러한 하소시, 유동화층을 최종온도 750 ℃까지 가열하고, 이 온도를 2 시간 동안 유지한 후 기체를 질소로 역변화시키고 촉매를 냉각하였다. 중합을 105.8 ℃에서 0.9 부피%의 헥센을 이용하여 실시예 2 및 3과 유사한 방법에 의해 기체상에서 수행하였다. 촉매는 덩어리가 되어 중합 동안 반응기에 증착되었다.

실시예 4: 본 발명에 따른 촉매의 제조

사용된 지지체는 BET 표면적이 310 m²/g이고, 세공 부피가 1.54 ml/g인 분사 건조된 실리카겔(C5참조)이었다.

18 kg 의 실리카겔을 감압(< 10 mbar)하에서 7시간 동안 130 ℃에서 건조하였다. 냉각 후, 20 ℓ의 헵탄 중의 3.5 ℓ의 티탄 이소프로폭시드 용액을 첨가하였다, 1 시간 후, 용매를 증류해 버렸다. 이어서 (티탄화) 지지체를 메탄올 23 ℓ 중의 크롬 니트레이트 720 g의 용액(Cr(NO₃)*9H₂O)과 혼합하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후에 용매를 증류해 버렸다. 이러한 방식으로 수득한 전촉매는 0.5 중량%의 크롬 및 3 중량%의 티탄을 함유하였다.

전촉매를 기체상 유동화층에서 하소하였다. 이러한 하소시, 유동화층을 750 ℃의 최종 온도까지 가열하고, 이 온도를 2 시간 동안 유지시킨 후, 이어서 기체를 질소로 역변화시키고 촉매는 냉각시켰다. 중합을 105.7 ℃에서 0.9 부피%의 헥센을 이용하여 실시예 2 및 3과 유사한 방법에 의해 기체상에서 수행하였다. 촉매는 덩어리가 되지 않고 중합 동안 반응기에 증착되었다.

필름 제조

비교예 C1 내지 C4, C6 및 실시예 2:

비교를 위해, 본 발명의 촉매를 이용하여 제조된 과립화 PE 분말 및 본 발명에 따르지 않은 것을 필름을 제조하기 위하여 가공하였다. 실시예 2 및 C1 내지 C4로부터의 에틸렌 공중합체를 사용하였다. 또한, 시판 제품(Finathene HF513 = 비교예 C6)을 같은 방식으로 가공하였다. 아래 표2는 과립화 PE 제품의 성질을 개관한 것이다.

과립화는 ZSK 40 압출기(Werner & Pfleiderer)상에서 수행하였다. 안정화제로서, 등록 상표 Irganox 1076 500 ppm 및 등록상표 Irgaphos 168(Ciba) 1000 ppm을 PE 배치에 첨가하였다. PE 멜트의 온도(멜트 온도)는 100 kg/h 처리량에서 200 ℃이었다.

필름 제조는 다이 직경 100 mm, 다이 갭 1.2 mm, 멜트 온도 225 ℃, 표2에 따른 멜트 압력, 블로우 비 1:4, 네크 길이 900 mm, 필름 두께 20 ㎛로 셋팅하여 Windmoller 및 Holscher의 필름 블로잉 기계상에서 수행하였다. 중합체 처리량은 50 kg/h이었다.

본 발명의 중합체는 필름 블로잉 기계의 압출 다이에서 낮은 멜트 압력을 증강(buildup)시키고, 매우 우수한 파리손 안정성을 나타내며 필름의 흠은 수준이 현저하게 감소된다.

실시예 2의 중합체를 사용하여 필름 생성시, 5 ㎛ 두께의 필름은 1:5의 블로우비 및 110 m/s의 오프테이크(offtake) 속도에서 파리손을 펌핑하지 않고 제조될 수 있다.

실시예	HLMI[g/10분]	점도(Eta)[dl/g]	밀도[g/cm³]	%C6²[중량%]	Mw[g/mol]	Mw/Mn
2	17.5	2.83	0.9328	4.5	265782	23.8
C1	14.0	3.3	0.9341	3.5	245154	10.9
C2	15.4	3.62	0.9364	2.9	294577	19.4
C3	13.9	3.21	0.9343	3.1	266769	11.4
C4	16.6	2.83	0.9338	2.9	300726	17.1
C6	14.5	2.9	0.9337	4.4	317716	20

실시예	멜트 압력	흠 입체형상(speck topogr.)	다트 드롭 임팩트[g]	동력[Nm/mm]
실시예	멜트 압력	20-50 ㎛	다트 드롭 임팩트[g]	동력[Nm/mm]	50-100 ㎛	100-200 ㎛
2	344	9	0	0	167	10.1
C1	377	86	9	0	144	7.7
C2	376	8	2	1	155	9.8
C3	409	3	0	0	200	11.9
C4	350	36	3	0	160	10.1
C6	370	59	7	0	200	12

1. 모든 중합체 특성 데이터는 과립화 중합체를 기초로 한다.

2. C₆= 중합체에 도입된 1-헥센

3. 필름 m²당 흠, 크기는 현미경으로 측정하였다.

