ES2225586T3 - Catalizador de cromo soportado, titanizado, y su empleo para la obtrencion de homopolimeros y copolimeros de etileno. - Google Patents
Catalizador de cromo soportado, titanizado, y su empleo para la obtrencion de homopolimeros y copolimeros de etileno.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de catalizadores de cromo soportados, titanizados, caracterizado porque comprende los siguientes pasos: A) puesta en contacto de un material soporte esférico, desecado por pulverizado, oxídico, en una suspensión con un compuesto de titanio, B) puesta en contacto de un material soporte tratado de este modo en una suspensión con una disolución de sal de cromo, y subsiguiente eliminación del disolvente, C) opcionalmente calcinado del precatalizador obtenido según el paso B) en una atmósfera de gas inerte a temperaturas mayores que 200ºC, y subsiguiente D) activado del precatalizador obtenido según el paso B) o C) en una atmósfera que contiene oxígeno a temperaturas de 500ºC a 800ºC.
Description
Catalizador de cromo soportado, titanizado, y su
empleo para la obtención de homopolímeros y copolímeros de
etileno.
La presente invención se refiere a nuevos
catalizadores de cromo soportados, titanizados, para la
homopolimerización de etileno y la copolimerización de etileno con
\alpha-olefinas, a un procedimiento para su
obtención, así como su empleo para la polimerización de
olefinas.
Se pueden sintetizar homopolímeros de etileno y
copolímeros de etileno con \alpha-olefinas
superiores, como 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno o
1-octeno, por ejemplo, con compuestos de titanio
soportados, los denominados catalizadores de
Ziegler-Natta, pero también con compuestos de cromo
soportados, los denominados catalizadores de Phillips. En el caso
de empleo de homo- y copolímeros de polietileno, por ejemplo para
el procedimiento de extrusión de láminas soplada, en este caso es
importante que estos poseen un buen equilibrio entre propiedades
mecánicas y elaborabilidad.
Se sabe que los catalizadores de cromo soportados
son muy convenientemente apropiados para proporcionar copolímeros de
polietileno con buenas propiedades mecánicas. Las propiedades de los
polímeros obtenidos en la polimerización son dependientes del tipo y
modo de síntesis del catalizador de cromo empleado, en especial del
tipo de material soporte, como por ejemplo de su estructura
química, constitución, superficie o volumen de poros, del tipo de
compuesto de cromo empleado, la presencia de otros compuestos, como
por ejemplo compuestos de titanio, alquilos de aluminio o monóxido
de carbono, el orden de aplicación de diversos componentes, o
también el tipo de calcinado y activado. Es una combinación de los
materiales de partida empleados junto con la receta de soporte
especial, que proporciona entonces el catalizador de cromo deseado
para la síntesis de polímeros correspondientemente al perfil de
requisitos de los campos de aplicación específicos.
Los catalizadores de cromo soportados están
frecuentemente titanizados, es decir, además del compuesto de
cromo, estos contienen fracciones variables de un compuesto de
titanio, con cuya ayuda se puede influir, por ejemplo, sobre la
distribución de peso molecular y el HLMI (High load melt index).
De este modo, por ejemplo en la
EP-A-882740 se describe un
procedimiento para la obtención de un catalizador de cromo
soportado, poseyendo el material soporte una superficie específica
de 450 a 600 m^{2}/g, y aplicándose en primer lugar el componente
de cromo, y a continuación el compuesto de titanio sobre el
soporte, efectuándose el titanizado a temperaturas de al menos
300ºC.
La EP-A-882741
enseña que se obtienen polietilenos con resistencias a la rotura
convenientes en el caso de empleo de un catalizador de cromo
soportado, cuyo material soporte posee una superficie específica de
al menos 400 m^{2}/g, y se deshidrató antes de empleo, y
aplicándose en primer lugar el componente de cromo, y a
continuación el compuesto de titanio sobre el soporte.
En la WO 97/48742 se describen catalizadores de
polimerización que contienen geles de sílice con un tamaño de
partícula de 5 a 250 \mum, una superficie específica de 10 a
1.000 m^{2}/g y un valor AQI (attrition quality index, como
medida de la resistencia a la abrasión) mayor que 10, estando
enlazadas las partículas primarias entre sí de manera suelta por
medio de un aglutinante. Como componentes metálicos activos se
pueden emplear, entre otros, compuestos de cromo. No obstante, no
está contenido ningún dato para la síntesis de catalizadores de
Phillips titanizados.
A pesar de que con muchos de los componentes de
receta se pueden obtener ya propiedades mecánicas bastante buenas en
los polímeros obtenidos de este modo, frecuentemente se observan
problemas con la estabilidad al soplado en el caso de procedimiento
de soplado de láminas.
Por lo tanto, la presente invención tomaba como
base la puesta a disposición de nuevos polímeros de etileno, que
poseyeran por una parte buenas propiedades mecánicas, y por otra
parte una buena estabilidad al soplado en el caso de empleo en
procedimientos de soplado de láminas.
Correspondientemente, ahora se encontró un
procedimiento para la obtención de catalizadores de cromo
soportados, titanizados, caracterizado porque comprende los
siguientes pasos:
- A)
- puesta en contacto de un material soporte esférico, desecado por pulverizado, oxídico, en una suspensión con un compuesto de titanio,
- B)
- puesta en contacto de un material soporte tratado de este modo en una suspensión con una disolución de sal de cromo, y subsiguiente eliminación del disolvente,
- C)
- opcionalmente calcinado del precatalizador obtenido según el paso B) en una atmósfera de gas inerte a temperaturas mayores que 200ºC, y subsiguiente
- D)
- activado del precatalizador obtenido según el paso B) o C) en una atmósfera que contiene oxígeno a temperaturas de 500ºC a 800ºC.
La invención se refiere además a nuevos
catalizadores de cromo soportados, titanizados, que son apropiados
para la polimerización de etileno, y en caso dado otros
comonómeros, obtenibles conforme al procedimiento según la
invención. A continuación, este nuevo catalizador de cromo
soportado, titanizado, para la homopolimerización de etileno y la
copolimerización de etileno con \alpha-olefinas,
se denomina "catalizador de cromo según la invención" por
motivos de brevedad.
