BRPI0923382B1

BRPI0923382B1 - Polímero de etileno e artigo compreendendo o mesmo

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Publication number: BRPI0923382B1
Authority: BR
Publication date: 2019-07-23

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POLÍMERO DE ETILENO E ARTIGO COMPREENDENDO O MESMO

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [001] A presente invenção se refere, geralmente, ao campo da catálise de polimerização de olefinas, composições de catalisadores, métodos para a polimerização e copolimerização de olefinas e poliolefinas.

[002] Homopolímeros de poliolefinas, copolímeros, terpolímeros, etc. podem ser produzidos, empregando várias combinações de sistemas catalisadores e processos de polimerização. Um método que pode ser empregado para produzir tais poliolefinas, emprega um sistema catalisador, baseados em metaloceno. Geralmente, catalisadores de metaloceno produzem poliolefinas com uma estreita distribuição de peso molecular. Embora um polímero com uma distribuição estreita do peso molecular pode ser vantajoso em determinadas operações de processamento de polímeros e aplicações de uso final, pode constituir uma desvantagem em outras. Por exemplo, polímeros com estreita distribuição do peso molecular podem exigir o emprego de um aditivo de fluoropolímero, para processar o polímero a taxas de produção desejáveis sem instabilidades de fluxo, tais como fracionamento de fusão em algumas operações de processamento de polímero. O emprego de auxílios de processamento de fluoropolímero aumenta o custo da produção de um produto final a partir do polímero. A estabilidade em outras operações de processamento de polímero, como película soprada e moldagem por sopro, frequentemente é reduzida com polímero com distribuição estreita do peso molecular, comparado com polímeros de distribuição de peso molecular mais ampla, resultando em reduzidas taxas de

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2/105 produção.

[003] Sistemas catalisadores, baseados em metaloceno, geralmente produzem polímeros com estreita distribuição de peso molecular. Outros sistemas catalisadores, tais como do tipo de cromo ou do tipo Ziegler, podem produzir polímeros com uma distribuição de peso molecular mais ampla. Contudo, quando for empregado ou um sistema de catalisador de crômio ou do tipo Ziegler, o emprego de hidrogênio em polimerizações de olefina ocasiona um estreitamento da distribuição do peso molecular do polímero.

[004] Portanto, seria benéfico produzir, na presença de hidrogênio, um polímero de distribuição de peso molecular mais ampla, empregando um sistema catalisador, baseado em metaloceno. A presente invenção está voltada para este fim.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [005] De uma maneira geral, a presente invenção está relacionada com composições de catalisador, métodos para preparar composições de catalisador, métodos para empregar as composições de catalisador para a polimerização de olefinas, resinas de polímero produzidas que empregam tais composições catalisadoras, bem como abrange artigos produzidos, empregando estas resinas de polímero. Em conformidade com um aspecto da presente invenção, um processo de polimerização de olefinas é revelado que pode ser usado para produzir, por exemplo, copolímeros de etileno. Este processo compreende:

contactar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e, ao menos, um comonômero de olefina, em condições de polimerização, para produzir um polímero de olefina, em que;

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3/105 a composição de catalisador compreende um produto de contato de ao menos um composto metaloceno e ao menos um ativador;

o processo de polimerização é conduzido na presença de hidrogênio; e o polímero de olefina possui uma taxa de Mw/Mn de cerca de 3 até cerca de 6.

[006] Opcionalmente podem ser empregados compostos organoalumínio nesta composição de catalisador e processo de polimerização. Ao menos um composto de metaloceno é um composto metaloceno ligado em ponte, tendo tanto uma fração ciclopentadienilo e uma fração fluorenilo, sendo representado pela seguinte Fórmula:

(I) , em que:

M¹ é Ti, Zr, ou Hf;

X é, independentemente, F; Cl; Br; I; metila; fenila; H; BH₄; OBR^a ₂ ou SO3R^A, onde R^A é um grupo alquila ou arila, tendo até 12 átomos carbono; ou um grupo hidrocarbiloxido, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilsilila, cada um dos quais podendo ter até 20 átomos carbono;

E é C ou Si;

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4/105

R¹ e R² são, independentemente, H ou um grupo alquila ou arila, tendo até 12 átomos carbono, onde ao menos um de

R¹ e R² é um grupo arila;

R^3A e R^3B são, independentemente, H ou um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbilsililo, tendo até 20 átomos carbono;

R⁴ é um grupo alquila ou alquenila, tendo até 10 átomos carbono; e

R^5A e R^5B são, independentemente, H ou um grupo hidrocarbilo, tendo até 12 átomos carbono.

[007] Polímeros de olefina podem ser produzidos, empregando as composições catalisadoras e métodos para polimerização de olefina aqui revelados. Por exemplo, um polímero de etileno da presente invenção pode ser caracterizado pelas seguintes propriedades de polímero:

um índice de fusão de cerca de 0,1 até cerca de 100 g/10 min;

uma taxa de Mw/Mn de cerca de 3 até cerca de 6;

uma distribuição inversa de comonômero;
ramificações	de	cadeias	longas (LCB)	de comprimento
menor do que cerca	de	0,05	por 1000	átomos	carbono
totais; e
menos do que	cerca de 5	% em peso do	polímero	eluído

abaixo de uma temperatura de 40° C em um teste ATREF.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [008] FIG. 1 ilustra as estruturas de compostos metaloceno MET 1, MET 2 e MET 3, usados nos Exemplos seguintes.

[009] FIG. 2 ilustra as definições de D90 e D10 em uma

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5/105 curva de distribuição de peso molecular.

[0010] FIG.	3 apresenta um gráfico das distribuições de
peso molecular	dos polímeros dos Exemplos 1-2.
[0011] FIG.	4 apresenta um gráfico das distribuições de
peso molecular	dos polímeros dos Exemplos 3-7.
[0012] FIG.	5 apresenta um gráfico das distribuições

dos polímeros dos Exemplos 8-14.

[0013] FIG. 6 apresenta um gráfico das distribuições de ramificações de cadeia curta dos polímeros do Exemplo 9 e do Exemplo 12.

[0014] FIG.	7 apresenta um gráfico das distribuições de
peso molecular	dos polímeros dos Exemplos 15-20.
[0015] FIG.	8 apresenta um gráfico das distribuições do
peso molecular	dos polímeros do Exemplo 15 e dos Exemplos

21-25.

[0016] FIG.

9 apresenta um gráfico das distribuições de

ramificações de cadeia curta dos polímeros dos Exemplos 2025.

[0017] FIG.

10 apresenta um gráfico das distribuições

de ramificações de cadeia curta dos polímeros dos Exemplos 26-28 .

[0018] FIG. 11 apresenta um gráfico de viscosidade de cisalhamento zero versus media de peso molecular, especificamente log(^) versus log(Mw), para os polímeros dos Exemplos 3-6, 8-11, e 17-27.

[0019] FIG.

12 apresenta um gráfico dos perfis ATREF

dos polímeros dos Exemplos 20-26.

[0020] FIG.

13 apresenta um gráfico das distribuições

de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 29-32.

DEFINIÇÕES E ABREVIAÇÕES

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6/105 [0021] A fim definir de maneira mais clara os termos aqui empregados, são fornecidas as seguintes definições e abreviações. Na medida em que qualquer definição ou uso, oferecidos por qualquer documento aqui integrado, conflitar, por referência, com a definição ou uso aqui indicados, prevalecerá a definição ou uso aqui oferecidos.

ATREF - Analytical temperature rising elution fractionation. (Fracionamento analítico de eluição com temperatura em elevação).

D10 - O peso molecular, no qual 10% do polímero em peso possui peso molecular mais alto.

D90 - O peso molecular, no qual 90% do polímero em peso possui peso molecular mais alto.

HLMI - Índice de fusão de alta carga.

LCB - Ramificações de cadeia longa.

M - Peso molecular.

Me - Metila.

MI - Índice de fusão.

Mn - Peso molecular de média numérica

Mw - Peso molecular de média de peso

Mw/Mn - Esta taxa é uma medida da distribuição do peso molecular; também é denominada índice de polidispersidade.

ηο - Zero viscosidade de cisalhamento.

Ph - Fenilo.

SCB - Ramificações de cadeia curta.

SCBD - Distribuição de ramificações de cadeia curta, ou distribuição de ramificações de cadeia curta. t-Buterc.butila ou t-butila.

t-Bu - Terc.-butila ou t-butila.

TC - Total de carbonos, ou total de átomos carbono.

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7/105

TIBA - Triisobutilalumínio.

TNBA - Tri-n-butilalumínio.

[0022] O termo polímero é aqui empregado, genericamente, para incluir homopolímeros de olefina, copolímeros, terpolímeros e assim por diante. Embora o termo polímero inclua homopolímeros, a presente invenção é principalmente voltada para polímeros derivados de um monômero de olefina e, ao menos, um comonômero de olefina. Portanto, um copolímero é derivado de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, ao passo que um terpolímero é derivado de um monômero de olefina e de dois comonômeros de olefina. Neste sentido, polímero abrange copolímeros, terpolímeros, etc., derivados de qualquer monômero e comonômero(s) de olefina aqui revelados. De modo similar, um polímero de etileno incluiria copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno e semelhantes. Como exemplo, um copolímero de olefina, tal como um copolímero de etileno, pode ser derivado de etileno e de um comonômero, tal como 1-buteno, 1-hexano, ou 1-octeno. Se o monômero e comonômero fossem etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante seria categorizado como um copolímero etileno/1-hexeno.

[0023] De maneira semelhante, o significado da expressão polimerização abrange homopolimerização, copolimerização, terpolimerização,etc. Portanto, um processo de copolimerização envolveria a contactação de um monômero de olefina (por exemplo, etileno) e um comonômero de olefina (por exemplo, 1-hexeno) para produzir um copolímero.

[0024] Hidrogênio, nesta descrição, pode se referir ou

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8/105 a hidrogênio (H2) que é empregado em um processo de polarização, ou a um átomo hidrogênio (H) que pode estar presente no composto metaloceno em ponte da fórmula (I). Quando usado para indicar um átomo hidrogênio, hidrogênio será apresentado como H, ao passo que se a intenção fosse a de revelar o emprego de hidrogênio em um processo de polimerização, seria simplesmente designadohidrogênio.

[0025] O termo co-catalisador é aqui geralmente empregado para se referir a compostos organoalumínio que podem constituir um componente de uma composição catalisadora. Além disso, co-catalisador pode se referir a outros componentes de uma composição catalisadora, incluindo, porém sem limitação, aluminoxanos, organoboros ou organoboratos e compostos iônicos ionizantes, conforme aqui descritos. A expressão co-catalisador é usada independente da efetiva função do composto ou de qualquer mecanismo químico, baseado no qual o composto pode estar operando. Em um aspecto desta invenção, a expressão cocatalisador é usada para distinguir aquele componente da composição catalisadora do componente metaloceno.

[0026] O termo composto boro fluororgano é aqui empregado com o seu significado comum, referindo-se a compostos neutros da forma BY3. O termo composto borato fluororgano também tem o seu significado habitual para se referir aos sais mono aniônicos de um composto fluororgano boro da forma [cátion] ⁺ [BY4]^-, onde Y representa um grupo orgânico fluorado. Materiais desse tipo são, de modo geral e coletivamente, designados compostos organoboro ou organoboratos.

[0027] O termo produto de contato é aqui empregado

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9/105 para descrever composições, nas quais os componentes são contactados conjuntamente em qualquer ordem, de qualquer maneira, e por qualquer período de tempo. Por exemplo, os componentes podem ser contactados por combinação ou mistura. Além disso, a contactação de qualquer componente pode ocorrer na presença ou ausência de qualquer outro componente das composições aqui descritas.

A combinação de materiais ou componentes adicionais pode ser realizada segundo qualquer método adequado. Além disso, o termo produto de contacto inclui misturas, combinações, soluções, suspensões espessas, produtos reacionais similares ou suas combinações.

Embora produtos de contacto pode abranger produtos reacionais, não necessário que os respectivos componentes reajam reciprocamente.

[0028] A expressão mistura pré-contactada é aqui empregada para descrever uma primeira mistura de componentes catalisadores que são contactados por um primeiro período de tempo antes de a primeira mistura ser empregada para formar uma mistura pós-contactada, ou uma segunda mistura de componentes catalisadores que são contactados por um segundo período de tempo.

Frequentemente, a mistura pré-contactada abrange uma mistura de composto (ou compostos), metaloceno monômero de olefina e composto (ou compostos), monômero olefina e composto (ou compostos) organoalumínio antes de esta mistura ser contactada com um ativador(es) e/ou ativadorsuporte(s) e, opcionalmente, composto(s) organoalumínio adicionais. Assim, 'pré-contactado' descreve componentes que são usados para se contactarem reciprocamente, porém

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10/105 antes de contactarem os componentes na segunda mistura póscontactada.

[0029] Neste sentido, a presente invenção pode, ocasionalmente, distinguir entre um componente usado para preparar a mistura pré-contactada e aquele componente depois de a mistura ter sido preparada. Por exemplo, de acordo com esta descrição, é possível que o composto organoalumínio pré-contactado, uma vez tendo sido contactado com o metaloceno e monômero de olefina, tenha reacionado para formar ao menos um composto químico, formulação ou estrutura diferente do composto organoalumínio distinto, usado para preparar a mistura précontactada. Nesta hipótese, o composto ou componente organoalumínio pré-contactado, é descrito como compreendendo um composto organoalumínio que foi usado para preparar a mistura pré-contactada.

[0030] Alternativamente, a mistura pré-contactada pode descrever uma mistura de composto(s) metaloceno e organoalumínio antes de contactar esta mistura com o(s) ativador(s) e/ou suporte(s)-ativador. Esta mistura précontactada também pode descrever uma mistura de composto(s) metaloceno, monômero olefina e ativador(es) e/ou suporte(s)-ativador, antes de esta mistura ser contactada com um composto(ou compostos) co-catalisador organoalumínio.

[0031] De maneira similar, a expressão mistura póscontactada é aqui empregada para descrever uma segunda mistura de componentes que são contactados por um segundo período de tempo e um de cujos componentes é a mistura pré-contactada ou primeira mistura dos componentes

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11/105 catalisadores que foram contactados por um primeiro espaço de tempo. Tipicamente, o termo mistura pós-contactada é empregado aqui para descrever a mistura de composto(s) metaloceno, monômero olefina, composto(s) organoalumínio, e ativador(es) e/ou suporte(s)-ativador formados do contacto da mistura pré-contactada de uma parcela desses componentes com quaisquer adicionais componentes, adicionados para compor a mistura pós-contactada. Frequentemente, o ativador e/ou suporte de ativador, é um composto óxido sólido, quimicamente tratado. Por exemplo, o componente adicionado para compor a mistura pós-contactada, pode ser um composto(ou compostos) de óxido sólido, quimicamente tratado, e, opcionalmente, pode incluir um composto organoalumínio que é o mesmo ou diferente do composto organoalumínio usado para preparar a mistura précontactada, conforme aqui descrito. Neste sentido, a presente invenção pode também, ocasionalmente, fazer uma distinção entre um componente usado para preparar a mistura pós-contactada e aquele componente depois de a mistura ter sido preparada.

[0032] O termo metaloceno, como aqui é empregado, descreve um composto que compreende ao menos uma fração tipo-η³ to h⁵-cicloalcadienilo, na qual frações η³ a η⁵cicloalcadienilo incluem ligantes ciclopentadienilo, ligantes indenilo, ligantes fluorenilo e similares, incluindo derivados parcialmente saturados ou substituídos, ou análogos de quaisquer dessas substâncias. Substituintes possíveis desses ligantes incluem hidrogênio, portanto a descrição seus derivados substituídos nesta invenção compreende ligantes parcialmente saturados, tais como

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12/105 tetrahidroindenila, tetrahidrofluorenila, octahidrofluorenila, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado e substituído, indenilo substituído, parcialmente saturado e similares. Por exemplo, os compostos cobertos pela fórmula (I) são compostos metaloceno em ponte, possuindo tanto uma fração ciclopenetadienila como também uma fração fluorenilo. Em alguns contextos, o composto metaloceno é mencionado simplesmente como catalisador, e, de maneira muito similar, a expressão co-catalisador é aqui empregada para fazer referência, por exemplo, a um composto organoalumínio.

[0033] Os termos composição catalisadora, mistura catalisadora, sistema catalisador, e semelhantes, não dependem do efetivo produto resultante do contacto ou da reação dos componentes das misturas, da natureza do sítio catalítico ativo, ou do destino do co-catalisador, do composto metaloceno em ponte, de qualquer monômero de olefina usado para preparar uma mistura pré-contactada, ou do ativador ou ativador-suporte, depois de combinar esses componentes. Portanto, os termos composição catalisadora, mistura catalisadora, sistema catalisador e similares, podem abranger tanto composições heterogêneas como também homogêneas.

[0034] Os termos óxido sólido quimicamente tratado, ativador-suporte óxido sólido, composto óxido sólido tratado e similares, são aqui empregados para indicar um óxido inorgânico sólido, com porosidade relativamente elevada, com comportamento acídico de Lewis ou Br0nsted, e que foi tratado com um componente elétron-retirante,

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13/105 tipicamente um ânion que é calcinado. O componente elétronretirante é, tipicamente, um composto fonte ânion elétronretirante. Assim sendo, o composto de óxido sólido, quimicamente tratado, compreende um produto contacto calcinado de ao menos um composto de óxido sólido, com ao menos um composto fonte ânion elétron-retirante. Tipicamente, o óxido sólido, quimicamente tratado, compreende ao menos um composto óxido, acídico de óxido sólido, com ação ionizante. Os termos suporte e suporteativador não são usados para implicar no sentido de que estes componentes estão inertes e que tais componentes não devem ser interpretados como componente inerte da composição catalisadora. O suporte-ativador da presente invenção pode ser um óxido sólido, quimicamente tratado.

[0035] Embora quaisquer métodos, dispositivos e materiais, semelhantes ou equivalentes aos aqui descritos, possam ser empregados na prática ou nos testes da invenção, os métodos, dispositivos e materiais típicos são aqui descritos.

[0036] Todas as publicações e patentes aqui citadas são aqui incorporadas por referência para o fim de descrever e revelar, por exemplo, as estruturas e metodologias que são descritas nas publicações, que podem ser usados em conexão com a invenção atualmente descrita. As publicações, citadas em todo o texto, são apenas apresentadas para o fim de sua revelação antes da data de depósito do presente pedido. Nada aqui constante deve ser interpretado como uma admissão de que os inventores não têm o direito de antedatar tal revelação em virtude de uma invenção anterior.

[0037] Para qualquer composto particular aqui descrito,

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14/105 qualquer estrutura apresentada também abrange todos os isômeros conformacionais, regioisômeros e estereoisômeros que podem surgir a partir de um conjunto particular de substituintes. A estrutura também abrange todos os enantiômeros, diastereômeros e demais isômeros ópticos, seja em formas enantioméricas ou racêmicas, bem como misturas de estereoisômeros, como seria reconhecido por um artesão hábil.

