CN101815729B - 制备聚合催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种方法，包括将供体载体与受体载体接触，以生成混合物，其中供体载体和受体载体选自氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、磷铝酸盐、氧化锆、二氧化钛、或它们的组合，和加热该混合物，以产生聚合催化剂，其中金属或含金属化合物从供体载体迁移至受体载体。一种方法，包括将含有活性和非活性金属种类的供体载体与受体载体接触，其中供体载体和受体载体选自氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、磷铝酸盐、氧化锆、二氧化钛、或它们的组合，和将非活性金属种类从供体载体移出，以在受体载体上形成活性金属种类。一种方法，包括将供体载体与受体载体接触，以生成混合物，和加热该混合物，以产生聚合催化剂，其中供体载体和受体载体基本不含二氧化硅。

Description

制备聚合催化剂的方法

技术领域

本公开涉及催化剂组合物。更具体地，本公开涉及制备聚合催化剂组合物的方法，该组合物包括载体和一种或多种金属。

背景技术

聚合催化剂在本领域是已知的，但是制备这些催化剂的方法可能具有各种缺点。聚合催化剂制备方法的改进能够降低与催化剂生产有关的费用并改善方法的经济。因此，一直需要开发制备聚合催化剂的新方法。

发明内容

本文公开的是一种方法，其包括将供体载体与受体载体接触，产生混合物，其中供体载体和受体载体选自氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、磷铝酸盐、氧化锆、二氧化钛、或它们的组合，以及加热该混合物，以产生聚合催化剂，其中金属或含金属化合物从供体载体迁移至受体载体。供体载体可以通过与含铬化合物接触而形成。供体载体在与受体载体接触之前，可以不被加热至等于或大于200℃。供体载体在与受体载体接触之前，可以已经被加热至等于或大于200℃。供体载体可以具有在大约10m²/g至大约1000m²/g的范围内的表面积。

含铬化合物可以是水溶性化合物。含铬化合物可以是烃溶性化合物。以原始催化剂的最终重量计，供体载体可以包括大约0.0001％至大约15％的铬。

受体载体可以是新鲜的载体。受体载体可以不包含有效量的聚合催化化合物。受体载体可以具有在大约10m²/g至大约1000m²/g范围内的表面积。

供体载体和受体载体可以以大约1∶1的比例接触。接触可以通过干燥供体载体和受体载体的混合物来进行。接触可以在固定床或流化床中进行。

加热混合物可以在大约400℃至大约1000℃的范围内。与供体载体相比，聚合催化剂可以具有增加量的六价铬种类。

本文公开的是一种方法，其包括将包含活性和非活性金属种类的供体载体与受体载体接触，其中供体载体和受体载体选自氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、磷铝酸盐、氧化锆、二氧化钛、或它们的组合，以及使非活性金属种类从供体载体移出，以在受体载体上形成活性金属种类。非活性金属种类可以是Cr(III)，活性金属种类可以是Cr(VI)。与包含充分饱和量的聚合活性化合物的其它类似受体载体相比，该受体载体可以包含部分量的聚合活性化合物。

本文公开的是一种方法，其包括将供体载体和受体载体接触，以产生混合物，以及加热该混合物，以产生聚合催化剂，其中供体载体和受体载体基本不含二氧化硅。供体和受体载体可以选自氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、磷铝酸盐、氧化锆、二氧化钛、或它们的组合。

附图说明

图1是对于实施例1的样品，活化后余下的Cr(VI)量作为最初铬负载量的函数的图。

图2是对于实施例2的样品，Cr(VI)的保留率作为活化温度的函数的图。

图3是双管活化器的图解。

图4-6是对于实施例3的样品，Cr(VI)的保留率作为活化温度的函数的图。

图7-8是对于实施例4的样品，Cr(VI)的保留率作为活化温度的函数的图。

图9是对于实施例5的样品，Cr(VI)的保留率作为活化温度的函数的图。

图10-13是对于实施例6的样品，Cr(VI)的保留率作为活化温度的函数的图。

图14-19是对于实施例7的样品，Cr(VI)的保留率作为活化温度的函数的图。

具体实施方式

本文公开的是制备催化剂的方法，其包括将供体载体与受体载体接触，产生混合物，以及加热该混合物，以产生聚合催化剂，其中金属或含金属化合物从供体载体迁移至受体载体。供体载体可以通过将一种或多种金属(如铬)含金属化合物与基础载体(如二氧化硅)接触而形成。受体载体(例如二氧化硅)可以是与供体载体的基础载体材料相同的载体材料或不同的载体材料。供体载体可以包括金属种类(例如活性和/或非活性种类)，使得一旦供体载体与受体载体接触，所有或部分金属种类(例如活性和/或非活性种类)得以移动并从供体载体转移至受体载体，其中此移动的并转移的金属种类可以是活性金属种类。结果是，供体载体和受体载体都可以包括有效量的一种或多种活性金属种类，以催化一个或多个反应。各催化剂组分和制备催化剂的方法在本文进行详述。

在实施方式中，供体载体包括一种或多种金属或含金属化合物以及基础载体(即金属化载体)。这些金属在供体载体中可以作为活性金属种类、非活性金属种类或二者存在。金属可以通过任何合适的方式加入基础载体，例如离子交换、初期润湿、填孔、水性浸渍、有机溶剂浸渍、热喷涂、干混、或它们的组合。在实施方式中，供体载体包括有效地催化聚合反应如烯烃聚合反应的一种或多种金属的量。合适的金属的例子包括第VI族金属如Cr、Mo、W或它们的组合。基础载体可以包括一种或多种无机材料如二氧化硅，如本文详述的。

在一实施方式中，供体载体包括铬并且可以通过将含铬化合物与基础载体接触进行制备。含铬化合物可以是一种或多种包含六价氧化态的铬(后面称为Cr(VI))的化合物或包含适合转化为Cr(VI)的物质的化合物。在一实施方式中，含铬化合物包括水溶性铬化合物；可选地，含铬化合物包括烃溶性铬化合物。含铬化合物可以是铬(II)化合物、铬(III)化合物或其组合。合适的铬(III)化合物包括但不限于，羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、吡咯烷铬(chromium pyrrolides)、苯甲酸铬、二酮铬(chromiumdionates)、硝酸铬、硫酸铬或它们的组合。具体的铬(III)化合物包括但不限于异辛酸铬(III)、2，2，6，6-四甲基庚二酮铬(III)、环烷酸铬(III)、氯化铬(III)、三(2-乙基己酸)铬(III)、氟化铬、氧代-2-乙基己酸铬(III)、二氯乙基己酸铬(III)、乙酰丙酮化铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硫酸铬(III)、草酸铬(III)、苯甲酸铬(III)、吡咯烷铬(III)、高氯酸铬(III)、氯酸铬(III)、或它们的组合。合适的铬(II)化合物包括但不限于氟化亚铬、氯化亚铬、溴化亚铬、碘化亚铬、二(2-乙基己酸)铬(II)、乙酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、月桂酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)、苯甲酸铬(II)、吡咯烷铬(II)、硫酸亚铬、或它们的组合。其他合适的含铬化合物的例子包括在烃液中的叔丁基铬酸盐；在水中的三氧化铬；在水中的乙酸铬；在乙醇中的硝酸铬；零价有机铬化合物，例如π键铬络合物，如二枯铬和二苯铬；或它们的组合。π键铬络合物在美国专利3,976,632中有描述，本文通过引用以整体并入该专利。