Correspondientemente, ahora se encontró que, en
el caso de empleo de los catalizadores de cromo, según la invención,
se pueden obtener homo- pero sobre todo copolímeros de polietileno
con propiedades mecánicas especialmente buenas, y simultáneamente
alta estabilidad al soplado. Los productos laminares obtenidos se
distinguen además por un nivel de moteado muy reducido.
Con respecto al estado de la técnica, no era de
esperar que, con ayuda de estas medidas, se pudiera conseguir los
objetivos fijados, buenas propiedades mecánicas con estabilidad al
soplado simultáneamente elevada de láminas a partir de los
homopolímeros y copolímeros de etileno según la invención.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para la obtención de homopolímeros y copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas mediante polimerización de
etileno, o de mezclas de etileno y \alpha-olefinas
bajo empleo de al menos un catalizador de cromo según la invención,
los homopolímeros y copolímeros de etileno obtenibles de este modo,
y su empleo para la obtención de láminas.
Un componente esencial según la invención del
catalizador de cromo según la invención es el material soporte
esférico, desecado por pulverizado, oxídico.
El material soporte esférico, desecado por
pulverizado, oxídico, denominado a continuación material soporte por
motivos de simplicidad, es habitualmente un producto sólido poroso,
inorgánico, que puede contener aún grupos hidroxi. Son ejemplos de
estos productos sólidos, que son conocidos por el especialista por
lo demás, óxido de aluminio, dióxido de silicio (gel de sílice),
dióxido de titanio o sus óxidos mixtos, o fosfato de aluminio.
Otros materiales soporte apropiados se pueden emplear mediante
modificación de la superficie de poro, por ejemplo con compuestos
de los elementos boro,
(BE-A-61,275), aluminio (US
4,284,5,27), silicio (EP-A 0 166 157) o fósforo
(DE-A 36 35 715). Preferentemente se emplea un gel
de sílice.
El material soporte preferente se obtiene, entre
otros modos, mediante secado por pulverizado de hidrogeles
molturados, correspondientemente tamizados, que se mezclan con agua
o un alcohol alifático a tal efecto. En el caso de las denominadas
partículas primarias se trata de partículas porosas, granuladas, a
partir del hidrogel correspondientemente molturado y tamizado, con
un diámetro medio de partícula de 1 a 20 \mum, preferentemente 1
a 5 \mum. Preferentemente se emplean hidrogeles de SiO_{2}
molturados y tamizados.
El diámetro medio de partícula de las partículas
soporte se sitúa generalmente en el intervalo de 10 y 1.000 \mum,
preferentemente en el intervalo de 20 a 120 \mum, y de modo
especialmente preferente en el intervalo de 30 a 100 \mum.
El volumen de poro del material soporte empleado
se sitúa en el intervalo de 0,5 a 3 ml/g, preferentemente de 1 a 2
ml/g, y de modo especialmente preferente de 1 a 1,6 ml/g.
Además, según la invención es ventajoso que las
partículas de soporte presenten una superficie específica de 50 a
600 m^{2}/g. Si se emplean partículas de gel soporte de
superficie específica más reducida, se reduce la eficacia catalítica
de los respectivos catalizadores de cromo en general. Por el
contrario, los catalizadores de cromo a base de partículas de gel
soporte de una superficie específica de > 600 m^{2}/g, tienen
casi siempre una resistencia a la abrasión relativamente reducida.
Son preferentes partículas de gel soporte con una superficie
específica de 300 a 600 m^{2}/g, y de modo especialmente
preferente de 300 a 550 m^{2}/g.
Se determinan la superficie específica y el
volumen medio de poros mediante adsorción de nitrógeno según el
método BET, como se describe, por ejemplo, en S. Brunauer, P. Emmett
y E. Teller im Journal of the American Chemical Society, 60,
(1939), páginas 209 - 319.
Las partículas soporte empleadas según la
invención poseen además un diámetro medio de poros de 80 a 250
\ring{A}, preferentemente de 90 a 251 \ring{A}, y de modo
especialmente preferente de 95 a 200 \ring{A}. Se calcula el
diámetro medio de poros en \ring{A}, dividiéndose el valor
numérico de volumen medio de poros (en cm^{3}/g) por el valor
numérico de superficie específica (en m^{2}/g), y multiplicándose
este valor por 40.000.
La obtención y propiedades de materiales soporte
apropiados se pueden extraer, por ejemplo, de la WO 97/48743 y los
documentos citados en la misma. Los materiales soporte apropiados
son también conocidos y adquiribles en el comercio.
Antes del empleo en el procedimiento según la
invención, también se puede modificar ya parcial o completamente el
material soporte. El material soporte se puede tratar, por ejemplo,
bajo condiciones oxidantes o no oxidantes a temperatura de 200 a
1.000ºC, en caso dado en presencia de agentes de fluorado, como por
ejemplo hexafluorsilicato amónico. Entre otras cosas, se puede
variar el contenido en agua y/o grupos OH. Preferentemente se seca
el material soporte en vacío 1 a 10 horas a 100 hasta 200ºC antes
de su empleo en el procedimiento según la invención.
En el paso A) se pone en contacto el material
soporte en una suspensión con un compuesto de titanio.
