CN102015783B - 制备聚合催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种方法，其包括使载体与含铬化合物和含锡化合物接触以产生催化剂前驱体，和在约400℃至约700℃的温度范围内活化所述催化剂前驱体以产生聚合催化剂。一种方法，其包括使载体与含铬化合物和含锡化合物接触以产生催化剂前驱体，在约400℃至约700℃的温度范围内活化所述催化剂前驱体以产生聚合催化剂，并在反应区将所述聚合催化剂与乙烯在合适的反应条件下接触以形成聚乙烯，其中所述聚乙烯的分子量分布变宽。

Description

制备聚合催化剂的方法

背景

技术领域

本公开涉及催化剂组合物。更具体而言，本发明涉及制备聚合催化剂组合物的方法。

背景

聚合催化剂是本领域已知的，但是制备这些催化剂的方法可能有各种缺点。增强聚合催化剂的制备方法可以降低催化剂生产相关成本并提高方法的经济性。因此，正需要研发制备聚合催化剂的新方法。

概述

本文所公开的方法包括使载体与含铬化合物和含锡化合物接触以产生催化剂前驱体，并在约400℃至约700℃的温度范围内活化所述催化剂前驱体以产生聚合催化剂。

本文进一步公开的方法包括使载体与含铬化合物和含锡化合物接触以产生催化剂前驱体，在约400℃至约700℃的温度范围内活化所述催化剂前驱体以产生聚合催化剂，并将所述聚合催化剂与乙烯在合适的反应条件下在反应区接触以形成聚乙烯，其中所述聚乙烯的分子量分布变宽。

附图简述

为了更完整地了解本公开及其优点，现在与附图和详述结合参考以下简述，其中相同的附图标记代表相同的部分。

图1是就对比实施例的样品而言dW/d(Log M)作为分子量对数的函数的曲线图。

图2是就实施例1的样品而言dW/d(Log M)作为分子量对数的函数的曲线图。

详述

首先应该理解，尽管以下提供了一个或多个实施方式的说明性实施方式，但可以使用许多技术实施所公开的系统和/或方法，不论现在此类技术是否已知或存在。本公开决不应当限于以下阐述的所述说明性实施方式、附图和技术——包括本文所图解和描述的示例性设计和实施方式，而可以在所附权利要求的范围以及其等同物的全部范围内进行改动。

本文公开的是包括载体、铬和锡的催化剂组合物以及制备和使用它们的方法。在一个实施方式中，制备催化剂的方法包括使载体接触含铬化合物和含锡化合物。这样的催化剂可以用作聚合催化剂。在下文中，这样的催化剂被称作含锡聚合催化剂(TCPC)。与其它不含锡的类似催化剂(如Cr/Si催化剂)相比，TCPC可以显示出提高的聚合活性并产生这样的聚合物组合物：其具有变宽的分子量分布和增加的低分子量组分。另外，TCPC可以显示出聚合活性并产生这样的聚合物组合物：其分子量分布与使用铬/二氧化硅/二氧化钛催化剂(即Cr/Si/Ti催化剂)时所观测到的分子量分布相当。

在一个实施方式中，TCPC包括含二氧化硅的载体。该载体可以包括占载体的大于大约以重量计50％的二氧化硅，可选地大于大约75％的二氧化硅，可选地大于大约90％的二氧化硅。该载体可以具有可有效提供活性催化剂的表面积和孔体积。载体的表面积可以在约100平方米每克(m²/g)到约1000m²/g的范围内，可选地从约200m²/g到约800m²/g，可选地从约250m²/g到约700m²/g。此外，载体的孔体积可以在约0.5立方厘米每克(cc/g)到约3.5cc/g范围内，可选地从约0.8cc/g到约3cc/g，或可选地从约1.0cc/g到约2.5cc/g。可以使用任何合适的方法制备该二氧化硅载体，例如可以通过用水水解四氯化硅(SiCl₄)或通过硅酸钠与无机酸的接触来合成制备二氧化硅载体。在一个实施方式中，二氧化硅载体可以具有从约100m²/g到约1000m²/g的表面积和从约0.1cc/g到约2.8cc/g的孔体积。适用于本公开的二氧化硅载体的例子无限制地包括ES70，其是具有300m²/g的表面积和1.6cc/g的孔体积的从Inneos Co.商业可得的二氧化硅载体。载体可以包括对TCPC没有不利影响的另外的组分，如氧化锆、氧化铝、氧化钍、氧化镁、氟化物、硫酸盐、磷酸盐或其混合物。

在一个实施方式中，基于TCPC的最终重量，载体可以以约50wt.％到约99wt.％的量存在于TCPC中，可选地从约75wt.％到约99wt.％，可选地从约90wt.％到约99wt.％。在此，TCPC的最终重量指所有处理步骤后的TCPC的重量。

在一个实施方式中，TCPC包括可通过载体与至少一种含铬化合物接触而被引入所述组合物的铬。含铬化合物可以是含六价氧化态铬(下文为Cr(VI))或含适合于转化为Cr(VI)的物质的一种或多种化合物。在一个实施方式中，含铬化合物包括水溶性含铬化合物；可选地含铬化合物包括烃溶性铬化合物。含铬化合物可以是铬(II)化合物、铬(III)化合物或其组合。