基于供体载体的最终重量，供体载体中铬的量可以从大约0.1％至大约50％，可选地从大约0.5％至大约10％或从大约1％至大约5％。

在各种实施方式中，供体载体包括基础载体。基础载体可以主要包括无机氧化物例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-二氧化钛、磷铝酸盐、氧化镁、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、二氧化铈、二氧化铈-氧化锆、粘土、沸石、或它们的组合。基础载体可以具有有效提供用于产生活性供体载体(例如聚合催化剂)的表面积和孔体积。在一实施方式中，基础载体具有表面积在大约10至大约1000m²/g的范围、孔体积在大约0.1至大约4.0cm³/g的范围和平均孔径在大约5至大约500μm的范围。在另一实施方式中，基础载体具有表面积在大约50至大约500m²/g的范围，孔体积大约0.5至大约3.5cm³/g，以及平均孔径大约10至大约200μm。在又一实施方式中，基础载体具有表面积在大约200至大约400m²/g的范围，孔体积大约0.8至大约3.0cm³/g和平均孔径大约25至大约150μm。在又另一实施方式中，基础载体具有表面积在大约200至大约450m²/g的范围、孔体积在大约1至大约2.5cm³/g的范围以及平均孔径在大约40至大约120μm的范围。在另一实施方式中，基础载体具有表面积在大约250至大约400m²/g的范围、孔体积大约1.25至大约2.5cm³/g和平均孔径大约40至大约120μm。在又一实施方式中，基础载体具有表面积在大约250至大约600m²/g的范围、孔体积在大约1.5至大约1.75cm³/g的范围，以及平均孔径大约40至大约120μm。一般地，基础载体的平均孔径范围为大约10至大约1000埃。在一实施方式中，基础载体的平均孔径在大约50至大约500埃的范围，而在另一实施方式中，平均孔径从大约75至大约350埃。基础载体可以采用本领域普通技术人员已知的任何制备这种材料的方法进行制备。

在一实施方式中，基础载体包括前述的任何氧化物。此类载体可以采用本领域普通技术人员已知的制备这种材料的方法进行制备。例如，基础载体可以包括二氧化硅，而二氧化硅载体可以从硅酸钠合成制得。在一实施方式中，二氧化硅载体可以具有表面积从大约100m²/g至大约1000m²/g以及孔体积从大约0.5cc/g至大约2.8cc/g。

可选，基础载体包括氧化铝。氧化铝载体可以采用已知方法制得，例如，诸如：使碱性的铝酸钠与酸性的硫酸铝反应；用碱例如氨或氨水或铝酸钠中和铝盐；进行高温水解铝化合物；或进行铝化合物的有机溶液的水解——通过例如加入水到异丙氧基铝(Al(OC₃H₇)₃)的醇溶液中。在一实施方式中，氧化铝载体可以具有表面积从大约10m²/g至大约400m²/g和孔体积从大约0.1cc/g至大约1.8cc/g。

可选，基础载体包括磷铝酸盐。磷铝酸盐可以通过在高温下水热结晶含有分子结构形成模板的磷铝酸盐凝胶进行制备，如在美国专利4,310,440中描述的，本文通过引用以整体将其并入。可选，磷铝酸盐可以通过将碱加入到含有Al⁺³和PO₄ ^-3离子的酸性溶液中进行制备，或可选地，可以通过用磷酸根源如磷酸处理氧化铝或铝酸盐载体进行制备。在一实施方式中，磷铝酸盐载体可以具有表面积从大约100m²/g至大约500m²/g和孔体积从大约1.0cc/g至大约2.5cc/g。

可选，基础载体包括二氧化硅-二氧化钛。二氧化硅-二氧化钛载体可以通过共凝胶、多相共沉淀或表面浸渍进行制备。在一实施方式中，二氧化硅-二氧化钛载体可以具有表面积从大约250m²/g至大约600m²/g和孔体积从大约1.0cc/g至大约3.0cc/g。

如上所讨论，基础载体可以包括混合氧化物，其中氧化物组分是二氧化硅、氧化铝、磷铝酸盐、二氧化钛、氧化锆等以及它们的组合，其具有独特的微观结构、不同的物性以及制备这些材料的方法。此类混合氧化物也具有连续的、密排的凝胶网络，其通常包含独特的片状结构。而且，所述混合氧化物是均相的(即没有观察到单个独立的氧化物相)，并且这些材料的孔径、孔径分布和(内部的)体积也可以进行调节。

以供体载体的总重量计，供体载体中存在的基础载体的量可以等于或大于大约50％载体，可选地大于大约75％供体载体，可选地大于95％供体载体。

在一实施方式中，供体载体通过将含铬化合物和基础载体接触进行制备。应当理解，其他含金属化合物可以附加于含铬化合物或代替含铬化合物使用。含铬化合物和基础载体可以是前面描述的类型。在一实施方式中，基础载体基本由二氧化硅组成，供体载体可以通过将含铬化合物与二氧化硅接触进行制备，以形成Cr/二氧化硅载体。在另一实施方式中，供体载体可以通过使含铬化合物与基本由氧化铝组成的基础载体接触进行制备，以形成Cr/氧化铝载体。在又一实施方式中，供体载体可以通过使含铬化合物与包含二氧化硅-二氧化钛的基础载体接触进行制备，以形成Cr/二氧化硅-二氧化钛载体。在又一实施方式中，供体载体可以通过使含铬化合物与包含磷铝酸盐的基础载体基础制备，以形成Cr/磷铝酸盐载体。

含铬化合物和基础载体可以通过本领域普通技术人员已知的任何方法进行接触。合适的接触方法的例子包括但不限于离子交换、初期润湿、填孔、水性浸渍、有机溶剂浸渍、热喷涂、干混或它们的组合。组分接触之后，供体载体可以被洗涤和/或干燥，以除去金属浸渍过程中使用的溶剂。进行干燥的温度可以在大约25℃至大约300℃的范围，可选地大约50℃至大约200℃，可选地大约80℃至大约150℃，以及干燥时间从大约0.1min至大约10小时，可选地大约0.2min至大约5小时，可选地大约30min至大约1小时。

在一些实施方式中，含铬化合物与基础载体接触后，供体载体可以通过热处理活化，例如加热和/或煅烧。例如，供体载体的活化可以通过在氧化气氛中加热供体载体进行，形成含Cr(VI)的供体载体。进行该加热的温度在大约200℃至大约1,000℃的范围，可选地大约300℃至大约900℃，或可选地大约400℃至大约850℃，该加热进行的时间从大约0.5小时至大约30小时，可选地大约1小时至大约15小时，或可选地大约3小时至大约10小时。氧化气氛可以包括氧、空气或其组合。

在实施方式中，受体载体可以是新鲜的载体、部分金属化载体、未进行前述热处理的载体、或其组合。

在实施方式中，新鲜的载体可以指这样的载体化合物——其没有与聚合活性化合物接触和/或不包含聚合活性化合物。此类新鲜的载体可以是商业上可以得到的化合物(例如基础载体)，其“如原样”使用，在提供商制造以后，没有进行任何附加处理并因此处于未掺杂状态。本文中，聚合活性化合物指可以催化聚合反应(例如α-烯烃的聚合)的化合物或种类，或此类化合物或种类的母体化合物。在实施方式中，新鲜的载体不包含有效催化聚合反应如烯烃聚合的一种或多种金属的量。例如，新鲜的载体不包括其量有效催化聚合反应的第VI族金属例如Cr、Mo和/或W。在一实施方式中，新鲜的载体不包括其量有效催化聚合反应的铬或含铬化合物。

