CN1953806B - 通过用硫酸盐处理而制备活性铬/氧化铝催化剂的方法以及使用该铬/氧化铝催化剂生产的聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供了制备聚合催化剂的方法，该方法包括使含有氧化铝的载体与硫酸化剂和与铬接触。在将硫酸化剂和铬装载在载体之后煅烧载体。可选地，可以在煅烧载体时将硫酸化剂装载在载体上。可选地，可以在载体与硫酸化剂接触之后且载体与有机铬化合物接触之前煅烧载体。提供了通过上述方法形成的包含铬和硫酸盐处理的氧化铝载体的催化剂组合物。所述催化剂组合物提高了催化剂活性。生产聚合物的方法包括使至少一种烯烃与所提供的催化剂组合物接触。聚合物组合物显示出相对低水平的长链支化和相对高的分子量。

Description

通过用硫酸盐处理而制备活性铬/氧化铝催化剂的方法以及使用该铬/氧化铝催化剂生产的聚合物
相关申请的交叉参考
本申请要求了题目为“Methods of Preparing ActiveChromium/alumina Catalysts Via Treatment With Sulfate”的美国专利申请序列第10/829,850号和题目为“Polymers Having Low Levels ofLongChain Branching and Methods of Making the Same”的美国专利申请序列第10/829,844号的优先权，它们都是在2004年4月22日提出的，在此被全部引入作为参考。
发明领域
本发明一般涉及用于聚合烯烃的催化剂，更具体而言，涉及通过用硫酸盐处理具有氧化铝载体的铬基催化剂而制备活性催化剂的方法。本发明一般地还涉及聚合物，更具体而言，涉及具有相对低水平的长链支化的聚合物以及使用具有氧化铝载体的、硫酸盐处理的铬基催化剂制备所述聚合物的方法。
发明背景
负载型氧化铬催化剂普遍被用于制备具有期望特性的聚烯烃。在本领域中已经公开了氧化铬催化剂的各种载体。用于氧化铬的特定载体强烈地影响所形成的聚合物的性质。主要使用二氧化硅载体，原因在于它们的形成高活性聚合催化剂的能力。然而，当在催化剂活化期间形成六价铬时——这是经常发生的，二氧化硅载体不提供超高分子量聚合物的生产。磷酸铝载体类似于二氧化硅载体，在于它们都形成高活性催化剂。然而，如同二氧化硅载体，它们也不具有产生非常高分子量聚合物的能力。此外，使用磷酸铝载体产生的聚合物倾向于含有相对高的长链支化数量，在聚合物的处理过程中这不总是期望的性质。因此，对开发用于生产具有较少长链支化和较高分子量的聚烯烃的方法存在需求。
尽管在本领域中已经描述了对氧化铬催化剂使用氧化铝载体的可能性，但一般不使用此类载体。氧化铝载体期望地具有相对高的表面积并且是非常多孔的；然而，氧化铝负载的氧化铬催化剂对考虑商业可行的活性是不足够的。此类催化剂的活性可以通过将氟化物加入氧化铝载体中得以改进。据认为，氟化物取代了表面氢氧基团，该氢氧基团被认为是干扰聚合的。不幸的是，加入太多的氟化物往往会烧结氧化铝，导致催化剂的失活。因此，对开发用于提高氧化铝负载的铬催化剂的活性，而不必担心氧化铝可能被烧结的方法存在需求。
发明概述
根据一个实施方式，制备聚合催化剂的方法包括使含有氧化铝的载体与硫酸化剂及与铬接触。在一个其中铬是由铬化合物例如氧化铬(chromium oxide)提供的实施方式中，在将硫酸化剂和铬装载在载体上之后，可以煅烧载体，以活化催化剂。可选地，硫酸化剂可以在煅烧载体时被装载在载体上。在另一个实施方式中，其中铬是由有机铬化合物提供的，可以在载体与硫酸化剂接触之后和与有机铬化合物接触之前煅烧载体。
在一个实施方式中，用于聚合烯烃的催化剂组合物包括铬和硫酸盐处理的氧化铝载体。催化剂组合物具有乙烯聚合的活性，该活性比没有硫酸盐的相同催化剂的活性大至少25％。此外，它们具有100m2/g以上的表面积和0.8cc/g以上的孔体积。作为本发明的一个方面，也有利地提供了使用本文所述的催化剂制备的树脂。
生产聚合物的方法包括使至少一种烯烃与催化剂接触，该催化剂是通过使包含氧化铝的载体与硫酸化剂及与铬接触而制备的。以此种方式产生的聚合物组合物可以显示出相对低水平的长链支化。此类低水平的长链支化是由聚合物的高重均分子量(MW)值结合低零剪切粘度(Eo)值表示的。在一个实施方式中，多分散指数值(即MW/MN)在6至15范围内的聚合物组合物具有300,000g/mol以上的MW值和1×106Pa·s以下的Eo值。低水平的长链支化也是通过聚合物组合物的窄流变宽度(rheological breadths)结合高MW值表示的。在一个实施方式中，聚合物组合物具有0.25以上的流变宽度。聚合物的高MW值结合低驰豫时间进一步显示出聚合物的低的链支化。在一个实施方式中，聚合物组合物具有10秒以下的驰豫时间。
附图简述
图1描述了图解用硫酸盐处理的铬/氧化铝催化剂的活性作为加入到该催化剂中的硫酸铵量的函数的图。
图2描述了使用硫酸盐处理的铬/氧化铝催化剂形成的聚乙烯树脂的分子量分布。
图3描述了使用硫酸盐处理和不用硫酸盐处理的铬/氧化铝催化剂而形成的聚乙烯树脂的分子量分布。
图4描述了Amett图，其显示使用硫酸盐处理和不用硫酸盐处理的铬/氧化铝催化剂而形成的聚乙烯树脂的线性。