[0038] Os solicitantes revelam diferentes tipos de faixas na presente invenção. Estas incluem, porém sem limitação, uma faixa de número de átomos, uma faixa de taxas de peso, uma faixa de taxas molares, uma faixa de temperaturas, uma faixa de pesos moleculares, uma faixa de índices de fusão, uma faixa de densidades, e assim por diante. Quando os Solicitantes revelam ou reivindicam uma faixa de qualquer tipo, a intenção dos Solicitantes é de revelar ou reivindicar, individualmente, cada número possível que tal faixa possa, razoavelmente, abranger, incluindo pontos finais da faixa, bem como quaisquer subfaixas e combinações de sub-faixas ali compreendidas. Por exemplo, quando os Solicitantes revelam ou reivindicam uma fração química, tendo determinado número de átomos carbono, a intenção dos Solicitantes é de revelar ou reivindicar, individualmente, cada número possível que tal faixa possa abranger, consistente com a presente descrição. Por exemplo, a descrição no sentido de que uma fração é um grupo hidrocarbila, tendo de 1 a 20 átomos carbono, conforme aqui usada, se refere a uma fração que pode ser selecionada, independentemente, de um grupo hidrocarbila, tendo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15,

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15/105

16, 17, 18, 19, ou 20 átomos carbono, bem como qualquer faixa entre esses dois números (por exemplo, um grupo hidrocarbila, tendo de 3 a 12 átomos carbono, e incluindo, também, quaisquer combinações de faixas entre esses dois números (por exemplo, um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 4 átomos carbono e um grupo hidrocarbila, tendo de 8 a 12 átomos carbono).

[0039] De maneira similar, outros exemplos representativos seguem para o Mw (média do peso molecular) de um polímero provido em um aspecto desta invenção. Com a revelação de que o Mw do polímero está em uma faixa de cerca de 20.000 até cerca de 250.000 g/mol, os Solicitantes pretendem expor que o Mw pode ser selecionado de cerca de

20.000, cerca de 30.000, cerca de

40.000, cerca de 50.000, cerca de

60.000, cerca de

70.000, cerca de 80.000, cerca de

90.000, cerca de

100.000,cerca de

110.000, cerca de

120.000, cerca de

130.000, cerca de

140.000, cerca de

150.000, cerca de

160.000, cerca de170.000, cerca de cerca de 200.000, cerca de

180.000, cerca de 190.000,

210.000, cerca	de	220.000,
240.000 ou	cerca	de	250.000
pode estar	situado	dentro
20.000 até	cerca	de	250.000
faixa de cerca	de	70.000

cerca g/mol.

de 230.000, cerca de

Adicionalmente, o de qualquer faixa de cerca

Mw de (por exemplo, o Mw está em uma até cerca de 150.000) e isto inclui também qualquer combinação de faixas entre cerca de 20.000 e cerca de 250.000 g/mol. Da mesma forma, todas as demais faixas aqui descritas devem ser interpretadas de maneira similar a estes dois exemplos.

[0040] Os solicitamos se reservam o direito de condicionar ou excluir quaisquer componentes individuais de

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16/105 quaisquer desses grupos, incluindo quaisquer sub-faixas ou combinações de sub-faixas dentro do grupo, que possam ser reivindicados de acordo com uma faixa ou de qualquer maneira semelhante, se, por qualquer razão, os Solicitantes solicitarem reivindicar menos do que a medida plena da descrição, por exemplo, para abranger uma referência a qual os Solicitantes podiam ignorar na ocasião do depósito do pedido. Além disso, os Solicitantes se reservam o direito de condicionar ou excluir quaisquer substituintes individuais, análogos, compostos, ligantes, estruturas, ou grupos correlatos, ou quaisquer membros de um grupo reivindicado, se, por uma razão qualquer, os Solicitantes escolherem reivindicar menos do que a extensão revelação, por exemplo, para levar em conta uma completa da referência, da qual os Solicitantes possam não ter estado cientes na ocasião do depósito do pedido.

[0041] Conquanto sejam descritos composições e métodos em termos de compreendendo vários componentes ou passos, as composições e os métodos podem também essencialmente, de ou consistir dos vários ou passos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0042] A presente invenção é direcionada, consistir, componentes de maneira geral, a composições de catalisador, métodos para o preparo de composições de catalisador, métodos para o emprego das composições catalisadoras para polimerizar olefinas, as resinas de polímero produzidas, empregando tais composições de catalisador, e artigos produzidos com o emprego dessas resinas de polímero. Em um aspecto, a presente invenção se refere a um processo de polimerização de olefinas, sendo

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17/105 que este processo compreende:

contactar uma composição catalisadora com um monômero de olefina e, ao menos um comonômero de olefina sob condições de polimerização, visando produzir um polímero de olefina, em que:

a composição do catalisador compreende um produto de contacto de ao menos um composto metaloceno e ao menos um ativador;

o processo da polimerização é conduzido na presença de hidrogênio; e o polímero de olefina tem uma taxa de Mw/Mn de cerca de 3 até cerca de 6.

[0043] Copolímeros de olefinas, terpolímeros e similares, podem ser produzidos, empregando as composições catalisadoras e métodos para a polimerização de olefinas aqui descritos. Por exemplo, um polímero de etileno da presente invenção pode ser caracterizado pelas seguintes propriedades de polímero:

um índice de fusão de cerca de 0,1 até cerca de 100 g/min;

uma taxa de Mw/Mn de cerca de 3 até cerca de 6;

uma distribuição inversa de comonômero;

menos do que cerca de 0,05 LCB por total de 1000 átomos carbono; e menos do que cerca de 5% em peso do polímero eluído abaixo de uma temperatura de 40° C em um teste ATREF.

COMPOSTOS METALOCENO [0044] A presente invenção usa um composto metaloceno em ponte, tendo uma fração ciclopentadienilo e também uma fração fluorenila. Em um aspecto desta invenção, tal

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18/105 composto metaloceno em ponte possui a fórmula:

em que:

M¹ é Ti, Zr, ou Hf;

X é, independentemente, F; Cl, Br; I; metila; fenila; H; BH₄; OBR^a ₂ ou SCqRM em que R^A é um grupo alquila ou arila, tendo até 12 átomos carbono; ou um grupo hidrocarbiloxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilsilila, qualquer um dos quais podendo ter até 20 átomos carbono;

E é C ou Si;

R¹ e R² são, independentemente, H ou um grupo alquila ou arila, tendo até 12 átomos carbono, em que ao menos um de R¹ e R² é um grupo arila;

R^3A e R^3B são, independentemente, H ou um grupo hidrocarbila ou hidrocarbilsilila, tendo até 20 átomos carbono;

R⁴ é um grupo alquila ou alquenila, tendo até 10 átomos carbono; e

R^5A e R^5B são, independentemente, H ou um grupo

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19/105 hidrocarbila, tendo até 12 átomos carbono.

[0045] A Fórmula (I) acima não pretende mostrar estereoquímica ou posicionamento isomérico das diferentes frações (por exemplo, esta Fórmula não pretende indicar isômeros cis ou trans, ou diastereoisômeros R ou S), embora tais compostos sejam contemplados e cobertos por esta Fórmula.

[0046] O metal na Fórmula (I), M¹ ou é Ti, Zr, ou Hf. Cada X na Fórmula (I) independentemente é F; Cl; Br; I; metila; fenila; H; BH4; OBRA2 ou SO3RA, onde RA é um grupo alquila ou arila, tendo até 12 átomos carbono; ou um grupo hidrocarbiloxida, um grupo hidrocarbilamino, um grupo hidrocarbilsilila, sendo que qualquer um deles pode ter até 20 átomos carbono. A menos que seja especificado de forma diferente, a descrição de um grupo alquila pretende abranger todos os isômeros estruturais, lineares ou ramificados, de uma determinada fração; por exemplo, todos os enantiômeros e todos os diastereômeros estão incluídos nesta definição. Como exemplo, salvo especificação diferente, o termo propila significa que inclui uma npropila e iso-propila, ao passo que o termo butila, significa que inclui n-butila, iso-butila, t-butila, secbutila e assim por diante. Por exemplo, exemplos não limitadores de isômeros octila incluem 2-etil hexila e neoctila. Exemplos de grupos alquila adequados, tendo até 12 átomos carbono que podem ser empregados como R^A em OBR^A2 ou SO3R^A, incluem, porém sem limitação, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, ou decila, e semelhantes.

[0047] Na presente invenção, grupos arila tendo até 12

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20/105 átomos carbono, compreendem tanto grupos arila e arilaquila, e estes incluem, porém sem estar limitados, fenilo, fenilo alquil-substituído, naftila, naftila alquilsubstituída, alquila fenil-substituída, alquila naftilsubstituída e similares. Portanto, exemplos não limitadores de tais frações arila que podem ser empregadas como R^A em OBRA2 ou SO3RA, incluem fenilo, benzila, tolilo, dimetilfenila, trimetilfenila, feniletila, fenilpropila, fenilbutila, propila-2-feniletila e similares. Salvo especificação diferente, qualquer grupo arila, tal como um grupo arilalquila, aqui empregado, pretende incluir todos os regioisômeros; por exemplo, o termo tolila significa incluir qualquer possível posição substituinte, que é, orto, meta ou para.

[0048] O termo hidrocarbila é aqui empregado para especificar um grupo radical hidrocarboneto e inclui, porém sem estar limitado, arila, alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, cicloalcadienilo, alquilina, aralquila, aralquenila, aralquinila e similares, incluindo todos seus derivados substituídos, insubstituídos, ramificados, lineares ou respectivos heteroátomos substituidos. Salvo especificação diferente, os grupos hidrocarbila desta invenção tipicamente compreendem até cerca de 20 átomos carbono. Em outro aspecto, grupos hidrocarbila podem ter até 12 átomos carbono, por exemplo, até 8 átomos carbono, ou até 6 átomos carbono. Portanto, é usado um grupo hidrocarbiloxida, incluindo, genericamente, tanto grupos alcoxida como ariloxida e estes grupos podem compreender até cerca de 20 átomos carbono. Exemplos ilustrativos e não restritivos de grupos alcoxida e

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21/105 ariloxida (isto é, grupos hidrocarbiloxidas) incluem metóxi, etoxi, propoxi, butoxi, fenoxi, fenoxi substituído e similares. De modo similar, o termo grupo hidrocarbilamino é usado, de modo genérico, para abranger coletivamente grupos alquilamino, arilamino, dialquilamino e diarilamino. Salvo especificado de forma diferente, os grupos hidrocarbilamino desta invenção compreendem até cerca de 20 átomos carbono. Grupos hidrocarbilsilila incluem, porém sem limitação, grupos alquilsilila, grupos arilsilila, grupos arialaquilsilila, e similares, que têm até 20 átomos carbono. Por exemplo, grupos hidrocarbilsilila podem incluir grupos trimetilsilila e feniloctilsilila. Esses grupos hidrocarbiloxida, hidrocarbilamino e hidrocarbilsilila podem ter até 12 átomos carbono, ou, alternativamente, até 8 átomos carbono, em outros aspectos da presente invenção.

[0049] De acordo com um aspecto da presente invenção, cada X na Fórmula (I) é selecionado, independentemente, de F, Cl, Br, I, metila, fenila, H, HB4, metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi e trimetilsilila. Ainda, em outro aspecto, ao menos um X é C1, metila, fivela ou H. Ainda em outro aspecto, cada X independentemente é C1 ou metila.

[0050] O átomo de ponte, E, na fórmula (I) é C ou Si, ao passo que R¹ e R² são independentemente H ou um grupo alquila ou arila, tendo até 12 átomos carbono. Contudo, ao menos um de R¹ e R² é um grupo arila. Independentemente, R¹e R² podem ser qualquer dos grupos alquila ou arila, tendo até 12 átomos carbono conforme acima já abordado. Por exemplo, R¹ e R² podem ser selecionados independentemente de H, metila, etila, propila, butila, fenila, benzila e

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22/105 tolueno. De acordo com um aspecto da presente invenção, R¹ e R² são um grupo arila, tendo até 12 átomos carbono.

Alternativamente, R¹ e R² podem ser metila ou fenila, onde ao menos um de R¹ e R² é fenila.

[0051] Na Fórmula (I), R^3A e R^3B são, independentemente H ou um grupo hidrocarbila ou hidrocarbilsilila, tendo até 20 átomos carbono, conforme acima abordado. R^3A e R^3B, independentemente, são H ou um grupo hidrocarbila ou hidrocarbilsilila, tendo até 20 átomos carbono. R^3A e R^3Bpodem ser qualquer um dos grupos hidrocarbila ou hidrocarbilsilila com até 20 átomos carbono, conforme acima abordado.

_R3A _{e R}3B, independentemente, podem ser, por exemplo,

H, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, alila, benzila, fenila ou trimetilsilila e similares. Em outro aspecto, R^3A e

R3B, independentemente, são H ou metila. R⁴ na Fórmula (I) é um grupo alquila ou alquenila, tendo até átomos carbono. Seleções adequadas de alquila e alquenila para R⁴ incluem, porém sem limitação, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, etenila, propenila, butenila, pentenila, hexenila e similares. O grupo alquenila C2-C10 não está limitado à regioquímica da funcionalidade alqueno e pode ser linear ou ramificado, conforme acima abordado, relativamente a grupos alquila. Em alguns aspectos, a ligação olefínica é distal da ligação ciclopentadienilo e, portanto, pode ser descrita como grupo alquenila pendente. Por exemplo, em um aspecto desta invenção, R⁴ é um grupo alquenila linear, tendo até 6 átomos carbono. Em outro aspecto, R⁴ é etenila, propenila, butenila, pentenila, ou hexenila.

[0052] Neste sentido, R⁴ pode ser um grupo alquenila,

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23/105 tal como alila, buten-3-il, penten-4-il, hexen-5-il, 3metilbuten-3-il, 4-metilpenten-4-il e similares.

[0053] R^5A e R^5B na Fórmula (I) são, independentemente, H ou um grupo hidrocarbila, tendo até 12 átomos carbono. R^5A e R^5B podem ser qualquer um dos grupos hidrocarbila, tendo até 12 átomos carbono. R^5A e R^5B, independentemente, podem ser, por exemplo, H, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, alila, benzila, ou fenila, e similares. Em outro aspecto, R^5A e R^5B, independentemente, são H ou tbutila. Ainda, em outro aspecto, ambos R^5A e R^5B são tbutila.

[0054] De acordo com um aspecto da presente invenção, M¹ é Zr ou Hf na Fórmula (I); cada X é, independentemente ,C1, metila, ou fenila; E é C; R¹ e R² são, independentemente, metila, etila, ou benzila fenila; R^3A e R^3B E é C; R¹ e R² são independentemente metila, etila, fenila ou benzila, onde ao menos um de R¹ e R² é fenila; R^3A e R^3B são, independentemente, H, metila, etila, ou trimetilsilila; R⁴ é etenila, propenila, butenila, ou pentenila; e R^5A e R^5B são, independentemente, H, metila, etila, propila, ou t-butila.

[0055] Exemplos ilustrativos e não limitadores de compostos metaloceno em ponte da presente invenção incluem, porém sem limitação, os seguintes compostos:

Bu

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e semelhantes.
[0056] A	FIG. 1	ilustra	as estruturas	dos	compostos
metaloceno	empregados	nos	Exemplos que	se	seguem.
Metaloceno	MET 1	na	FIG.	1 representa	os	compostos

metaloceno em ponte da presente invenção. Metaloceno MET 2 è um composto metaloceno em ponte comparativo. Metaloceno MET 3 é um composto metaloceno sem ponte comparativo.

[0057] Foram informados numerosos processos para o

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25/105 preparo de compostos metaloceno em ponte que podem ser empregados na presente invenção. Por exemplo, as Patentes

U.S. n°s

5,191,132,

5,210,352,

5,399,636,

5,401,817,

5,420,320,

5,436,305,

5,451,649,

5,498,581,

5,571,880,

5,631,203,

5,631,335,

5,654,454,

5,705,579, 6,187,880, e

6,509,427 descrevem tais métodos.

Outros processos para o preparo de compostos metaloceno que podem ser empregados na presente invenção, podem ser encontrados em referências tais como: Koppl, A. Alt, H. G. J. Mol. Catal A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97;

Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; Alt, H. G.; Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112; Jung, M., Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1997; Piefer, B., Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1995; e Zenk, R., Doctoral Dissertation, University of Bayreuth, Bayreuth, Germany, 1994. Os seguintes tratados também descrevem tais métodos: Wailes, P. C.; Cortts, R. S. P.; Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, e Hafnium, Academic; New York, 1974.; Cardin, D. J.; Lappert, M. F.; e Raston, C. L.; Chemistry of Organo-Zirconium e -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986. Métodos para produzir compostos metaloceno que podem ser empregados em alguns aspectos desta invenção, são revelados na Publicação de Patentes U.S.No. 2007/0179044 e U.S. Pedido de Patente No. 12/001,733, cujas descrições são aqui incorporadas, por referência, em sua globalidade.

SUPORTE-ATIVADOR

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26/105 [0058] A presente invenção abrange várias composições de catalisador, contendo um ativador, que pode ser um suporte-ativador.

Em um aspecto, o suporte-ativador abrange um óxido sólido, quimicamente tratado. Alternativamente o suporte-ativador pode compreender um mineral de argila, uma argila pilarizada, uma argila esfoliada e gelificada em uma matriz de óxido, um mineral de silicato em camadas, um mineral silicato não em forma de camadas, um mineral aluminosilicato em camadas, um mineral aluminosilicato não em camadas, ou quaisquer combinações respectivas.

Geralmente, suporte-ativador contém grupos ácidos

Bronsted ou

Lewis.

[0059] O óxido sólido, quimicamente tratado, exibe acidez reforçada em comparação com correspondente composto oxido sólido não tratado.

óxido sólido, quimicamente tratado, também funciona como ativador de catalisador, comparado com o óxido sólido correspondente não tratado.

Enquanto que o óxido sólido, quimicamente tratado, ativa o metaloceno na ausência de cocatalisadores, não é necessário eliminar co-catalisadores da composição catalisadora. A função de ativação do suporte-ativador é evidente na atividade reforçada da composição do catalisador como um todo, em comparação com uma composição catalisadora, contendo o correspondente óxido sólido não tratado. Contudo, acredita-se que o óxido sólido, quimicamente tratado, pode funcionar como um ativador, mesmo na ausência de um composto organoalumínio, aluminoexanas, compostos organoboron, compostos ionizantes iônicos e similares.

[0060] O óxido sólido, quimicamente tratado, pode

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27/105 compreender, ao menos, um óxido sólido tratado com ao menos um ânion elétron-retirante. Conquanto não se pretende ficar vinculado pela seguinte declaração, acredita-se que o tratamento do óxido sólido com um componente elétronretirante aumenta ou reforça a acidez do óxido. Assim, ou o suporte-ativador apresenta acidez Lewis ou Bronsted que é tipicamente maior do que a força ácida Lewis ou Bronsted do óxido sólido não tratado, ou o suporte-ativador possui maior número de sítios ácidos do que o óxido sólido não tratado, ou ambos. Um método para quantificar a acidez do óxido sólido quimicamente tratado e não tratado, é pela comparação das atividades de polimerização dos óxidos tratados e não tratados em reações ácidas catalisadas.

[0061] Óxidos sólidos, quimicamente tratados, desta invenção geralmente são, geralmente, formados a partir de um óxido sólido inorgânico que exibe comportamento acídico Lewis ou Bronsted e possui porosidade relativamente elevada. O óxido sólido é quimicamente tratado com um componente elétron-retirante, tipicamente um ânion retirante de elétron, para compor um suporte-ativador.