Preferentemente se emplea como compuesto de titanio un compuesto
tetravalente de la fórmula
(RO)_{n}X_{4-n}Ti, siendo los restos R
iguales o diferentes, y estando constituidos por un substituyente
orgánico de Si o C con 1 a 20 átomos de carbono, como por ejemplo
un alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de
carbono, como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
sec-butilo, iso-butilo,
terc-butilo, n-pentilo,
sec-pentilo, iso-pentilo,
n-hexilo, ciclohexilo, n-heptilo y
n-octilo, un arilo con 6 a 18 átomos de carbono,
como por ejemplo fenilo, 1-naftilo,
2-naftilo, 1-antrilo,
2-antrilo, 9-antrilo y
1-fenantrilo, o un trialquilsililo como por ejemplo
trimetilsililo o trietilsililo. Preferentemente, R es un alquilo
con 1 a 6 átomos de carbono lineal o ramificado, como por ejemplo
metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
sec-butilo, iso-butilo,
terc-butilo, n-pentilo o
n-hexilo. Como X entran en consideración halógenos,
como flúor, cloro, bromo o yodo, preferentemente cloro. n es número
de 0 a 4, y preferentemente 4. El compuesto de titanio es soluble
preferentemente en el agente de suspensión, por lo tanto, se emplean
preferentemente tetraalcóxidos de titanio, ya que estos poseen
buenas solubilidades en muchos disolventes, como agente de
suspensión son apropiados especialmente alcanos con 4 a 8 átomos de
carbono, como isobutano, isopentano, n-pentano,
n-hexano, n-heptano o
n-octano.
En la mayor parte de los casos se suspende el
material soporte con el agente de suspensión, y se añade el
compuesto de titanio. No obstante, también es posible disolver el
compuesto de titanio en el agente de suspensión, y añadir a
continuación al material soporte. Preferentemente se suspende el
material soporte antes de adición del compuesto de titanio con el
agente de suspensión, y en caso dado un ácido, preferentemente un
ácido carboxílico con 1 a 6 átomos de carbono, como ácido fórmico o
acético, y de modo especialmente preferente ácido fórmico durante
10 a 120 minutos.
En general se efectúa la carga en una proporción
ponderal de partículas de gel soporte Ti de 100 : 0,1 a 100 : 12, en
especial 100 : 1 a 100 : 6.
Se puede llevar a cabo el paso de reacción A) a
temperaturas de 0 a 100ºC. Por motivos de costes es preferente la
temperatura ambiente. Antes del subsiguiente aso B), se puede
separar por destilación el disolvente y/o el ácido completa o
parcialmente. Preferentemente se aísla el soporte titanizado del
paso A antes de la reacción subsiguiente, y se libera en gran
medida de agente de suspensión y ácido.
En el paso de reacción B) se pone en contacto la
etapa intermedia obtenida a partir de A) en una suspensión con una
disolución de sal de cromo, y a continuación se elimina el
disolvente.
Son ejemplos de compuestos de cromo apropiados,
además de trióxido de cromo e hidróxido de cromo, sales de cromo
trivalente con ácidos orgánicos e inorgánicos, como acetato,
oxalato, sulfato y nitrato de cromo, así como quelatos de cromo
trivalente, como acetilacetonato de cromo. De estos se emplean de
modo muy especialmente preferente nitrato de cromo
(III)-9-hidrato y acetilacetonato
de cromo.
Preferentemente se pone en contacto la etapa
intermedia obtenida a partir de A) con el compuesto de cromo en
agua o metanol. En este caso se disuelve preferentemente el
componente de cromo en agua o metanol, y a continuación se mezcla
con la etapa intermedia de A). En este caso, el tiempo de reacción
se sitúa entre 10 minutos y 5 horas.
En general se efectúa la carga en una proporción
ponderal de partículas de gel soporte: cromo de 100 : 0,1 a 100 :
10, en especial 100 : 0,3 a 100 : 3.
A continuación se elimina el disolvente,
preferentemente a temperaturas de 20 a 150ºC, y presiones de 10 mbar
a 1 mbar. El precatalizador obtenido de este modo puede estar
completamente seco, o presentar una cierta humedad residual. Sin
embargo, los componentes volátiles no deben suponer más de un 20, en
especial no más de un 10% en peso, referido al precatalizador que
contiene cromo aún no activado.
El precatalizador obtenido a partir del paso de
reacción B) se puede someter seguidamente al paso de D), o bien
calcinar en una atmósfera de gas inerte anhidra, a temperaturas
mayores que 280ºC, previamente en el paso C). Preferentemente se
lleva a cabo el calcinado a temperaturas entere 280 y 800ºC en un
lecho fluidizado durante 10 a 1.000 minutos.
La etapa intermedia del paso B) o C) obtenida de
este modo se activa después en el paso D) bajo condiciones
oxidantes, a modo de ejemplo en una atmósfera que contiene oxígeno,
a temperaturas 400 a 1.000ºC. Preferentemente se activa la etapa
intermedia obtenida a partir del paso B) o C) en lecho fluidizado
directamente mediante intercambio del gas inerte por un gas que
contiene oxígeno, y mediante aumento de la temperatura a la
temperatura de activado. En este caso se calienta ventajosamente a
400 hasta 1.000ºC, en especial 500 a 800ºC, en una corriente
gaseosa anhidra que contiene oxígeno, en una concentración de más
de un 10% en volumen, durante 10 a 1.000 minutos, en especial 150 a
750 minutos, y después se enfría a temperatura ambiente, mediante
lo cual resulta el catalizador de Phillips a emplear según la
invención. La temperatura máxima de activado se sitúa en este caso
por debajo, preferentemente al menos 20 a 100ºC por debajo de la
temperatura de sinterizado de la etapa intermedia del paso B), o
bien C). Esta oxidación se puede efectuar también en presencia de
agentes de fluorado apropiados, como por ejemplo
hexafluorsilicato
amónico.
amónico.
El catalizador de cromo según la invención
presenta ventajosamente un contenido en cromo de un 0,1 a un 5, y en
especial un 0,3 a un 2% en peso, y un contenido en titanio de un
0,5 a un 10, y en especial un 1 a un 5% en peso.
Los sistemas catalizadores según la invención se
distinguen por un periodo de inducción reducido en la polimerización
de 1-alquenos.
El catalizador de cromo resultante a emplear
según la invención se puede reducir también en suspensión o en la
fase gaseosa antes de su empleo, a modo de ejemplo mediante etileno
y/o \alpha-olefinas, monóxido de carbono o
trietilborano, o se puede modificar mediante sililado. La
proporción molar de agente de reducción respecto a cromo (del
catalizador de cromo a reducir según la invención) se sitúa
habitualmente en el intervalo de 0,05 : 1 a 500 : 1, preferentemente
0,1 : 1 a 50 : 1, en especial de 0,5 : 1 a 5,0 : 1.