图5描述了使用不同量硫酸铵处理的铬/氧化铝催化剂而形成的聚乙烯树脂的分子量分布。
图6描述了使用硫酸盐处理的有机铬/氧化铝催化剂而形成的聚乙烯树脂的分子量分布。
图7和8描述了使用铬/氧化铝催化剂形成的聚乙烯树脂的分子量分布，其中一些催化剂是用不同量的磷酸盐、氟化物和硫酸盐处理过的。
图9描述了聚乙烯树脂分子量分布的Arnett图，该聚乙烯树脂是使用硫酸盐处理和不用硫酸盐处理的铬/磷铝酸盐催化剂而形成的。
发明详述
具有氧化铝(Al2O3)载体的铬基催化剂可以用硫酸盐(即硫酸根阴离子)处理，以提高该催化剂的活性，使其应用于聚合物的生产中是商业可行的。氧化铝载体主要包括氧化铝。具体而言，存在于载体中的氧化铝的量按全部载体的重量计为至少50％。可以使用本领域中已知的方法制备氧化铝载体。此类方法的例子包括：使碱性的铝酸钠与酸性的硫酸铝反应；用碱例如氨或氢氧化氨中和铝盐；进行铝化合物的高温水解(flame hydrolysis)；或例如通过将水加入异丙醇铝(Al(OC3H7)3)的醇溶液中进行铝化合物的有机溶液的水解。氧化铝源的例子包括结晶形式和水合形式的氧化铝。更具体的例子包括氢氧化铝(Al(OH)3)、勃姆石(AlOOH)和γ-氧化铝(Al2O3)。氧化铝载体也可以含有少量基于各种原因而加入的其他物质，例如氟化物、磷酸盐、二氧化硅、氧化镁、氧化硼(boria)或二氧化钛。可以以共凝胶(cogellation)的形式或通过表面处理而加入这些物质。任选地，在任何处理之前，可以通过例如在空气中，在300℃至900℃或500℃至800℃范围内的温度下加热来煅烧氧化铝载体。
在第一个实施方式中，在使载体进行最终的煅烧步骤以活化催化剂之前，可以将铬和硫酸盐装载在氧化铝载体上。在这种情况下，铬可以在硫酸盐之前、硫酸盐之后或与硫酸盐同时装载。在用硫酸盐和铬进行进一步处理之前，也可以使载体进行初始煅烧步骤，以使其脱水。该步骤将氧化铝前体例如Al(OH)3和AlOOH的水合形式转化为较少的水合形式。初始煅烧步骤可以通过在氧化、还原或惰性气氛中加热载体来完成，该气氛可以是干燥的或者可以含有基本量的湿度。此类初始脱水可以在150℃至900℃范围内的温度下进行；可选地，在200℃至800℃的范围内；或可选地在300℃至700℃范围内。脱水步骤可以持续数分钟至24小时的持续期间。在初始脱水步骤之后，载体可以被提供以硫酸盐处理和铬处理，之后是最终的煅烧或活化步骤。
可选地，硫酸盐可以在煅烧步骤期间且在装载铬之后被装载在氧化铝载体上。可以使用铬化合物被溶解在其中的溶液进行初湿浸渍将铬装载在载体上。铬化合物可以是一种或多种适合转化为六价态铬的化合物。合适的铬化合物的例子包括在烃液体中的叔丁基铬酸盐(tertiary butyl chromate)、在水中的三氧化铬、在水中的乙酸铬、在醇中的硝酸铬或者它们的组合。所加入的铬的量足以保证最终催化剂含有期望水平的铬。
可以通过使载体与硫酸化剂接触而将硫酸盐装载在载体上。如此处所用，“硫酸化剂(sulfating agent)”被定义为能够为氧化铝载体提供硫酸根阴离子的物质，其中所述硫酸化剂可以处于溶液、气体或其组合的形式。当硫酸化剂是溶液时，它可以通过初湿浸渍被施用于载体。当硫酸化剂是气体例如SO3时，它可以在载体的煅烧过程中被引入放置有载体的容器中。硫酸化剂的例子包括：SO3气体；在水中或有机液体例如醇中的H2SO4；包含至少一种下列化合物的水溶液：(NH4)2SO4、Al2(SO4)3、CuSO4、ZnSO4、KAl(SO4)2、ZrOSO4、TiOSO4、MgSO4、(NH4)HSO4、NaHSO4、(NH4)HSO3、CaSO4和Cr2(SO4)3以及它们的组合。在煅烧步骤中能够进一步氧化为硫酸盐的含硫物质也可以作为硫酸化剂。此类含硫物质的例子包括亚硫酸盐、亚硫酸、有机硫化物、亚砜和SO2。硫酸化剂的另外的例子包括硫卤化物(sulfurhalides)，例如亚硫酰氯和硫酰氯。
在第二个实施方式中，其中铬化合物是有机铬化合物，硫酸盐是在进行煅烧步骤以活化载体之前被装载在氧化铝载体上的，之后用有机铬化合物无水处理该载体。不需要进一步地煅烧有机铬化合物来活化催化剂。合适的有机铬化合物的例子包括零价化合物，例如π键铬配合物，例如二枯烯铬(dicumene chromium)和二苯铬(dibenzenechromium)。π键铬配合物在美国专利3,976,632中进行了描述，其在此被全部引入作为参考。其他例子包括二价和三价有机铬化合物，例如二茂铬(二(环戊二烯基)铬(II))以及其取代的衍生物，其中环戊二烯环含有一个或多个取代基；二烯丙基铬和三烯丙基铬(chromium diallyl andtriallyl)；二(2，4二甲基戊二烯基)铬和酰胺铬(amidochromium)化合物。有机铬化合物的另外的例子可以在美国专利4,806,513、4,690,990、4,803,253和5,200,379中找到，其在此被全部引入作为参考。