合适的铬(III)化合物包括但不限于：羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、吡咯烷酮铬(chromium pyrrolides)、苯甲酸铬、二酮铬(chromiumdionates)、硝酸铬、硫酸铬或其组合。具体的铬(III)化合物包括但不限于，异辛酸铬(III)、2，2，6，6-四甲基庚二酮铬(III)、环烷酸铬(III)、氯化铬(III)、三(2-乙基己酸)铬(III)、氟化铬、氧代-2-乙基己酸铬(III)、二氯乙基己酸铬(III)、乙酰丙酮化铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硫酸铬(III)、草酸铬(III)、苯甲酸铬(III)、吡咯烷酮铬(III)、高氯酸铬(III)、氯酸铬(III)或其组合。合适的铬(II)化合物包括但不限于，氟化亚铬、氯化亚铬、溴化亚铬、碘化亚铬、二(2-乙基己酸)铬(II)、乙酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、月桂酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)、苯甲酸铬(II)、吡咯烷酮铬(II)、硫酸亚铬或其组合。

其它适合的含铬化合物实例包括但不限于，烃液体中的铬酸叔丁基酯；水中的三氧化铬；水中的乙酸铬；乙醇中的硝酸铬；零价有机铬化合物如π键键合的铬络合物，例如二异丙基苯铬(dicumenechromium)和二苯铬；或其组合。π键键合的铬络合物描述于美国专利号3,976,632中，通过引用以其整体并入本文。

在一个实施方式中，基于TCPC的最终重量，铬在TCPC中存在的量可以为约0.1wt.％至约10wt.％，可选地为约0.2wt.％至约5wt.％，可选地约0.5wt.％至约2wt.％。

在一个实施方式中，TCPC包括可通过载体与至少一种含锡化合物接触而被引入所述组合物的锡。含锡化合物可以是含四价氧化态锡(下文为Sn(IV))或适合于转化为Sn(IV)的物质如二价氧化态锡(下文为Sn(II))的一种或多种化合物。在一个实施方式中，含锡化合物是水溶性化合物，可选地含锡化合物是烃溶性化合物。在另一实施方式中，含锡化合物可以是锡(IV)化合物、锡(II)化合物或其组合。

合适的锡(IV)化合物包括但不限于，氧化锡(IV)；卤化锡(IV)如氯化锡(IV)、溴化锡(IV)、碘化锡(IV)；四烷氧基锡如四甲氧基锡、四乙氧基锡、四丁氧基锡、四苯氧基锡；硫化锡(IV)；或其组合。合适的锡(II)化合物包括但不限于氧化锡(II)；卤化锡(II)如氯化锡(II)、溴化锡(II)、碘化锡(II)；卤化二烷氧基锡(II)如二氯化二甲氧基锡、二氯化二乙氧基锡、二氯化二丁氧基锡、二氯化二苯氧基锡、二溴化二乙氧基锡；硫酸锡(II)；硒化锡(II)；碲化锡(II)；或其组合。

其它适合的含锡化合物实例包括二氧化锡；锡酐(stannicanhydride)；三卤化烷氧基锡如三氯化甲氧基锡、三氯化乙氧基锡、三氯化丁氧基锡、三氯化苯氧基锡、三溴化乙氧基锡；卤化三烷氧基锡化合物如氯化三甲氧基锡、氯化三乙氧基锡、氯化三丁氧基锡、氯化三苯氧基锡、溴化三乙氧基锡；三丁基锡(tributylin)、氧化三丁基锡(tributylinoxide)；氢化三苯基锡；含SnO₃ ^2-或Sn(OH)₆ ^2-离子的锡酸盐化合物如Na₂SnO₃、Na₂SnO₃·3H₂O；氢氧化亚锡(Sn(OH)₂)；锡酸(氢氧化锡Sn(OH)₄)；锡醇盐；氨基锡(tin amide)；亚硝酸锡；草酸锡；烷基锡酸盐(alkyl tinates)；或其组合。

在一个实施方式中，基于TCPC的最终重量，锡在TCPC中存在的量可以为约0.5wt.％到约25wt.％，可选地为约1wt.％到约15wt.％，或者为约2wt.％到约10wt.％。

在一个实施方式中，制备TCPC的方法包括使载体(如二氧化硅)、一种或多种含铬化合物和一种或多种含锡化合物接触。可以以用户期望的并且与方法兼容的任何顺序同时或分开进行催化剂组分的接触。含铬化合物可以通过任何合适的方法与载体接触，例如通过离子交换、初湿(incipient wetness)、填孔(pore fill)、水性浸渍、有机溶剂浸渍、熔融涂装、共凝胶化等。含锡化合物可以通过任何合适的方法如共凝胶化、涂敷、气相沉积等与载体接触。

在一个实施方式中，制备TCPC的方法包括使载体(如二氧化硅)与一种或多种含锡化合物接触以形成Sn/Si混合物，然后使Sn/Si混合物与一种或多种含铬化合物接触以形成前驱体TCPC(即Sn/Si/Cr混合物)，其可以进一步被处理和活化，如下文所述。

在一个实施方式中，锡可以通过共凝胶化与二氧化硅载体接触，其中二氧化硅和锡被共沉淀。例如，含锡化合物可以首先与无机酸(如盐酸、醋酸、硫酸等)接触以形成含锡酸。形成TCPC的方法可进一步包括将碱金属硅酸盐(如硅酸钠)引入含锡化合物的酸中以形成水凝胶，然后陈化水凝胶适当的时间期间以产生陈化的Sn/Si水凝胶。陈化的Sn/Si水凝胶可以进一步通过与水溶性有机化合物(如乙醇)接触进行清洗，以生成不含碱金属的Sn/Si水凝胶和水溶性有机化合物的混合物。该方法可进一步包括从水溶性有机化合物中分离不含碱金属的Sn/Si水凝胶以形成Sn/Si干凝胶。