La temperatura de reducción en suspensión se
sitúa generalmente en el intervalo de 10 a 200ºC, preferentemente
en el intervalo de 10 a 100ºC, y la presión en el intervalo de 0,1 a
500 bar, preferentemente en el intervalo de 1 a 200 bar.
La temperatura de reducción en el procedimiento
de lecho fluidizado se sitúa habitualmente en el intervalo de 10 a
1.000ºC, preferentemente 10 a 800ºC, en especial 10 a 600ºC. Por
regla general, se lleva a cabo la reducción en fase gaseosa en el
intervalo de presión de 0,1 a 500 bar, preferentemente en el
intervalo de 1 a 100 bar, y en especial en el intervalo de 5 a 20
bar.
En el caso de reducción en fase gaseosa se
fluidiza en general el catalizador de cromo a reducir en un reactor
de lecho fluidizado con una corriente de gas soporte inerte, a modo
de ejemplo nitrógeno o argón. Habitualmente se carga la corriente
de gas soporte con el agente de reducción, teniendo los agentes de
reducción líquidos preferentemente una presión de vapor de al menos
1 mbar bajo condiciones normales.
El catalizador de cromo según la invención es
extraordinariamente apropiado para la obtención de homopolímeros de
etileno y copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas en los procedimientos habituales,
conocidos para la polimerización de olefinas, a temperaturas en el
intervalo de 20 a 300ºC, y bajo presiones de 5 a 400 bar, como
procedimientos de disolución, procedimientos de suspensión en el
autoclave de agitación o en el reactor de circulación en bucles,
fase gaseosa agitada o procedimiento en lecho fluidizado en fase
gaseosa, que puede llevar a cabo continua, o también
discontinuamente. Los intervalos de presión y temperatura
ventajosos para la puesta en práctica del procedimiento depende
correspondientemente del método de polimerización en gran
medida.
En este procedimiento de polimerización se
ajustan en especial temperaturas entre 50 y 150ºC, preferentemente
entre 70 y 120ºC, y presiones generalmente en el intervalo de 1 a
400 bar. Como disolventes o agentes de suspensión se pueden emplear
hidrocarburos inertes, como iso-butano, o bien los
propios monómeros, como por ejemplo olefinas superiores, como por
ejemplo propeno, buteno o hexeno en estado licuado o líquido. El
contenido en productos sólidos de la suspensión se sitúa
generalmente en el intervalo de un 10 a un 80% en peso. Se puede
trabajar tanto de manera discontinua, por ejemplo en autoclaves de
agitación, como también de manera continua, por ejemplo en
reactores tubulares, preferentemente en reactores de circulación en
bucles. En especial, se puede trabajar según el procedimiento de
Phillips-PF, como se describe en la US- 3 242 150 y
US-3 248 179.
Según la invención, de los citados procedimientos
de polimerización es preferente la polimerización en fase gaseosa,
en especial en reactores de lecho fluidizado en fase gaseosa. Se ha
mostrado que, a pesar de los múltiples pasos de elaboración y de
los materiales soporte desecados por pulverizado, no se forma polvo
fino durante la polimerización en fase gaseosa. Por regla general,
en esta se ajusta una temperatura que se sitúa al menos unos grados
por debajo de la temperatura de reblandecimiento del polímero.
También se puede llevar a cabo la polimerización en fase gaseosa en
el denominado régimen condensado, supercondensado o
supercrítico.
Los procedimientos de polimerización diferentes,
o también iguales, pueden estar conectados también opcionalmente en
serie entre sí, y formar de este modo una cascada de
polimerización. No obstante, la composición de catalizador especial
posibilita obtener los polímeros según la invención a partir de un
único reactor sin mayor problema.
Son ejemplos de \alpha-olefinas
apropiadas, que se pueden copolimerizar con etileno, mono- y
diolefinas con 3 a 15 átomos de carbono en la molécula.
\alpha-olefinas convenientemente apropiadas de
este tipo son propeno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno o 1-pentadeceno, así
como las diolefinas conjugadas y no conjugadas butadieno,
penta-1,3-dieno,
2-3-dimetilbutadieno,
penta-1,4-dieno,
hexa-1,5-dieno y vinilciclohexeno.
también se pueden emplear mezclas de estos comonómeros.
Preferentemente se emplea 1-buteno,
1-hexeno o 1-octeno, y en especial
1-hexeno.
Para el control de peso molecular se puede
emplear ventajosamente hidrógeno como substancia reguladora en la
polimerización.
Se ha mostrado ventajoso llevar a cabo la
polimerización de 1-alquenos con los catalizadores
según la invención en presencia de compuestos organometálicos del
primer, segundo o tercero y cuarto grupo principal, o del segundo
grupo secundario del Sistema Periódico de los Elementos. Los
compuestos convenientemente apropiados de tal naturaleza son
alquilos homoelépticos con 1 a 10 átomos de carbono de litio, boro,
aluminio o cinc, como n-butilitio, trietilboro,
trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio,
tributilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio y dietilcinc.
Además, también son convenientemente apropiados alcóxidos de
dialquilaluminio con 1 a 10 átomos de carbono, como etóxido de
dietilaluminio. Además se pueden emplear cloruro de
dimetilaluminio, dicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de
metilaluminio o cloruro de dietilaluminio. Es especialmente
preferente n-butillitio como compuesto
organometálico. También son convenientemente apropiadas en general
mezclas de los compuestos organometálicos descritos anteriormente,
no siendo crítica la proporción de mezcla.
La proporción molar de compuesto organometálico:
cromo se sitúa habitualmente en el intervalo de 0,1 : 1 a 50 : 1,
preferentemente en el intervalo de 1 : 1 a 50 : 1. Ya que muchos de
los activadores, como por ejemplo alquilos de aluminio, se pueden
emplear, no obstante, también simultáneamente para la eliminación de
venenos de catalizador (las denominadas resinas de absorción), la
cantidad empleada es dependiente de la impurificación de las demás
substancias de empleo. No obstante, el especialista puede
determinar la cantidad óptima mediante ensayo sencillo.