在上述两个实施方式中，用于活化催化剂的煅烧步骤是通过在氧化氛中将其加热而进行的，例如在氧气(O2)存在下，在200℃至1,000℃范围内的温度下；可选地从300℃至800℃；或者可选地从400℃至700℃。煅烧处理也可以包括还原和其他步骤，例如用一氧化碳、氢或卤化剂处理。在第一个实施方式中，至少一部分铬化合物作为煅烧的结果被转化为六价态。在两种实施方式中，大部分硫酸盐在煅烧步骤期间保留在载体上，导致铬基催化剂活性提高。不希望受理论限定，据认为，硫酸盐与铝结合并取代了载体表面上阻碍催化剂活性的氢氧基团。硫酸盐也为铬活性位提供了较大的酸性。另外，硫酸盐引入到载体中引起氧化铝少量或不烧结，使得其相对高的表面积和孔隙率仅仅少量下降。
在上述两个实施方式中所形成的活化催化剂可以任选地被还原。在一个实施方式中，载体通过在一氧化碳存在下，在100℃至900℃范围内的温度下加热而被还原；可选地温度为200℃至500℃；或者可选地温度为300℃至400℃。
可以以上述方式形成用于聚合烯烃的催化剂组合物。此类催化剂组合物可以包括在氧化铝载体上的铬和硫酸铝。铬以0.01％至10％的量存在于此类催化剂组合物中；可选地为0.1％至10％；可选地为0.5％至5％；或者可选地为0.8％至3％，所有百分数都是按最终催化剂组合物的总重量计。硫酸盐以1％至50％的量存在；可选地以5％至40％；或者可选地以10％至30％，所有百分数都是按最终催化剂组合物的总重量计。在一个实施方式中，形成了这样的催化剂组合物，其具有的活性比未用硫酸盐处理的相同催化剂组合物(基于氧化铝载体的重量)的活性大至少25％，其中催化剂组合物是在对照条件下运行(run)以聚合烯烃的。在另一个实施方式中，催化剂组合物具有的活性比未用硫酸盐处理的相同催化剂的活性大25％以上；可选地，50％以上；或者可选地，100％以上。同样，在一个实施方式中，催化剂组合物具有50m2/g以上的表面积；可选地，100m2/g以上；或者可选地，200m2/g以上。此外，在一个实施方式中，催化剂组合物具有0.5cc以上的孔体积；可选地0.8cc以上；或者可选地，1cc以上。
作为本发明的一个方面，也有利地提供了使用此处所述的催化剂而制备的树脂。可以按照本文所述的任何一种方法制备催化剂。
通过在上述具有氧化铝载体的、硫酸盐处理的铬基催化剂存在下，聚合至少一种单体，可以形成聚合物组合物。合适的单体的例子包括每分子含有2至8个碳原子的单烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。铬基催化剂特别适合生产聚乙烯均聚物和乙烯与每分子含有3至8个碳原子的单烯烃的共聚物。也可以使用本领域中已知的任何聚合反应器，所述反应器能够聚合烯烃单体，以生产此处所述的均聚物或共聚物。此类反应器可以包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的任何组合。气相反应器可以包括流化床反应器或管式反应器。淤浆反应器可以包括立式回路或卧式回路。溶液反应器可以包括搅拌釜或高压釜反应器。可以将此类反应器组合成为以并联或串联操作的多反应器系统。催化剂也可以在颗粒形式方法(particle formprocess)中被用于生产乙烯聚合物，该方法如在美国专利3,624,063、5,565,175和6,239,235中所披露，其在此被全部引入作为参考。如果需要，也可以将氢(H2)引入反应区，以减小所形成的聚合物的分子量。存在于反应区中的催化剂的量按反应区中的所有物质的重量计可以在0.001％至1％之间。
在一个实施方式中，使用淤浆聚合方法，其中催化剂被悬浮在惰性有机介质中，并搅拌，以使其在整个聚合过程中保持在悬浮状态。有机介质例如可以是链烷烃、环烷或芳族化合物。为了生产乙烯聚合物，可以在反应区中进行淤浆聚合法，在50℃至110℃的温度下，在100psia至700psia或更高的压力范围下进行。将至少一种单体放置在淤浆的液相中，在该淤浆中悬浮着催化剂，从而提供单体与催化剂之间的接触。催化剂的活性和产率是相对高的。如此处所用，活性指的是每小时进料的每克固体催化剂所生产的聚合物的克数，而产率指的是每克所进料的固体催化剂所生产的聚合物的克数。
在一个实施方式中，也可以使单体与除铬基催化剂之外的助催化剂接触。可以使所述助催化剂在进入反应区之前或之后与催化剂接触。例如，催化剂和助催化剂可以被独立地各自进料到在反应器之前的混合容器中，在那里，使它们在烃溶剂中，在-20℃至100℃范围的温度下，彼此预接触1分钟至10小时的一段时间。在该时期之后，接触的催化剂和助催化剂都被送入反应区中。因为可以独立地测量和控制每一个原料流，所以预接触催化剂和助催化剂提供了连续地控制催化剂的组成并由此控制所生产的聚合物的性质的方法。可选地，一些或所有催化剂和助催化剂也可以被直接送入反应区中，在那里，它们在单体存在下彼此接触第一段时间。合适的助催化剂的例子包括有机铝化合物，例如三乙基铝；有机硼化合物，例如三乙基硼、三正丁基硼烷和三丙基硼烷；以及它们的组合。其他合适的有机铝化合物包括烷基铝，例如R3 4Al、R2 4AlX和R4AlX2化合物，其中R4是1至12个碳原子烃基，而X是卤素例如氯。助催化剂例如可以是氯化三乙基铝或氯化二乙基铝。其他合适的有机硼化合物包括三烷基硼化合物，特别是那些具有1至12个碳原子或2至5个碳原子的烷基基团的化合物；三芳基硼化合物，例如三苯基硼烷；烷基硼烷氧基化合物，例如B(C2H5)2OC2H5；以及卤化烷基硼化合物例如BC2H2Cl2。烷基锂、烷基镁、烷基锌和其他烷基金属以及有机氢化硅烷(organohydrosilanes)也可以被用作助催化剂。助催化剂可以与催化剂预混合，或者可选地可以将助催化剂作为单独流引入反应区中。存在于反应区中的助催化剂的量可以在按重量计百万分之0.2至百万分之25或百万分之0.2至百万分之10的范围内，这基于使用溶剂或稀释剂的体系中的此类溶剂或稀释剂的重量计算。当未使用溶剂或稀释剂时，可以用助催化剂浸渍催化剂，助催化剂的量为使助催化剂与铬的摩尔比为0.1∶1至100∶1；可选地，为0.5∶1至50∶1；或可选地为1∶1至10∶1。