可以通过使Sn/Si干凝胶与一种或多种本文前述类型的含铬化合物进行接触来形成前躯体TCPC。含铬化合物可以处于使用任何合适的方法引入TCPC中的水溶液或有机溶液或蒸汽中。例如，可以通过浸湿Sn/Si干凝胶至初湿、通过使含铬化合物与Sn/Si干凝胶形成淤浆或通过使含铬化合物气相沉积在Sn/Si干凝胶上将铬引入TCPC中。在一个实施方式中，含铬化合物是水溶液或有机溶液，并在约0℃至约200℃，可选地从约10℃至约190℃，可选地从约25℃至约150℃的温度范围内与Sn/Si干凝胶接触。在可选实施方式中，通过在约0℃至约500℃，可选地从约10℃至约490℃，可选地从约25℃至约450℃的温度范围内进行气相沉积将含铬化合物引入Sn/Si干凝胶。然后可以使用任何合适的方式(例如，喷雾干燥、急骤干燥、烘炉干燥、真空干燥、旋转蒸发等)在从约0℃至约200℃，可选地从约10℃至约190℃，可选地从约25℃至约150℃的温度范围内干燥得到的组合物。

在另一实施方式中，可以通过将锡涂层施加在载体上而将锡引入二氧化硅载体。可以通过将悬浮在或溶于合适的溶剂中的含锡化合物的混合物施加在载体上制得锡涂层。本文所定义的溶剂是一种物质，通常但不限于是液体，能够溶解或悬浮另一物质。合适的溶剂非限制性地包括醇、烷烃、酮、酯、二元酯或其组合。溶剂可以是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丙醇、新戊醇、异丙醇、丙醇、2-丁醇、丁二醇、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基·乙基酮，其任何组合，或本文描述的任何其它溶剂。

可以通过使Sn涂布二氧化硅与一种或多种本文前述类型的含铬化合物进行接触来形成前躯体TCPC。含铬化合物可以与Sn涂布二氧化硅接触约1分钟至约24小时、可选地约5分钟至约12小时、可选地约1小时至约5小时的时间期间。含铬化合物可以是使用任何合适的方法引入TCPC中的水溶液或有机溶液或蒸汽。例如，可以通过浸湿Sn涂布二氧化硅至初湿、通过使含铬化合物与Sn涂布二氧化硅形成淤浆或通过使含铬化合物气相沉积在Sn涂布二氧化硅上将铬引入TCPC中。在一个实施方式中，含铬化合物是水溶液或有机溶液，并在约0℃至约200℃，可选地从约10℃至约190℃，可选地从约25℃至约150℃的温度范围内与Sn涂布二氧化硅接触。在可选实施方式中，通过在约0℃至约500℃，可选地从约10℃至约490℃，可选地从约25℃至约450℃的温度范围内进行气相沉积，将含铬化合物引入Sn涂布二氧化硅。然后可以使用任何合适的方式(例如，喷雾干燥、急骤干燥、烘炉干燥、真空干燥、旋转蒸发等)在从约0℃至约200℃，可选地从约10℃至约190℃，可选地从约25℃至约150℃的温度范围内干燥得到的组合物。

在另一实施方式中，可以通过用包含含锡化合物的溶液浸渍二氧化硅载体而将锡引入二氧化硅载体。例如，可以用水溶性含锡化合物如四氯化锡(IV)的水性浸渍二氧化硅载体以形成Sn/Si混合物。可选地，可以用烃溶性含锡化合物浸渍二氧化硅载体以形成Sn/Si混合物。Sn/Si混合物可以进一步与一种或多种含铬化合物接触以形成本文前述的前躯体TCPC。

可选地，制备TCPC的方法包括使载体(即二氧化硅)与本文前述类型的含铬化合物接触以形成Cr/Si混合物。然后可以通过将含锡化合物气相沉积在Cr/Si混合物上使Cr/Si混合物与含锡化合物接触以形成前躯体TCPC。例如，含锡化合物可以包含挥发性锡化合物如氯化亚锡，其然后可以与载气如氮气和/或空气进行混合。然后包括含锡化合物的载气可以与Cr/Si混合物在合适的条件下进行接触，以允许锡沉积在Cr/Si混合物上，形成前躯体TCPC。

在一个实施方式中，前驱体TCPC可以被活化以生成TCPC。前驱体TCPC的活化包括在约200℃到约1000℃、可选地约250℃到约900℃、可选地约250℃到约700℃的温度范围内对前驱体TCPC进行加热。前驱体TCPC的活化可以在氧化气氛(如空气)、还原气氛(如一氧化碳)或惰性气氛(氮气)下进行。在一个实施方式中，TCPC活化的至少一部分在氧化气氛中如在空气或氧气中存在下，在等于或低于约700℃、可选地约400℃到约700℃、可选地约400℃到650℃、可选地约400℃到550℃、可选地在约500℃的温度下，进行约1分钟到约10小时、或约20分钟到约5小时、或约1小时到约3小时的时间期间。

在一个实施方式中，可以在不同气氛中通过连续加热或多阶段加热进行前驱体TCPC的活化。例如，连续加热可以包括三个阶段加热，第一阶段在约700℃到约900℃的温度下、在一氧化碳中进行约1小时到约10小时的时间期间，随后第二阶段在约500℃到约900℃温度下、在氮气中进行约10分钟到约5小时的时间期间，然后第三阶段在约550℃到约700℃的温度下、在空气中进行约1小时到约10小时的时间期间。得到的材料是在聚合反应系统中使用时可以用作聚合催化剂的TCPC。