[0062] De acordo com um aspecto da presente invenção, o óxido sólido usado para preparar o óxido sólido, quimicamente tratado, possui um volume de poros superior a cerca de 0,1 cc/g. De acordo com outro aspecto da presente invenção, óxido sólido possui um volume de poros superior a cerca de 0,5 cc/g. Ainda conforme outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido possui volume de poros superior a cerca de 1,0 cc/g.

[0063] De acordo com outro aspecto, o óxido sólido possui uma área de superfície de cerca de 100 a até cerca

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28/105 de 1000m²/g. Em outro aspecto, ainda, o óxido sólido tem uma área superficial desde cerca de 200 até cerca de 800 m²/g. Ainda em outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido possui uma área de superfície de cerca de 250 até cerca de 600 m²/g.

[0064] O óxido sólido, quimicamente tratado, pode compreender um óxido inorgânico sólido, compreendendo oxigênio e, ao menos, um elemento selecionado do grupo 2,

3, 4, 5, 6, 7,

8, 9, 10, 11, 12,

13, 14, ou 15 da Tabela

Periódica, ou compreendendo oxigênio e, ao menos, um elemento selecionado dos elementos lantanídeos ou actinídeos (ver: Hawley's Condensed Chemical Dictionary,

11^th Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo; C. A., e Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6^th Ed., Wiley-Interscience, 1999). Por exemplo, o óxido inorgânico pode compreender oxigênio e ao menos um elemento selecionado entre Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn, e Zr.

[0065] Exemplos adequados de materiais de óxido sólido, ou compostos que podem ser usados para formar o óxido sólido, quimicamente tratado, porém sem limitação são

Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 e similares, incluindo seus óxidos mistos e suas combinações.Por exemplo, o óxido sólido pode ser sílica, alumina, silica-alumina, fosfato de alumínio, heteropolitungstato, titânica, zircônia, magnésia, boro, óxido de zinco, seus óxidos mistos correlatos ou qualquer combinação dos mesmos.

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29/105 [0066] O óxido sólido desta invenção abrange materiais óxidos tais como alumina, seus compostos respectivos óxidos mistos, como silica-alumina e combinações e suas misturas. Os compostos de óxido misto, tais como silicaalumina podem ser fases químicas simples ou múltiplas com mais do que um metal combinado com oxigênio para formar um composto óxido sólido. Exemplos de óxidos mistos que podem ser usados no suporte-ativador da presente invenção incluem, porém sem limitação, silica-alumina, silicatitânia, silica-zircônia, zeólitos, vários minerais de argila, alumina-titânia, alumina-zircônia, zinco-aluminato e similares.

[0067] O componente elétron-retirante, usado para tratar o óxido sólido, pode ser qualquer componente que aumenta a acidez de Lewis ou Bronsted do óxido sólido no tratamento (em comparação com o óxido sólido não tratado com ao menos um ânion elétron-retirante) . De acordo com um aspecto da presente invenção, o componente elétronretirante um ânion elétro-retirante proveniente de um sal, um ácido ou de outro composto, tal como composto orgânico volátil, que serve de fonte ou precursor para aquele ânion. Exemplos de ânions elétron-retirantes incluem, porém sem limitação, sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, bromo, iodeto, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato e similares, inclusive suas misturas e respectivas combinações. Em aditamento, outros compostos iônicos ou não-iônicos que servem de fontes para estes anions elétron-retirantes, também podem ser empregados na presente invenção. Está

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30/105 previsto que o ânion elétron-retirante seja fluoreto, cloreto, bromo, fosfato, triflato, bissulfato, ou sulfato e similares, ou quaisquer combinações dos mesmos, em um aspecto da invenção [0068] Assim, por exemplo, óxido sólido, quimicamente tratado, usado nas composições do catalisador da presente invenção, pode ser alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, silica-alumina fluorada, silica-alumina clorada, silica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, silica-zircônia fluorada, sílicazircônia clorada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluorada, sililca-gel revestida fluorada, e similares ou suas combinações.

[0069] Quando o componente elétron-retirante compreender um sal de um ânion elétron-retirante, o contraíon ou cátion daquele sal pode ser selecionado de qualquer cátion que permite que o sal reverta ou se redecomponha no ácido durante a calcinação. Fatores que ditam a adequabilidade do sal particular para servir de fonte para o ânion elétron-retirante incluem, porém sem limitação, a solubilidade do sal no solvente desejado, a falta de reatividade adversa do cátion, efeitos de pareamento iônico entre o cátion e o ânion, propriedades higroscópicas aplicadas ao sal pelo cátion e similares e estabilidade térmica do ânion. Exemplos de cátions adequados no sal do ânion elétron-retirante incluem, porém sem limitação, amônio, trialquil amônio, tetraalquil amônio, tetraalquil fosfônio, H⁺, [H(OEt2)2]⁺ e similares.

[0070] Além disso, combinações de um ou mais ânions elétron-retirantes diferentes, em proporções variáveis,

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31/105 podem ser usadas para adequar a acidez específica do suporte-ativador ao nível desejado. Combinações de ânions elétron-retirantes podem ser contactadas com o material de óxido de maneira simultânea ou individual, e em qualquer ordem que provê a desejada acidez de óxido sólido quimicamente tratado. Por exemplo, um aspecto desta invenção é o de empregar dois ou mais compostos de ânions elétron-retirantes em dois ou mais passos separados de contactação.

[0071] Assim sendo, um exemplo de tal processo, pelo qual um óxido sólido quimicamente tratado é preparado, é como segue: um composto de óxido sólido selecionado, ou uma combinação de compostos de óxidos, é contactado com um primeiro composto fonte de ânions elétron-retirantes para compor uma primeira mistura; esta primeira mistura é calcinada e depois contactada com um segundo composto fonte de ânions elétron-retirantes para compor uma segunda mistura; a segunda mistura é depois calcinada para compor um composto de óxido sólido tratado. Neste processo, o primeiro e segundo composto fonte de ânions elétron retirantes pode ser ou o mesmo composto ou compostos diferentes.

[0072] Consoante outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido quimicamente tratado compreende um material de óxido inorgânico sólido e um material misto de óxido, ou uma combinação de quimicamente tratada sendo opcionalmente incluindo sais de componentes contendo materiais de óxido com um componente tratada com uma metal, íons de metal. Exemplos inorgânico que é elétron-retirante, fonte de metal, metal ou outros não restritivos do

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32/105 material ou íon de metal incluem zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, zircônio e similares ou uma combinação dos mesmos. Exemplos de óxidos sólidos, quimicamente tratados, que contêm um metal ou íon de metal, incluem, porém sem limitação, alumina clorada, impregnada de zinco, alumina fluorada impregnada com titânio, alumina fluorada impregnada com zinco, sílica-alumina clorada, impregnada com zinco, alumina -silica fluorada, impregnada com zinco, alumina sulfatada, impregnada com zinco, aluminato de zinco clorado, aluminato de zinco fluorado, aluminato de zinco sulfatado, alumina revestida de sílica, tratada com ácido hexafluorotitânico, alumina revestida com sílica, tratada com zinco e depois fluorada e similares, ou quaisquer de suas combinações.

[0073] Qualquer método de impregnação do material de óxido sólido com um metal pode ser usado. O método segundo o qual o óxido é contactado com uma fonte de metal, tipicamente um composto de sal ou contendo metal, pode incluir, porém sem limitação, gelificação, co-gelificação, impregnação de um composto com outro e similares passos. Caso desejado, o composto contendo metal, é adicionado ou impregnado no óxido sólido, em forma de solução, sendo subseqüentemente convertido no metal com suporte na calcinação. Neste sentido, o óxido inorgânico sólido pode, igualmente, compreender um metal selecionado entre zinco, titânio, níquel, vanádio prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio e similares ou combinações desses metais. Por exemplo, o zinco frequentemente é usado para impregnar o óxido sólido, visto que pode prover atividade

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33/105 catalisadora aprimorada a baixo custo.

[0074] O óxido sólido pode ser tratado com sais de metal ou compostos contendo metal antes, após ou ao mesmo tempo em que o óxido sólido estiver sendo tratado com o ânion elétron-retirante. Após qualquer método de contacto, a mistura contactada de composto óxido, ânion elétronretirante e o íon de metal, é tipicamente calcinada. Alternativamente, um material de óxido sólido, uma fonte de ânion elétron-retirante e o sal de metal ou composto contendo metal, são contactados e calcinados simultaneamente.

[0075] Vários processos são usados para formar o óxido sólido quimicamente tratado, que é útil na presente invenção. O óxido sólido, quimicamente tratado, pode compreender o produto de contato de ao menos um composto de óxido sólido e, ao menos, uma fonte de ânion elétronretirante. Não é necessário que o composto de óxido sólido seja calcinado antes de contactar a fonte de ânion elétronretirante. O produto de contato tipicamente é calcinado ou durante ou após de o composto de óxido sólido ser contactado com a fonte ânion elétron-retirante. O composto de óxido sólido pode ser calcinado ou não calcinado. Foram informados vários processos para preparar suportesativadores de óxido sólido que podem ser empregados nesta invenção. Por exemplo, tais métodos são descritos nas

Patentes Norte-Americanas 6,107,230, 6,165,929,

6,294,494,

6,300,271,

6,391,816,

6,576,583,

6,316,553,

6,395,666,

6,613,712,

6,355,594,

6,524,987,

6,632,894,

6,376,415,

6,548,441,

6,667,274, e

6,388,017,

6,548,442,

6,750,302, cujas revelações são aqui incorporadas, por referência, em

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34/105 sua totalidade.

[0076] De acordo com um aspecto da presente invenção, o material de óxido sólido é quimicamente tratado por contactá-lo com ao menos um componente elétron-retirante, tipicamente uma fonte de ânion elétron-retirante. Além disso, o material óxido sólido opcionalmente é quimicamente tratado com um íon de metal e depois calcinado para formar um óxido sólido, quimicamente tratado, contendo metal ou impregnado de metal. De acordo com outro aspecto da presente invenção, o material óxido sólido e a fonte ânion elétron-retirante são contactados e calcinados ao mesmo tempo.

[0077] O método de acordo com o qual o óxido é contactado com o componente elétron-retirante, tipicamente um sal ou um ácido de um ânion elétron-retirante, pode incluir, porém sem limitação, a gelificação, cogelificação, impregnação de um composto em outro e semelhantes procedimentos. Assim, consoante qualquer método de contacto, a mistura contactada do óxido sólido, ânion elétron-retirante, e íon metal opcional, passa a ser calcinada.

[0078] O suporte-ativador de óxido sólido (isto é, óxido sólido quimicamente tratado) pode, assim, ser produzido em um processo que compreende:

1) contactar um composto de óxido sólido com ao menos um composto fonte de ânion elétron-retirante para compor uma primeira mistura; e

2) calcinar a primeira mistura para formar o suporteativador de óxido sólido.

[0079] De acordo com outro aspecto da presente

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35/105 invenção, o suporte-ativador de óxido sólido (óxido sólido quimicamente tratado) é produzido em um processo que compreende:

1) contactar ao menos um composto de óxido sólido com um primeiro composto fonte ânion elétron-retirante para compor uma primeira mistura;

2) calcinar a primeira mistura para produzir uma primeira mistura calcinada;

3) contactar a primeira mistura calcinada com um segundo composto fonte ânion elétron-retirante para compor uma segunda mistura; e

4) calcinar a segunda mistura para compor o suporteativador de óxido sólido.

[0080] Ainda de acordo com outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido quimicamente tratado é produzido ou formado por contactar o óxido sólido com o composto fonte ânion elétron-retirante, onde o composto de óxido sólido é calcinado antes, durante ou após contactar a fonte de ânion elétron-retirante e onde há uma ausência substancial de aluminoxanas, organoborons ou composto organoborato e compostos iônicos ionizantes.

[0081] A calcinação do óxido sólido tratado geralmente é realizada em uma atmosfera ambiente, tipicamente em uma atmosfera de ambiente seco, a uma temperatura de cerca de 200° C a até 900 ° C e por um período de tempo de cerca de 1 minuto até cerca de 100 horas. A calcinação pode ser realizada a uma temperatura de cerca de 300 ° C até cerca de 800 ° C, ou, alternativamente, a uma temperatura de cerca de 400 ° C até cerca de 700 ° C. A calcinação pode ser realizada durante cerca de 1 hora até cerca de 50 horas

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36/105 ou por aproximadamente 3 até cerca 20 horas. Assim, por exemplo, a calcinação pode ser realizada por aproximadamente 1 a 10 horas, a uma temperatura de cerca de 350° C até cerca de 550° C. Qualquer atmosfera ambiente adequada poderá ser empregada durante a calcinação. Geralmente, a calcinação é feita em uma atmosfera oxidante, tal como ar. Alternativamente, uma atmosfera inerte, tal como nitrogênio ou argônio, ou uma atmosfera redutora, como hidrogênio ou monóxido de carbono, pode ser usada.

[0082] De acordo com um aspecto da presente invenção, o material óxido sólido é tratado com uma fonte de íon haleto, íon sulfato ou uma combinação de ânions, opcionalmente sendo tratado com um íon de metal e depois calcinado para prover o óxido sólido, quimicamente tratado, na forma de um sólido de partículas. Por exemplo, o

material óxido sólido é tratado com uma fonte de sulfato
(designada	agente sulfatante”),	uma	fonte	de	íon clorado
(designado	agente clorador”),	uma	fonte	íon fluoreto
(designada	agente fluorizante)	ou	uma	de suas

combinações, sendo calcinado para prover o ativador de óxido sólido. Suportes-ativador úteis incluem, porém sem limitação, alumina bromada, alumina clorada, alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina fluorada, sílicaalumina sulfatada, silica-zircônia bromada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluorada, alumina tratada com ácido hexafluorozircônico, alumina revestida com sílica tratada com ácido hexafluorotitânico, sílica-alumina tratada com ácido hexafluorozircônico, boro-alumina

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37/105 fluorada, sílica tratada com ácido tetrafluorobórico, alumina tratada com ácido tetrafluorobórico, alumina tratada com ácido hexafluorofosfórico, uma argila pilarizada, tal como montmorilonita pilarizada, opcionalmente tratada com fluoreto, cloro ou sulfato;

alumina fosfatada ou outros aluminofosfatos opcionalmente tratados com sulfato, flúor ou cloro;

ou qualquer combinação dos mesmos.

Além disso, quaisquer desses suportes-ativadores podem opcionalmente ser tratados com um íon de metal.

[0083] O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um oxido sólido fluorado na forma de um sólido em partículas. O óxido sólido fluorado pode ser formado por contactar um óxido sólido com um agente fluorizante. O óxido solido fluorado pode ser formado, contactando um óxido sólido com um agente fluorizante. O íon de fluoreto pode ser adicionado ao óxido, formando uma suspensão espessa do óxido em um solvente adequado, tal como álcool ou água, incluindo, porém sem limitação, um a três alcoóis carbono em virtude de sua volatilidade e baixa tensão de superfície. Exemplos de agentes fluorizantes adequados incluem, porém sem limitação, ácido hidrofluórico (HF), fluoreto de amônio (NH4F) , bifluoreto de amônio (NH4F2) , tetrafluorborato de amônio (NH4BF4), silicofluoreto (hexafluorosilicatos) de hexafluorofosfato de hexafluorotitânico ( (H2TiF6) , amônio ((NH4)2TiF6), ácido seus análogos e combinações. bifluoreto de amônio NH4HF2 amônio ((NH4)2SiF6), amônio (NH4PF6), ácido ácido hexafluortitânico de hexafluorozircônico (H2ZrF6), Por exemplo, pode ser usado pode ser usado como agente

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38/105 fluorizante, devido à facilidade de seu emprego e disponibilidade.

[0084] Caso desejado o óxido sólido é tratado com um fluorizante durante o passo da calcinação. Poderá ser usado qualquer agente fluorizante capaz de contactar intimamente o óxido sólido durante o passo da calcinação. Por exemplo, em aditamento aos agentes fluorizantes antes descritos, podem ser usados agentes fluorizantes orgânicos voláteis. Exemplos de agentes fluorizantes orgânicos voláteis úteis neste aspecto da invenção incluem, porém sem limitação, freons, perfluorohexano, perfluorobenzeno, fluorometano, trifloroetanol e similares e suas combinações. Também poderá ser usado fluoreto de hidrogênio gasoso ou o próprio flúor também podem ser usados com óxido sólido, caso seja fluorado durante a calcinação. Um método conveniente de contactar o óxido sólido com o agente fluorizante é vaporizar um agente fluorizante dentro de uma corrente de gás, usada para fluidificar o óxido sólido durante a calcinação.

[0085] De maneira similar, em outro aspecto desta invenção, o óxido sólido quimicamente tratado compreende um óxido sólido clorado na forma de um sólido em partículas. O sólido clorado é formado por contactar um óxido sólido com um agente clorante. O íon de cloro pode ser adicionado ao óxido, formando uma suspensão espessa do óxido em um solvente adequado. O oxido sólido poderá ser tratada com um agente clorante durante o passo da calcinação. Poderá ser empregado qualquer agente clorante capaz de servir de fonte de cloro e contactando, intimamente, o óxido durante o passo de calcinação. Podem ser usados, por exemplo, agentes

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39/105 clorantes orgânicos voláteis. Exemplos de agentes clorantes orgânicos incluem, porém sem limitação, determinados freons, perclorobenzeno, clorometano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetanol e similares, ou qualquer combinação respectiva. Cloro gasoso de hidrogênio ou o próprio cloro também poderá ser usado com o óxido sólido durante a calcinação. Um método conveniente para contactar o óxido com o agente clorante é vaporizar um agente clorante dentro de uma corrente de gás, usada para fluidificar o óxido sólido durante a calcinação.

[0086] A quantidade de flúor ou de íon clorado presente antes da calcinação do óxido sólido, geralmente é de cerca de 2 até cerca de 50% em peso, onde o percentual do peso é baseado no peso do óxido sólido, por exemplo, sílicaalumina, antes de calcinar. De acordo com outro aspecto desta invenção, o volume de flúor ou íon cloreto presente antes de calcinar o óxido sólido, é de cerca de 3 até cerca de 25% em peso, e, de acordo com outro aspecto desta invenção, de cerca de 4 até cerca de 20% em peso., Uma vez impregnado com o haleto, o óxido com haletos pode ser seco por qualquer método adequado, incluindo, porém sem limitação, filtração com sucção, seguida de evaporação, secagem ao vácuo, secagem em processo spray e similares, embora também seja possível iniciar o passo de calcinação imediatamente sem secar o óxido sólido impregnado.

[0087] A sílica-alumina usada para preparar a sílicaalumina tratada tipicamente apresenta um volume de poros superior a cerca de 0,5 cc/g. De acordo com um aspecto da presente invenção, o volume de poros é superior a cerca de

0,8 cc./g. Consoante um aspecto da presente invenção, o

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40/105 volume de poros é maior do que cerca de 0,8 cc/g. e, de acordo com outro aspecto da presente invenção, superior a cerca de 1,0 cc/g. Além disso, a sílica-alumina geralmente possui uma área superficial superior a cerca de 100 m²/g Consoante outro aspecto desta invenção, a área de superfície é superior a cerca de 250 m²/g. Ainda, conforme outro aspecto da invenção, a área de superfície é superior a cerca de 350 m²/g.