在另一个实施方式中，如果使用的话，单体可以在与硫酸化铬基催化剂和助催化剂接触的同时，与另一种催化剂接触。例如，该硫酸化铬基催化剂可以结合齐格勒-纳塔催化剂使用，以便在单个反应器中使用一组聚合条件生产双峰聚合物。合适的齐格勒-纳塔催化剂公开在美国专利5,275,992、5,237,025、5,244,990、5,179,178、4,855,271、5,179,178、5,275,992和4,607,019中，每一个在此被全部引入作为参考。硫酸化的铬/氧化铝催化剂也可以与另一种铬基催化剂例如铬/二氧化硅催化剂一起使用。双峰聚合物具有相对高的和低的分子量分布，因此表现出两者的物理性质，例如耐应力开裂性能(stress crack resistance)和优良的加工性能。
可以以上述方式生产聚合物例如聚乙烯均聚物和乙烯与其他单烯烃的共聚物，以具有独特的性质。例如，所述聚合物表现出相对低水平的长链支化。此类低水平的长链支化是通过聚合物的窄流变宽度结合高MW值而表示的。流变宽度指的是介于聚合物的牛顿型剪切速率与幂律型剪切速率之间的过渡区域的宽度，或者是指聚合物粘度的频率依赖性。流变宽度是聚合物树脂的驰豫时间分布的函数，后者又是树脂分子结构或构造的函数。假定Cox-Merz规则，流变宽度可以通过用修正的Carreau-Yasuda(CY)模型拟合在线性-粘弹性动态振动频率扫描试验中产生的流动曲线进行计算，该模型由下面的等式表示：
E = E o [ 1 + ( T ξ γ · ) a ] n - 1 a
其中
E＝粘度(Pa·s)
a＝流变宽度参数
Tξ＝驰豫时间(s)[描述过渡区域时间的位置]
Eo＝零剪切粘度(Pa·s)[定义了牛顿平台(Newtonian plateau)]
n＝幂律常数[定义了高剪切速率区的最终斜率]
为方便模型拟合，幂律常数维持在固定值。CY模型和派生参数的意义和解释的细节可以在下面文献中找到：C.A.Hieber和H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；以及R.B.Bird，R.C.Armstrong和O.Hasseger,Dynamicsof Polymeric Liquids，Volume l，Fluid Mechanics，2nd Edition，John Wiley&Sons(1987)，每一篇在此被全部引入作为参考。具体而言，聚合物具有0.25以上的高“a”参数值；可选地为0.30以上；或者可选地为0.35以上，这表明它们的流变宽度窄小。甚至在聚合物具有低的高负荷熔体指数(HLMI)值时，所述聚合物表现出窄的流变宽度。HLMI表示熔融树脂在190℃经受21,600克的力时通过0.0825英寸直径小孔的流动速率。HLMI值是按照ASTM D1238条件E测定的。聚合物具有5g/10min以下的HLMI值；可选地，3g/10min以下；或者可选地2g/10min以下。
聚合物的低水平长链支化也是通过聚合物的高重均分子量(MW)值结合聚合物的低零剪切粘度(Eo)值而表示的。具体而言，聚合物具有的Mw’s为300,000克/摩尔(g/mol)以上；可选地，400,000g/mol以上；或者可选地，500,000g/mol以上。同样，它们具有的Eo值为5×106Pa·s以下，1×106Pa·s以下，或者5×105Pa·s以下。聚合物的高MW值结合低驰豫时间(Tξ)进一步表明了聚合物的低的链支化。具体而言，聚合物具有的驰豫时间为10秒以下；可选地，7秒以下，或者可选地，5秒以下。聚合物还具有高损耗因子值。损耗因子是在振动粘度计上在特定频率下测量的损耗模量与弹性模量的比率，如上所述。具体而言，当MW为300,000g/mol以上时，在0.1弧度/秒(非常低的剪切速率)下测量，聚合物具有的损耗因子值为1.5以上；可选地为1.7以上；或者可选地为1.9以上。
另外，使用硫酸盐处理的铬/氧化铝催化剂生产的聚乙烯树脂在它们的分子量分布上是独特的。分子量分布(MWD)可以由被称为多分散指数(PDI)的参数进行描述，其表示分子量分布的宽度，并且等于聚合物的重均分子量除以聚合物的数均分子量(即MW/MN)。具体而言，聚乙烯树脂具有的PDI值为4以上；可选地为6以上；可选地为8以上；或者可选地为10以上。令人惊奇地，此类聚乙烯树脂的PDI值也经常为20以下；可选地，17以下；可选地，15以下；或者可选地，甚至为12以下。在一个实施方式中，聚乙烯树脂具有在6至15范围内的PDI值。此外，聚合物组合物的MZ(z-均分子量)/MW比为10以下；可选地为6以下；或者可选地为5以下，从而表明在MWD中的相对高的峰尾。