Los catalizadores de cromo según la invención se
pueden emplear también junto con otro catalizador apropiado para la
polimerización de \alpha-olefinas en los
anteriores procedimientos de polimerización. Preferentemente se
emplea el catalizador de cromo según la invención junto con otro
catalizador de cromo soportado, habitual para la polimerización de
\alpha-olefinas. Se describe el empleo de dos
catalizadores de cromo soportados diferentes, por ejemplo, en la WO
92/17511. También se pueden polimerizar simultáneamente dos o más de
los catalizadores de cromo según la invención. Para la
polimerización se emplea de modo especialmente preferente un
catalizador de cromo según la invención junto con un catalizador de
cromo soportado, no titanizado, que es obtenible mediante un
procedimiento, en el que se trata un material soporte esférico,
desecado por pulverizado, según los pasos B) a D) descritos
anteriormente. Las formas de ejecución preferentes de este
catalizador de cromo no titanizado, soportado, son habitualmente
iguales que para el catalizador de cromo titanizado según la
invención. El activado de ambos catalizadores se puede efectuar por
separado o conjuntamente. La proporción cuantitativa de catalizador
de cromo no titanizado respecto a catalizador de cromo titanizados,
se sitúa en el intervalo de 3 : 1 a 1 : 3, preferentemente de 2 : 1
a 1 : 3, y de modo especialmente preferente de 1 : 1 a 1 : 2.
Preferentemente se mezclan en primer lugar ambos catalizadores, y
después se activan conjuntamente. Esta combinación proporciona
productos laminares especialmente ventajosos con unas estabilidades
al soplado y buenas propiedades mecánicas. Se describen mezclas de
catalizadores de cromo soportados titanizados y no titanizados, por
ejemplo, en la US-3 798 202, exceptuándose el
titanizado en este caso, no obstante, sólo tras el soporte de
componente de cromo. Tal secuencia no muestra las ventajas según la
invención para los presentes materiales soporte.
Ambos catalizadores de Phillips diferentes, el
catalizador de cromo titanizado y no titanizado, antes de entrar en
contacto con los monómeros, se mezclan, y después se dosifican
conjuntamente en el reactor, o se dosifican por separado en el
reactor, por ejemplo en varios puntos.
Los homo- y copolímeros de etileno según la
invención tienen habitualmente una densidad, medida según DIN 53479,
en el intervalo de 0,9 a 0,97 g/cm^{3}, preferentemente en el
intervalo de 0,92 a 0,96 g/cm^{3}, y de modo especialmente
preferente en el intervalo de 0,925 a 0,945 g/cm^{3}, y una
velocidad de fusión de (Melt Flow Index, MFI (190ºC/2,16 kg), o bien
HLMI (190ºC/21,6 kg)), medida según DIN 53735 bajo diferentes pesos
de carga (entre paréntesis), situándose el MFI en el intervalo de
0 a 10 g/min, preferentemente en el intervalo de 0,01 a 1 g/10 min,
y de modo especialmente preferente en el intervalo de 0,05 a 0,6
g/10 min y el HLMI en el intervalo de 1 a 50 g/10 min,
preferentemente en el intervalo de 3 as 30 g/10 min, y de modo
especialmente preferente en el intervalo de 5 a 25 g/10 min.
La media ponderal de peso molecular Mw se sitúa
generalmente en el intervalo de 10.000 a 7.000.000, preferentemente
en el intervalo de 100.000 a 500.000 g/mol. La distribución de peso
molecular Mw/Mn, medidas según el método de GPC (cromatografía de
permeación en gel) a 135ºC en 1, 2,
4-triclorobenceno contra patrón de polietileno, se
sitúa habitualmente en el intervalo de 3 a 50, preferentemente en
el intervalo de 8 a 30, y de modo especialmente preferente en el
intervalo de 15 a 30.
En general se funden y homogeneizan en una
extrusora los polímeros de etileno generados en el reactor. La
velocidad de fusión y la densidad de producto de extrusión se puede
diferenciar de las diferentes magnitudes del polímero crudo, pero
además se sitúan en el intervalo según la invención.
En la polimerización de olefinas, en la que se
emplea el catalizador obtenido según la invención, se pueden
obtener homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con un
comonómero con 3 a 12 átomos de carbono en una cantidad de hasta un
10% en peso de comonómero. Los copolímeros preferentes contienen un
0,3 a un 1,5% en moles de hexeno, referido al polímero, y de modo
especialmente preferente un 0,5 a un 1% en moles de hexeno.
El copolímero de etileno según la invención puede
formar también mezclas con otros polímeros de olefina, en especial
homo- o copolímeros de etileno. Estas mezclas se pueden obtener por
una parte mediante la polimerización simultanea, descrita
anteriormente, de varios catalizadores de cromo. Por otra parte, se
puede obtener estas mezclas también fácilmente mediante mezclado
subsiguiente de los polímeros según la invención con otros
homopolímeros, o bien copolímeros de etileno. Son preferentes
mezclas en las que una parte es obtenible mediante polimerización
con un catalizador de cromo según la invención, y la segunda parte
mediante polimerización con un catalizador de cromo soportado, no
titanizado, que es obtenible mediante un procedimiento que comprende
los pasos B) a D). MFI, HLMI, densidad, contenido en comonómeros,
Mw y Mw/Mn de estas mezclas, se sitúan preferentemente, del mismo
modo, en el intervalo de polímeros que se obtienen con sólo uno de
los catalizadores de cromo que contienen titanio según la
invención.
Los copolímeros de etileno, mezclas de polímeros
y mezclas, pueden contener también substancias auxiliares y/o
aditivos conocidos en sí, como estabilizadores de elaboración,
estabilizadores contra influencias lumínicas y térmicas, aditivos
habituales, como agentes deslizantes, agentes antioxidantes,
agentes separadores y antiestáticos, así como, en caso dado,
colorantes. El tipo y cantidad de estos aditivos son habituales
para el especialista.
Los polímeros según la invención se pueden
modificar también de modo subsiguiente mediante injerto, reticulado,
hidrogenado, funcionalizado, u otras reacciones de funcionalizado,
que son conocidas por el especialista.