在一些实施方式中，受体载体包括部分金属化的载体。本文中，部分金属化的载体指已经与金属或含金属化合物(例如聚合活性化合物如Cr)接触但还没有被所述化合物饱和的载体。进一步，部分金属化的载体可以包括聚合活性和非活性金属种类。在一实施方式中，受体载体是含有低于饱和水平的金属或含金属化合物(例如聚合活性化合物如Cr)并且能够与附加量的该金属或含金属化合物缔合的任何载体材料。如本领域普通技术人员理解的，饱和任何具体载体材料所需的聚合活性化合物的量将取决于各种因素，例如包括并不限于，载体材料的性质、聚合活性化合物的性质和材料进行接触的反应条件。因此，载体材料的饱和水平可以由本领域普通技术人员确定。

在实施方式中，受体载体可以不具有热过程。在其他实施方式中，受体载体具有可以包括煅烧和/或干燥的热过程。煅烧和/或干燥此类材料的合适条件是本领域普通技术人员已知的。在一实施方式中，受体载体是新鲜的载体，其自被制造始没有经历任何附加的热处理，或者可选地没有在前被加热到等于或大于大约200℃的温度。

在一实施方式中，制备聚合催化剂的方法包括使供体载体与受体载体接触。聚合催化剂可以通过供体载体和受体载体以大约100∶1至1∶100的比例接触而制备，可选地大约10∶1至大约1∶10，可选地大约2∶1至大约1∶5。供体载体与受体载体的接触可以采取任何方法以及在适于该系统的组分并能够获得组分颗粒的充分混合的任何条件下进行。例如，供体载体可以通过流化床、或通过干混然后在静态固定床中煅烧、或通过在旋转窑炉中共干燥并共煅烧、或通过这些方式的组合，与受体载体接触。在一些实施方式中，接触可以在惰性气氛中进行，例如，诸如在惰性气体存在的情况下，如在氮气、氩气和/或二氧化碳存在的情况下进行。

在各种实施方式中，受体载体可以包括本文描述的任何基础载体化合物，条件是受体载体不含聚合活性化合物、种类或母体。在其他实施方式中，受体载体基本上由一种或多种无机化合物组成，包括但不限于本文所述的基础载体。在一实施方式中，受体载体包括与供体化合物中基础载体相同的材料。可选，受体载体包括与供体化合物中基础载体不同的材料。例如，供体化合物可以包括Cr/二氧化硅，受体载体可以包括没有与聚合活性化合物(如Cr)接触和/或没有经受等于或大于大约200℃的温度的二氧化硅。可选地，，供体载体包括Cr/氧化铝而受体载体包括氧化铝；或可选地供体载体包括Cr/二氧化硅-二氧化钛而受体载体包括二氧化硅-二氧化钛。在其他实施方式中，供体载体包括Cr/氧化铝而受体载体包括二氧化硅；可选地供体载体包括Cr/二氧化硅而受体载体包括氧化铝；可选地供体载体包括Cr/二氧化硅-二氧化钛而受体载体包括二氧化硅。

在本文公开的各种实施方式中，供体载体与受体载体的接触可以在一个或多个接触区进行。接触区是组分混合和/或结合并因而接触的区域。接触区可以位于容器中，例如储罐、运搬箱、贮存器、混合容器等；位于一定长度的管中，例如三通、入口、注入口或用于使组分原料管线与共用管线结合的接头；或位于任何其他合适的使组分接触的设备中。如本文所使用的，术语接触和结合指使两种或多种催化剂组分接触或结合的任何添加顺序、次序或浓度。此接触或结合的结果是，催化剂组分可以仍为离散的、非粘附的或非粘结的颗粒，或者可以物理上没有结合、粘附、粘结、共负载(co-support)、聚集等。在一些实施方式中，组分的接触可以在一个或多个上游接触区进行，然后在一个或多个下游接触区进一步与其他催化剂组分接触。在采用多个接触区的情况下，接触可以同时在所有接触区进行、依次地在接触区进行或两者兼有，以便适合于给定的实施方式。接触可以按间歇的或连续的过程进行，以便适合于给定的实施方式。

在采用容器接触组分的实施方式中，任选地，组分可以用位于容器中的混合器进行混合，形成的混合物然后被进一步处理。在利用三通或其他结合管线的装置如接头的实施方式中，任选的在线混合器可以置于混合的催化剂进料管线中，以确保结合组分进行充分的接触，因此混合物在通过混合进料管线时形成。

在一实施方式中，混合后，接触可以在固定床反应器中进行；可选地混合可以在流化床反应器中进行，其中组分在使供体载体与受体载体充分混合的条件下进行原位混合和接触。例如，供体和受体载体可以被引入流化床并使其在氧气或空气存在下进行接触，气流速率为大约0.01至大约1.0ft/s。如此原位形成的聚合催化剂可以在适合于进行用户期望的过程的条件下直接暴露于反应组分。

在一实施方式中，供体载体和受体载体的混合物可以在接触后进行热处理；可选地供体载体和受体载体可以同时进行接触和热处理。热处理可以用于活化供体载体和受体载体的混合物，以形成聚合催化剂。热处理可以进一步用于将一部分金属从供体载体迁移至受体载体，以形成聚合催化剂。在实施方式中，迁移的金属在供体载体中开始处于非活性状态(例如Cr(III))，在受体载体中处于活性状态(例如Cr(VI))。供体载体和受体载体的混合物可以通过热处理(例如煅烧)原位活化，如前所述。形成的供体载体和受体载体的混合物可以用作催化剂，例如聚合催化剂。

包含铬的聚合催化剂可以包含至少一部分的总铬为Cr(VI)。不希望被理论所限制，该聚合催化剂在用作聚合催化剂时可以使活性位金属(即Cr(VI))与乙烯反应，产生二价铬Cr(II)，二价铬Cr(II)可以用作α烯烃聚合的活性位。在一实施方式中，Cr(VI)在α烯烃聚合过程中被还原为Cr(II)。在另一实施方式中，Cr(VI)可以通过与还原剂接触被还原为Cr(II)，还原剂例如但不限于一氧化碳(CO)。在又一实施方式中，Cr(VI)可以通过与助催化剂例如但不限于烷基铝化合物接触被还原为Cr(II)。合适的烷基铝化合物的例子包括三烷基化合物，例如三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝；氢化烷基铝，例如氢化二异丁基铝和氢化二乙基铝；卤化烷基铝，例如氯化二乙基铝。

本公开的聚合催化剂意欲用于本领域已知的任何的α烯烃聚合方法，采用各种聚合反应器。如本文所使用的，“聚合反应器”包括能够聚合α烯烃单体以产生均聚物或共聚物的任何聚合反应器。此类均聚物和共聚物指树脂或聚合物。各种反应器包括可以被称为间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器或高压釜反应器的那些反应器。气相反应器可以包括流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可以包括垂直或水平环管。高压反应器可以包括釜式或管式反应器。反应器类型可以包括间歇或连续过程。连续过程可以采用间歇或连续排出产物。过程也可以包括部分或全部直接循环未反应的单体、未反应的共聚单体和/或稀释剂。