在整个说明书中，分子量和分子量分布是使用凝胶渗透色谱(GPC)得到的。使用以三氯苯(TCB)作溶剂的Waters 150 CV凝胶渗透色谱仪进行GPC，在140℃温度下的流动速率为1毫升/分钟。浓度为1.0克/升的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)被用作TCB中的稳定剂。在室温下，220升的注射体积用于0.3克/升的公称聚合物浓度。样品在稳定的TCB中的溶解是通过在160-170℃下加热20小时并伴随偶尔的、温和的搅拌进行的。凝胶渗透色谱仪包括两个Waters HT-6E柱(7.8mm×300mm)。该柱是用宽线性聚乙烯标准(Chevron Phillips ChemicalCompany MarlexBHB 5003)校准的，该标准的分子量已经被测定。
使用本领域中已知的技术，例如挤出、吹塑、注射成型、纤维纺丝、热成型和浇铸，具有前面所述性质的聚合物树脂可以被制成制品或者最终用途制品。例如，聚合物树脂可以被挤压成为片，其然后被热成型为最终用途制品，例如容器、杯子、盘子、托盘(pallet)、玩具或另一产品的组件。聚合物树脂可以形成的其他最终用途制品的例子包括管、膜、瓶、纤维等。另外的最终用途制品对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。
实施例
本发明已经被概括地进行描述，下面的实施例作为本发明的具体实施方式而被给出，以展示其实践和优势。应当理解，实施例是通过举例说明而提供的，并非意欲以任何方式限定说明书或权利要求书。
实施例1
将下面的过程重复3次，以形成不同的催化剂样品(样品1、2和3)。将购自W.R.Grace Company的氧化铝载体(氧化铝“A”)在氮中于600℃下煅烧，以制备用作催化剂载体。该载体具有280m2/g的表面积和1.5cc/g的孔体积。然后，用水溶液中不同含量的硫酸铵浸渍氧化铝载体，如在下面的表1中所示，之后在100℃的真空炉中将载体干燥10小时。然后用Cr(NO3)3的甲醇溶液浸渍载体，以将铬引入其中，之后将其在100℃的真空炉中干燥10小时。然后，通过在干燥空气中在600℃下煅烧3小时而活化所形成的催化剂前体。
表1显示了活化催化剂样品和催化剂样品的组合物的几种物理性质。表1还提供了加入每一种氧化铝载体中的硫酸盐的重量百分数，以及提供了在煅烧步骤之后在每一种催化剂样品中通过X-射线荧光分析而实际发现的硫酸盐的重量百分数，所有重量百分数都按催化剂的总重量计。基于在表1中所述的结果，在煅烧期间所有或大部分加入载体中的硫酸盐被保持在催化剂上。对于样品1和2而言，在煅烧之后所测量的硫酸盐的量稍大于所加入的硫酸盐的实际量。该额外的硫酸盐量可以通过这样的观察来解释，即，作为其制备的结果，基础氧化铝(base alumina)最初含有按载体重量计为1.7％的硫酸盐残留物，为Na2SO4。同样观察到，由于硫酸盐的吸附，氧化铝载体的重量显著增加。然而，将硫酸盐加入载体中并没有对载体贡献额外的表面积。使用“Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size DistributionInstrument”测定载体的表面积和孔体积。该仪器是从纽约州的Quantachrome Corporation of Syosset获得的。
在表1中也显示了测量的表面积和孔体积，其被表达为每克成品催化剂。另外，对于额外的硫酸盐量，校正了测量的表面积和孔体积，如在表1中所示，并且在表1中也被表达为每克初始氧化铝载体。由于这些校正值，当所加入的硫酸盐的量增加时，表面积和孔体积没有显著下降。相反地，它们惊人地保持了大约相同。
Figure 2005800155711A00800011
实施例2
用不同量的硫酸盐按照与在实施例1中相同的方式制备催化剂样品(样品4-9)，只是催化剂样品4不含硫酸盐。按样品的总重量计，加入到每一个催化剂样品中的量和包含在每一个样品中的六价铬(CrVI)的重量百分数被显示在下面的表2中。
使用每一种催化剂样品的聚合试验是在配置有船用搅拌器(marine stirrer)的2.2升钢反应器中在400rpm的旋转下进行的。连接至钢冷凝器的含有沸腾甲醇的钢套层围绕该反应器。通过改变施加于冷凝器和套层的氮气压控制甲醇的沸点，在电子控制仪器的帮助下，这允许将温度精确地控制在半摄氏度内。首先将少量的(0.04至0.10克)催化剂样品在氮下送入干燥反应器中。然后，将1.2升异丁烷液体送入反应器中，并将反应器加热至95℃。在异丁烷加入期间中途，加入在庚烷溶液中的三乙基硼(TEB)助催化剂。加入的TEB助催化剂的量等于按重量计异丁烷稀释剂的8ppm。最后，将乙烯加入反应器中，以等于550psig(3792kPa)的固定压力，在试验期间维持该压力。使搅拌持续1小时，并通过记录进入反应器中以维持固定压力的乙烯的流量而记下活性。