在一个实施方式中，TCPC包括Sn(IV)。可以使用包含四价氧化态Sn的含锡化合物，将Sn(IV)引入TCPC中。可选地，可以使用二价氧化态含锡化合物——其然后通过如本文前述的在氧化气氛中加热氧化成四价氧化态，将Sn(IV)引入TCPC中。不希望被理论束缚，四价氧化态的锡显示出许多与四价氧化态的钛Ti(IV)类似处。已知Ti(IV)提高Cr/Si催化剂的聚合活性并形成具有更多低分子量组分的聚合物。Sn(IV)具有与Ti(IV)相似的反应性和大小。此外，Sn(IV)形成的卤化物络合物(如SnCl₄)与Ti(IV)形成的卤化物络合物是同形的。不希望受理论束缚，相信引入二氧化硅晶格或在二氧化硅晶格上的锡和钛都产生Bronsted酸度，当与铬结合时其从活性位获取电子，使其更可能消除β-H，因而可以作为聚合催化剂使用。

本公开的催化剂(即TCPC)意欲用于使用不同类型聚合反应器的任何烯烃聚合方法。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生均聚物或共聚物的任何聚合反应器。这样的均聚物和共聚物被称作树脂或聚合物。不同类型的反应器包括可以被称作间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器或高压釜反应器的那些。气相反应器可以包括流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可以包括立式或卧式回路。高压反应器可以包括高压釜或管式反应器。反应器类型可以包括间歇或连续工艺。连续工艺可使用间歇或连续的产品排出。方法还可以包括部分或全部地直接循环未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂。

本公开的聚合反应器系统可以在系统中包括一种类型的反应器或者相同或不同类型的多个反应器。在多个反应器中生产聚合物可以包括在至少两个分开的聚合反应器中的几个阶段，所述两个分开的聚合反应器通过传送设备互相连接，使将从第一反应器中生成的聚合物传送到第二反应器成为可能。在一个反应器中期望的聚合条件可以与其它反应器中的操作条件不同。可选地，在多个反应器中的聚合可以包括将聚合物从一个反应器手动转移到随后的反应器中以继续进行聚合。多反应器系统可以包括任何组合，其包括但不限于，多个回路反应器、多个气体反应器、回路反应器和气体反应器的组合、多个高压反应器、或高压反应器与回路和/或气体反应器的组合。多个反应器可以以串联或并联的方式运行。

依据本公开的一个方面，聚合反应器系统可以包括至少一个含立式或卧式回路的回路淤浆反应器。单体、稀释剂、催化剂和任选地任何共聚单体可以被连续加入到发生聚合的回路反应器中。一般而言，连续方法可以包括连续引入单体、催化剂和稀释剂到聚合反应器中，并从该反应器连续排出含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸以从含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中除去固态聚合物。不同的技术可以被用于此分离步骤，其包括但不限于，可包括加热和减压的任何结合的闪蒸；旋风分离器或旋液分离器中通过旋转作用进行分离；或离心分离。

典型的淤浆聚合方法(也被称为颗粒形成方法)被公开在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，其中每一篇都以其整体通过引用被并入本文。

在淤浆聚合中所用的合适的稀释剂包括但不限于，被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的例子包括但不限于烃如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件下发生。一个例子是丙烯单体的聚合，如美国专利号5,455,314公开的，通过引用以其整体并入本文。

依据本公开的又一方面，聚合反应器可以包括至少一种气相反应器。这样的系统可以使用包含一种或多种单体的连续再循环流，其在催化剂存在下、在聚合条件下连续循环通过流化床。再循环流可以从流化床中流出并再循环回反应器中。同时地，聚合产物可以从反应器中排出，新的或新鲜的单体可以被加入以替代已聚合的单体。这样的气相反应器可以包括用于多步气相烯烃聚合的方法，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区进行气相聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物加入到第二聚合区。一种类型的气相反应器在美国专利号5,352,749、4588,790和5,436,304中公开，其中每一篇都以其整体通过引用并入本文。

依据本公开的仍有另一方面，高压聚合反应器可以包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可以具有几个区域，在其中加入新的单体、引发剂或催化剂。单体可以被惰性气体流携带并被引入反应器的一个区域。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被气态流携带并引入反应器的另一区域。气体流可以被混合以聚合。热和压力可以被合理使用以达到最优的聚合反应条件。

依据本公开的仍有另一方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器，其中单体通过合适的搅拌或其它方式与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果期望，单体可以在存在或不存在液体物质的情况下以气相与催化反应产物接触。聚合区保持在将在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可以使用搅拌以在整个聚合区获得更好的温度控制并保持均匀的聚合混合物。使用合适的方法移除因聚合而放出的热量。

适合于本公开的聚合反应器可以进一步包括至少一种原料进料系统、至少一种催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一种聚合物回收系统的任何组合。用于本公开的合适的反应器系统可以进一步包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、存放、卸出(loadout)、实验室分析和工艺控制的系统。

为了聚合效率和提供树脂性能而进行控制的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂生产力、聚合物分子量和分子量分布。依据Gibbs自由能方程，合适的聚合温度可以是低于解聚温度的任何温度。典型地这包括从约60℃到约280℃，例如从约70℃到约110℃，这取决于聚合反应器的类型。

合适的压力也根据反应器和聚合类型的不同而不同。在回路反应器中用于液相聚合的压力一般低于1000psig。气相聚合的压力一般在约200到500psig。在管式或高压釜反应器中进行的高压聚合一般在约20,000至75,000psig进行。还可在一般在更高温度和压力下发生的超临界区操作聚合反应器。在压力/温度图的临界点以上(超临界相)进行操作可以提供优势。