[0088] A sílica-alumina usada na presente invenção, tipicamente tem um teor de alumina de cerca de 5 a cerca de 95% em peso. Consoante um aspecto desta invenção, o teor de sílica-alumina é de cerca de 5 até cerca de 50%, ou de cerca de 8% a cerca de 30% de alumina por peso. Em outro aspecto, compostos de sílica-alumina com elevado teor de alumina podem ser empregados, nos quais o teor de alumina desses compostos silicato-alumina tipicamente está na faixa de cerca de 60% a cerca de 90%, ou de cerca de 65% até cerca de 80% alumina em peso. Ainda de acordo com outro aspecto desta isenção, o componente de óxido sólido compreende alumina sem sílica e, conforme outro aspecto desta invenção, o óxido sólido compreende sílica sem alumina.

[0089] O óxido sólido sulfatado compreende sulfato e um componente de óxido sólido, tal como alumina ou sílicaalumina na forma de sólido em partículas. Opcionalmente, o óxido sulfatado é adicionalmente tratado com um íon de metal, de sorte que o óxido sulfatado calcinado constitui um metal. De acordo com um aspecto da presente invenção, o óxido sólido sulfatado compreende sulfato e alumina. Em alguns casos, a alumina sulfatada é formada por um

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41/105 processo, em que a alumina é tratada com uma fonte de sulfato, por exemplo, acido sulfúrico ou um sal de sulfato tal como sulfato de amônia. Geralmente, este processo é realizado por formar uma suspensão espessa da alumina em um solvente adequado, tal como álcool ou água, no qual a concentração desejada do agente sulfatante foi adicionada. Solventes orgânicos adequados incluem, porém sem limitação, de um a três alcoóis carbono em virtude de sua volatilidade e reduzida tensão de superfície.

[0090] De acordo com um aspecto desta invenção, o volume de sulfato íon presente antes de calcinar é de cerca de 0,5 a cerca de 100 partes em peso de sulfato íon até cerca de 100 partes em peso de óxido sólido. Ainda de acordo com outro aspecto desta invenção, a quantidade de sulfato íon presente antes da calcinação é de cerca de 1 até cerca de 50 partes em peso de sulfato íon até cerca de 100 partes em peso de óxido sólido, e de acordo, ainda, com outro aspecto desta invenção, de cerca de 5 a 30 partes em peso de sulfato íon até cerca de 100 partes em peso de óxido sólido. Essas taxas de peso se baseiam no peso do óxido sólido antes de calcinar. Uma vez impregnado com o sulfato, o óxido sulfatado pode ser seco por qualquer método adequado, incluindo, porém sem limitação, filtração de sucção, seguida de evaporação, secagem a vácuo, secagem a spray e semelhantes processo, embora também seja possível iniciar o passo de calcinação imediatamente.

[0091] Ainda de acordo com outro aspecto da presente invenção, o suporte-ativador empregado no preparo das composições catalisadoras da presente invenção, compreende um suporte-ativador íon-intercambiável, incluindo, porém

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42/105 sem limitação, compostos silicato ou aluminosilicatos ou minerais, ou com estruturas com camadas ou sem camadas, e suas combinações. Em outro aspecto da presente invenção, aluminosilicatos íon-intercambiáveis, com camadas, tais como argilas pilarizadas, são usados como suporte-ativador. Quando o suporte-ativador acídico compreender um suporteativador íon-intercambiável, poderá ser opcionalmente tratado com ao menos um ânion elétron-retirante, tal como os aqui revelados, embora tipicamente o suporte-ativador íon-intercambiável não seja tratado com um ânion elétronretirante.

[0092] De acordo com outro aspecto da presente invenção, o suporte-ativador da presente invenção compreende minerais de argila, tendo cátions intecambiáveis e camadas capazes de expansão. Suportes-ativadores típicos de mineral de argila incluem, porém sem limitação, aminosilicatos com camadas íon-intercambiáveis, como argilas pilarizadas. Embora seja usado o termo suporte, não deve ser interpretado como sendo um componente inerte da composição catalisadora, porém deve ser considerado como parte ativa da composição catalisadora, em virtude de sua íntima associação com o componente metaloceno.

[0093] De acordo com outro aspecto da presente invenção, os materiais de argila desta invenção, ou em seu estado natural ou aqueles que foram trados com vários íons, por meio de umectação, troca de íons, ou pilarização. Tipicamente, o suporte-ativador do material argiloso desta invenção compreende argilas que tiveram íon-intercambiados com cátions grandes, incluindo cátions de metal polinucleares complexos, de carga intensa. Não obstante,

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43/105 os suportes-ativadores do material argiloso desta invenção também compreendem argilas que tiveram íons intercambiados com simples sais, incluindo, porém sem limitação, sais de

Al(III), Fe(II), Fe(III), e Zn(II) com ligantes tais como haletos, acetatos, sulfatos, nitratos ou nitretos.

[0094] Conforme outra consideração da presente invenção, o suporte-ativador compreende uma argila pilarizada. A expressão argila pilarizada é usada para soquete esférico (21) referir a materiais de argila que tiveram íons intercambiados com cátions grandes, de metal, complexos, tipicamente polinucleares, altamente carregados. Exemplos de tais íons abrangem, porém sem limitação, íons Keggin que podem ter cargas como 7 + , vários polioxometalatos e outros íons grandes. Assim, o termo pilarização se refere à simples reação de permuta, na qual os cátions intercambiáveis de um material argiloso são substituídos por íons grandes, com carga intensa, tais como íons Keggin. Estes cátions poliméricos são, depois, imobilizados dentro das camadas intercaladas de argila e, ao serem calcinados, são convertidos para pilares (tampões) de óxido de metal, suportando, eficazmente, as camadas de argila como estruturas semelhantes a colunas. Assim sendo, uma vez que a argila seja seca e calcinada para produzir os pilares de suporte entre as camadas de argila, a estrutura entrelaçada expandida é mantida e a porosidade é reforçado. Os poros resultantes podem variar no formato e tamanho como função do material de pilarização e o material de argila correlato usado. Exemplos de argilas de pilarização e pilarizadas são encontrados em: T.J.

Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas,

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Intercalation Chemistry, (S. Whittington e A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); U.S.

Patent No. 4,452,910; U.S. Patent No. 5,376,611; e Patente

U.S. no 4,060,480; as revelações desses documentos são aqui incorporados por referência, em sua forma total.

[0095] O processo de pilarização emprega minerais de argila com cátions intercambiáveis e camadas capazes de expansão. Qualquer argila pilarizada que pode fomentar a polimerização de olefinas na composição catalisadora da presente invenção poderá ser empregada. Portanto, minerais de argila adequados para pilarização incluem, porém sem limitação, alofanos; smectitas, ambos dioctaedrais (A1) e tri-octaedrais (Mg) e seus derivados, tais como montmorilonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas ou laponitas; haloisitas; vermiculites; micas; fluomicas; cloretos; argilas de camada mista; as argilas fibrosas, incluindo, porém sem limitação, sepiolitas, atapulgitas e paligorsquitas; uma argila serpentina; ilita; laponita; saponita; e qualquer de suas combinações. Em um aspecto, o suporte-ativador de argila pilarizada compreende bentonita ou montmorilonita. O componente principal da bentonita é a montmorilonita.

[0096] Caso desejado, a argila pilarizada pode ser prétratada, caso desejado. Por exemplo, uma bentonita é prétratada por secagem a cerca de 300 °C sob atmosfera inerte, tipicamente nitrogênio seco, por aproximadamente 3 horas, antes de ser adicionada ao reator de polimerização. Embora seja aqui descrito um pré-tratamento à guisa de exemplo, deve ficar compreendido que o pré-aquecimento pode ser realizado em muitas outras temperaturas e espaços de

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45/105 tempo, incluindo qualquer combinação de temperatura e frações de tempo, todos cobertos pela presente invenção.

[0097] O suporte-ativador, usado para preparar as composições de catalisador da presente invenção, poderá ser combinado com outros materiais de suporte inorgânicos, incluindo, porém sem limitação, zeólitos, óxidos inorgânicos, óxidos inorgânicos fosfatados e semelhantes.

Em um aspecto, materiais típicos de suporte que são usados incluem, porém sem limitação, sílica, sílica-alumina, alumina, titânia, zircônia, magnésia, aluminofosfato, fosfato de alumínio, sílica/titânio coprecipitada, suas misturas bória, tória, sílica-titânia, ou quaisquer de suas combinações.

[0098] De acordo com outro aspecto da presente invenção, um ou mais dos compostos metaloceno podem ser precontactados com um monômero de olefina e um composto organoalumínio por um primeiro período de tempo antes de fazer a contactação desta mistura com o suporte-ativador. Uma vez que a mistura pré-contactada do composto(s) metaloceno, monômero de olefina e composto organoalumínio for contactada com o suporte-ativador, a composição que também compreende o suporte-ativador. É designada como mistura pós-contactada. A mistura pós-contactada pode ser deixada em contato por um segundo período de tempo antes de ser carregada no reator, no qual será realizado o processo da polimerização.

[0099] Ainda de acordo com outro aspecto da presente invenção, um ou mais dos compostos metaloceno podem ser pré-contactados com um monômero de olefina e um suporteativador em um primeiro período de tempo antes de contactar

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46/105 esta mistura com o composto organoalumínio. Uma vez que a mistura pré-contactada do composto(s) metaloceno, monômero de olefina, e suporte-ativador for contactada com o composto organoalumínio, sendo que, além disso, a composição que também compreende o organoalumínio, é designada de mistura pós-contactada. A mistura póscontactada pode ser deixada em continuado contacto por um segundo período de tempo antes de ser introduzida no reator de polimerização.

COMPOSTOS ORGANOALUMÍNIO [00100] Em um aspecto, composições de catalisador da presente invenção podem compreender compostos organoalumínio. Tais compostos incluem, porém sem limitação, compostos tendo a fórmula:

(R⁶)aAl;

em que R⁶ é um grupo alifático, tendo de 2 a 10 átomos carbono. Por exemplo, R⁶ pode ser etila, propila, butila, hexila ou isobutila.

[00101] Outros compostos organoalumínio que podem ser usados em composições de catalisados aqui reveladas, podem incluir, porém sem limitação, compostos da fórmula:

Al (X⁵)m(X⁶) 3-m, em que X⁵ é uma hidroxicarbila; X⁶ é um alcóxida ou

arilóxida,	ou	haleto,	ou	um	hidreto; e	m é	de 1	a	3,
inclusive.
onde	_X5	é a hidrocarbila; X⁶ é um	alcóxida	ou	um
arilóxida,	um	haleto,	ou	um	hidreto; e	m é	de 1	a	3,

inclusive.

[00102] Em um aspecto, X⁵ é um hidrocarbilo, tendo de 1 a cerca de 20 átomos carbono. Em outro aspecto da presente

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47/105 invenção, X⁵ é uma alquila, tendo de 1 a 10 átomos carbono.

Por exemplo X⁵ pode ser etila, propila, n-butila, secbutila, isobutila ou hexila, e similares, ainda em outro aspecto da presente invenção.

[00103] De acordo com um aspecto da presente invenção, X⁶ é um alcóxido ou um arilóxido, qualquer um dos dois tendo de 1 a 20 átomos carbono, um haleto ou um hidreto. Em outro aspecto da presente invenção, X⁶ é selecionado independentemente do flúor ou cloro. Ainda, em outro aspecto, X⁶ é cloro.

[00104] Na fórmula Al(X⁵)m(X⁶)3-m, m é um número de 1 a 3, inclusive, e tipicamente m é 3. O valor de m não está restrito para ser um número inteiro; portanto, esta fórmula inclui compostos sesquihaletos ou outros compostos cluster.

[00105] Exemplos de compostos organoalumínio adequados para uso de acordo com a presente invenção, incluem, incluindo, porém sem limitação, compostos trialquilalumínio, compostos haletos dialquilalumínio, compostos alcóxida dialquilalumínio, compostos hidreto dialquilalulmínio e suas combinações. Exemplos específicos não limitadores de compostos organoalumínio adequados incluem trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), trin-propilalumínio (TNPA), tri-n-butilalumnio (TNBA), triisobutilalumínio (TIBA), tri-n-hexilalumínio, tri-noctilalumínio, hidreto diisobutilalumínio, etóxido dietilalumínio, cloreto dietilalumínio e similares ou suas combinações.

[00106] A presente invenção contempla um método de précontactar ao menos um composto metaloceno em ponte com ao menos um composto organoalumínio e um monômero de olefina

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48/105 para compor uma mistura pré-contactada, antes de contactar esta mistura pré-contactada, com um suporte-ativador, visando compor uma composição catalisadora. Quando a composição catalisadora é preparada desta maneira, tipicamente, embora não necessariamente, uma parcela do composto organoalumínio é adicionada à mistura précontactada e outra parcela do composto organoalumínio é adicionada à mistura pós-contactada preparada quando a mistura pré-contactada for contactada com o suporteaclopador de óxido sólido. Contudo, todo o composto organoalumínio poderá ser usado para preparar a composição catalisadora ou no passo da pré-contactação ou da póscontactação. Alternativamente, todos os componentes do catalisador são contactados em um único passo.

[00107] Além disso, mais do que um composto organoalumínio pode ser usado ou no passo da précontactação ou da pós-contactação.

Quando um composto organoalumínio quantidades de é adicionado em passos múltiplos, as composto organoalumínio aqui reveladas incluem a quantidade total de composto organoalumínio usado tanto nas misturas pré-contactada como pós-contactada, bem como qualquer composto organoaluminio adicional for integrado no reator de polimerização. Portanto, quantidades totais de composto organoalumínio são reveladas, não obstante se será usado apenas um único composto organoalumínio ou se será usado mais do que um único composto organoalumínio.

COMPOSTOS ALUMINOXANO [00108] A presente invenção emprega uma composição catalisadora que contém uma ativador e, em alguns aspectos

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49/105 da invenção, o ativador compreende ao menos um composto aluminoxano, ao menos um composto organoboron ou organoborato ou ao menos um composto iônico ionizante ou qualquer combinação dos mesmos. Conforme aqui usado, o termo aluminoxano se refere a compostos aluminoxano, composições, misturas ou espécies discretas, não obstante como tais aluminoxanos são preparadas, formadas ou providas de outra forma. Por exemplo, uma composição catalisadora, compreendendo um composto aluminoxano, pode ser preparada, na qual aluminoxano é provido como poli(óxido hidrocarbil alumínio), ou no qual aluminoxano é provido como a combinação de um composto alquil alumínio e uma fonte de prótons ativos, como água. Aluminoxanos são também chamadas poli(óxidos hidrocarbil alumínio), ou organoaluminoxanos.

[00109] Os outros componentes catalisadores tipicamente são contactados com o aluminoxano em um solvente composto de hidrocarboneto saturado, embora possa ser usado qualquer solvente que seja substancialmente inerte aos reagentes, intermediários e produtos do passo da ativação. A composição catalisadora, formada desta maneira, é |coletada por qualquer método adequado, por exemplo, por filtração. Alternativamente, a composição catalisadora é introduzida no reator de polimerização sem estar isolada.

[00110] 0 composto aluminoxano desta invenção pode ser um composto alumínio oligomérico, compreendendo estruturas lineares, estruturas cíclicas, ou estruturas de gaiola, ou misturas de todas as três. Compostos aluminoxano cíclicos com a Fórmula:

R

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50/105 em que R é uma alquila linear ou ramificada, tendo de a 10 átomos carbono, e p é um número inteiro de 3 a 20, são cobertos por esta invenção. A fração AIRO aqui mostrada também constitui a unidade repetidora em um aluminoxano linear. Assim, são também incluídos nesta invenção aluminoxanos lineares com a Fórmula:

em que R é uma alquila linear ou ramificada, tendo de 1 a 10 átomos carbono, e q é um número inteiro de 1 a 50.

[00111] Além disso, alumionoxanos podem ter estruturas de gaiola da fórmula R^t5r+c<R^br-c<A14rO3r, em que R¹ é um grupo alquila terminal, linear ou ramificado, tendo de 1 a 10 átomos carbono; R^b é um grupo alquila em ponte, linear ou ramificado, tendo de 1 a 10 átomos carbono; r é 3 ou 4; e α é igual a Παι(3) - no<2) + no<4), em que Παι(3) é o número de três átomos oxigênio coordenados, n0<2) é o número de dois átomos oxigênio coordenados, e n₀<4) é o número de 4 átomos oxigênio coordenados.

[00112] Assim sendo, alminoxanos que podem ser empregados nas composições catalisadoras da presente invenção são representados, geralmente, por fórmulas tais como as (R-A1-O)_P, R (R-Al-0) _qAlR₂ e semelhantes. Nessa fórmulas, o grupo R é tipicamente uma alquila Ci-Cê ,linear ou ramificada, tais como metila, etila, propila, butila, pentila ou hexila. Exemplos de compostos aluminoxanos que podem ser usados de acordo com a presente

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51/105 invenção, incluem, porém sem limitação, metilaluminoxanas, etilaluminoxanas, n-propilaluminoxanas, isopropilaluminoxanas, n-butilaluminoxanas, tbutilaluminoxanas, sec-butilaluminoxanas, isobutilaluminoxanas,

1-pentilaluminoxanas, 2pentilaluminoxanas,

3-pentilaluminoxanas, isopentilaluminoxanas, neopentilaluminoxanas e similares, ou quaisquer de suas combinações. Metilaluminoxanas, etilaluminoxanas e iso-butilaluminoxanas são preparados de trimetilalumínio, trietilalumínio ou triisobutilalumínio, respectivamente, e, às vezes, são chamados poli(óxido metil alumínio), poli(etil, óxido alumínio) e poli(isobutil óxido alumínio), respectivamente. Está também no escopo da invenção usar um aluminoxano em combinação com um trialquilalumínio, como o que está revelado na Patente U.S. no. 4,794,096, aqui incorporada, por referência, em sua totalidade.

[00113] A presente invenção contempla muitos valores de p e q nas fórmulas aluminoxano (R-Al-O)p e R(R-Al-O)qAlR2, respectivamente. Em alguns aspectos, p e q são ao menos 3. Contudo, dependendo de como o organoaluminoexano é preparado, armazenado e usado, o valor de p e q pode variar dentro de uma única amostra de aluminoexano e tais combinações de organoluminoxanos são aqui contempladas.

[00114] Ao preparar uma composição catalisadora contendo um aluminoxano, a taxa molar dos moles totais de alumínio no aluminoxano (ou aluminoxanos) em relação aos moles totais de composto (ou compostos) metaloceno na composição, geralmente fica situada entre cerca de 1:10 e cerca de 100.000:1. Em outro aspecto, a taxa molar está em

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52/105 uma faixa de cerca de 5:1 até cerca de 15.000:1. Opcionalmente, aluminoxanas podem ser adicionadas a uma zona de polimerização em faixas de cerca de 0,01 mg/L até cerca de até cerca de 50 mg/L. Opcionalmente, aluminoxanas podem ser adicionadas a uma zona de polimerização em faixas de cerca de 0,01 mg/L até cerca de 1000 mg/L, de cerca de 0,1 mg/L até cerca de 100 mg/L, ou de cerca de 1 mg/L até cerca de 50 mg/L.