Los polímeros según la invención son apropiados
extraordinariamente, por ejemplo, para la obtención de láminas a
partir de instalaciones de láminas de soplado con rendimientos de
producción elevados. Las láminas que contienen los polímeros según
la invención se distinguen por buenas propiedades mecánicas.
También es notable la alta estabilidad al soplado en la obtención de
láminas en el procedimiento de soplado.
Las láminas según la invención son apropiados en
especial para el sector del envasado, tanto para embalajes de sacos
pesados sometidos a esfuerzo elevado, como también para el sector
de productos alimenticios. Además, las láminas muestran tendencia a
la formación de bloques apenas reducida, y, por consiguiente, son
útiles en máquinas también sin, o con aditivos deslizantes y
separadores apenas reducidos.
El catalizador de Phillips según la invención
presenta ventajas especiales inesperadas. Este es
extraordinariamente apropiado para la homo- y copolimerización de
etileno según el procedimiento de moldeo de partículas habitual y
conocido en una polimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa.
En este caso, este proporciona (co)polímeros con
productividad elevada, de morfología preferente y buena
elaborabilidad, con índices de fusión de 0 a 1 g/10 min, índices de
fusión de carga elevada de 1 a 50 g/10 min, y condiciones de fusión
(HLMI/MI) de 50 a 200, que muestran sólo un hinchamiento muy
reducido en la salida de la tobera de extrusora en el caso de
elaboración según el procedimiento de extrusión de láminas soplada.
Por consiguiente, los (co)polímeros obtenidos con ayuda del
catalizador de Phillips según la invención, son extraordinariamente
apropiados para la elaboración según el procedimiento de soplado de
láminas y moldeo por soplado.
Los siguientes ejemplos explican la
invención.
La productividad del catalizador P/K se refiere a
la cantidad de polímero aislado por cantidad de catalizador de
Phillips empleado.
El contenido en comonómeros de los copolímeros de
etileno/1-alqueno (%C_{6}), su contenido en
cadenas laterales de metilo por 1.000 átomos de carbono de la
cadena de polímeros (CH_{3}/1.000), y su densidad, se determinaron
mediante espectroscopia IR.
Se determinó el valor Eta con un viscosímetro
Ubbelohde automático (Lauda PVS 1) con decalina como disolvente a
130ºC (ISO1628 a 130ºC, 0,001 g/ml decalina).
La determinación de las distribuciones de peso
molecular y los valores medios derivados de la misma Mn, Mw y Mw/Mn
se efectuó por medio de cromatografía de permeación en gel a alta
temperatura en ajuste a DIN 55672 bajo las siguientes condiciones:
disolvente: 1,2,4-triclorobenceno, flujo: 1ml/min,
temperatura: 135ºC, calibrado con patrón de PE.
Se determinó el valor Dyna según DIN 53373.
Se determinó el valor HLMI según ISO 1133.
Se determinó el Dar Drop según ASTM D12709/A.
Se determinó la densidad según ISO 1183.
Abreviaturas en las siguientes tablas:
| T | temperatura durante la polimerización |
| Mw | media ponderal de peso molecular |
| Mn | media numérica de peso molecular |
| Eta | viscosidad |
| Densidad | densidad de polímero Mw media ponderal de peso molecular |
| HLMI | índice de fusión a 190ºC y 21,6 kg |
| MI | índice de fusión a 190ºC y 2,16 kg |
| %C_{6} | contenido en comonómeros del polímero. |
Como soporte se empleó un gel de sílice desecado
por pulverizado con una superficie BET de 520 m^{2}/g y un volumen
de poro de 1,26 ml/g.
Tales materiales soporte son obtenibles
comercialmente, a modo de ejemplo, de la firma Grace bajo la
denominación Sylopol® 2101. Se secaron 15 kg de gel de sílice 7
horas en vacío, (<10 mbar) a 130ºC. Tras el enfriamiento se
añadió una disolución de 0,5 l de ácido fórmico en 40 litros de
heptano y se agitó de modo subsiguiente 30 minutos. A continuación
se añadieron 3,9 l de tetraisopropilato de titanio. Tras una hora
se separó el disolvente por destilación. A continuación se mezcló
el soporte (titanizado) con una disolución de 600 g de nitrato de
cromo (Cr(NO_{3})_{3}*9H_{2}O) en 20 l de
metanol, se agitó una hora, y después se separó por destilación el
disolvente. El precatalizador obtenido de este modo contiene un
0,5% en peso de cromo y un 3,6% en peso de titanio.
Se activó el precatalizador en un lecho
fluidizado en fase gaseosa. En este caso se calentó bajo fluidizado
con aire hasta la temperatura final deseada de 650ºC. A la
temperatura final se mantuvo 10 horas, a continuación se cambió a
nitrógeno y se enfrió.
Ejemplos 2 y
3
Se llevó a cabo la polimerización en un reactor
de lecho fluidizado de 0,5 m de diámetro. Se indica la temperatura
de reactor en la tabla 1, la presión en el reactor 21 bar. El gas
de reactor tenía la siguiente composición: 56% en volumen de eteno,
2% en volumen de hexano, y la cantidad en % en volumen de
1-hexeno indicada en la tabla 1. El contenido en
nitrógeno (% en volumen) se puede calcular fácilmente mediante 42
menos la cantidad de hexeno en (% en volumen) indicada en la tabla
1. Como catalizador sirvió el catalizador según el ejemplo 1.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo comparativo
V1
Se empleó como soporte el gel de sílice granulado
Sylopol® 332 de la firma Grace con una superficie BET de 325 m/g y
un volumen de poro de 1,79 ml/g. Se mezclaron 18 kg de gel de
sílice con una disolución de 280 g de nitrato de cromo en 30 l de
metanol, y se separó por destilación el disolvente. El
precatalizador obtenido de este modo contienen un 0,2% en peso de
cromo.