各种反应物的浓度可被控制以产生具有特定物理和机械性能的树脂。通过树脂和形成提议的最终应用产物的方法所形成的该产物决定期望的树脂性质。机械性能包括拉伸、弯曲、撞击、蠕变(creep)、应力松弛和硬度测试。物理性能包括密度、分子量、分子量分布、熔化温度、玻璃化转变温度、结晶熔化温度、密度、龟裂增长、长链支化和流变测量。

单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子供体的浓度在产生这些树脂特性中是重要的。共聚单体被用来控制产物密度。氢被用来控制产物分子量。助催化剂可被用来烷基化、清除毒物和控制分子量。另外，毒物的浓度被最小化，因为它们影响反应和产物性能。

聚合物或树脂可被形成各种制品，其包括但不限于瓶、筒、玩具、家用容器、器皿、膜产品、筒、燃料箱、管、土工膜(geomembrane)和衬垫。多种方法可被用来形成这些制品，其包括但不限于吹塑、挤压成形、旋转模塑、热成型、铸型(cast molding)等。聚合后，在制造期间，可将添加剂和改性剂加入到聚合物中以在制造期间提供更好的处理并提供最终产品的期望性能。添加剂包括表面改性剂如增滑剂、防结块剂(antiblocks)、增粘剂、颜料；操作助剂(processing aids)如石蜡/油和含氟弹性体；和特殊添加剂如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸收剂、气味增强剂(odor enhancer)和降解剂。

依据本公开制备的TCPC可以用于聚合烯烃例如α-烯烃。在一个实施方式中，在反应区TCPC与一种或多种烯烃在合适的反应条件(例如温度、压力等)下接触以聚合烯烃。具有2至30个碳原子的线性或支化α-烯烃可以被用作烯烃原料。α-烯烃的具体实例可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。

与其它不含锡的类似催化剂(例如Cr/Si催化剂)相比，本文公开类型的TCPC可以具有增加的聚合活性。此外，与铬/二氧化硅/二氧化钛(Cr/Si/Ti)催化剂相比，本文公开类型的TCPC可以具有相当的聚合活性。在一个实施方式中，所述TCPC具有从约100克聚合物每克催化剂每小时(g/g-h)至约10,000g/g-h、可选地从约1000g/g-h至约7000g/g-h、可选地从约1500g/g-h至约5000g/g-h的聚合活性。

与使用其它不含锡的类似聚合催化剂(例如Cr/Si催化剂)生产的聚合物组合物相比，本文描述类型的TCPC可以用于生产具有改良性能的聚合物组合物。可选地，本文描述类型的TCPC可以用于生产具有与使用Cr/Si/Ti催化剂生产的聚合物组合物性能相当的聚合物组合物。在一个实施方式中，聚合物组合物包括乙烯聚合物，可选地为聚乙烯均聚物(PE均聚物)。在可选的实施方式中，聚合物组合物包括包含少于约10mol％共聚单体、可选地少于约7mol％共聚单体、可选地少于约4mol％共聚单体的聚乙烯共聚物。

PE组合物的分子量分布(MWD)可以用重均分子量与数均分子量之比来表征，其也被称作多分散指数(PDI)或更简单地称为多分散度。数均分子量(M_n)是个体聚合物分子量的简单平均，其通过测定n个聚合物分子的分子量、进行重量加和除以n得到。聚合物组合物的重均分子量(M_w)依据方程式1来计算：

$M_w=\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{n}_i{M_i}^2}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{n}_i{M}_i}---\left(1\right)$

其中n_i是分子量为M_i的分子的数量。所有的分子量平均数用克每摩尔(g/mol)来表示。MWD的各种要素包括M_n、M_w、M_z和M_v。PE组合物可以具有宽的MWD，其等于或大于约25多分散度(M_w/M_n)，可选地大于约30，或者可选地大于约40。

本文所述类型的TCPC可以生成的聚合物组合物(如聚乙烯)与使用相似的不含锡的催化剂(如Cr/Si催化剂)所生成的聚合物组合物相比，具有减小的重均分子量。与使用其它不含锡的类似催化剂生成的聚合物组合物相比，使用本文所述类型的TCPC生成的聚合物组合物的重均分子量可以减小等于或大于约10％，可选地等于或大于约15％，可选地等于或大于约20％。在一个实施方式中，使用TCPC生成的聚合物组合物(如聚乙烯)可以具有约75000道尔顿到约1,000,000道尔顿、可选地从约100,000道尔顿到约500,000道尔顿、可选地从约150,000道尔顿到约350,000道尔顿的重均分子量。当与其它相似的使用Cr/二氧化硅催化剂制备的组合物相比时，使用本文所述类型的TCPC所生成的聚合物组合物(如聚乙烯)的重均分子量的总体减小可以归因于组合物中低分子量组分(LMWC)的量的增加及伴随的高分子量组分(HMWC)的量的减小。通过调整反应条件，LMWC和HMWC的量的改变程度可以被调整以满足用户期望的范围。这样的调整可以由本领域普通技术人员在本公开的帮助下进行。

在一个实施方式中，使用本文所述类型的TCPC生成的聚合物组合物(如聚乙烯)，其平均分子量等于或少于约10,000道尔顿的LMWC的量增加大于约25％，可选地大于约40％，可选地大于约60％。

可选地，使用本文所述类型的TCPC生成的聚合物组合物(如聚乙烯)，其平均分子量等于或大于约100,000道尔顿的HMWC的量减少大于约5％，可选地大于约10％，可选地大于约15％。