在规定时间之后，停止乙烯流动，使反应器缓慢降压并打开，以回收粒状聚合物粉。在所有情况下，反应器是清洁的，没有显示任何壁垢、涂层或其他形式的污垢。然后将聚合物粉移出并称重。活性被规定为每小时进料的每克固体催化剂所生产的聚合物的克数。
这些聚合试验的结果显示在下面的表2中。按照ASTM D1238，测定从每个试验中回收的聚合物树脂的HLMI。所有聚合物具有零HLMI。为补偿硫酸盐的增重，对活性进行校正，并因此被表达为每小时每克初始氧化铝载体所生产的聚合物的克数。在大多数情况下，将硫酸盐加入催化剂中提高了催化剂的活性。针对硫酸盐含量，这些催化剂的活性被绘制在图1中。
Figure 2005800155711A00800021
实施例3
按照在实施例1中所述的步骤，制备了用每100份氧化铝重量计为20份的硫酸铵处理的催化剂。该催化剂含有按氧化铝的重量计为2％的Cr。将其在600℃煅烧进行活化，然后，按照上述步骤，除有两个变化之外，将其用于在95℃和550psig(3792kPa)下聚合乙烯。首先，使用8ppm的三乙基铝(TEA)作为助催化剂，进行两个试验，以及使用8ppm的三乙基硼(TEB)作为助催化剂进行两个试验。第二，在异丁烷加入之后而在乙烯加入之前，将50psig(345kPa)的H2加入高压釜中。这是在每一个试验期间进行的，以减小在每一个试验中形成的聚乙烯树脂的分子量。尽管加入了大量的氢，聚乙烯树脂仍然具有零HLMI。图2图解了在那些试验中所生产的聚乙烯树脂的分子量分布。如在图2中所见，聚乙烯树脂的分子量分布是中等宽的，并且它们的MW值非常高。事实上，平均MW为1百万以上，考虑到大量的H2存在，这是令人惊讶的。尽管该高MW，却不存在高MW峰尾，如在高MW时的分子量分布曲线中的急速下降所见。这也可以通过较低的MZ/MW比率可见，该比率也量度宽度，但对分布的高侧边更灵敏。
图3比较了使用硫酸盐处理的Cr/氧化铝催化剂(用按催化剂的重量计为14％的SO4处理)和TEB助催化剂而形成的上述聚合物之一的分子量分布与使用不含硫酸盐而是另外相同制备、活化及试验的Cr/氧化铝催化剂而形成的聚合物的MWD。图3再次图解了硫酸盐对MWD的窄化作用。
实施例4
如在前面实施例1中所述，制造了用每100份氧化铝重量计为0至40份的硫酸铵处理的催化剂。这些催化剂含有按氧化铝重量计为2％的Cr，并将其在600℃煅烧进行活化。然后，使这些催化剂在95℃和550psig(3792kPa)下聚合乙烯，如前所述，只是加入175psig(1207kPa)的氢气，以减小所形成的聚合物的分子量。所使用的助催化剂是按重量计(基于异丁烷稀释剂)为8ppm的3份TEB和1份TEA的混合物。
如在下面的表3中所示，在190℃测定在每个试验中所生产的聚乙烯树脂的各种性质。使用GPC来测每一种聚乙烯树脂的MW、MN和MZ值。如上所述，测定每一种聚乙烯树脂的零剪切粘度(Eo)、驰豫时间(Tξ)、流变宽度参数(a)和损耗因子。提供了两个HLMI值：第一个是使用上述ASTM方法测定的，而第二个是使用聚合物的流变学计算的。熔体指数(MI)，其表示熔融树脂在190℃经受2,160克的力时通过0.0825英寸直径小孔的流动速率，是按照ASTM D1238测定的。
如在表3中所示，尽管加入了大量的H2，聚乙烯树脂仍具有低HLMI值，这表明它们具有高分子量。此外，当硫酸盐的量增加时，HLMI下降，这表明硫酸盐的存在引起分子量增加。当硫酸盐的量增加时，所测量的分子量也增加。尽管高分子量，但聚乙烯树脂的多分散指数值(MW/MN)惊人地窄，其中MW/MN值在8至13范围内。树脂也意想不到地表现出大约4的MZ/MW值。MZ/MW是分子量宽度的另一种量度，其对分布的最高分子量成分特别灵敏。
所述聚合物树脂的独特特征是它们的低程度的长链支化，如通过表3中的几个结果所示。在这样的高MW下，HLMI/MI比值比使用其他铬基催化剂生产的聚合物的HLMI/MI比值低得多。尽管具有在300,000至500,000g/mol以上范围内的MW值，但树脂的驰豫时间仅为2至6秒，这一般而言也是聚合物所特有的，特别是通过铬基催化剂而生产的聚合物特有的。树脂也表现出对其他铬基催化剂而言前所未有的高损耗因子值(在0.1rad/sec下测量)和流变宽度参数。在每种情况下，硫酸盐的加入引起那些值增大，这表明长链支化的减少。事实上，含最大量硫酸盐的催化剂产生了具有五十万以上的MW和0.38的流变宽度参数的聚乙烯树脂。0.38的参数高于甚至齐格勒-纳塔催化剂在同样的MW下所预期的参数。由所述聚乙烯树脂展示的高损耗因子也表明，树脂基本上是线性的。
硫酸盐对减少长链支化的影响的另一种表示如图4可见，其被称为“Arnett”图。有关Arnett图的另外的披露可以在Long Chain Branching in Polyethylene from the Phillips Chromium Catalyst，M.P.McDamel，*D.C.Rohlfing和E.A.Benham，Polymer Reaction Engineering Vol.11，No.2，pp.105-135，2003中找到，在此其被全部引入作为参考。当针对重均分子量的对数绘制零剪切熔体粘度的对数时，线性聚合物落在Amett参比线上，这也显示在图3中。因此，点落得离该线越远，则它含有的长链支化越多。两条曲线表示在106和105个碳中的1个分支。因此，可以看出，所加入的硫酸盐越多，点到达线性参比线越近。