本公开的聚合反应器系统可包括系统中一种类型的反应器或者相同或不同类型的多个反应器。多个反应器中聚合物的生产可包括在至少两个通过转移设备连通的独立聚合反应器中的几个阶段，转移设备使得将第一聚合反应器中产生的聚合物转移至第二反应器成为可能。在一个反应器中期望的聚合条件可与其它反应器的操作条件不同。可选地，多个反应器中的聚合可包括聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器以连续聚合。多个反应器系统可包括任意组合，其包括但不限于多个回路反应器、多个气体反应器、回路和气体反应器的组合、多个高压反应器、或者高压与回路和/或气体反应器的组合。多个反应器可串联或并联操作。

根据本公开的一方面，聚合反应器系统可包括至少一个回路淤浆反应器。这种反应器可包括垂直或水平回路。单体、稀释剂、催化剂和任选地任一共聚单体可连续进料到发生聚合的回路反应器。一般地，连续工艺可包括向聚合反应器中连续引入单体、催化剂和稀释剂以及从反应器中连续移出包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可被闪蒸以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移出固体聚合物。各种技术可被用于该分离步骤，包括但不限于闪蒸——其可包括加热和减压的任意组合；在旋风分离器或旋液分离器中通过旋流动作的分离；或者通过离心过滤的分离。

本领域熟知的典型淤浆聚合方法(也被称为颗粒形成方法)被公开在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，其每一篇通过引用以其全部内容并入本文。

在淤浆聚合中使用的合适稀释剂包括但不限于聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可在没有使用稀释剂的本体条件下发生。一个实例是如美国专利号5,455,314中公开的丙烯单体的聚合，其通过引用以其全部内容并入本文。

根据本公开的又一方面，聚合反应器可包括至少一个气相反应器。这种系统在本领域是已知的并且可采用包含一种或多种单体的连续循环流，其在聚合条件下催化剂存在下连续循环穿过流化床。循环流可从流化床中取出并且再循环返回至反应器。同时，聚合产物可从反应器中取出，并且可加入新的或新鲜的单体以代替聚合的单体。这种气相反应器可包括烯烃多级气相聚合工艺，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区的气相中聚合，同时将第一聚合区中形成的包含催化剂的聚合物进料到第二聚合区。一种类型的气相反应器被公开在美国专利号5,352,749、4588,790和5,436,304中，其每一篇通过引用以其全部内容并入本文。

根据本公开的又一方面，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器，两者都是本领域已知的。管式反应器可具有几个区，其中加入新鲜的单体、引发剂或催化剂。单体可被夹带在惰性气流中并且在反应器的一个区域引入。引发剂、催化剂、和/或催化剂成分可被夹带在惰性气流中并且在反应器的另一区域引入。气流可被混合以进行聚合。可适当地利用热和压以获得最佳的聚合反应条件。

根据本公开的又一方面，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体通过合适的搅拌或其它方式与催化剂组合物进行接触。可以利用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果期望的话，单体可在液体物质存在或不存在下以蒸汽相与催化反应产物接触。聚合区被保持在这样的温度和压力下，其将导致在反应介质中形成聚合物溶液。可采用搅拌以在整个反应区内获得更好的温度控制并保持均匀的聚合混合物。利用合适的方式驱散聚合放出的热。这些反应器在本领域中是已知的。

适合于本公开内容的聚合反应器可进一步包括下列的任意组合：至少一种原料进料系统、至少一种催化剂或催化剂成分的进料系统、和/或至少一种聚合物回收系统。本公开内容的合适反应器系统可进一步包括用于原料提纯、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、卸载、实验室分析和过程控制的系统。

为了聚合效率和提供树脂特性而控制的条件包括温度、压力和各反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的反应温度可以是按照吉布斯(Gibbs)自由能方程的解聚温度以下的任何温度。一般地，根据聚合反应器的类型，这包括例如约60℃至约280℃以及约70℃至约110℃。

合适的压力也将根据反应器和聚合类型而变。回路反应器中液相聚合的压力一般低于1000psig(磅/每平方英寸)。气相聚合的压力通常在大约200-500psig。管式或高压釜反应器中的高压聚合一般在大约20,000至75,000psig下运行。聚合反应器也可在超临界区操作，所述超临界区通常发生在较高的温度和压力下。在压力/温度图的临界点以上(超临界相)进行操作可提供优势。

在一实施方式中，采用的是淤浆聚合法，其中催化剂被悬浮在惰性有机介质中并且被搅拌以在聚合期间将其保持悬浮。有机介质可以是例如链烷烃、环烷烃或芳香烃。对于乙烯聚合物的生产来说，淤浆聚合法可在约50℃至约110℃的温度以及约100psia至约700psia或更高的压力下在反应区中进行。至少一种单体被放置在淤浆的液相中，其中催化剂被悬浮，由此提供单体和催化剂之间的接触。催化剂的活性和生产率是相当高的。如本文所用，活性是指每小时每克所填充的固体催化剂所生产的聚合物的克数，并且生产率是指每克所填充的固体催化剂所生产的聚合物的克数。

可以控制各反应物的浓度以生产具有某些物理和机械特性的树脂。由该树脂制成的建议性最终用途产品以及制备该产品的方法决定了期望的树脂特性。机械特性包括张力、挠性、冲击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理特性包括密度、分子量、分子量分布、解链温度、玻璃化转变温度、结晶的熔化温度(temperature melt ofcrystallization)、密度、立构规整性、抗龟裂增长性、长链支化和流变学测量。

单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子给体的浓度对于产生这些树脂特性是重要的。共聚单体被用于控制产品密度。氢被用于控制产品分子量。助催化剂可被用于烷基化、清除毒物和控制分子量。改性剂可被用于控制产品特性并且电子给体影响立构规整性。此外，必须使毒物的浓度最小化，因为它们影响反应和产物特性。

聚合后，可向聚合物中加入添加剂和改性剂，以在制造期间提供更好的加工以及最终产品的期望特性。添加剂包括表面改性剂如增滑剂、防结块剂、增粘剂；抗氧化剂如主抗氧化剂和二次抗氧化剂；颜料；加工助剂如蜡/油和含氟弹性体；和特定添加剂如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸收剂、增味剂和降解剂。

聚合物例如聚乙烯均聚物以及乙烯与其他单烯烃的共聚物可以按上述方式、使用如本文所述制备的催化剂(即聚合催化剂)产生。如本文公开产生的聚合物树脂可以形成制造物品或最终用途物品，这采用本领域已知的技术，例如挤压、吹塑、注塑、纺丝、热成型和浇铸。例如，聚合物树脂可被挤压成薄片，其然后热成型为最终用途物品如容器、杯、碟、盘、玩具或另一产品的组件。聚合物树脂可以形成的其他最终用途物品的例子包括管、膜、瓶、纤维等。其他的最终用途物品是本领域技术人员清楚的。

在一实施方式中，通过本文公开的方法生产聚合催化剂可以导致载体上可利用的Cr(VI)量增加，以及形成数量增加的催化活性聚合部位，使得聚合催化剂比供体载体具有更高的生产率水平。由于受体载体比含铬化合物更经济，本文公开的方法形成的聚合催化剂可以导致总工艺经济得到改善。