当与使用相同的不含锡的聚合催化剂(如Cr/Si催化剂)生成的聚合物相比时，TCPC可以生成具有提高的熔融指数(MI)和高负荷熔融指数(HLMI)的聚合物。聚合物树脂的熔融指数指熔化的树脂在190℃受到2,160克的力时通过0.0825英寸的孔的流动速率。此外，聚合物树脂的高负荷熔融指数指熔化的树脂在190℃受到21,600克力时通过0.0825英寸的孔的流动速率。使用本文所述类型的TCPC生成的聚合物树脂(如聚乙烯)的MI值可以在约0.01g/10min到10g/10min的范围内，可选地从约0.1到约1g/10min。使用本文所述类型的TCPC生成的聚合物树脂(如聚乙烯)的HLMI值可以在约1g/10min到约1000g/10min范围内，可选地从约10到约100g/10min。MI和HLMI值可以依据ASTM D1238测量。在一个实施方式中，相较于相似的使用Cr/Si催化剂制备的组合物，使用Cr/Sn/Si催化剂所制的聚合物组合物具有大大约两倍的HLMI值，可选地大大约三倍，可选地大大约五倍。

在一个实施方式中，与类似的使用Cr/Si/Ti催化剂制备的聚合物相比，使用本公开的TCPC所制的聚合物(如聚乙烯)具有减小的泛黄度。不希望受理论所束缚，使用Cr/Si/Ti催化剂所制的聚合物具有一定程度的黄色，至少部分可归因于与常规聚合物添加剂如抗氧化剂形成钛过渡金属络合物。如果TCPC不含Ti，那么将不形成这些不期望的钛过渡金属络合物。此外，从TCPC制备的树脂可以大大减小或放弃使用亚磷酸盐添加剂，该添加剂在用Cr/Si/Ti催化剂所制的树脂中通常用于减小泛黄度(如钛过渡金属络合物)。在这类添加剂不存在的情况下生产具有用户所需颜色的聚合物的能力可以改进总体工艺的经济性。亚磷酸盐添加剂的实例非限制性地包括IRGANOX添加剂，其从Ciba SpecialtyChemicals商业可得；和DOVERPHOS添加剂，其从ICC Industries-Dover商业可得。在一个实施方式中，本文所述类型的TCPC可以被用于形成基本不含亚磷酸盐添加剂的聚合物(如聚乙烯)。

此外，与用Cr/Si/Ti催化剂生成的树脂相比，使用本文所述类型的TCPC生产的聚合物(如聚乙烯)在处理过程(如挤出、再次研磨)中可以显示出较小程度的降解。不希望被理论束缚，处理过程中的聚合物降解归因于可以被Ti催化剂催化的氧化反应。TCPC是差的氧化催化剂，它可以减小造成聚合物降解的氧化反应，因而增加聚合物的稳定性。

在一个实施方式中，使用本文所述制得的催化剂(即TCPC)，以上述方式生产聚乙烯均聚物和乙烯与其它单烯的共聚物。使用如挤出、吹塑、注射成型、纤维纺丝、热成型和铸型等技术，如本文公开所生成的聚合物树脂可以被形成制品或终端使用制品。本文公开的TCPC还可以被用于形成聚合物如聚烯烃和PE-100管，其既具有小直径(1英寸到12英寸的直径)又具有大直径(大于12英寸的直径)。PE-100管在美国专利申请公开号2003/0199648A1中被描述，通过引用以其整体并入本文。在一个实施方式中，本文公开的TCPC被用于形成高熔融指数聚合物树脂如特制树脂(tailored resin)(TR)。TR的实例非限制性地包括膜(例如TR130、TR144等)、管(例如TR480、TR418等)、吹塑(例如，TR570、TR512等)、raffia(即TR147等))，所有以上都可以从Chevron PhillipsChemical Company，LLC.商业可得。

如本文所述制备的TCPC使方法的经济性得到总的提高。例如，可以使用低成本水溶性含锡化合物水性浸渍到载体上制备TCPC。在一个实施方式中，制备TCPC的方法包括用含有本文所述类型的含锡化合物的水溶液浸渍二氧化硅载体以形成第一组合物。然后第一组合物可以与本文所述类型的含铬化合物接触以形成前驱体TCPC。然后如前所述通过在温度等于或低于约700℃下煅烧将前驱体TCPC氧化。

实施例

本公开已进行一般描述，以下实施例作为本公开的具体实施方式给出并且用于阐述其实践和优势。应该理解，实施例是以说明的方式给出而非意欲以任何方式限制所附权利要求的权利。

熔融指数(MI，g/10min)依据ASTM D1238在190℃下用2,160克重量测定。高负荷熔融指数(HLMI，g/10min)依据ASTM D1238在190℃下用21,600克重量测定。″Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore SizeDistribution Instrument″被用于测定比表面积(″表面积″)和比孔容(″孔体积″)。该仪器从Quantachrome Corporation，Syosset，N.Y.获得。使用PL220SEC高温层析装置(Polymer Laboratories)以三氯苯(TCB)为溶剂在145℃的温度下以1mL/分钟的流速获得分子量和分子量分布。浓度为0.5g/L的BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)被用作TCB中的稳定剂。使用200μL注射体积，标称聚合物浓度为1.5mg/mL。通过在150℃加热5小时，伴随偶尔轻柔的搅拌，将样品在稳定化的TCB中进行溶解。使用的柱子为三根PL凝胶混合A LS柱(7.8×300mm)，并用分子量已被测定的宽的线性聚乙烯标准(PhillipsBHB 5003)来校准。

对比实施例

通过用5wt％Cr以CrO₃水溶液浸渍二氧化硅载体至初湿来制备Cr/Si催化剂。二氧化硅载体是HA30二氧化硅，从W.R.GraceCorporation商业可得，其具有90μm的平均粒径，500m²/g的表面积和1.6cc/g的孔体积。然后通过室温蒸发，搅拌干燥溶液直至没有流动。一部分Cr/Si催化剂指定为样品1，并在250℃预煅烧以除去任何剩余水分，然后通过在550℃煅烧被活化。