图5显示了表3中的一些聚合物的分子量分布。可以看出，当硫酸盐被加入催化剂中时，分子量分布变窄，特别是消除了曲线的低分子量端。
实施例5
下面的试验进行两次，并说明使用具有硫酸化氧化铝载体的有机铬化合物的应用。再次获得来自W.R.Grace的氧化铝A，并且用硫酸铵的水溶液浸渍至初期湿润。基于氧化铝的重量计算(以Al2O3计)，所加入的硫酸铵的总量等于20wt.％。在真空炉中干燥12小时之后，然后将该粉末在600℃下干燥空气中煅烧3小时。然后，将10克煅烧的硫酸化氧化铝在100mL干燥庚烷中调成浆，向其中缓慢注入二枯烯铬(0)(dicumene chromium(0))1分钟以上，选择二枯烯铬(0)的量以产生基于煅烧的硫酸化氧化铝重量为按重量计1％的Cr(以金属计算)。二枯烯铬被迅速吸附到载体上，如通过颜色从庚烷液体移动至载体所显示。在室温下吸附之后，剩下的庚烷在温和加热下(～40℃)被蒸发掉。
然后，精确地，将0.1513克上述催化剂加入上述反应器，之后加入1.2升异丁烷，20psi氢，然后是550psig(3792kPa)乙烯。每一个聚合试验在100℃进行70分钟，产生74克聚乙烯。每一个样品的熔体指数是32.9。两个试验的MWD’s如图6所示。在每一个试验中，获得了非常宽的MWD，其具有的MN为1730，MW为116,000，以及MZ为2,912,000。
实施例6
下面的试验说明在磷铝酸盐催化剂上使用硫酸盐改变分子量分布。具有300m2/g的表面积和1.5cc/g孔体积的氧化铝A自W.R.Grace获得。将其在流动的干燥氮中600℃下煅烧1小时。此刻，用硫酸盐处理一些氧化铝，而余下的则不用硫酸盐处理。然后用含水硫酸浸渍硫酸化的氧化铝至初期湿润，该含水硫酸的量按待使用的干燥氧化铝的重量计(以Al2O3计算)等于7.3％。然后在110℃将潮湿的粉末干燥8小时，并且再次在氮中于600℃煅烧1小时。
然后，将硫酸化和未硫酸化氧化铝的样品在甲醇中调成浆，向其中顺序加入氟化氢铵、磷酸和硝酸铬。在真空下于100℃最终干燥8小时，去除过量甲醇。这些催化剂含有按催化剂的重量计为2％的Cr。所加入的磷酸盐和氟化物的量列在下面的表4和5中。然后，通过在400至750℃于流动的干燥空气中煅烧而活化每一种催化剂，如在表中所示。按照上述相同的步骤，在95℃进行聚合试验。使用三乙基铝或三乙基硼助催化剂，连同使用50psig(345kPa)H2。在需要时在550psig(3792kPa)下供应乙烯60分钟。
所生产的聚乙烯的性质示于表4和5中。在表4中可以看出，通过硫酸盐的加入，MW/MN和MZ/MW值都被变窄。为观察该效应，必须在相同水平的磷酸盐下，在相同的活化温度(600℃)下，具有相同助催化剂(TEA对TEB)的情况下，进行聚合，因为这些变量的每一个对分子量分布的宽度都有贡献。当进行比较时，可以看出，硫酸盐通过缩小高分子量峰尾和低分子量峰尾，的确具有使分子量分布变窄的作用。因此，对于硫酸化样品而言，MW/MN和MZ/MW值都较低。图7和8显示了分子量分布曲线，这使得这种作用足够清楚。图9显示了此相同数据的Amet图，其说明了硫酸盐倾向于使聚合物更线性。在每一种情况(TEA和TEB)中，硫酸盐的加入引起点更接近Amett线，这表明线性的增加。
Figure 2005800155711A00800051
Figure 2005800155711A00800052
尽管已经显示并描述了本发明的优选的实施方式，然而，在不背离本发明的精神和教导的情况下，本领域的普通技术人员可以对其进行修改。在此所描述的实施方式仅仅是示例性的，并非意欲限定。在此所公开的本发明的很多变换和修改是可能的，并且在本发明的范围内。关于权利要求的任何部分使用术语“任选地(optiohally)”意欲指，所涉及部分是必需的，或者可选地不是必需的。两种选择都拟在权利要求的范围内。
因此，本发明并非由上述说明书限定，而是仅仅通过所附权利要求书限定，该范围包括权利要求书的主题的所有等同物。各项及每一项权利要求被引入说明书中作为本发明的实施方式。因此，权利要求书是本发明优选实施方式的进一步描述和增加。对本文的参考文献的讨论并非承认它是本发明的现有技术，特别是其出版日期可能在本申请的优先权日期之后的任何参考文献。在此所引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容在此被引入作为参考，其引用程度为，它们对在此所述内容提供示例性补充、程序性补充或其他细节补充。

Claims (40)

1.一种提高包含氧化铝载体的铬催化剂的聚合活性的方法，包括使所述载体与硫酸化剂接触，其中所述铬催化剂被用于生产具有300,000g/mol以上的重均分子量的聚合物。
2.一种制备聚合催化剂的方法，包括使包含氧化铝的载体与硫酸化剂及与铬接触，其中所述聚合催化剂被用于生产具有300,000g/mol以上的重均分子量的聚合物。
3.权利要求2所述的方法，其中所述铬存在于所述催化剂中的量按所述催化剂的总重计为0.1％至10％。