实施例

尽管已经概述了本发明，但是下列实施例是作为本发明的特定实施方式给出的并且以证明其实践和优点。应当理解，这些实施例是通过例证的方式给出的并且没有意图以任何方式限制所附权利要求的具体要求。

如所示，下述材料被用作实施例的余下部分。所用的二氧化硅载体材料是ES70，其是可从Inneos Co.商业得到的载体，具有平均孔径50μm、表面积300m²/g和孔体积1.6cc/g。

Cr/二氧化硅组分通过用CrO₃水溶液形式的5wt％Cr浸渍二氧化硅至初期润湿进行制备。溶液然后通过在室温下蒸发进行搅拌干燥，直至自由流动。

所用的氧化铝成分是氧化铝-A，其是可从W.R.Grace商业获得的另一载体。该氧化铝具有平均孔径100μm、表面积300m²/g和孔体积1.3cc/g。

Cr/氧化铝组分通过用CrO₃水溶液形式的大约6wt％Cr浸渍氧化铝成分进行制备。溶液然后通过在室温下蒸发进行搅拌干燥，直至自由流动。

二氧化硅、Cr/二氧化硅、氧化铝和Cr/氧化铝然后通过在流化床中将温度升至200℃分别进行干燥。在此阶段，所有组分都被称为新鲜的。进行干燥以确保所有液态水在物理混合这些组分之前从孔中除去，以避免孔中水和Cr从一个组分层析样迁移至另一组分。在一些实施例中，组分通过煅烧至高于200℃的温度进行活化，采用本文所述的方法。载体组分(二氧化硅或氧化铝)以及含Cr组分(Cr/二氧化硅或Cr/氧化铝)以比例3∶1载体：含Cr组分进行混合。具体而言，大约10克混合物被置于1.75英寸石英管中，在石英管的底部装有烧结的石英片。当混合物负载于石英片上时，在前通过13x分子筛柱干燥的纯氧向上吹过石英片，线速为大约1.6-1.8标准立方英尺每小时，以形成流化床。在一些实施例中，干燥的氮气或空气被用作流化气体，代替氧气。石英管周围的电炉然后被打开通电，以每小时400℃的速率升温至400℃(第一共活化温度)。使混合物在干燥氧气中流化24小时。然后，混合物的一些部分被收集作为第一样品并储存在干燥氮气下，以避免测试前接触大气。余下的混合物然后以同样的加热速率被加热至500℃(第二活化温度)，使其在干燥氧气中流化24小时，然后进行第二次取样。类似地，对于第三、第四、第五和第六次取样，分别在600℃、700℃、800℃和900℃的共活化温度下进行该过程。以此方式，在900℃取出的最后样品已经经历了所有前面共活化温度的累积作用。这一事实将被用于解释本文后面的结果。

样品中Cr(VI)含量通过用硫酸亚铁铵滴定进行测量。具体而言，大约0.5-1克样品被浸入2N硫酸溶液中，并搅拌30分钟，然后滴定。加入两滴菲咯啉硫酸铁(II)溶液作为指示剂。硫酸亚铁铵滴定溶液用重铬酸钾标准溶液校准，所有这些都从Aldrich Co.商业获得。

实施例1

在本实施例中，样品分析技术用于探测不同煅烧条件下Cr(VI)的饱和水平。该技术依赖于前述的载体用Cr(VI)“饱和”的趋势。对于每一载体和一组煅烧条件，表面仅容纳一定的最大水平的Cr(VI)。如果施加更多，则多余部分容易分解为三价铬。图1是在所示的425℃、650℃和870℃下煅烧后，Cr(VI)/nm²活化作为最初铬负载量的函数的图，其显示了这种饱和性质。这些催化剂通过将CrO₃浸渍在Davison 952级二氧化硅上进行制备。样品的煅烧在1.875英寸直径的石英管中进行，该管装有烧结的石英分配板。流化气体是干燥的氧气，速率为1.4ft³/h，保持时间为5小时。

因此，二氧化硅可以与Cr/二氧化硅共活化，后者含有比饱和覆盖允许的Cr(VI)更多的Cr。活化后，混合物的Cr(VI)含量通过滴定测定。如果转化为Cr(VI)的转化率高于来自单独的Cr/二氧化硅组分的可能转化率，则迁移必然已经发生至纯二氧化硅，以负载多余的Cr(VI)。结果表明，在这些条件下Cr(VI)的最大负载量在425℃时出现。

实施例2

在本实施例中，研究了新鲜二氧化硅之间的迁移。一份新鲜Cr/二氧化硅与三份新鲜二氧化硅进行物理混合，二者在干燥氧气中各种温度下流化24小时进行共活化。“新鲜(virgin)”指组分没有进行在前的热处理，只是在200℃进行干燥以在混合之前先除去任何的残留液体孔中水。共活化实验在400℃和900℃之间每100℃进行。作为此系列的“对照”，也进行单独Cr/二氧化硅的类似的一组分活化。这些实验的结果显示在图2中，表明了这些样品上Cr(VI)的保留率。

Cr(VI)的变化在图2中定量，图2以活化后保留的Cr(VI)量作为活化温度的函数作图。在此情况，轴没有表示为Cr(VI)原子/nm²，而是表示为作为Cr(VI)保留的存在总铬的百分数。下曲线，曲线A，以单独Cr/二氧化硅的一组分活化作图。该曲线显示了图1中观察到的饱和性质。二氧化硅不能保持比该值多的Cr(VI)，所以即使在400℃，已经存在Cr(VI)的损失。曲线A也代表如果这两种组分之间不存在Cr的迁移将会从Cr/二氧化硅与二氧化硅的共活化混合物观察到的情况。在曲线A中，保留的Cr(VI)量被仅在一个Cr/二氧化硅组分上可用的二氧化硅表面的大小所限制。

比较而言，图2中上曲线，曲线B，代表Cr在两种二氧化硅源之间达到充分平衡所预期的Cr(VI)量。该曲线简单地为曲线A乘以4，因为现在有四倍于二氧化硅的表面可用(从1份Cr/二氧化硅和3份二氧化硅的混合比可得)。现在存在足够的表面可用，只在800℃和900℃下预期有饱和覆盖，导致小的Cr(VI)损失。在其他温度下，所有铬应当保持六价，没有被饱和覆盖最大值限制。

图2的曲线C以从共活化混合物实际观察到的Cr(VI)保留值作图。因为曲线C上每一点都高于曲线A的点，因此清楚的是，即使在400℃，的确发生了铬的大迁移。可能的是，迁移会在甚至更低的温度下发生，但这没有考虑技术的可靠性。由于在400℃和700℃之间所有铬为六价，因此不能够断定在二氧化硅的两种来源之间是否达到Cr(VI)的充分平衡，或稍不平衡。然而在800和900℃的点的确暗示了转移量的一定定量。在这些条件下充分平衡的大约85％已经达到，尽管不能断定在什么温度下发生了这种水平的转移。