被指定为样品2-4的三个Cr/Si/Ti催化剂样品通过在250℃下煅烧后用Ti醇盐的庚烷溶液处理Cr/Si催化剂进行制备，该Ti醇盐的庚烷溶液分别具有2wt.％、3wt.％和6wt.％的钛装载量。Ti醇盐为四异丙醇Ti(VI)，从Aldrich商业可得。

所有样品都在550℃被煅烧并用于在85℃的实验台反应器中生产聚乙烯，原料包括50ml己烯和550psi乙烯。使聚合持续约60分钟。

用凝聚渗透色谱(GPC)分析得到的聚合物。图1是图解了由催化剂样品1-4生成的聚合物的分子量分布的GPC曲线，其中dW/d(LogM)作为分子量对数的函数被作图。参考图1，由于在使用Cr/Si/Ti催化剂制备的样品中存在2wt.％、3wt.％和6wt.％的钛，因此分布的较低分子量侧已被改变。

实施例1

研究了向铬负载的二氧化硅(Cr/Si)催化剂添加锡的效果。如对比实施例中所述，制备了Cr/Si催化剂。被指定为样品5的一部分Cr/Si催化剂在250℃被预煅烧以除去任何残留水分，然后通过在500℃煅烧而被活化。

被指定为样品6的Cr/Si/Sn催化剂经化学气相沉积来制备。含锡化合物是四氯化锡(IV)，其在商业上广泛可得。二氧化硅被放置在活化器管中并加热至200℃。然后在加热二氧化硅载体期间将3mmol/g的四氯化锡(IV)注入活化器管的下面。随着氮通过四氯化锡(IV)，其被蒸发并被氮携带至二氧化硅载体，其被引入载体。然后含锡载体在空气中500℃下煅烧3小时以烧掉残留的氯。然后以在甲苯中的乙酰丙酮化铬(III)，在室温下将1wt.％的Cr浸渍在煅烧的含锡载体上。蒸发后，最终的催化剂在空气中500℃下被再次煅烧3小时。其具有橙色。

然后每个催化剂样品被用于在实验台反应器中、在105℃、150psiH₂和550psi乙烯下聚合聚乙烯。在聚合约60分钟后移除使用Cr/Si/Sn催化剂形成的聚合物样品。用凝胶渗透色谱(GPC)分析得到的聚合物。图2是图解了由Cr/Si催化剂(样品5)或Cr/Sn/Si催化剂(样品6)生成的聚合物的分子量分布的GPC曲线，其中dW/d(LogM)作为分子量对数的函数被作图。参考图2，由于Cr/Si/Ti曲线中锡的存在，分布的较低分子量侧已被改变。

由图2也可以看出，Cr/Sn/Si曲线在分子量为约40,000道尔顿处与Cr/Si曲线相交。相交点表明，Cr/Sn/Si可以增加分子量小于约40,000道尔顿的聚合物的数量。在所示分子量的Cr/Si(样品5)和Cr/Sn/Si(样品6)产生的聚合物量的百分比差异被计算，结果示于表1中。

表1

样品	分子量	增加/减少	百分比差异
				6比5	少于10,000	增加	～70％
6比5	大于100,000	减少	～20％

图2和表1的进一步分析表明，当与Cr/Si催化剂生成的聚合物的平均分子量相比时，Cr/Sn/Si催化剂生成的聚合物的平均分子量较低。

此外，将图2与图1相比，以比较向Cr/Si催化剂加入锡与加入二氧化钛的效果。参考图2，锡在低分子量侧显示加宽了分子量分布，类似于向Cr/Si催化剂引入二氧化钛的效果。

样品7-11是使用表2中指出的Cr/Si/Sn催化剂或Cr/Si催化剂制备的聚合物样品。样品的MI、HLMI和分子量也示于表2。与使用Cr/Si催化剂制备的类似样品(样品10-11)相比，使用Cr/Si/Sn催化剂制备的聚乙烯样品(样品7-9)的HLMI被观察到增加。此外，与使用Cr/Si催化剂制备的样品(样品10-11)相比，使用Cr/Si/Sn催化剂制备的样品(样品7-9)的数均分子量(M_n)和重均分子量(M_w)显示出下降。

表2

虽然本公开的实施方式已被显示和描述，但本领域技术人员可以进行不偏离本公开的精神和教导的改进。本文描述的实施方式仅是示例性的，并非意图是限定性的。本文公开的公开内容的许多变化和改进都是可能的并且在本公开的范围内。当数字范围或限定被清楚地陈述时，这样的表述范围或限定应该被理解为包括落入该清楚陈述的范围或限定内的同一数量级的重复范围或限定(例如，从约1到约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。例如，只要公开了有低限R_L和高限R_U的数字范围，落入该范围的任何数字都被具体地公开。特别地，范围内的以下数字被具体公开：R＝R_L+k*(R_U-R_L)，其中k是从1％到100％的变量，增量为1％，即，k为1％，2％，3％，4％，5％，......，50％，51％，52％，......，95％，96％，97％，98％，99％，或100％。而且，被以上限定的两个R数字限定的任何数字范围也被具体地公开。关于权利要求的任何要素使用术语“任选地”意欲指该元素是需要的或者可选地是不需要的。两种选项都意欲处于权利要求的范围内。使用较宽的术语如包括、包含、具有等应该被理解为给较窄的术语如由......组成、基本由......组成、基本包括等提供支持。