[00115] Organoaluminoxanas podem ser preparadas por vários procedimentos. Exemplos de preparações de organoaluminoxanas são reveladas na Patente U.S. 3,242,099 e 4,808,561, cujas revelações são aqui incorporadas por referência em sua totalidade. Por exemplo, água em um solvente orgânico inerte para ser reacionado com um composto alquil alumínio, tal como (R⁶)3Al, para formar o desejado composto organoaluminoxano. Embora não haja pretensão de ficar vinculado por esta declaração, acreditase que este método sintético pode sustentar uma mistura tanto de espécies alumionoxanas lineares e cíclicas R-AI-0, ambas cobertas por esta invenção. Alternativamente, organoaluminoxanas podem ser preparadas, fracionando-se um composto alquila alumínio, tal como (R⁶)3Al com um sal hidratado, tal como sulfato de cobre hidratado, em um solvente orgânico inerte.

COMPOSTOS ORGANOBORON/ORGANOBORATO [00116] De acordo com outro aspecto da presente invenção, a composição catalisadora pode compreender um ativador organoboron ou organoborato. Compostos organoboron ou organoborato incluem compostos boron neutros, sais borato e similares, ou suas combinações. Por exemplo,

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53/105 composto flúorgano boro e compostos fluororgano borato são contemplados.

[00117]

Qualquer composto fluororgano boron ou flúorgano borato pode ser utilizado com a presente invenção.

Exemplos de compostos flúororgano borato que podem ser usados na presente invenção incluem, porém sem limitação, boratos arila fluorados, tais como N,Ndimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(pentafluorfenil)borato, lítio tetrakis(pentafluorofenil)borato,

N,N-dimetilanilinio trifenilcarbênio fenil]borato e similares ou suas misturas.

Exemplos de compostos fluoroorgano boro que podem ser usados na presente invenção incluem, porém sem limitação, tris(pentafluorofenil)boron, tris[3,5bis(trifluormetil)fenil]boron, similares ou suas misturas.

Embora não pretendendo estar vinculado pela seguinte teoria, estes exemplos de compostos flúororgano borato e fluorogano boro, e composto correlatos, são considerados como formando ânions de coordenação fraca quando combinados com compostos organometálicos ou metaloceno, conforme revelados na Patente U.S. 5,919,983, cuja revelação é aqui incorporada por referência em sua totalidade. Os solicitantes também contemplam o uso de compostos diboro, ou bis-boro, ou outros compostos bifuncionais, contendo dois ou mais átomos boro na estrutura química, tais como revelado em J.Am.Chem.Soc.,

2005, 127 pp.14756-14768, cujo conteúdo é aqui incorporado, por referência, em sua totalidade.

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54/105 [00118] Geralmente, qualquer quantidade de composto organoboro pode ser usada. De acordo com um aspecto desta invenção, a taxa molar dos moles totais de composto (ou compostos) organoboro ou organoborato para com os moles totais do composto (ou compostos) na composição de catalisação, está em uma faixa de cerca de 0,1:1 até cerca de 15:1. Tipicamente, a quantidade de boro fluoroorgano ou fluoroorgano borato usado é de cerca de 0,5 moles até cerca de 10 moles de composto boro/borato por mol de composto metaloceno. De acordo com outro aspecto desta invenção, a quantidade de composto boro fluororgano ou borato fluororgano é de cerca de 0,8 moles até cerca de 5 moles de composto boro/borato por mole de composto metaloceno.

COMPOSTOS IÔNICOS IONIZANTES [00119] A presente invenção também oferece uma composição de catalisador, que pode compreender um composto iônico ionizante. Um composto iônico ionizante é um composto iônico que pode funcionar como um ativador ou composto co-catalisador para reforçar a atividade da composição catalisadora. Embora não pretendendo ficar vinculado por teoria, acredita-se que o composto iônico ionizante é capaz de reagir com um composto metaloceno e converter o metaloceno em um ou mais compostos metaloceno catiônicos, ou compostos metaloceno catiônicos incipientes. Também, embora não pretendendo ficar vinculado pela teoria, acredita-se que o composto iônico ionizante pode funcionar como um composto ionizante, por extrair, no todo ou em parte, um ligante aniônico, possivelmente um ligante nãoalcadienilo, como X, do metaloceno. Contudo, o composto iônico ionizante é um ativador, não importando se ioniza o

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55/105 metaloceno, abstrai um ligante

X de uma maneira a formar um par de íons, enfraquecendo a liga meta-X no metaloceno, coordenado, simplesmente, com um ligante X ou ativando o composto metaloceno por algum outro mecanismo.

[00120] Além disso, não é necessário que o composto iônico ionizante ative apenas o composto metaloceno. A função ativadora do composto iônico ionizante pode ser evidente na atividade aprimorada da composição catalisadora como um todo, em comparação com uma composição catalisadora que não contém um composto iônico ionizante.

[00121] Exemplos de composto iônico ionizante incluem, porém sem limitação, os seguintes compostos: tri(nbutil)amônio tetrakis(p-tolil)borato, tri(n-butila,) amônio tetrakis(m-tolil)borato, tri(n-butila,)amônio tetrakis(2,4dimetilfenil)borato, tri(n-butila,)amônio tetrakis(3,5dimetilfenil)borato, tri(n-butila,)amônio tetrakis[3,5tri(n-butila,)amônio tetrakis(pentafluorofenil)borato,

N,N-dimetilanilinio tetrakis(p-tolil)borato, N,N-dimetilanilinio tetrakis(mtolil)borato,

N,N-dimetilanilinio tetrakis(2,4dimetilfenil)borato,

N,N-dimetilanilinio tetrakis(3,5dimetilfenil)borato,

N,N-dimetilanilinio tetrakis[3,5N,N-dimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio trifenilcarbênio tetrakis(mtolil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(2,4dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(3,5dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis[3,5trifenilcarbênio tetrakis(pentafluorofenil)borato, tropílio tetrakis(pPetição 870190017698, de 21/02/2019, pág. 63/116

56/105 tolil)borato, tropilio tetrakis(m-tolil)borato, tropílio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, tropílio tetrakis(3,5dimetilfenil)borato, tropílio tetrakis[3,5bis(trifluormetil)fenil]borato, tropilio tetrakis(pentafluorofenil)borato, lítio tetrakis(pentafluorofenil)borato, lítio tetrafenilborato, lítio tetrakis(p-tolil)borato, lítio tetrakis(mtolil)borato, lítio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, lítio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, lítio tetrafluoroborato, sódio tetrakis(pentafluorofenil)borato, sódio tetrafenilborato, sódio tetrakis(p-tolil)borato, sódio sódio tetrakis(2,4dimetilfenil)borato, sódio tetrakis(3,5dimetilfenil)borato, sódio tetrafluoroborate, potássio tetrakis(pentafluorofenil)borato, potássio tetrafenilborato, potássio potássio tetrakis(m-tolil)borato, potássio tetrakis(2,4dimetilfenil)borato, potássio tetrakis(3,5dimetilfenil)borato, potássio tetrafluoroborato, lítio tetrakis(pentafluorofenil)aluminato, lítio tetrafenilaluminato, lítio tetrakis(p-tolil)aluminato, lítio tetrakis(m-tolil)aluminato, lítio tetrakis(2,4dimetilfenil)aluminato, lítio tetrakis(3,5dimetilfenil)aluminato, lítio tetrafluoroaluminato, sódio tetrakis(pentafluorofenil)aluminato, sódio tetrafenilaluminato, sódio tetrakis(p-tolil)aluminate, sódio tetrakis(m-tolil)aluminato, sódio tetrakis(2,4dimetilfenil)aluminato, sódio tetrakis(3,5dimetilfenil)aluminato, sódio tetrafluoroaluminato, potássio tetrakis(pentafluorofenil)aluminato, potássio

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57/105 tetrafenilaluminato, potássio tetrakis(p-tolil)aluminato, potássio tetrakis(m-tolil)aluminate, potássio tetrakis(2,4dimetilfenil)aluminato, potássio tetrakis (3,5dimetilfenil)aluminato, potássio tetrafluoroaluminato, similares, ou suas combinações. Compostos iônicos ionizantes úteis nesta invenção, não são a eles limitados; outros exemplos de compostos iônicos ionizantes são revelados nas Patentes U.S. no. 5,576,259 e 5,807,938, cujas revelações são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.

MONÔMEROS DE OLEFINA [00122] Reagentes insaturados que podem ser empregados com composições catalisadoras e processos de polimerização desta invenção, tipicamente incluem compostos olefina, tendo de cerca de 2 a 30 átomos carbono por molécula, tendo ao menos uma dupla liga de olefina. Esta invenção abrange copolimerização e reações mais altas (por exemplo, terpolimerização), empregando um monômero de olefina, tal como etileno ou propileno, com ao menos um composto olefínico diferente. Por exemplo, os resultantes copolímeros etilênicos, terpolímeros, etc. geralmente contêm maior quantidade de etileno (<50 mole percentual), e menor quantidade de comonômero (<mole percentuiais), embora isto não seja um requisito. Comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno, frequentemente têm de 3 a 20 átomos carbono na sua cadeia molecular.

[00123] Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminais(a), internas, lineares, ramificadas, substituídas, insubstituidas, funcionalizadas e olefinas não-funcionalizadas podem ser empregadas nesta invenção.

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58/105

Por exemplo, compostos insaturados típicos que podem ser polimerizados com as composições de catalisadoras desta invenção incluem, porém sem limitação, etileno, propileno

1-buteno, 2-buteno, 3-metila-1-buteno, isobutileno, 1penteno, 2-penteno, 3-metila-1-penteno, 4-metila-1-penteno,

1- hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etila,-1-hexeno, 1-hepteno,

2- hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais, os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais, e similares, ou misturas de dois ou mais desses compostos. Olefinas cíclicas e biciclicas, incluindo, porém sem limitação, ciclopenteno, ciclohexeno, norborileno, norbornadieno e similares também podem ser polimerizados conforme acima descrito. Estireno também pode ser empregado como monômero na presente invenção.

[00124] Quando um copolímero (ou, alternadamente, um terpolímero) é desejado, o monômero de olefina pode compreender, por exemplo, etileno ou propileno que é copolimerizado com ao menos comonômero.

De acordo com um aspecto desta invenção, o monômero de olefina, no processo de polimerização, é etileno. Neste aspecto, exemplos de adequados comonômeros de olefina incluem, porém sem limitação, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metila-1buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metila-1penteno, 4-metila-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-ética,1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1deceno, estireno, e similares ou suas combinações. De acordo com um aspecto da presente invenção, ao menos um comonômero é escolhido de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1octeno, 1-deceno, ou estireno, ou de qualquer combinação dos mesmos.

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59/105 [00125] Geralmente, a quantidade de comonômero introduzido em uma zona de reator para produzir o copolímero é de cerca de 0,01 até cerca de 50% em peso do comonômero, baseado no peso total do monômero e comonômero. De acordo com um outro aspecto dia presente invenção, a quantidade de comonômero introduzida na zona do reator é de cerca de 0,01 até cerca de 40 por cento em peso de comonômero, baseado no peso total do monômero e do comonômero. Ainda em outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida na zona do reator é de cerca de 0,1 a cerca de 35 por cento em peso de comonômero, baseado no peso total do monômero e do comonômero . Ainda em outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida na zona do reator é de cerca de 0,5 até cerca de 20 por cento em peso de comonômero, baseado no peso total do monômero e do comonômero.

[00126] Embora sem pretender ficar vinculado por esta teoria, quando forem usadas olefinas ramificadas, substituídas ou funcionalizadas como reagentes, acredita-se que uma inibição estérica pode impedir e/ou tornar lento o processo da polimerização. Assim sendo, de porções ramificadas e/ou cíclicas da olefina removidas em alguma extensão da dupla liga carbono-carbono, não se esperaria que criassem obstáculo à reação, de uma maneira que poderia ocorrer com os mesmos substituintes de olefina, situados mais próximos da dupla liga carbono-carbono.Além disso, as composições de catalisador e processos desta invenção podem ser empregados na polimerização de compostos diolefina, incluindo, porém sem limitação, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno e 1,5-hexadieno.

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COMPOSIÇÕES DE CATALISADOR [00127] A presente invenção emprega composições catalisadores, contendo um composto metaloceno em ponte.

Uma composição catalisadora deste tipo compreende um produto de contato de ao menos um composto metaloceno e ao menos um ativador. Esta composição catalisadora pode, também, compreender ao menos um composto organoalumínio. Ativadores adequados podem incluir, porém sem limitação, um suporte-ativador ao menos, um composto aluminoxano, um composto organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante e similares, ou uma combinação correlata.

[00128] Estas composições catalisadoras podem ser usadas para produzir poliolefinas, tais como copolímeros etileno, para uma variedade de aplicações finais. Ao menos um composto metaloceno, nessas composições de catalisador, tem a fórmula:

em que:

M¹ é Ti, Zr, ou Hf;

X é independentemente F; Cl; Br; I; metila; fenilo; H;

BH4; OBR^a ₂ ou SClRA, em que R^A é um grupo alquila ou arila, tendo até 12 átomos carbono; ou um grupo hidrocarbiloxida,

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61/105 um grupo hidrocarbilamino, um grupo hidrocarbilsilila, qualquer um dos quais pode ter até 20 átomos carbono;

E é C ou Si;

R¹e R² são, independentemente, H ou um grupo alquila ou arila, tendo até 12 átomos carbono, em que ao menos um de R¹ e R² é um grupo arila;

R⁴ é um grupo alquila ou alquenila, tendo até 10 átomos carbono, e

R^5A e R^5B são, independentemente, H ou um grupo hidrocarbila, tendo até 12 átomos carbono.

[00129] De acordo com estes e outros aspectos da presente invenção, está previsto que as composições catalisadoras, aqui reveladas, podem conter adicionais compostos metaloceno em ponte ou sem ponte, bem como mais do que um ativador. Em aditamento, mais do que um composto organoalumínio também está sendo contemplado.

[00130] Uma composição catalisadora, em outro aspecto da presente invenção, compreende um produto de contato de ao menos um composto metaloceno, com a Fórmula (I), ao menos um suporte-ativador e ao menos um composto organoalumínio, onde esta composição catalisadora se acha substancialmente isenta de aluminoxanas, organoboro ou organoboratos, e de compostos iônicos ionizantes. Neste aspecto, a composição catalisadora tem uma atividade catalisadora, a ser abordada mais abaixo, na ausência desses materiais adicionais.

[00131] Contudo, em outros aspectos desta invenção,

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62/105 estes compostos podem ser empregados como ativadores. Por exemplo, uma composição catalisadora compreendendo ao menos um composto metaloceno e ao menos um ativador é contemplada e, neste aspecto, o ativador é um composto aluminoxano, um composto organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante ou uma combinação destes. Mais do que um ativador ou co-catalisador podem estar presentes nesta composição catalisadora.

[00132] Uma composição catalisadora, ainda em outro aspecto da presente invenção, compreende um produto de contato de um composto metaloceno com a Fórmula (I) e ao menos um ativador. Isto é, a composição catalisadora compreende apenas um composto metaloceno e o referido composto metaloceno tem a Fórmula (I), neste aspecto da invenção. Opcionalmente, esta composição catalisadora pode, também, compreender ao menos um composto organoalumínio. Por exemplo, uma composição catalisadora útil na presente invenção, pode, essencialmente, consistir em um composto metaloceno, tendo a Fórmula (I), um suporte-ativador (por exemplo, um óxido sólido, quimicamente tratado), e um composto organoalumínio (por exemplo, TIBA), onde não estão presentes outros materiais na composição catalisadora que aumentariam/diminuiriam a atividade da composição catalisadora mais do que cerca de 10% da atividade catalisadora da composição catalisadora na ausência dos citados materiais.

[00133] Esta invenção também compreende métodos para produzir composições catalisadoras aqui descritas, tais como, por exemplo, contactando os respectivos componentes catalisadores em qualquer ordem ou sequência.

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63/105 [00134] Em um aspecto da invenção, ao menos um composto metaloceno pode ser pré-contactado com um monômero olefínico, caso desejado, sendo que não necessariamente o monômero olefínico ou comonômero precisam ser copolimerizados, e um composto organoalumínio, por um primeiro período de tempo antes de contatar esta mistura pré-contactada com um suporte-ativador. O primeiro período de tempo para contacto, o tempo de pré-contacto, entre o composto metaloceno (ou compostos), o monômero olefínico, o composto organoalumínio tipicamente variam um período de tempo de cerca de 0,05 horas até cerca de 24 horas, por exemplo, de cerca de 0,05 horas até cerca de 1 hora. Os tempos de pré-contacto de cerca de 10 minutos até cerca de 30 minutos também são empregados.

[00135] Em outro aspecto da invenção, ao menos um composto metaloceno pode ser pré-contactado com um monômero olefínico e um suporte-ativador por um primeiro período de tempo antes de contatar esta mistura pré-contactada com um composto organoalumínio. O primeiro período de tempo para contato, o tempo de pré-contacto, entre o composto (ou compostos) metaloceno, o monômero olefínico, e o suporteativador, tipicamente varia de um período de tempo de cerca de 0,05 horas até cerca de 24 horas, por exemplo, de cerca de 0,05 horas até cerca de 2 horas. Os tempos de précontacto de cerca de 10 minutos até cerca de 60 minutos também são empregados.

[00136] Alternativamente, o processo de pré-contactação é realizado em passos múltiplos, ao invés de em apenas um único passo, quando são preparadas misturas múltiplas, cada qual compreendendo um conjunto diferente de componentes

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64/105 catalisadores. Por exemplo, ao menos dois componentes catalisadores são contatados, formando uma primeira mistura, seguida da contactação de uma primeira mistura com ao menos um outro componente catalisador, compondo uma segunda mistura, e assim por diante.

[00137] Passos múltiplos de pré-contactação podem ser realizados em um único veículo ou em veículos múltiplos. Além disso, passos múltiplos de pré-contactação podem ser realizados ou em séries (ou seqüencialmente), em paralelo, ou em uma combinação correlata. Por exemplo, uma primeira mistura de dois componentes catalisadores pode ser formada em um primeiro veículo, uma segunda mistura, compreendendo a primeira mistura mais um adicional componente catalisador, podem ser formados no primeiro veículo ou em um segundo veículo, o qual está tipicamente posicionado a jusante do primeiro veículo.

[00138] Em outro aspecto, um ou mais dos componentes catalisadores podem ser divididos e usados em diferentes tratamentos de pré-contactação. Por exemplo, parte um componente catalisador é alimentada em um primeiro veículo de pré-contactação, para pré-contactação com ao menos um outro componente catalisador, ao passo que o restante do mesmo componente catalisador é alimentado em um segundo veículo de pré-contactação para fazer a pré-contactação com ao menos um outro componente catalisador ou é alimentado diretamente no reator, ou em uma combinação correlata. A pré-contactação pode ser realizada ou em qualquer equipamento adequado, tais como tanques, tanques misturadores mistos, vários dispositivos misturadores estáticos, um frasco, um veículo de qualquer tipo, ou

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65/105 combinações dessas unidades.

[00139] Em outro aspecto desta invenção, os diferentes componentes catalisadores (por exemplo, metaloceno em ponte, suporte-ativador, comonômero-catalisador de organoalumínio, e opcionalmente um hidrocarboneto insaturado) são contactados no reator de polimerização simultaneamente, enquanto que a reação de polimerização se processa. Alternadamente, quaisquer dois ou mais desses componentes catalisadores podem ser pré-contactados em um veículo antes de entrarem na zona de reação. Este passo de pré-contactação pode ser continuo, em que o produto précontactado é continuamente alimentado no reator, ou pode ser um processo passo a passo ou por bateladas, em que uma batelada de produto pré-contactado é adicionada para compor uma composição catalisadora. Este passo de pré-contactação pode ser realizado ou sobre um período de tempo que pode se estender desde alguns poucos segundos até vários dias, ou mais tempo ainda. Neste aspecto, o passo de pré-contactação contínua geralmente dura de cerca de 1 segundo até cerca de 1 hora. Em outro aspecto, o passo de pré-contactação contínua dura de cerca de 10 segundos até cerca de 45 minutos, ou de cerca de 1 minuto até cerca de 30 minutos.