实施例3

研究了转移铬到新鲜二氧化硅载体的四种可能的方法。

I.层析样转移

研究了通过层析蒸发和从孔中毛细作用吸走液体水进行铬转移的可能性。商业二氧化硅和Cr/二氧化硅催化剂即使在100℃干燥后通常仍含有8-10％孔中水。在100和150℃之间热处理过程中，视觉观察到孔中水离开孔。看见Cr在床中的局部梯度，由于蒸发孔中水向上移动将Cr从床的内部带走。因此，Cr能够从一个颗粒转移到另一颗粒，这取决于干燥后有多少孔中水剩下。

II.通过铬蒸发转移

研究了铬的转移通过铬的蒸发以及再沉积在相邻颗粒上进行的可能性。在900℃、流动氧气中活化24小时之前和之后，用X-射线荧光(XRF)分析两种不同的Cr/二氧化硅催化剂。该分析的结果列在表1中。结果表明，在实验的精确度之内，没有Cr损失。

表1  活化之前和之后，Cr/二氧化硅的XRF分析

用图3中所示的双管活化器研究Cr蒸发作为Cr迁移的机理。参看图3，双管活化器400由石英玻璃制造，其中外管420包含Cr/二氧化硅430而内管415包含二氧化硅425；Cr/二氧化硅430和二氧化硅425都负载于大约2mm厚的多孔烧结石英片435上；氧气从进料流405进入系统，从出口流410离开系统。在活化期间，该设计迫使氧气首先移动通过高温下的Cr/二氧化硅床430，推测携带了任何挥发性的Cr，然后通过保持在完全相同温度下的二氧化硅床425。一旦装载，将双管活化器400用电炉(未显示)包围，并如上所述在干燥氧气中、900℃下进行活化24小时。虽然以此方式进行数次试验，但没有发现Cr从一个床转移到另一床的任何证据。这表明，转移没有通过Cr的蒸发进行，或者至少它在900℃下、在气相中不能跨越2mm的距离。

III.通过氧化还原循环转移(在N₂迁移)

研究了通过颗粒接触Cr迁移的另一机理。研究了Cr通过在表面上Cr(III)和Cr(VI)之间的循环进行迁移的可能性。该机理如方案1所示：

方案1

该循环需要氧气氧化Cr(III)。在不存在氧时，转移应当是不可能的。因此，重复实施例2的实验，只是煅烧在流动干燥氮气而不是氧气中进行。Cr(VI)/二氧化硅，其含有大约5％Cr并在200℃干燥，以1∶3比例与新鲜二氧化硅混合，后者也先在200℃干燥。然后，混合物被加热至各种温度，从300℃至900℃并保持24小时，在流动氮气下流化。每一加热步骤后，取样分析，然后将余下的混合物加热至下一个逐渐升高的温度。为了比较，也用单独的Cr(VI)/二氧化硅制备了对照系列，其被暴露于同样的加热过程。这些实验的结果如图4所示。

结果表明，当在氮气中进行煅烧时存在大的Cr(VI)损失。Cr(VI)分解为Cr(III)，在早前温度时的氧、以及氧副产物被氮气吹扫出，使得再氧化不可能。尽管有严重的和早前的Cr(VI)损失，然而，清楚的是，一些转移的确发生。图4中曲线A显示，对于单独的加热的Cr/二氧化硅的对照实验，没有转移发生。该曲线代表能够被原始Cr/二氧化硅组分负载的Cr(VI)最大量。曲线B仅是曲线A乘以4。它代表在两种二氧化硅来源之间存在完全平衡的情况下预期的结果。曲线C以从混合物的共活化获得的实际结果作图。它位于曲线A和曲线B之间，表明即使在300℃一些转移发生，尽管Cr(VI)快速分解。在600℃，迁移如此强烈，以至于它几乎达到完全平衡。也就是说，曲线C和曲线B在大约600℃出现。这表明，虽然氧化还原循环几乎肯定发生，但它不是Cr移动的唯一或甚至主要的方式。

IV.通过水解转移(在900℃二氧化硅之间迁移)

研究了Cr迁移的另一机理。在此情况，考虑了通过水解和Cr-O-Si键重构进行的Cr迁移——通过邻近的表面硅烷醇或通过流化气体中的痕量水分。该机理描绘在方案2中。

方案2

为了检测这些可能性，再次将Cr/二氧化硅和二氧化硅如前述共活化，只是混合前每种组分先在氧气中、900℃下单独活化24小时。含5％Cr的Cr/二氧化硅单独在900℃活化，二氧化硅也单独在900℃煅烧。然后，将它们混合在一起，比例为1∶3(Cr/二氧化硅比二氧化硅)，在400℃-900℃的各温度下、在干燥氧气中共活化24小时。如果水分是Cr迁移所需的，则Cr迁移在这些条件下应当严重受阻。这些实验的结果在图5中作图。

再次显示出三条线。线A显示900℃Cr/二氧化硅的对照实验。由于已经在900℃煅烧，更低温度下的再活化没有产生任何变化。900℃处理使Cr(VI)量不可逆地固定，因此得到水平直线。如果没有迁移发生，该线也代表该混合物的预期结果。线B是线A乘以4，代表如果两组分之间存在Cr的完全平衡所预期的Cr(VI)值。以及线C以从混合物实际获得的结果作图。

在此实施例中，在400℃几乎没有迁移，即使升至700℃，迁移也相当微小。只有在最高温度800-900℃，转移才变得更明显，达到完全平衡的大约60％。该结果强烈表明，表面热处理或水解程度控制着Cr(VI)的转移。这是否表示表面硅烷醇的直接参与还不确定。这也可以反映伴随高温的表面总体热处理和重构。可能的是，对于可迁移的Cr，二氧化硅表面本身必须也是一定程度可迁移的。在900℃热处理后，可能需要相似温度以再次获得显著的迁移。可选地，可以猜想，气流中痕量的水分是迁移所需的，以及在900℃煅烧后载体不再释放水分，直到再次达到该温度。

为了辨别这些可能性，进行重复试验，只是共活化在先喷射通过蒸馏水以达到25℃下湿度为100％的氧气中进行。就是说，在干燥氧气中煅烧的Cr/二氧化硅与也在干燥氧气中煅烧的二氧化硅混合，二者在湿氧气中、400℃和600℃下共活化。如果气流中水分不是迁移的主要原因，可以预料看见比上面图4中所见更多的迁移。结果如图6所示。与图5比较，迁移没有变化。这表明，气流中水分不是Cr转移的主要驱动因素，或者900℃二氧化硅在这些条件下不容易被再水化。

实施例4

在本实施例中，研究了新鲜和煅烧二氧化硅之间的迁移。新鲜Cr/二氧化硅(200℃干燥)与三份已经在900℃煅烧的二氧化硅混合。然后该混合物在400-900℃、氧气中共活化24小时。该实验的结果如图7所示。

比较实验曲线C与对照曲线A和B，观察到小量的迁移发生在400℃。这与图5一致(实施例3)，表明两种表面都需要水化，以便在低温下有效转移。更多的迁移发生在600℃，虽然不清楚这代表比图5(实施例3)中发生的多多少。然而在900℃，明显的迁移发生，代表平衡值的大约56％。图7中也显示作为比较的曲线D，其来源于新鲜Cr/二氧化硅与新鲜二氧化硅的共活化。曲线C和曲线D之间存在大的差别，强烈表明低温下Cr容易在水化材料上移动。然而，在900℃，如预期的，两种曲线都出现。也进行了相反实验，其中900℃Cr/二氧化硅与200℃二氧化硅共活化。在此情况，Cr/二氧化硅是Inneos以EP30X售出的商业级，含有1％Cr并具有平均孔径大约100微米。在干燥空气中进行商业活化，然后与三份新鲜二氧化硅在干燥氧中共活化5小时。结果在图8显示。同样，在400℃没有观察到迁移。然而在600℃，Cr迁移变得十分明显，在800℃已经达到平衡。因此，从热处理表面到新鲜表面的转移似乎比相反方向进行的转移更容易发生。观察到催化剂的颜色从绿变黄，表明Cr迁移到新鲜二氧化硅。