Se calcinó este precatalizador en un lecho
fluidizado en fase gaseosa. En este caso se calentó la temperatura
final de 700ºC, se mantuvo 10 horas a esta temperatura, y a
continuación se cambió de nuevo a nitrógeno y se enfrió. La
polimerización se efectuó en fase gaseosa de modo análogo a los
ejemplos 2 y 3, con un 0,32% en volumen de hexeno a 110ºC.
Ejemplo comparativo
V2
Se empleó como precatalizador el catalizador
adquirible comercialmente EP 350 HiTi (Grace), un gel de sílice
granulado, que contiene un 1% en peso de cromo y un 3% en peso de
titanio, y posee una superficie BET de 502 m^{2}/g y un volumen
de poro de 1,95 ml/g.
Se calcinó el precatalizador en un lecho
fluidizado en fase gaseosa. En este caso se calentó la temperatura
final de 575ºC, se mantuvo 10 horas a esta temperatura, y a
continuación se cambió de nuevo a hidrógeno y se enfrió. La
polimerización se efectuó en fase gaseosa de modo análogo a los
ejemplos 2 y 3, con un 0,32% en volumen de hexeno a 109ºC.
Ejemplo comparativo
V3
Se empleó como soporte el gel de sílice desecado
por pulverizado del ejemplo 1 con una superficie BET de 520
m^{2}/g y, un volumen de poro de 1,26 ml/g. Se separaron por
destilación 18 kg de gel de sílice con una disolución de 420 g de
nitrato de cromo en 23 l de metanol, y se separó por destilación el
disolvente. El precatalizador obtenido de este modo contiene un
0,3% en peso de cromo.
Se calcinó el precatalizador en un lecho
fluidizado en fase gaseosa. En este caso se calentó a la
temperatura final de 750ºC, se mantuvo 2 horas a esta temperatura,
y a continuación se cambió de nuevo a nitrógeno y se enfrió. La
polimerización se efectuó en la fase gaseosa de modo análogo a los
ejemplos 2 y 3, con un 0,33% en volumen de hexeno a 107,4ºC.
Ejemplo comparativo
V4
Se obtuvo el precatalizador de modo análogo al
ejemplo comparativo V3.
Se calcinó el precatalizador en un lecho
fluidizado en fase gaseosa. En este caso se calentó a la
temperatura final de 750ºC, se mantuvo 10 horas a esta temperatura,
y a continuación se cambió de nuevo a nitrógeno y se enfrió. La
polimerización se efectuó en fase gaseosa de modo análogo a los
ejemplos 2 y 3, con un 0,39% en volumen de hexeno a 107,5ºC.
Ejemplo comparativo
V5
Se empleó como soporte un gel de sílice desecado
por pulverizado por una superficie BET de 310 m^{2}/g y un
volumen de poro de 1,54 ml/g. Se mezclaron 18 kg de gel de sílice
con una disolución de 720 g de nitrato de cromo en 23 l de metanol,
y se separó por destilación el disolvente. A continuación se añadió
bajo agitación una disolución en 20 l de heptano y 3,5 l de
isopropilato de titanio. Después de una hora se separó por
destilación el disolvente. El precatalizador obtenido de este modo
contiene un 0,5% en peso de cromo y un 3% en peso de titanio.
Se calcinó el precatalizador en un lecho
fluidizado en fase gaseosa. En este caso se calentó a la
temperatura final de 750ºC, se mantuvo 2 horas a esta temperatura,
y a continuación se cambió de nuevo a nitrógeno y se enfrió. La
polimerización se efectuó en fase gaseosa de modo análogo a los
ejemplos 2 y 3, con un 0,9% en volumen de hexeno a 105,8ºC. Durante
la polimerización, el catalizador condujo a fragmentos y a
depósitos en el reactor.
Se empleó como soporte un gel de sílice desecado
por pulverizado (véase V5) con una superficie BET de 310 m^{2}/g
y un volumen de poro de 1,54 ml/g.
Se secaron 18 kg de gel de sílice 7 horas en
vacío (< 10 mbar) a 130ºC. Tras el enfriamiento se añadió una
disolución de 20 l de heptano y 3,5 l de isopropilato de titanio
bajo agitación. Tras una hora se separó por destilación el
disolvente. A continuación se mezcló el soporte (titanizado) con una
disolución de 720 g de nitrato de cromo
(Cr(NO_{3})_{3}*9H_{2}O) en 23 l de metanol, se
agitó una hora, y después se separó por destilación el disolvente.
El precatalizador obtenido de este modo contiene un 0,5% en peso de
cromo y un 3% en peso de titanio.
Se calcinó el precatalizador en un lecho
fluidizado en fase gaseosa. En este caso se calentó a la
temperatura final de 750ºC, se mantuvo 2 horas a esta temperatura,
y a continuación se cambió de nuevo a nitrógeno y se enfrió. La
polimerización se efectuó en la fase gaseosa de modo análogo a los
ejemplos 2 y 3, con un 0,9% en volumen de hexeno a 105,7ºC. Durante
la polimerización, el catalizador no condujo a fragmentos ni a
depósitos en el reactor.
Ejemplos comparativos V1 a V4,
V6
Como comparación se elaboraron gravas de PE
granuladas, que se obtuvieron a partir de los catalizadores según
la invención y no según la invención, para dar láminas. Se empleó
el copolímero de etileno del ejemplo 2 y V1 a V4. Además se elaboró
del mismo modo un producto comercial (Finathene HF513 = ejemplo
comparativo V6). La siguiente tabla 2 da una recopilación sobre las
propiedades de los granulados de PE.
Se llevó a cabo el granulado en un ZSK 40 (Werner
& Pfleiderer). Se añadieron como estabilizadores a las cargas
de PE 500 ppm de Irganox® 1.076 y 1.000 ppm de Irgaphos® 168
(Ciba). La temperatura de la fusión de PE (temperatura de masa) se
situaba en 200ºC con un rendimiento de 100 kg/h.
La obtención de lámina se efectuó en una máquina
de soplado de láminas de la firma Windmöller y Hölscher bajo los
siguientes ajustes: diámetro de tobera 100 mm, ranura de tobera 1,2
mm, temperatura de masa 225ºC, una presión másica correspondiente a
la tabla 2, proporción de soplado 1 : 4, longitud de cuello 900 mm,
densidad de lámina 20 \mum. El rendimiento de polímero ascendía a
50 kg/h.