[00140] Uma vez que a mistura pré-contactada do composto metaloceno, monômero olefínico e co-catalisador de organoalumínio for contactada com o suporte-ativador, esta composição (com a adição do suporte-ativador) é designada como mistura pós-contactada”. A mistura pós-contactada opcionalmente permanece em contato por um segundo período de tempo, o tempo de pós-contacto, antes de se iniciar o processo da polimerização. Os tempos de pós-contacto entre

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66/105 a mistura pré-contactada e o suporte-ativador geralmente variam entre cerca de 0,05 horas até cerca de 1 hora. Em outro aspecto, o tempo de pós-contacto está situado na faixa de cerca de 0,05 horas até cerca de 1 hora. O passo de pré-contactação, o passo de pós-contactação ou ambos, podem aumentar a produtividade do polímero em comparação com a mesma composição catalisadora que é preparada sem pré-contactar ou pós-contactar. Não obstante, não é necessário nem um passo de pré-contactação nem de póscontactação.

[00141] A mistura pós-contactada pode ser aquecida a uma temperatura e por um período de tempo suficiente para permitir a adsorção, impregnação ou interação da mistura pré-contactada e do suporte-ativador, de sorte que uma parcela dos componentes da mistura pré-contactada passa a ser imobilizada, adsorvida ou depositada sobre a mesma. Quando for empregado o aquecimento, a mistura póscontactada geralmente é aquecida até uma temperatura desde entre cerca de 0 °F até cerca de 65,5 °C (150° F), ou de cerca de 4,44 °C (40 ° F) até cerca de 35 °C (95° F).

[00142] De acordo com um aspecto desta invenção, a taxa molar dos moles de composto metaloceno para com os moles de composto organoalumínio em uma composição catalisadora, geralmente está em uma faixa de cerca de 1:1 até cerca de 1:10.000. Em outro aspecto, a taxa molar está em uma faixa de cerca de 1:1 até cerca de 1:1, 000. Em outro aspecto ainda, a taxa molar dos moles do composto metaloceno para com os moles do composto organoaluminio, está em uma faixa de cerca de 1:1 até cerca de 1.000. Estas taxas molares refletem a taxa dos moles totais de composto (ou compostos)

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67/105 metaloceno para com a quantidade total de composto organoalumínio, tanto na mistura pré-contactada e na mistura pós-contactada combinadas, caso sejam empregados os passos da pré-contactação e/ou pós-contactação.

[00143] Quando estiver sendo empregado um passo de pré contactação, a taxa molar dos moles totais de monômeros olefínicos para com os moles totais de composto metaloceno na mistura pré-contactada se situa, tipicamente, em uma faixa de cerca de 1:10 até aproximadamente 100.000:1. Os moles totais de cada componente são usados nesta taxa para levar em conta aspectos desta invenção, em que mais do que um monômero olefínico e/ou mais do que composto metaloceno são empregados. Além disso, em outro aspecto desta invenção, esta taxa molar pode estar em uma faixa de cerca de 10:1 até cerca de 1.000:1.

[00144] Geralmente, a organoalumínio para com o faixa de cerca de 10:1 até

taxa	de	peso	de	composto
suporte-ativador	está	em uma
cerca	de	1:1000.	Caso	mais do

que um composto organoalumínio e/ou mais do que um suporte ativador estiverem sendo empregados, esta taxa se baseia no peso total de cada componente respectivo. Em outro aspecto, a taxa do peso do composto organoalumínio para com o suporte-ativador está em uma faixa de cerca de 3:1 a cerca de 1:100 ou de cerca de 1:1 até cerca de 1:50.

Em alguns aspectos desta invenção, a taxa de peso do metaloceno para com o suporte-ativador está em uma faixa de cerca de 1:1 até cerca de 1:1.000.000. Caso forem empregados mais do que um metaloceno e/ou mais do que um suporte-ativador, esta taxa estará baseada no peso total de cada componente respectivo. Em outro aspecto, esta taxa de

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peso está	em uma faixa de cerca de 1:5 até cerca de
1:100.000,	ou de cerca de 1:10 até cerca de 1:10.000.
Ainda, em	outro aspecto, a taxa de peso do composto
metaloceno	para com o suporte-ativador está em uma faixa de

cerca de 1:20 até cerca de 1:1000.

[00145] De acordo com alguns aspectos desta invenção, compostos aluminoxana não precisam formar a composição catalisadora. Assim sendo, a polimerização pode prosseguir na ausência de aluminoxanas. Assim, a presente invenção pode usar, por exemplo, compostos organoalumínio e um suporte-ativador na ausência de aluminoxanas. Embora que não se pretende ficar vinculado pela teoria, acredita-se que o composto organoalumínio provavelmente não ativa o catalisador metaloceno na mesma maneira como um composto organoalumínoxano.

[00146] Adicionalmente, em alguns aspectos, composto organoboro e organoborato não são necessários para formar uma composição catalisadora desta invenção. Não obstante, aluminoxanas, compostos organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes ou suas combinações, podem ser usados em outras composições catalisadoras contempladas e integrantes da presente invenção. Portanto, aluminoxanas, compostos organoboro ou organoboratos, compostos iônicos ionizantes ou suas combinações, podem ser empregados com o composto metaloceno, por exemplo, ou na presença ou na ausência de um composto organoalumínio.

[00147] Composições catalisadores da presente invenção geralmente têm uma atividade catalisadora superior a cerca de 100 gramas de polietileno (homopolímero, copolímero, etc., conforme exigido pelo contexto) por grama de suportePetição 870190017698, de 21/02/2019, pág. 76/116

69/105 ativador por hora (abreviadamente gPE/ (gAS-RS) ) . Em outro aspecto, a atividade catalisadora é superior do que cerca de 150, superior do que cerca de 200, ou superior do que cerda de 250g GP/(gAS-hr) . Ainda em outro aspecto, composições catalisadoras desta invençaõ são caracterizadas por terem uma atividade catalisadora superior a cerca de 500, superior a cerca de 1000, ou superior a cerca de 1500 gPE/(gAS-hr). Ainda em outro aspecto, a atividade catalisadora é superior a cerca de 2000 gPE/(gás-hr). Esta atividade é medida em condições de polimerização com suspensão espessa, empregando isobutano como diluente, a uma temperatura de polimerização de cerca de 90 ° C e pressão de reator de 3,1 MPa (450 psig).

[00148] Conforme acima abordado, qualquer combinação do composto metaloceno, do suporte-ativador, do composto organoalumínio e o monômero olefínico pode ser précontactada conforme alguns aspectos desta invenção. Quando ocorrer qualquer pré-contactação com um monômero olefínico, não será necessário que o monômero olefínico usado no passo de pré-contactação seja o mesmo que a olefina a ser copolimerizada. Além disso, quando for empregado um passo de pre-contactação entre quaisquer combinações dos componentes catalisadores por um primeiro período de tempo, esta mistura pré-contactada poderá ser usada em um passo subseqüente de pós-contactação entre qualquer outra combinação de componentes catalisadores por um segundo período de tempo. Por exemplo, um composto metaloceno, um composto organoalumínio e 1-hexeno poderão ser usados em um passo de pré-contactação por um primeiro período de tempo e esta mistura pré-contactada poderá, depois, ser contactada

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70/105 com um suporte-ativador para formar uma mistura póscontactada que é contactada por um segundo período de tempo antes de ser iniciada a reação da polimerização. Por exemplo, o primeiro período de tempo para contato, o tempo de pre-contactação, entre qualquer combinação de composto metaloceno, o monômero olefínico, o suporte-ativador e o composto organoalumínio, pode ser de cerca de 0,05 horas até cerca de 24 horas, de cerca de 0,05 horas até cerca de 1 hora, ou de cerca de 10 minutos até cerca de 30 minutos. A mistura pós-contactada opcionalmente é deixada permanecer em contacto por um segundo período de tempo, o tempo de pós-contactação, antes de ser iniciado o processo da polimerização. De acordo com um aspecto desta invenção, os tempos de pós-contactação entre a mistura pré-contactada e quaisquer componentes catalisadores remanescente, é de cerca de 0,05 horas até cerca de 24 horas, ou de cerca de 0,1 hora até cerca de 1 hora.

PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO [00149] Composições catalisadoras da presente invenção podem ser usadas para polimerizar olefinas, visando compor copolímeros, terpolímeros e semelhantes. Um desses processos para a polimerização de olefinas na presença de uma composição catalisadora, compreende contratar a composição catalisadora com um monômero olefínico e ao menos um monômero olefínico em condições de polimerização para produzir um polímero olefínico, no qual a composição catalisadora compreende um produto de contacto de ao menos um composto metaloceno e ao menos um ativador. Este processo de polimerização é realizado na presença de hidrogênio e resulta em um polímero olefínico com uma taxa

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Mw/Mn variando de cerca de 3 a cerca de 6. Ao menos um composto metaloceno, empregado na composição catalisadora, tem a Fórmula (I):

(I) , em que:

M¹ é Ti, Zr, ou Hf;

X é, independentemente, F; Cl; Br; I; metila; fenila; H; BH4; OBRA2 ou SO3RA, em que RA é um grupo alquila ou arila, tendo até 12 átomos carbono; um grupo hidrocarbiloxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilsilila, cada qual podendo ter até 20 átomos carbono;

E é C ou Si;

R^3A e R^3B são, independentemente, H ou um grupo hidrocarbila ou hidrocar-bilsilila, tendo até 20 átomos carbono;

R⁴ é um grupo alquila ou alquenila, tendo até 10 átomos carbono; e

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R^5A e R^5B são, independentemente, H ou um grupo hidrocarbila, tendo até 12 átomos carbono; e

Processos de polimerização de olefinas aqui revelados podem ser conduzidos, empregando vários tipos de reatores de polimerização. Conforme aqui empregada, a expressão reator de polimerização' inclui qualquer reator de polimerização, capaz de polimerizar monômeros olefínicos e comonômeros (um ou mais do que um comonômero) para produzir copolímeros, terpolímeros e similares. Os vários tipos de reatores incluem aqueles que podem ser citados como batelada, suspensão espessa, fase gasosa, solução, alta pressão, tubular ou reatores de autoclave. Reatores de fase gasosa podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais escalonados. Reatores de suspensão espessa podem compreender laços verticais ou horizontais. Reatores de alta pressão podem compreender reatores de autoclave ou tubulares. Tipos de reator podem incluir processos de batelada ou contínuos. Processos contínuos poderiam empregar descarga de produto intermitente ou continua. Os processos podem, também, incluir reciclagem parcial ou plena e direta de monômero não reacionado, comonômero não reacionado e/ou diluente.

[00150] Sistemas de reatores de polimerização da presente invenção podem compreender um tipo de reator em um sistema ou reatores múltiplos do mesmo ou de tipo diferente. A produção de polímeros em reatores múltiplos pode incluir vários estágios em ao menos dois reatores de polimerização interligados por um dispositivo de transferência, viabilizando transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização para o

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73/105 segundo reator. As desejadas condições da polimerização em um dos reatores podem ser diferentes das condições operacionais dos outros reatores. Alternativamente, a polimerização em reatores múltiplos pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização contínua. Sistemas de reatores múltiplos podem incluir qualquer combinação, abrangendo porém sem limitação, reatores de laço, reatores de fase gasosa, uma combinação de reatores de laço e fase gasosa. Os reatores múltiplos podem ser operados em série ou em paralelo.

[00151] De acordo com um aspecto da invenção, o sistema do reator de polimerização pode compreender ao menos um reator de suspensão espessa em laço, compreendendo laços verticais ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador e comonômero podem ser continuamente alimentados em um reator de laço, onde ocorre a polimerização. Geralmente, processos contínuos podem compreender a introdução contínua de monômero / comonômero, um catalisador e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão, compreendendo partículas de copolímero e o diluente. Efluente de reator poderá ser vaporizado para remover o polímero sólido dos líquidos que compõem o diluente, monômero e/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para este passo de separação, incluindo, porém sem limitação, vaporização que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica ou em um ciclone ou hidrociclone; ou separação por centrifugação.

[00152] Um típico processo de polimerização em

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74/105 suspensão (também conhecido como o processo de formação de

partícula)	é revelado. Por exemplo, nas Patentes U.S. n°s
3,248,179,	4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235,
6,262,191,	e 6,833,415, cada qual aqui incorporada, por
referência,	na sua totalidade.
[00153]	Diluentes adequados usados na polimerização

em lada incluem, porém sem limitação, polimerização do monômero e hidrocarbonetos que são líquidos sob condições reacionais. Exemplos de diluentes adequados incluem, porém sem limitação, hidrocarbonetos, tais como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, e n-hexano. Algumas reações de polimerização em laço podem ocorrer em condições a granel, onde nenhum diluente estiver sendo empregado. Um exemplo de polimerização de monômero propileno conforme descrito na Patente U.S. no. 5,455,314 que á aqui incorporado, por referência, em sua totalidade.

[00154] Ainda em conformidade com outro aspecto desta invenção, o reator de polimerização pode compreender ao menos um reator de fase gasosa. Tais sistemas podem usar um fluxo contínuo de reciclagem, contendo um ou mais monômeros continuamente ciclados através de um leito fluidizado na presença do catalisador em condições de polimerização. Um fluxo de reciclagem pode ser removido do leito fluidizado, sendo reciclado para o reator. Simultaneamente, produto de polímero pode ser removido do reator e monômero novo ou fresco poderá ser adicionado para substituir o monômero polarizado. Tais reatores de fase gasosa podem compreender um processo para polimerização de olefinas de passo múltiplo e fase gasosa, em que olefinas

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75/105 são polimerizadas na fase gasosa em ao menos duas zonas de polimerização independentes de fase gasosa, enquanto um polímero, contendo catalisador, formado em uma primeira zona de polimerização é transferido para uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase gasosa é revelado nas Patentes U.S. n°s 5,352,749, 4,588,790, e 5,436,304, cada qual aqui incorporada por referência em sua totalidade.

[00155] Ainda de acordo com outro aspecto da invenção, um reator de polimerização de alta pressão pode abranger um reator tubular ou um reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores, ou catalisadores são adicionados. Monômero poderá ser integrado em uma corrente gasosa inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores, e/ou componentes catalisadores podem ser integrados e uma corrente gasosa e introduzidos em outra zona do reator. As correntes de gás podem ser intermescladas para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados apropriadamente para obter ótimas condições reacionais de polimerização.

[00156] Ainda de acordo com outro aspecto da invenção, o reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução, em que monômero /comonômero são contactados com a composição catalisadora através de mistura adequada ou outros meios. Um veículo compreendendo um diluente orgânico inerte ou monômero excedente pode ser empregado. Caso desejado, o monômero/comonômero pode ser integrado na fase de vapor, estabelecendo contacto com o produto de reação catalítica,

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76/105 na presença ou na ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida a temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio reacional. Poderá ser usada agitação para obter melhor controle de temperatura e para manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são empregados para a dissipação do calor exotérmico da polimerização.

[00157] Reatores de polimerização, adequados para a presente invenção, podem, igualmente, abranger qualquer combinação de ao menos um sistema de alimentação de matéria prima, ao menos um sistema de alimentação para o catalisador ou componentes de catalisador, e/ou ao menos um sistema recuperador de polímero. Sistemas adequados de reatores para a presente invenção podem, também, compreender sistemas para purificação de matéria prima, armazenagem de catalisador e preparo, extrusão, resfriamento de reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclagem, armazenagem, descarga, análise laboratorial e controle de processo.

[00158] Condições que são controladas para eficiência da polimerização e para proverem desejadas propriedades de polímero incluem temperatura, pressão e as concentrações de vários reagentes. A temperatura da polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero, e a distribuição de peso molecular. Temperatura de polimerização adequada pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização, de acordo com a equação de energia Gibi Frei. Tipicamente, isto inclui de cerca de 60 ° C até cerca

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77/105 de 280 ° C, por exemplo, ou de cerca de 60° C até cerca de 110 ° C, dependendo do tipo de reator de polimerização. Em alguns sistemas de reatores, a temperatura da polimerização geralmente está compreendida em uma faixa de cerca de 70 ° C até cerca de 90° C, ou de cerca de 75 °C até cerca de 85° C.

[00159] As pressões adequadas também variarão de acordo com o tipo de reator e da polimerização. A pressão para polimerização em fase líquida em um reator de laço, é tipicamente inferior a 6,89 MPag (1000 psig). A pressão para polimerização em fase gasosa é geralmente de cerca de 1,38 a 3,44 MPag (200 a 500 psig) . A polimerização em regime de alta pressão em reatores tubulares ou de autoclave, geralmente é operada a cerca de 137,9 até 517,1 MPag (20.000 até 75.000 psig). Reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica, ocorrendo a temperaturas e pressões geralmente mais elevadas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.

[00160] De acordo com um aspecto desta invenção, é controlada a taxa de hidrogênio para com o monômero olefínico no processo de polimerização. Esta taxa de peso pode variar de cerca de 50 ppm até cerca de 10.000 ppm de idrogênio, baseado no peso do monômero olefínico. Por exemplo, o reagente ou taxa de alimentação de hidrogênio para com monômero olefínico pode ser controlada a uma taxa de peso que se enquadra dentro de uma faixa de cerca de 50 ppm até cerca de 7500 ppm, de cerca de 50 ppm até cerca de 5000 ppm, ou de cerca de 50 ppm até cerca de 1000 ppm. Além

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78/105 disso, em alguns aspectos desta invenção, o reagente ou taxa de alimentação de hidrogênio para com monômero olefínico pode ser controlada a uma taxa de peso em uma faixa de cerca de 75 ppm até cerca de 900 ppm, de cerca de 100 ppm até cerca de 800 ppm, ou de cerca de 125 ppm até cerca de 700 ppm.

[00161] Nas polimerizações de etileno, a taxa de alimentação de hidrogênio para monômero de etileno, irrespectivamente do comonômero(s) empregado(s), geralmente é controlada a uma taxa de peso dentro de uma faixa de cerca de 50 ppm até cerca de 1000 ppm, porém o alvo específico da taxa de peso pode depender do desejado peso molecular de polímero desejado ou do índice de fusão (MI). Para polímeros etileno (copolímeros, terpolímeros, etc.) tendo um MI ao redor de 1 g/10 min, a taxa de peso de hidrogênio para etileno é tipicamente em uma faixa de cerca de 50 ppm até cerca de 250 ppm, tal como, por exemplo, de cerca de 75 mm até cerca de 225 ppm, ou de cerca de 100 ppm até cerca de 200 ppm. A índices de fusão mais altos, tais como cerca de 75-125 g/10 min, esta taxa de alimentação de hidrogênio:etileno está, frequentemente, em uma faixa de cerca de 400 ppm até cerca de 1000 ppm, ou de cerca de 500 até cerca de 900 ppm.