实施例5

为了努力理解在400℃-900℃的温度范围，二氧化硅之间发生的Cr的转移速率有多快，用之间温度做了两个实验。都分别在600℃煅烧的Cr/二氧化硅和二氧化硅以1∶3比例物理混合，然后在氧气中共活化各种时间，从1至24小时。一系列样品在400℃活化，另一系列在600℃活化。这些实验的结果在图9中作图。从图清楚可见，在这些条件下平衡不是立即发生的，而是用了延长的接触时间。即使在24小时后平衡也未达到。可预测地，迁移在600℃比在400℃快一些。

实施例6

研究了三种迁移：新鲜氧化铝之间的迁移、煅烧氧化铝之间的迁移以及新鲜氧化铝和煅烧氧化铝之间的迁移。

为了研究新鲜氧化铝之间的迁移，进行一些实验，以确定Cr(VI)是否能够在氧化铝成分之间迁移。图10以1份新鲜Cr/氧化铝与3份新鲜氧化铝在各种温度下共活化的结果作图。虽然对于氧化铝，试验变得更不确定，但观察到在二氧化硅之间所见的同样的Cr迁移模式也适用于氧化铝。在低至400-500℃，能够看见迁移，而在900℃，转移达到完全平衡预期值的大约85-90％。该行为与同样条件下图2(实施例2)中新鲜二氧化硅之间所观察到的相当。

对于煅烧氧化铝之间的迁移，两种氧化铝组分在混合前进行煅烧，并共活化，以确定这对Cr迁移有何影响。先在900℃煅烧的Cr/氧化铝与也已经在900℃煅烧的三份氧化铝混合。将这两种组分混合并在氧气下、各种温度下共活化，如上所述。这些实验的结果在图11小时。观察到在400℃根本没有迁移，在600℃只有痕量迁移。然而在900℃，Cr转移的确发生，获得完全平衡预期值的大约60-65％。该行为非常类似于图5(实施例3)中煅烧二氧化硅之间观察到的行为。这一结果再次表明，表面热处理或脱水的程度强烈影响Cr(VI)的转移。

对于新鲜氧化铝和煅烧氧化铝之间的迁移，已经在900℃氧气中煅烧的Cr/氧化铝与新鲜氧化铝在各种温度下共活化。迁移程度在图12中作图。参看图12，在400℃观察到非常小的迁移。在600℃迁移量稍微增加，然后在900℃变明显，达到平衡值的61％。因此，氧化铝之间的迁移行为与图8(实施例4)中二氧化硅之间观察到的相似。

图13显示相反的组合。新鲜Cr/氧化铝与已经在900℃煅烧的氧化铝共活化。在400℃，不清楚是否发生迁移，但按图12中结果，看起来可能几乎没有发生迁移。在600℃，观察到明显的迁移，以及在900℃发生了高度的迁移，达到完全平衡的大约70-75％。因此又一次，氧化铝之间的转移行为似乎非常相似于二氧化硅之间的转移行为，如图7(实施例4)中显示，用于比较。

实施例7

在本实施例中，研究了氧化铝和二氧化硅之间的迁移。研究的四种组合是新鲜二氧化硅和新鲜氧化铝之间、煅烧二氧化硅和煅烧氧化铝之间、新鲜二氧化硅和煅烧氧化铝之间以及煅烧二氧化硅和新鲜氧化铝之间。

首先，研究了新鲜二氧化硅和新鲜氧化铝之间的迁移。研究了两种组合，新鲜Cr/二氧化硅和新鲜氧化铝以及新鲜Cr/氧化铝和新鲜二氧化硅。在共活化期间，铬也能够从二氧化硅转移到氧化铝，反之亦然。图14显示实验结果，其中新鲜Cr/二氧化硅以1∶3比例与新鲜氧化铝混合，然后在各种温度下共活化24小时，如上所述。从二氧化硅到氧化铝的转移看起来非常相似于图5(实施例3)中从二氧化硅到二氧化硅的转移。在测试的最低温度400℃下观察到高度的迁移。在900℃，转移达到完全平衡的大约60％。相反方向的迁移似乎更容易发生。图15以实验结果作图，其中新鲜Cr/氧化铝与新鲜二氧化硅以1∶3比例混合，然后如前共活化。这是发现的转移达到完全平衡的唯一情况。

其次，研究了煅烧二氧化硅和煅烧氧化铝之间的迁移。从煅烧二氧化硅转移到煅烧氧化铝也是可能的。图16以当先在900℃煅烧的Cr/二氧化硅与也先在900℃分别煅烧的三份氧化铝共活化时获得的结果作图。转移行为再一次非常相似于上面图5(实施例3)中所示的两种煅烧二氧化硅。400℃共活化后，几乎没有或没有观察到迁移。600℃下观察到稍微多的迁移，在900℃观察到显著多的迁移，其中达到完全平衡的44％。相反方向的转移再次似乎容易发生一些。图17以从900℃Cr/氧化铝与三份900℃二氧化硅共活化获得的结果作图。图形非常相似，除了在此情况在900℃达到平衡的63％。

最后，研究了二氧化硅到氧化铝的迁移，其中之一被煅烧。研究了两种方案，新鲜Cr/二氧化硅和煅烧氧化铝以及煅烧Cr/二氧化硅和新鲜氧化铝。最后，也进行了两个其他实验，其中Cr从二氧化硅转移至氧化铝。在图18中，新鲜Cr/二氧化硅与已经在900℃煅烧的氧化铝共活化。在测试的最低温度400℃，观察到迁移，而在900℃达到平衡值的一半。在图19中，先在900℃煅烧的Cr/二氧化硅与新鲜氧化铝共活化。在400℃几乎没有发生转移，在600℃多一些，在900℃达到平衡值的大约46％。

实施例8

为了比较固定床和流化床，用来自实施例2的平均孔径50-100μm的二氧化硅和Cr/二氧化硅组分进行了数个实验。在该实验中，用于流化的反应容器100在图20中图解。参看图20，反应容器100包括具有顶开口110、底开口115和支撑多孔片120的活化管105。10cm的白色新鲜二氧化硅125被置于多孔片支撑物120上。然后，新鲜二氧化硅125被覆盖大约1cm的催化剂层130，其包含已经在900℃商业活化的绿色Cr/二氧化硅。然后催化剂层130被覆盖新鲜二氧化硅135的第二个10cm层，使得催化剂层130被夹在两个新鲜二氧化硅层125和135之间。对于固定床实验，空气从顶开口110进入，从底开口115离开。对于流化床实验，空气从底开口115进入，从顶开口110出去。温度以150℃/hr升至900℃，在900℃保持24小时。