4.权利要求2所述的方法，其中所述硫酸化剂存在于所述催化剂中的量按所述催化剂的总重计为1％至50％。
5.权利要求2所述的方法，还包括煅烧所述载体。
6.权利要求5所述的方法，其中所述煅烧是通过在氧化气氛中于200℃至1,000℃范围的温度下加热所述载体而进行的。
7.权利要求5所述的方法，其中所述煅烧是通过在氧化气氛中于300℃至800℃范围的温度下加热所述载体而进行的。
8.权利要求5所述的方法，其中所述煅烧是通过在氧化气氛中于400℃至700℃范围的温度下加热所述载体而进行的。
9.权利要求5所述的方法，其中所述载体在所述煅烧之前与所述硫酸化剂接触。
10.权利要求5所述的方法，其中所述载体在所述煅烧期间与所述硫酸化剂接触。 
11.权利要求5所述的方法，其中所述载体在所述煅烧之前与所述铬接触。
12.权利要求5所述的方法，还包括还原所述载体。
13.权利要求5所述的方法，还包括在一氧化碳存在下在200℃至800℃范围的温度下还原所述载体。
14.权利要求2所述的方法，其中所述硫酸化剂包括(NH4)2SO4、H2SO4、Al2(SO4)3、CuSO4、MgSO4、ZrOSO4、TiOSO4、(NH4)HSO4、NaHSO4、(NH4)HSO3、CaSO4、Cr2(SO4)3、SO3、SO2、KAl(SO4)2、ZnSO4、ZrOSO4、亚硫酸、有机硫化物、硫卤化物或它们的组合。
15.权利要求2所述的方法，其中所述催化剂还包括磷酸盐、二氧化硅、氟化物、氧化镁、二氧化钛、氧化硼或它们的组合。
16.权利要求2所述的方法，其中所述铬是由叔丁基铬酸盐、三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬或者它们的组合提供的。
17.权利要求2所述的方法，其中所述铬是由有机铬化合物提供的。
18.权利要求17所述的方法，还包括在使所述载体与所述硫酸化剂接触之后且使所述载体与所述铬接触之前，煅烧所述载体。
19.权利要求17所述的方法，其中所述有机铬化合物包括二枯烯铬、二苯铬、二(环戊二烯基)铬(II)、酰胺铬化合物或它们的组合。
20.权利要求2所述的方法，其中所述催化剂的活性比从没有硫酸盐的相同催化剂所获得的活性大至少25％。 
21.一种催化剂，通过权利要求2所述的方法制造。
22.用于聚合烯烃的催化剂组合物，其包括铬和硫酸盐处理的氧化铝载体，其中所产生的烯烃聚合物具有300,000g/mol以上的重均分子量。
23.权利要求22所述的催化剂组合物，其对乙烯聚合具有的活性比没有硫酸盐的相同催化剂的活性大至少25％。
24.权利要求22所述的催化剂组合物，其具有100m2/g以上的表面积。
25.权利要求22所述的催化剂组合物，其具有0.8cc/g以上的孔体积。
26.权利要求22所述的催化剂组合物，其中所述铬以按所述催化剂组合物的总重计为0.1％至10％的量存在。
27.权利要求22所述的催化剂组合物，其中所述硫酸盐以按所述催化剂组合物的总重计为1％至50％的量存在。
28.权利要求22所述的催化剂组合物，其中所述硫酸盐来源于(NH4)2SO4、H2SO4、Al2(SO4)3、CuSO4、MgSO4、KAl(SO4)2、ZnSO4、ZrOSO4、TiOSO4、(NH4)HSO4、NaHSO4、(NH4)HSO3、CaSO4、Cr2(SO4)3、SO3、SO2、亚硫酸、有机硫化物、硫卤化物或其组合。
29.权利要求22所述的催化剂组合物，其中所述载体包括表面结合的硫酸根离子。
30.权利要求22所述的催化剂组合物，其中所述载体还包括磷酸盐、二氧化硅、氟化物、氧化镁、二氧化钛、氧化硼或它们的组合。 
31.权利要求22所述的催化剂组合物，其中所述铬来源于叔丁基铬酸盐、三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬或者它们的组合。
32.权利要求22所述的催化剂组合物，其中所述铬来源于有机铬化合物。
33.权利要求32所述的催化剂组合物，其中所述有机铬化合物包括二枯烯铬、二苯铬、二(环戊二烯基)铬(II)、酰胺铬化合物或它们的组合。
34.一种硫酸盐处理的、铬基聚合催化剂，其具有氧化铝载体，其中所述聚合催化剂被用于生产具有300,000g/mol以上的重均分子量的聚合物。
35.一种在烯烃聚合反应中使用权利要求21、22或34中任一项所述催化剂的方法。
36.一种生产具有300,000g/mol以上的重均分子量的聚合物的方法，包括使至少一种烯烃与催化剂接触，所述催化剂是通过使包含氧化铝的载体与硫酸化剂及与铬接触而制备的。
37.权利要求36所述的方法，还包括使所述烯烃与助催化剂接触。
38.权利要求37所述的方法，其中所述助催化剂包括烷基铝、烷基硼、烷基锌、烷基镁、烷基锂、有机氢化硅烷或它们的组合。
39.权利要求36所述的方法，还包括使所述烯烃在所述烯烃与所述催化剂接触的同时与另一种催化剂接触。
40.权利要求39所述的方法，其中所述另一种催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂。 
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