[00162] Em outro aspecto, a taxa de alimentação ou de reagente do hidrogênio para com monômero olefínico é mantida substancialmente constante durante a corrida de polimerização por um determinado grau de polímero. Isto é, a taxa de hidrogênio: olefina é selecionada a uma taxa particular dentro da faixa de cerca de 50 ppm até cerca de 10.000 ppm, sendo mantida na taxa a cerca de +/- 25%

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79/105 durante a corrida da polimerização. Por exemplo, se a taxa alvo for 100 ppm, então a manutenção em nível substancialmente constante da taxa hidrogênio:olefina implicaria em manter a taxa de alimentação entre cerca de ppm e cerca de 125 ppm.

Além disso, a adição de comonômero (ou de comonômeros) pode ser, e geralmente é, substancialmente constante em toda a corrida de polimerização para um determinado grau de polímero.

estratégia alimentação/reagente aqui empregada é diferente da pulsação dos reagentes, empregada nas Patentes U.S. No.

5,739,220 e Publicação de Patente U.S. No. 2004/0059070, por exemplo.

[00163] Ainda em outro aspecto, gás efluente pulverizado dos reatores de polimerização aqui revelados, geralmente possui uma taxa molar de hidrogênio para com monômero olefínico inferior a cerca de 0,01, embora esta taxa possa depender do desejado peso molecular do polímero, MI, etc. Em uma polimerização de etileno, a taxa molar hidrogênio: etileno é tipicamente inferior a cerca de 0,01 e frequentemente inferior a cerca de 0,005. Por exemplo, para um copolímero de etileno com índice de fusão de carga elevada (HLMI) de 150 g/10 min, esta taxa molar hidrogênio: etileno no gás pulverizado efluente, geralmente é inferior a cerca de 0,005.

[00164] O processo de polimerização aqui revelado pode ser conduzido em um reator único em determinados aspectos desta invenção. Assim, sistemas de reatores múltiplos não são necessários. Um polímero de olefina (isto é, um copolímero de etileno) pode ser produzido na presença de hidrogênio e de um sistema catalisador, baseado em

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80/105 metaloceno, em um reator único, resultando em um polímero com uma taxa de Mw/Mn na faixa de cerca de 3 a cerca de 6. Além disso, conforme acima já abordado, o reator único, conforme acima já abordado, pode ser um reator de fase gasosa, um reator de laço ou, por exemplo, um reator de tanque agitado.

[00165] A concentração do reagente penetrando no reator de polimerização pode ser controlada para produzir resinas com determinadas propriedades físicas e mecânicas.

[00166] O proposto produto final que será formado pela resina de polímero e o método de formação daquele produto em última análise poderá determinar as desejadas propriedades e atributos do polímero. Propriedades mecânicas incluem testes tênseis, de flexão, impacto, fluência, relaxação de estresse e testes de dureza. As propriedades físicas incluem densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão de cristalização, densidade, estereorregularidade, crescimento de fissures, ramificação de cadeia longa e medições reológicas.

[00167] Esta invenção também está voltada para polímeros produzidos por quaisquer dos processos de polimerização aqui revelados. Propriedades e características específicas de polímero serão abordadas com mais detalhes na seção seguinte. Artigos fabricados podem ser formados de, e podem compreender, polímeros produzidos em conformidade com esta invenção.

POLÍMEROS E ARTIGOS [00168] Caso o polímero resultante produzido de acordo

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81/105 com a presente invenção, for, por exemplo, um polímero ou copolímero de etileno, as suas propriedades poderão ser caracterizadas por várias técnicas analíticas conhecidos e empregadas na indústria de poliolefinas. Artigos fabricados podem ser formados e podem compreender óxido sólido, quimicamente tratado, polímeros etileno desta invenção, cujas propriedades típicas são abaixo indicadas.

[00169] Polímeros de etileno (copolímeros, terpolímeros, etc.), produzidos de acordo com esta invenção, geralmente têm um índice de fusão de cerca de 0,01 até cerca de 100 g/10 min. Índices de fusão na faixa de cerca de 0,1 até cerca de 50 g/10 min, ou de cerca de 0,3 a cerca de 20 g/10 min são contemplados em alguns aspectos desta invenção. Por exemplo, um polímero da presente invenção pode ter um índice de fusão em uma faixa de cerca de 0,5 a cerca de 10, de cerca de 0,5 até cerca de 6, ou de cerca de 0,5 até 3 g/10 min.

[00170] A densidade de polímeros baseados em etileno, produzidos com o emprego de um ou mais compostos metaloceno aqui revelados, tipicamente se enquadra dentro da faixa de cerca de 0,88 até cerca de 0,97 g/cm³. Em um aspecto desta invenção, a densidade de um polímero etileno está em uma faixa de cerca de 0,90 a cerca de 0,95 g/cm³. Ainda em outro aspecto, a densidade está em uma faixa de cerca de 0,91 a cerca de 0,94 g/cm³, como, por exemplo, de cerca de 0,91 a cerca de 0,93 g/cm³.

[00171] Polímeros etileno, tais como copolímeros e terpolímeros, tendo um peso molecular (Mw) médio que se enquadra dentro de uma faixa de cerca de 15.000 até cerca de 350.000 g/mol estão dentro do escopo da presente

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82/105 invenção. Frequentemente, o Mw de polímeros da presente invenção está dentro de uma faixa de cerca de 20.000 até cerca de 250.000 g/mol , por exemplo, de cerca de 50.000 até cerca de 200.000 g/mol, ou de cerca de 70.000 até cerca de 150.000 g/mol.

[00172] Uma medida da distribuição do peso molecular de polímeros etileno são reveladas é o índice de polidispersidade, ou a taxa do Mw/Mn, onde Mw é o peso molecular da media ponderada e Mn é o peso molecular da media numérica. Geralmente, as taxas de Mw/Mn para polímeros preparados por sistemas tradicionais de catalisadores de metaloceno, e não desta invenção, estão em uma faixa de cerca de 2,0 até cerca de 2,5. Todavia, as taxas de Mw/Mn para polímeros desta invenção estão em uma faixa de cerca de 3 até cerca de 6. Em alguns aspectos, a taxa Mw/Mn do polímero está em uma faixa de cerca de 3,1 até cerca de 5,5 ou de cerca de 3,1 até cerca de 5,0. Em outros aspectos, o Mw/Mn do polímero está em uma faixa de cerca de 3,2 até cerca de 5,0. Em outros aspectos, o Mw/Mn do polímero está em uma faixa de cerca de 3,2 até cerca de 4,8, de cerca de 3,2 até cerca de 4,5, de cerca de 3,3 até cerca de 4,4 ou de cerca de 3,5 até cerca de 4,4 [00173] Polímeros etileno, produzidos com o emprego de processos de polimerização e sistemas catalisadores acima descritos, têm uma distribuição inversa de comonômero. Uma distribuição inversa de distribuição de comonômero, como aqui empregada, se refere a um polímero, no qual os componentes de peso molecular mais alto têm maior incorporação de comonômero do que os componentes de peso molecular mais reduzido.

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83/105 [00174] Geralmente, há uma crescente incorporação de comonômero com o crescente peso molecular. Frequentemente, o volume da incorporação de comonômero com pesos moleculares mais altos, é de cerca de 20% mais alta, ou 30% mais alta, do que a pesos moleculares mais reduzidos. Em um aspecto, a extensão da incorporação de comonômero a pesos moleculares mais altos é de cerca de 50% mais alta do que a pesos moleculares mais baixos. Outra caracterização de uma distribuição inversa de comonômero é que o número de ramificações de cadeia curta (SCB) per 1000 de átomos carbono totais, é maior em Mw do que em Mn.

[00175] A distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) de polímeros desta invenção também pode ser caracterizada uma por taxa do número de SCB por 1000 átomos carbono totais do polímero a um peso molecular de 10^5,5 em relação ao número de SCB por 1000 átomos carbono totais do polímero a um peso molecular de 10⁴, isto é (SCB a 10^5,5peso molecular). Nesta invenção, a taxa é superior a 1. Em outro aspecto, a taxa do número de SCB por 1000 átomos carbono tais do polímero a um peso molecular de 10⁴ é superior a cerca de 1,2, por exemplo, superior a cerca de 1,3. Em outros aspectos, a taxa é maior do que cerca de 1,5. Ainda, em outros aspectos, a taxa está em uma faixa de cerca de 1 até cerca de 5, de cerca de 1,2 até cerca de 4, ou de cerca de 1,3 até cerca de 3,5. Como exemplo, a taxa do número de SCB por 1000 total de átomos carbono de polímero a um peso molecular de 10^5,5 para o número de SCB por 1000 átomos carbono total do polímero a um peso molecular de 10⁴ pode estar em uma faixa de cerca de 1,5 até cerca de 3.

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84/105 [00176] Além disso, o SCBD de polímeros da presente invenção pode ser caracterizado pela taxa do número de SCB por 1000 átomos carbono totais do polímero a D90 para o número de SCB por 1000 átomos carbono totais do polímero a D10, isto é, (SCB a D90) / (SCB a D10) . D90 é o peso molecular, ao qual 90% do polímero por peso possui maior peso molecular. D90 e D10 são apresentados, graficamente, na FIG. 2. De acordo com um aspecto da presente invenção, uma taxa do número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 átomos carbono totais do polímero a D90 para o número de SCB por 1000 átomos carbono totais do polímero D90 ao número de SCB por 1000 átomos carbono totais do polímero a D10, é menos do que cerca de 0,9. Por exemplo, a taxa de (SCB a D90) / (SCB a D10) pode estar em uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 0,9. Em outro aspecto, a taxa é inferior a cerca de 0,8 ou menos do que cerca de 0,7. Ainda, em outro aspecto, a taxa do número de SCB por 1000 átomos carbono totais do polímero a D90 para com o número de SCB por 1000 átomos carbono totais do polímero a D10, está em uma faixa de cerca de 0,2 a cerca de 0,8, como, por exemplo, de cerca de 0,3 a cerca de 0,7.

[00177] O Fracionamento Analítico de Eluição a Temperatura Crescente (ATREF) pode ser usado para caracterizar o SCBD dos polímeros aqui revelados. Em um teste ATREF, menos do que cerca de 5% em peso desses polímeros é eluída abaixo de uma temperatura de 4 0 °C. Em outro aspecto, menos do que cerca de 4 % em peso, ou menos do que cerca de 3% em peso do polímero, é eluído abaixo de uma temperatura de 40°C em um teste ATREF. Por exemplo, menos do que cerca de 1% em peso do polímero pode ser

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85/105 eluído abaixo de uma temperatura de 40 °C em um teste

ATREF.

[00178] Geralmente, polímeros da presente invenção possuem baixos níveis de ramificações de cadeia longa, com tipicamente menos do que cerca de ramificações de cadeia longas de 0,05 (LCB) por 1000 total de átomos carbono. Em alguns aspectos, o número de LCB por 1000 átomos totais carbono é menos do que cerca de 0,04, menos do que cerca de 0,03, menos do que cerca de 0,02 ou menos do que cerca de 0,01. Além disso, polímeros da presente invenção podem ter

menos	do	que	cerca	de	0,008,	menos	do	que	cerca	de	0,006,
menos	do	que	cerca	de	0,005,	menos	do	que	cerca	de	0,004,
menos	do	que	cerca	de	0,003,	menos	do	que	cerca	de	0,002,
menos	do	que	cerca	de	0,001	LCB por	1000	total	de	átomos

carbono, em outros aspectos desta invenção.

[00179] Um exemplo ilustrativo e não restritivo de um polímero de etileno da presente invenção, pode ser caracterizado por um índice de fusão de cerca de 0,1 a cerca de 100 g/10 min.; uma taxa de Mw/Mn de cerca de 3 até cerca de 6; e uma distribuição inversa de comonômero. Este polímero também possui menos do que 0,05 LCB para o total de 1000 átomos carbono; e menos do que cerca de 5% em peso do polímero é eluido abaixo de uma temperatura de 40 ° C em um teste ATREF.

[00180] Outro polímero de etileno exemplificado apresenta um índice de fusão de cerca de 0,3 até cerca de 20 g/10 min; uma taxa de Mw/Mn de cerca de 3,1 até cerca de 5,0; uma distribuição inversa de comonômero menor do que cerca de 0,01 LCB por 1000 total de átomos carbono; e menos do que cerca de 3% em peso do polímero eluido abaixo de uma

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86/105 temperatura de 40 °C em um teste ATREF.

[00181] Outro polímero de etileno, aqui relevado, possui um índice de fusão de cerca de 0,5 a cerca de 10 g/10 min; uma taxa de Mw/Mn de cerca de 3,2 a cerca de 4,5; uma distribuição inversa de comonômero; menos do que cerca de 0,005 LCB por 1000 de átomos carbono totais; e menos do que cerca de 1% em peso do polímero eluído abaixo de uma temperatura de 40° C em um teste ATREF.

[00182] Polímeros de etileno, sejam copolímeros, terpolímeros e assim por diante, podem ser transformados em vários artigos fabricados. Artigos que podem compreender polímeros desta invenção incluem, porém sem limitação, uma película agrícola, um componente de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou tecido, uma película de embalagem de produto alimentício ou recipiente, um produto para servir alimentos, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um revestimento, um produto moldado, um dispositivo medico ou material, um tubo, uma folha ou fita, um brinquedo e similares itens. Vários processos podem ser empregados para formar esses artigos. Exemplos não restritivos desses processos incluem moldagem por injeção, moldagem a sopro, moldagem rotacional, extrusão de película, extrusão de folha, extrusão de perfil, termo formação e similares. Adicionalmente, aditivos e modificadores frequentemente são adicionados a esses polímeros a fim de prover processamento benéfico de polímero ou atributos de produtos de usos finais.

EXEMPLOS [00183] A invenção é adicionalmente ilustrada pelos

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87/105 seguintes exemplos, que não devem ser interpretadas, de modo algum, como limitações impostas ao escopo desta invenção. Vários outros aspectos, modalidades, modificações e seus equivalentes que, depois de ler a presente descrição, podem ser sugestivos a uma pessoa portadora de habilidades comuns na técnica, sem abandonar o espírito da presente invenção ou o escopo das reivindicações anexas.

[00184] O índice de fusão foi determinado de acordo com a ASTM D1238 em 190° C com peso de 2.160 gramas.

[00185] O índice de fusão de alta carga (HLMI, g/10 min) foi determinado de acordo com a ASTM D1238 a 190 ° C com peso de 21.600 gramas.

[00186] A densidade do polímero foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cm³) em uma amostra moldada sob compressão, resfriada a cerca de 15 °C por hora e condicionada por cerca de 40 horas a temperatura ambiente, de acordo com a ASTM D1505 e ASTM D1928, procedimento C.

[00187] Caracterizações reológicas de fusão foram realizadas como segue. Foram realizadas medições oscilatórias de cisalhamento de reduzido esforço (10%) em um reômetro ARES da empresa Rheometrics Scientific Inc., empregando geometria de placa paralela. Todos os testes reológicos foram realizados a 190 ° C. Os dados de viscosidade complexa |η*| versus frequência (ω) foram depois ajustados em curva, empregando o modelo empírico modificado Carreau-Yasuda (CY) de três parâmetros para obter a viscosidade de cisalhamento zero - ηο tempo de relaxamento viscoso característico - τη, e o parâmetro de largura - a. O modelo empírico Carreau- Yasuda simplificado é como segue:

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I η * («) [1 + (τ,ω)]⁰’' ’ em que : |η*(ω) | = magnitude da viscosidade de cisalhamento complexa;

ηο = viscosidade de cisalhamento zero;

Τη = tempo de relaxamento viscoso;

a = parâmetro largura;

n = estipula a curva final da Lei de Potência (final power law slope), fixada em 2/11; e

ü) = frequência angular da deformação oscilatória de cisalhamento.

[00188] Detalhes da importância e interpretação do modelo CY e parâmetros derivados podem ser encontrados em: C. A. Hieber e Η. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989);

C.A. Hieber e H.H. Chiang, Polym. Eng. Sei., 32, 931 (1992); e R. B. Bird, R. C. Armstrong e 0. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2a. edição, John Wiley & Sons (1987); cada um dos quais aqui integrado em sua totalidade, por referência.

[00189] Os pesos moleculares e distribuições do peso molecular foram obtidos, empregando uma unidade de cromatografia a alta temperatura PL 220 SEC (Polymer Laboratories) com triclorobenzeno (TCB) como solvente, com taxa de fluxo de 1 mL/minutos a uma temperatura de 145 °C. BHT (2,6-di-terc-butila-4-metilfenol) a uma concentração de 0,5 g/L foi usado como estabilizador no TCB. Um volume injetado de 200 pL foi usado com uma concentração nominal de polímero de 1,5 mg/mL. A dissolução da amostra em TCB estabilizado foi realizada por aquecimento a 150 ° C durante 5 horas com ocasional, suave agitação. As colunas

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89/105 usadas eram três colunas PLgel Mistas A LS (7,8x300mm) e foram calibradas com um largo padrão linear de polietileno (Phillips Marlex® BHB 5003), para o qual havia sido determinado o peso molecular.

[00190] Dados de SCBD foram obtidos, empregando uma célula de fluxo aquecido a alta temperatura SEC-FTIR (Polymer Laboratories) conforme descrita por P.J. DesLauriers, D.C. Rohlfing e E.T. Hsieh, Polymer, 43, 159 (2002) . O procedimento ATREF foi como segue: Quarenta miligramas de amostra de polímero e 20 mL de 1,2,4triclorobenzeno foram sequencialmente integrados no veículo em um instrumento PolyChar TREF 200 +. Depois de dissolver o polímero, uma alíquota de solução de polímero foi carregada na coluna e resfriada a 0,5° C/min até 35° C. Depois, a eluição teve início, empregando uma taxa de fluxo de 0,5 mL/min e aquecimento a 1° C/min até 120 ° C.

[00191] O suporte-ativador de alumina sulfatada empregado em alguns dos Exemplos, foi preparado de acordo com o seguinte procedimento. Boemita foi obtida da W.R. Grace Company sob a marca Alumina A e tendo uma área superficial de cerca de 300 m²/g e um volume de poros de cerca de 1,3 mL/g. Este material foi obtido como um pó, tendo um tamanho médio de partículas de cerca de 100 micra. Este material foi impregnado até umidade incipiente com uma solução aquosa de sulfato de amônio igual a cerca de 15% de sulfato. Esta mistura foi depois integrada em uma panela achatada e deixada secar ao vácuo a aproximadamente 110 °C durante cerca de 16 horas.

[00192] Para calcinar o suporte, cerca de 10 gramas desta mistura em pó foram colocados em um tubo de quartzo

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90/105 de 1,75 polegadas, equipado com um disco de quartzo sinterado no fundo. Enquanto o pó estava aplicado no disco, ar (nitrogênio poderá ser usado em substituição) estava secando, passando através de uma coluna de crivo 13X molecular, sendo soprado em sentido ascendente através do disco a uma taxa linear de cerca de 1,6 a 1,8 pés cúbicos padrão por hora. Um forno elétrico ao redor do tubo de quartzo foi depois ligado e a temperatura foi aumentada na taxa de cerca de 400 °C por hora, até a temperatura de calcinação desejada de cerca de 600 °C. Nesta temperatura, o pó foi deixado fluidificar por aproximadamente três horas no ar seco. Depois o suporte-ativador sulfatado de alumina foi recolhido e guardado sob nitrogênio seco e foi usado sem exposição à atmosfera.

AMOSTRAS COMPARATIVAS 1-2

Polímeros produzidos, empregando um sistema catalisador baseado em cromo.