因此，保护范围并非由以上阐述的说明书限定，而是由所附权利要求限定，该范围包括权利要求的主题的所有等同物。各项以及每一项权利要求作为本公开的实施方式被并入本说明书。因此，权利要求是本公开的实施方式的进一步描述和添加。对参考文献的讨论并不是承认其是本公开的现有技术，特别是具有在本申请的优先权日之后的公开日的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容在此通过引用被并入，引用程度为其向本文阐述的那些内容提供示例性的、程序上的或其它细节补充。

Claims (23)

1.一种制备聚合催化剂的方法，其包括：

使载体与水溶性含铬化合物和含锡化合物接触以产生催化剂前驱体，和

在400℃至700℃的温度范围内活化所述催化剂前驱体以产生聚合催化剂，

其中所述含锡化合物包括锡(IV)化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锡化合物包括氧化锡(IV)、卤化锡(IV)、硫化锡(IV)、二氯化二丁氧基锡、二氯化二苯氧基锡、二溴化二乙氧基锡、锡酐、三卤化烷氧基锡、三氯化苯氧基锡、卤化三烷氧基锡化合物、氯化三苯氧基锡、氧化三丁基锡、氢化三苯基锡、含SnO₃ ^2-或Sn(OH)₆ ^2-离子的锡酸盐化合物、锡酸、氨基锡、亚硝酸锡、草酸锡、烷基锡酸盐，或其组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锡化合物包括Na₂SnO₃、Na₂SnO₃·3H₂O、或其组合。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述卤化锡(IV)为氯化锡(IV)、溴化锡(IV)或碘化锡(IV)。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述三卤化烷氧基锡为三氯化甲氧基锡、三氯化乙氧基锡、三氯化丁氧基锡或三溴化乙氧基锡。

6.根据权利要求2所述的方法，其中所述卤化三烷氧基锡化合物为溴化三乙氧基锡、氯化三甲氧基锡、氯化三乙氧基锡或氯化三丁氧基锡。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合催化剂包含占所述聚合催化剂的最终重量0.5wt.％至25wt.％的锡。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体包括二氧化硅。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体具有从100m²/g至1000m²/g范围内的表面积，或者从0.5cc/g至3.5cc/g范围内的孔体积。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合催化剂包含占所述聚合催化剂的最终重量50wt.％至99wt.％的载体。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性含铬化合物包括三氧化铬、氟化亚铬、氯化亚铬、溴化亚铬、碘化亚铬、二(2-乙基己酸)铬(II)、乙酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、月桂酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)、苯甲酸铬(II)、吡咯烷酮铬(II)、硫酸亚铬、铬(III)化合物、水中的三氧化铬、或其组合。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述铬(III)化合物为硝酸铬、羧酸铬、卤化铬、二酮铬、2，2，6，6-四甲基庚二酮铬(III)、硫酸铬(III)、吡咯烷酮铬(III)、高氯酸铬(III)、氯酸铬(III)或水中的乙酸铬。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述卤化铬为氯化铬(III)。

14.根据权利要求12所述的方法，其中所述羧酸铬为异辛酸铬(III)、环烷酸铬(III)、三(2-乙基己酸)铬(III)、氧代-2-乙基己酸铬(III)、二氯乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、草酸铬(III)或苯甲酸铬(III)。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合催化剂包含占所述聚合催化剂的最终重量0.1wt.％至10wt.％的铬。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锡化合物与所述载体的接触包括共凝胶化、涂敷、浸渍、化学气相沉积，或其组合。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述浸渍是水性浸渍。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述含铬化合物与所述载体的接触包括离子交换、初湿、填孔、水性浸渍、有机溶剂浸渍、熔融涂装、共凝胶化，或其组合。

19.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合催化剂具有从100g/g-h至10,000g/g-h的聚合活性。

20.一种聚合方法，其包括在反应区将根据权利要求1所述的方法制备的所述聚合催化剂与一种或多种烯烃单体在合适的反应条件下接触以形成聚合物，并从所述反应区回收所述聚合物。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯，且所述聚合物包括乙烯均聚物；所述烯烃单体包括乙烯和另一α烯烃单体，且所述聚合物包括乙烯共聚物；或其组合。

22.根据权利要求20所述的方法，其中所述聚合物具有从1g/10min至1000g/10min的高负荷熔体指数，

或者所述聚合物具有从0.01g/10min至10g/10min的熔体指数，

或者所述聚合物具有从75,000道尔顿至1,000,000道尔顿的重均分子量，

或者当与不含锡的情况下制备的其它类似组合物相比，所述聚合物的低分子量组分的量的增加大于25％，所述低分子量组分具有等于或少于10,000道尔顿的平均分子量，

或者当与不含锡的情况下制备的其它类似组合物相比，所述聚合物的组合物重均分子量的减少等于或大于10％，

或者所述聚合物的高负荷熔体指数的增加与不含锡的情况下制备的其它类似组合物相比大2倍，

或者当与使用铬-二氧化硅-二氧化钛催化剂制备的其它类似聚合物相比，所述聚合物具有降低的泛黄度，

或者当与使用铬-二氧化硅-二氧化钛催化剂制备的其它类似聚合物相比，所述聚合物具有增加的稳定性。

23.一种聚合方法，其包括：

使载体与含铬化合物和包括锡(IV)化合物的含锡化合物接触以产生催化剂前驱体，

在400℃至700℃的温度范围内活化所述催化剂前驱体以产生聚合催化剂，和

在反应区将所述聚合催化剂与乙烯在合适的反应条件下接触以形成聚乙烯，其中当与使用不含锡的其它类似催化剂获得的分子量分布相比，所述聚乙烯的分子量分布变宽。