실시예 5

28 ℓ헵탄 중의 티탄 테트라이소프로폭시드 3.47 ℓ 및 25 ℓ 메탄올 중의 크롬 니트레이트(Cr(NO₃)₃*9H₂O) 1443 g을 사용하여 실시예 4를 반복하였다. 이러한 방식으로 수득된 전촉매는 Cr 1 중량% 및 Ti 3 중량%를 함유하였다.

하소는 580 ℃의 온도에서 실시예 4와 유사한 방법으로 마찬가지로 수행하였다.

중합은 107 ℃에서 헥센 0.7 부피%를 사용하여 실시예 2 및 3과 유사한 방식으로 기체상에서 수행하였다. 이것은 밀도 0.936 g/m³(중합체 중 C6 3.8 중량%), HLMI 15.7 g/10분, 점도값 2.63 dl/g, M_w238 732 g/mol 및 M_w/M_n은 22.03인 중합체를 생성하며, 이로부터 필름은 전술한 실시예에 따른 방식으로 생성되었다. 압출 중의 멜트 압력은 328이었다. 필름은 8 Nm/mm의 동력값을 가지고, 다트 드롭 임팩트 강도는 160 g 이었다.

실시예 6

25 ℓ의 메탄올 중의 크롬 니트레이트 (Cr(NO₃)₃*9H₂O) 720 g만을 사용하고 티탄 테트라이소프로프록시드를 첨가하지 않고 실시예 4를 반복하였다. 이러한 방식으로 수득한 전촉매는 Cr 0.5 중량%를 포함하였다.

이 촉매를 실시예 5로부터 촉매와 1:1의 비율로 혼합하였다. 이러한 방식으로 수득된 혼합물의 하소는 550 ℃에서 실시예 4와 유사한 방법에 의해 마찬가지로 수행하였다.

중합은 105.4 ℃에서 헥센 0.98 부피%를 사용하여 실시예 2 및 3과 유사한 방식으로 기체상에서 수행하였다. 이것은 밀도 0.9324 g/cm³(중합체 중 C6 4.9 중량%), HLMI 9.2 g/10분, 점도값 3.06 dl/g, M_w324 884 g/mol 및 M_w/M_n은 26.45인 중합체를 생성하며, 이로부터 필름은 전술한 실시예에 따른 방식으로 생성되었다. 압출 동안의 멜트 압력은 386이었다. 필름은 12.4 Nm/mm의 동력값을 가지고, 다트 드롭 임팩트는 197 g 이었다.

Claims

지지된 티탄화 크롬 촉매를 제조하는 방법으로서,

A) 구형의 분사 건조된 산화(oxidic) 지지물을 현탁액에서 티탄 화합물과 접촉시키는 단계,

B) 이러한 방식으로 처리된 지지물을 현탁액에서 크롬염 용액과 접촉시킨 후 용매를 제거하는 단계,

C) 필요하다면, 불활성 기체 대기에서 280 ℃를 초과하는 온도로 B)단계에서 수득한 전촉매를 하소하는 단계 및 후속적으로,

D) 산소 함유 대기에서 500 내지 800 ℃로 B)단계 또는 C)단계에서 수득된 전촉매를 활성화시키는 단계

를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 사용된 산화 지지물이 실리카겔인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 지지물의 세공 부피가 0.5 내지 3 ml/g인 것인 방법.
제1 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지물의 비표면적이 50 내지 600m²/g 인 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지지물의 평균 입도가 10 내지 1000 ㎛인 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지지물이 티탄 화합물과 접촉하기 전 산으로 슬러리화되는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 지지된 티탄화 크롬 촉매.
제7항에 있어서, 크롬 함량이 0.1 내지 5 중량%이고, 티탄 함량이 0.5 내지 10 중량%인 지지된 티탄화 크롬 촉매.
에틸렌의 호모중합체 및 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀의 혼합물의 중합에 의해 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 제조하기 위한 방법으로서, 제7항 또는 제8항에서 청구한 1 이상의 지지된 티탄화 크롬 촉매의 존재하에 수행하는 것인 방법.
제9항에 있어서, 구형의 분사 건조된 지지물이 제1항의 B)단계 내지 D)단계에서 기재된 대로 처리되는 방법에 의해 제조될 수 있는 지지된 비티탄화 크롬 촉매 및 제7항 또는 제8항에서 청구된 지지된 티탄화 크롬 촉매의 존재하에 수행하는 것인 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 중합이 기체상에서 수행되는 것인 방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 청구한 방법에 의해 수득가능한 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체 또는 에틸렌의 호모중합체.
제12항에 있어서, HLMI 1 내지 50 g/10분, MFI(190 ℃/2.16 kg) 0 내지 10 g/10분, 밀도 0.9 내지 0.97 g/cm³및 몰질량 분포 Mw/Mn 3 내지 50인 에틸렌의 호모중합체 또는 공중합체.
필름의 제조를 위해 제12항 또는 제13항에서 청구항 에틸렌의 호모중합체 또는 공중합체의 용도.
제12항 또는 제13항에서 청구항 에틸렌의 호모중합체 또는 공중합체를 포함하는 필름.