Los polímeros según la invención generan un
desarrollo de presión de masa reducido en la cabeza de la extrusora
de la máquina de soplado de láminas, una muy buena estabilidad al
soplado, y las láminas poseen un nivel de moteado claramente más
reducido.
En el caso de una obtención de láminas con el
polímero del ejemplo 2, se pudo obtener, sin bombeo de la burbuja,
también una lámina con un grosor de lámina de 5 \mum, una
proporción de soplado de 1 : 5, y una velocidad de extracción de
110 m/s.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se repitió el ejemplo 4, pero se emplearon 3,47 l
de tetraisopropilato de titanio en 28 l de heptano y 1.443 g de
nitrato de cromo (Cr(NO_{3})_{3}*9H_{2}O) en 25
l de metanol. El precatalizador obtenido de este modo contenía un
1% en peso de Cr y un 3% en peso de Ti.
El calcinado se efectuó igualmente de modo
análogo al del ejemplo 1, pero a 580ºC.
La polimerización se efectuó en la fase gaseosa
de modo análogo a los ejemplos 2 y 3 con un 0,7% en volumen de
hexeno a 107ºC. Se obtuvo un polímero con una densidad de 0,936
g/cm^{3} (un 3,8% en peso de C6 en el polímero), un HLMI de 15,7
g/10 min, un valor Eta de 2,63 dl/g, un Mw de 238732 g/mol, un Mw/Mn
de 22,03 y a partir del mismo se obtuvo una película
correspondientemente a los anteriores ejemplos. La presión másica
en la extrusión ascendía a 328. La película tenía un valor Dyna de
8 Nm/mm y, un Dart drop impact de 160 g.
Se repitió el ejemplo 4, pero ahora se emplearon
sólo 720 g de nitrato de cromo
(Cr(NO_{3})_{3}*9H_{2}O) de metanol, y no se
añadió tetraisopropilato de titanio. El precatalizador obtenido de
este modo contenía un 0,5% en peso de Cr.
Se mezcló este catalizador con el catalizador del
ejemplo 5 en la cantidad 1 : 1. El calcinado de la mezcla obtenida
de este modo se efectuó igualmente de modo análogo al del ejemplo
4, pero a 550ºC.
La polimerización se efectuó en la fase gaseosa
de modo análogo a los ejemplos 2 y 3 con un 0,98% en volumen de
hexeno a 105,4ºC. Se obtuvo un polímero con una densidad de 0,9324
g/cm^{3} (un 4,9% en peso de C6 en el polímero), un HLMI de 9,2
g/10 min, un valor Eta de 3,06 dl/g, un Mw de 324844 g/mol, un Mw/Mn
de 26,45 y a partir del mismo se obtuvo una película
correspondientemente a los anteriores ejemplos. La presión másica
en la extrusión ascendía a 386. La película tenía un valor Dyna de
12,4 Nm/mm y, un Dart drop impact de 197 g.
Claims (15)
1. Procedimiento para la obtención de
catalizadores de cromo soportados, titanizados, caracterizado
porque comprende los siguientes pasos:
- A)
- puesta en contacto de un material soporte esférico, desecado por pulverizado, oxídico, en una suspensión con un compuesto de titanio,
- B)
- puesta en contacto de un material soporte tratado de este modo en una suspensión con una disolución de sal de cromo, y subsiguiente eliminación del disolvente,
- C)
- opcionalmente calcinado del precatalizador obtenido según el paso B) en una atmósfera de gas inerte a temperaturas mayores que 200ºC, y subsiguiente
- D)
- activado del precatalizador obtenido según el paso B) o C) en una atmósfera que contiene oxígeno a temperaturas de 500ºC a 800ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea un gel de sílice como
material soporte oxídico.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el volumen de poro del material soporte
se sitúa en 0,5 a 3 ml/g.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque la superficie específica del
material soporte se sitúa en 50 a 600 m^{2}/g.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque el diámetro medio de partícula del
material soporte se sitúa en 10 a 1.000 \mum.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque se suspende el material soporte con
un ácido antes de la puesta en contacto con el compuesto de
titanio.
7. Catalizador de cromo soportado, titanizado,
obtenible conforme al procedimiento según las
reivindicaciones
1 a 6.
1 a 6.
8. Catalizador de cromo soportado, titanizado,
según la reivindicación 7 con un contenido en cromo de un 0,1 a un
5% en peso, y un contenido en titanio de un 0,5 a un 10% en
peso.
9. Procedimiento para la obtención de
homopolímeros y copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas mediante polimerización de
etileno, o de mezclas de etileno y
\alpha-olefinas, caracterizado porque se
lleva a cabo el procedimiento en presencia de al menos un
catalizador de cromo soportado, titanizado, según la reivindicación
7 u 8.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque se lleva a cabo el procedimiento en
presencia de un catalizador de cromo soportado, titanizado, según
las reivindicaciones 7 u 8, y un catalizador de cromo soportado, no
titanizado, que es obtenible mediante un procedimiento, en el que
se trata un material soporte esférico, desecado por pulverizado,
según los pasos B) a D) conforme a la reivindicación 1.
11. Procedimiento según la reivindicación 9 ó 10,
caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización en la
fase gaseosa.
12. Homopolímeros y copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas, obtenibles mediante un
procedimiento según las reivindicaciones 9 a 11.
13. Homopolímeros y copolímeros de etileno según
la reivindicación 12, con un HLMI de 1 a 50 g/10 min, en MFI
(190ºC/2,16 kg) de 0 a 10 g/10 min, una densidad de 0,9 a 0,97
g/cm^{3}, y una distribución de peso molecular Mw/Mn en el
intervalo de 3 a 50.
14. Empleo de homopolímeros y copolímeros de
etileno según la reivindicación 12 ó 13 para la obtención de
láminas.
15. Láminas que contienen homopolímeros y
copolímeros de etileno según la reivindicación 12 ó 13.
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