在实验开始时，层之间的界限清楚。由于催化剂层130中Cr/二氧化硅为深绿色，边界容易用视觉察觉。预期迁移会引起上下的层边界模糊，因为Cr梯度由于Cr进入二氧化硅层的宏观运动而形成。然而，在实验结束后，发现边界划分非常明确。仅看到大约0.5-1mm的黄色过度带位于两层的界面处。这表明Cr的流动存在大的阻力。不希望被理论所限制，边界处Cr/二氧化硅的颗粒没有失去其Cr的一部分到二氧化硅颗粒的密切接触球中。这些受体颗粒然后又传递甚至更小部分的它们Cr到它们的接触颗粒的球。因此，在短距离内形成明显的梯度，而体相流动的驱动力损失。比较而言，流化床连续地将每一个Cr/二氧化硅颗粒暴露于未增加二氧化硅颗粒数的完好混合代表性样品。

也进行了另一种固定床实验。使用类似于图20中图解的反应容器。样品是相同的新鲜二氧化硅和绿色900℃商业Cr/二氧化硅的50/50混合物。在此情况中，通过如上所述颠倒空气流入口和出口，使两种组分在室温下流化一小时，以确保均匀混合。然后，空气流再次被颠倒，形成已经混合组分的固定床。活化也在900℃进行，空气从顶部流入，以防止颗粒移动。Cr(III)的再氧化在此环境中快速发生，表面Cr发生移动。当管处于900℃仅1小时时，将其冷却并检查。床已经从绿色变为橙色-浅褐色，表明在该固定床中非常快的迁移。900℃5小时后，样品完全变为橙色。获得的Cr(VI)数值列于表3中，其中可见5小时后大约95％变为六价。与在第一种固定床实验中Cr转移的失败相比，在这第二种固定床实验中Cr转移的成功再次表明非常有限的转移距离。就是说，Cr可能(在本次设计中)从Cr/二氧化硅颗粒转移至只有几个颗粒深度的周围颗粒层。当床已经充分混合时，这不是一个障碍。

表3  在固定床和流化床中Cr转移之比较

用类似于图20所示的流化床，进行第三个实验，以研究铬迁移性。比较地，采用上述的相似50/50实验。使用的空气流和温度不变。900℃1小时后，流化床也变为橙色-浅褐色，与固定床催化剂几乎不能区别。5小时后也变为橙色。Cr(VI)数值列于表3，在两种床之间这些数值几乎没有区别。因此，两种模式的活化，固定床和流化床，至少在本实验中似乎具有相同的效果。

实施例9

该实施例说明在商业装置中Cr的迁移，以提供对可利用Cr更有效的利用。Inneos以EP30X售出的商业催化剂(样品9A)被装入商业活化器中。该活化器是42英寸直径的容器，装备有PROCEDYNE分配板。600lbs样品9A被装入，并在以0.25ft/s的流速如上所述移动通过容器的干燥空气流化气体中煅烧该进料。活化温度以每分钟2.5°F的速率升至1575°F。然后，在1575°F保持12小时，然后在卸料和取样前冷却至室温附近。发现这种通常的活化具有Cr(VI)浓度为0.3865wt％。因此在存在的1％总Cr中，仅大约39％转化为Cr(VI)。

在第二种活化中，同样的容器被装入300lbs EP30X和300lbs二氧化硅，其具有与EP30X相似的孔隙率但不含铬。结合的600lbs的催化剂和二氧化硅化合物(样品9B)然后在与前述相同的条件下活化。发现Cr(VI)含量是0.3938wt％。该结果表明大约79％存在的总Cr转化为Cr(VI)，这是因为非活性Cr(III)从EP30X迁移，在伴随的二氧化硅上形成活性Cr(VI)。

样品9A和9B然后都被测试聚合活性。样品9A产生的活性1500-2000lb/lb/h，样品9B产生相似活性1600-2100lb/lb/h。两种样品的聚合活性的相似性再次表明，转移的Cr在二氧化硅上变得具有活性，否则样品9B的活性应当是样品9A活性的大约一半。样品9A和9B都产生了相当的熔体指数值0.85-0.90和HLMI值50-55。因此样品9B虽然仅含有一半总Cr，但它的活性或熔体指数势没有损失。这表明更有效使用Cr形成Cr(VI)。

尽管已经显示并描述了本发明的实施方式，但是本领域技术人员可以对其改进，而没有脱离本发明的精神和教导。本文所述的实施方式仅仅是例证性的，并且没有意欲是限制性的。本文所公开发明的许多变化和改进是可能的并且在本发明的范围内。在清楚地叙述数值范围或界限的情况下，这些表达范围或界限应当被理解为包括落在该清楚表达范围或界限内的类似量值的重叠范围或界限(例如1至10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。例如，当公开具有下限R_L和上限R_U的数值范围时，落在该范围内的任何数值都被具体地公开。具体而言，范围内的下述数值被具体公开：R＝R_L+k*(R_U-R_L)，其中k是具有1％增量的范围在1％至100％的变量，即k是1％、2％、3％、4％、5％、.....50％、51％、52％、.....、95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，如上所限定由两个R数所限定的任何数值范围也被具体地公开。对于权利要求的任何要素使用术语“任选地”意欲指所述要素是需要的或者可选地是不需要的。较宽的术语如包含、包括、具有等的使用应当被理解为给较窄的术语如由……组成、基本上由……组成、主要由……构成等提供支持。

因此，保护范围不受上述说明书的限制但仅仅受所附权利要求书限制，该范围包括权利要求主题的所有等价物。每项和每个权利要求是作为本发明的实施方式并入说明书的。因此，权利要求书是进一步的描述并且是对本发明实施方式的补充。在背景技术中对参考文献的讨论不是对它是本发明现有技术的承认，尤其是出版日在本申请优先权日之后的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用并入，其程度为它们对本文所述内容提供示例性的、程序性的或其他细节的补充。

Claims (15)

1.一种制备聚合催化剂的方法，其包括：

将选自氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、磷铝酸盐、氧化锆、二氧化钛、或它们的组合的、包括含铬化合物的供体载体与选自氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、磷铝酸盐、氧化锆、二氧化钛、或它们的组合的受体载体接触，产生混合物；并且

加热所述混合物至800℃-900℃以产生聚合催化剂，其中所述含铬化合物从所述供体载体迁移至所述受体载体。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述供体载体通过与含铬化合物接触形成。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述供体载体在与所述受体载体接触前不被加热至等于或大于200℃。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述供体载体在与所述受体载体接触前已被加热至等于或大于200℃。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述供体载体具有表面积在10m²/g至1000m²/g的范围。

6.如权利要求2所述的方法，其中所述含铬化合物是水溶性化合物。

7.如权利要求2所述的方法，其中所述含铬化合物是烃溶性化合物。

8.如权利要求2所述的方法，其中所述供体载体以原始催化剂的最终重量计包括0.0001％至15％铬。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述受体载体是没有与聚合活性化合物接触和/或不包含聚合活性化合物的载体。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述受体载体不含有效量的聚合催化化合物。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述受体载体具有表面积在10m²/g至1000m²/g的范围。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述供体载体和受体载体以1∶1的比例接触。

13.如权利要求1所述的方法，其中所述接触通过干混所述供体载体和所述受体载体进行。

14.如权利要求1所述的方法，其中所述接触在固定床或流化床中进行。

15.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合催化剂与所述供体载体相比具有增加量的六价铬种类。

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