[00193] Os Exemplos Comparativos 1-2 foram produzidos de acordo com o seguinte procedimento. Catalisador Cr/sílica, obtido de W.R. Grace sob o nome 969MPI, foi ativado por calcinação em um leito fluidificado a 700°C durante 3 horas. Cerca de 0,1g foi depois carregado sob nitrogênio a um autoclave de 2,2-L, equipada com controle de temperatura e um agitador marinho, operando a 400 rpm. Aproximadamente 1,2 L isobutano líquido foram adicionados, seguindo de adição de hidrogênio (caso usado). Gás de hidrogênio foi adicionado ao reator a 25 ° C de um cilindro de armazenagem pressurizado de 1 L. Suficiente hidrogênio foi adicionado para ocasionar uma queda de 0,689 MPag (100 psig) na pressão no cilindro de armazenamento. A

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91/105 temperatura do reator foi depois aumentada para 103°C. Etileno foi adicionado a 3,79 MPag (550 psig) e continuamente adicionado para manter aquela pressão durante a polimerização. Assim, as polimerizações foram realizadas a uma temperatura de 103 °C, uma pressão de 3,79 MPag (550 psig) ou na presença de, ou na ausência, hidrogênio. As polimerizações foram paralisadas por ventilação depois de cerca de 60 minutos.

[00194] A FIG. 3 compara as distribuições do peso molecular dos polímeros dos Exemplos Comparativos 1-2, enquanto que a Tabela I relaciona Mw, Mn, e a taxa de Mw/Mn, uma medida da distribuição do peso molecular. Os resultados dos Exemplos Comparativos 1-2 indicam que a adição de hidrogênio na polimerização de etileno produz um polímero com distribuição de peso molecular mais estreita.

Tabela I. Propriedades do polímero dos Exemplos Comparativos 1-2.

Exemplo	Tipo de catalisador	Hidrogênio Δ (x 6,89kPa)	Mn g/mol	Mw g/mol	Mw/Mn
1	Cr/SiO2	0	20.250	179.100	8,8
2	Cr/SiO2	100	17.540	103 . 100	5,9

EXEMPLOS 3-7

Polímeros produzidos, empregando metaloceno MET 1 [00195] As corridas de polimerização dos Exemplos 3-7 foram conduzidas da seguinte maneira em um reator de um galão (3,8 litros) de aço inoxidável. Inicialmente, o reator foi purgado com nitrogênio e depois com vapor de isobutano. Cerca de 0,5 mL de 1M TIBA ou TNBA cocatalisador de organoalumínio, 100 mg de suporte-ativador sulfatado de alumina, e/ou 0,5 mg ou 0,68 mg de MET 1 foram adicionados naquela ordem através de uma abertura para

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92/105 carga, enquanto foi feita a ventilação com vapor de isobutano. O MET 1 foi adicionado de uma solução de 1 mg/mL, preparada por dissolver 20 mg de metaloceno em 20 mL de tolueno. O orifício de carga foi fechado e 1,8 L de isobutano foram adicionados. O conteúdo do reator foi misturado e aquecido a 80 ° C. Trinta gramas de 1-hexeno foram depois adicionados no reator, seguido da introdução de etileno e hidrogênio, com o hidrogênio sendo adicionado a uma taxa de massa fixa com relação ao fluxo de etileno. O hidrogênio foi armazenado em um veículo pressurizado de 340 mL e adicionado com o etileno através de um sistema alimentador automático, enquanto que a pressão total do reator foi mantida em 2,34 MPag (340 psig) pela adição combinada de etileno/hidrogênio. Finalmente, a quantidade total de hidrogênio foi registrada como queda de pressão no veículo de 340-mL. O conteúdo do reator foi mantido na temperatura da corrida ou durante 19 ou 30 minutos por um sistema aquecedor-resfriamento automático. As condições da polimerização e das resultantes propriedades do polímero para os Exemplos 3-6 da Invenção e Exemplo Comparativo 7 são relacionados na Tabela II.

[00196] A FIG.4 compara as distribuições do peso molecular dos polímeros dos Exemplos 3-7, ao passo que a Tabela II relaciona MI, HLMI, densidade, Mw/Mn e a taxa de Mw/Mn, uma medida da distribuição do peso molecular. Conforme mostrado pela comparação dos resultados dos Exemplos 3-6 com aqueles do Exemplo 7, os polímeros usados, empregando MET 1 na presença de hidrogênio, apresentavam uma distribuição de peso molecular mais larga do que o polímero produzido na ausência de hidrogênio.

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Tabela II. Condições de polimerização e propriedades de Polímero dos Exemplos 3-7.

Exemplo	Metaloceno MET 1 (mg)	Tempo (min)	Hidrogênio Δ psig	(R6)3Al (mmol)	g PE produzido
3	0,5 mg	30	58	0,5 TIBA	211
4	0,5 mg	30	45	0,5 TIBA	177
5	0,5 mg	30	37	0,5 TNBA	113
6	0,5 mg	30	34	0,5 TNBA	131
7	0,68 mg	19	0	0,5 TNBA	124

Tabela II (continuação).

Exemplo	MI g/10 min	HLMI g/10 min	Densidade g/cc	Mn g/mol	Mw g/mol	Mw/Man
3	1,6	43	0,9210	22.500	113 .300	5,0
4	1,9	47	0,9216	30.200	104.400	3,5
5	1,2	26	0,9209	37.200	113 . 900	3,1
6	1,0	23	0,9233	29.900	121.000	4,1
7	0,0	0	0,9058	274.000	612.500	2,2

EXEMPLOS 8-14

Polímeros produzidos, usando Metaloceno MET I ou MET 2 [00197] As corridas de polimerização dos Exemplos 8-14 foram realizadas em um reator de aço inoxidável de um galão (3,8 litros) da seguinte maneira. Primeiramente, o reator foi purgado com nitrogênio e depois com vapor de isobutano. Cerca de 0,5 mL de co-catalisador organoalumínio 1M TIBA, 100 mg de alumina sulfatada (SA) suporte-ativador e a quantidade especificada ou de MET 1 ou MET 2 foi adicionada nesta ordem através de um orifício de carregamento, enquanto foi feita a ventilação com vapores de isobutano. O

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MET 1 ou MET 2 foi adicionado de uma solução de 1 mg/mL, preparada pela dissolução de 2 0 mg de metaloceno em 2 0 mL de tolueno. O orifício de carregamento foi fechado e depois 2 L de isobutano foram adicionados. O conteúdo do reator foi misturado e aquecido a 80° C. O conteúdo foi mantido naquela temperatura pela duração da corrida da polimerização, usando um sistema de aquecimentoresfriamento automático. 1-hexeno comonômero foi depois adicionado ao reator, seguido da introdução de etileno e hidrogênio a uma taxa de massa fixa através de um sistema alimentador automático. A pressão total do reator foi mantida em 2,44 MPag (355 psig) em toda a corrida pelo sistema de alimentação automático. Etileno e hidrogênio foram alimentados consoante a demanda para manter a desejada pressão total de 2,44 MPag (355 psig) durante a corrida de polimerização de 30 minutos. As condições de polimerização e as resultantes propriedades do polímero para os Exemplos Inventivos 8-11 e Exemplos Comparativos 12-14 átomos carbono-14 estão relacionados na Tabela III.

[00198] A FIG.5 compara as distribuições do peso molecular dos polímeros dos Exemplos 8-14, ao passo que a Tabela III relaciona MI, HLMI, densidade, Mw,Mn e a taxa de Mw/Mn, uma medida da distribuição do peso molecular. Conforme mostrado pela comparação dos Exemplos 8-11 com aqueles do Exemplo 12, os polímeros produzidos empregando MET 1 na presença de hidrogênio, tiveram maior distribuição de peso molecular do que o polímero produzido na ausência de hidrogênio. MET 1 também produziu polímeros de distribuição molecular mais larga do que MET 2 - na presença de hidrogênio - conforme mostrado pela comparação

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95/105 dos Exemplos 8-22 (MET 1) com Exemplos 13-14 (MET 2) em ambas as FIG. 5 e Tabela III.

[00199] O SCBD dos Exemplos 9 e 12 átomos carbono são comparados na FIG.6. O Exemplo 9 foi produzido, empregando MET 1 na presença de hidrogênio, e tem uma distribuição inversa de comonômero. Conforme mostrado na FIG.6, o número de SCB por 1000 átomos carbono totais, é superior em Mw do que em MN para o Exemplo 9. Além disso, a taxa do número de SCB por 1000 átomos carbono totais a um peso molecular de 10^5,5 para o número de SCB por 1000 total de átomos carbono a um peso molecular de 10⁴ é superior a 1.

Tabela III. Condições de Polimerização e Propriedades de Polímero dos Exemplos 8-14.

Exemplo	Metaloceno (mg)	1-hexeno (g)	Hidrogênio (mg)	SA (mg)	g PE produzido
8	0,5 mg MET 1	35	261	104	155
9	0,5 mg MET 1	35	156	107	248
10	0,5 mg MET 1	35	132	109	300
11	0,38 mg MET 1	45	120	130	207
12	0,25 mg MET 1	35	0	109	142
13	2 mg MET 2	43	47	117	305
14	2 mg MET 2	43	33	97	261

Tabela III (continuação).

Exemplo	MI g/10 min	HLMI g/10 min	Densidade g/cc	Mn g/mol	Mw g/mol	Mw/Mn
8	8,2	327	0,9242	24.200	77.600	3,2
9	3,0	81	0,9240	27.700	90.700	3,3
10	2,0	52	0,9243	31.700	105.500	3,3
11	0,9	20	0,9156	41.900	142.500	3,4
12	0,0	0	0,9065	272.600	613 .800	2,3
13	1,3	22	0,9142	45.900	106.900	2,3
14	0,8	14	0,9117	45.000	119.700	2,7

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EXEMPLOS 15-28

Polímeros produzidos, empregando Metaloceno MET 1, MET

2, ou MET 3 [00200] As corridas de polimerização dos Exemplos 15-28 foram realizadas em um reator de anel como segue. Um reator de anel em suspensão de 2,7 galões (103,3 L) ou um reator anel de suspensão espessa de 31,2 galões (118 L) foi usado como reator de polimerização. As corridas de polimerização foram realizadas em condições de processamento continuo de partículas no reator de anel (também conhecido como processo de suspensão espessa), pela contactação da solução de 1-hexeno de metaloceno com triisobutilalumínio (TIBA) e um suporte-ativador sulfatado de alumina, em uma autoclave, com mistura, de 500 ou 1000 mL, com saída continua para o reator de anel.

[00201] A precontactação foi realizada da seguinte

maneira.	Uma	solução	TIBA	em isobutano	e	a solução
metaloceno	em	1-hexeno	foram	alimentadas,	como	correntes
separadas,	em	uma tubulação	a montante	da	saída do

alimentador-ativador sólido, onde houve contactação recíproca, tendo sido combinadas com fluxo de isobutano. O ativador sólido foi banhado com a solução combinada na autoclave, contactando brevemente o TIBA/metaloceno pouco antes de entrar na autoclave. O fluxo combinado da solução, usada para transportar o ativador sólido dentro da autoclave, foi ajustado a uma taxa que resultaria em um tempo de residência de cerca de 20-30 minutos na autoclave, controlado pelo ajuste da taxa de fluxo do isobutano. O fluxo total da autoclave depois ingressou no reator de anel.

[00202] O etileno empregado foi etileno de grau de

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97/105 polimerização (obtido da AirGas Specialty Gases) que foi purificado por uma coluna de A201 alumina e ativado a 343° C em nitrogênio. 1-hexeno usado foi do grau de polimerização 1-hexeno (obtido da Chevron Phillips Chemical Company), que foi adicionalmente purificado por destilação e subsequentemente passado por uma coluna de AZ300, um crivo molecular híbrido de alumina, sendo ativado a 343 °C em nitrogênio. O reator de anel era um reator de anel cheio de líquido, de 15,2 cm de diâmetro, tendo um volume ou de 27,3 galões (103,3 L) ou 31,2 galões (118 L). Isobutano líquido foi usado como diluente. Hidrogênio foi adicionado para afetar o peso molecular e a distribuição molecular do produto de polímero. O isobutano era do grau de polimerização (obtido da Enterprise Products) que foi adicionalmente purificado por destilação e subsequentemente passado por uma coluna 13X de crivos moleculares, sendo ativado a 343 °C em nitrogênio.

[00203] A pressão do reator foi de cerca de 4,09 MPag (590 psig). As temperaturas reacionais são relacionadas na Tabela IV. Adicionalmente, o reator foi operado para ter um tempo de residência de cerca de 1.1 horas. O ativador sólido foi adicionado através de um alimentador circulante de esfera de retenção (por exemplo 28, o alimentador era de 0,90 mL), sendo alimentado para a autoclave conforme acima descrito. Concentrações de metaloceno no reator estavam dentro de uma faixa de cerca de cerca de 0,9-4,7 partes por milhão (ppm) do diluente no reator de polimerização. O polímero foi removido do reator na taxa de cerca de 2 6-49 lb/hr e recuperado em uma câmara de vaporização. Um secador Vulcan foi usado para secar o polímero sob

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98/105 nitrogênio a cerca de 60-80°C para o reator de menor volume. O reator maior foi usado juntamente com um volume de purga, operando na mesma faixa de temperatura.

[00204] A concentração de TIBA no reator estava em uma faixa de cerca de 36-84 ppm do diluente no reator de polimerização, conforme relacionado na

Tabela

IV.

Aproximadamente uma metade do TIBA foi adicionado à autoclave e o restante foi alimentado diretamente no reator. Para evitar formação de estática no reator, uma pequena quantidade (menos do que 5 ppm baseado no peso do diluente) de um agente antiestático comercial, disponível sob a marca Octastat 3000, foi adicionado, conforme necessário.

[00205] As condições de polimerização e as resultantes propriedades do polímero para os Exemplos Inventivos 17-27 e Exemplos Comparativos 15-16 e 28, estão relacionados na Tabela IV.

[00206] A FIG.7 compara as distribuições do peso molecular dos polímeros dos Exemplos 15-20, ao passo que a Tabela IV relaciona MI, HLMI, densidade, Mw, Mw e a taxa de Mw/Mn, uma medida da distribuição do peso molecular. Conforme mostrado pela comparação dos resultados dos Exemplos 17-20 com aqueles dos Exemplos 15-16, polímeros produzidos, empregando MET 1, apresentaram uma distribuição de peso molecular mais larga do que os produzidos, empregando MET 2. Do mesmo modo, a FIG.8 compara as distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 15 e 21-25, e também demonstra a distribuição mais larga de peso molecular alcançada, com o emprego de MET 1, em comparação com MET 2.

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99/105 [00207] O SCBD dos Exemplos 20-25 é mostrado na FIG.9. Cada um desses exemplos foi produzido, empregando MET 1 na presença de hidrogênio, e possui uma distribuição inversa de comonômero. Conforme mostrado na FIG.9, o número de SCB por 1000 átomos carbono totais é superior ao Mw do que no Mn para os Exemplos 20-25. Da mesma forma, é superior a 1 a taxa do número de SCB por 1000 átomos carbono totais ao peso molecular de 10⁵'⁵ para o número de SCB por átomos carbono totais ao peso molecular de 10⁴.

[00208] O Exemplo Comparativo 28 foi produzido, empregando MET 3, ao passo que os Exemplos Inventivos 26-27 empregaram MET 1. O SCBD do Exemplo 28 é contrastado com o SCBD dos Exemplos 26-27 na FIG.10. Enquanto que o Exemplo 28 não mostra uma distribuição inversa de comonômero, os Exemplos 26-27 apresentam uma distribuição inversa de comonômero, na qual o número de SCB por 1000 átomos carbono totais, é superior em Mw do que em Mn. Adicionalmente, para os Exemplos 26-27, é superior a 1 a taxa do número de SCB por 1000 átomos totais carbono a um peso molecular de 10^5,5para com o número de SCB por 1000 átomos carbono totais ao peso molecular de 10⁴.

[00209] A FIG. 11 constitui uma traçado de log.(^0) versus (Mw) e ilustra os baixos níveis de LCB dos polímeros inventivos desta invenção. Polímeros lineares de polietileno são observados como seguindo um relacionamento de baixa potência (power low) entre a sua viscosidade de cisalhamento zero, )0, e seu peso molecular médio, Mw, com um potencial muito próximo de 3,4. Esta relação é mostrada por uma linha reta com uma inclinação de 3,4., quando o logaritmo 1)0, é traçado versus o logarítmo de Mw

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100/105 (denominado polímero linear na FIG. 11) . Desvios desta linha linear de polímero são geralmente aceitos como sendo ocasionados pela presença do LCB. Janzen e Colby apresentaram um modelo que prediz o desvio previsto do traçado linear de log(^0), vs. log (Mw) para frequências dadas de LCB como função do Mw do polímero. Ver “Diagnosing long-chain branching in polyethylenes,” J. Mol. Struct. 485-486, 569-584 (1999), aqui incorporado por referência em sua totalidade. Polímeros inventivos 3-6, 8-22 e 17-27 divergem apenas ligeiramente da bem conhecida Lei de Potência (power law) Arnett line que é usada como uma indicação de um polímero linear (J. Phys. Chem. 1980, 84, 649). Todos esses polímeros possuem níveis de LCB abaixo da linha, representando 10 LCB por 1E+06 TC, que é equivalente a 0,01 LCB por 1000 átomos carbono totais.

[00210] Perfis Analíticos de Fracionamento de Eluição em Regime de Elevação de Temperatura (ATREF) dos Exemplos 20-26 são ilustrados na FIG.12. Conforme ilustrado na FIG.12 e mencionado na Tabela IV, apenas uma fração de peso muito pequena desses polímeros foi eluída abaixo de uma temperatura de 40° C. Isto indica que uma quantidade muito pequena do comonômero - neste caso, 1-hexeno - está presente na fração de peso molecular muito reduzida do polímero que elui a temperaturas muito baixas. Portanto, maior quantidade do comonômero é integrada nas frações de peso molecular mais altas, consistente com a caracterização de que estes polímeros possuem uma distribuição inversa de comonômero.

Tabela IV. Condições de Polimerização e

Propriedades de Polímero dos Exemplos 15-28

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101/105

Exemplo	15	16	17	18	19
Tipo Exemplo	Comparativo	Comparativo	Inventivo	Inventivo	Inventivo
suporte-	Alumina	Alumina	Alulmina	Alumina	Alumina
aclopador	Sulfatada	Sulfatada	Sulfatada	Sulfatada	Sulfatada
Metaloceno	MET 2	MET 2	MET 1	MET 1	MET 1
Metaloceno para o Reator (ppm)	4,65	2,53	0,98	1,13	1,12
Tempo Residência autoclave (min)	26,2	26,2	28,9	28,6	28,7
Cocatalisador no reator	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA
Cocatalisador no reator (ppm)	71,3	83,9	40,2	42	42
Rx Temp (°F)	175,3	190,5	165,4	165,4	167,5
Etileno (mol%)	13,4	14,18	11,59	11,80	11,77
1-hexeno (mol%)	1,74	1,97	1,49	1,84	1,96
Taxa aliment.hidr og. (lb/hr)	0,98	0,5	3	5	4,1
Taxa aliment.etil eno (lb/hr)	49,5	34,5	36	36	36
Taxa aliment. 1-hexeno (lb/hr)	5,75	0,37	3,64	4,5	5,2
Taxa fluxo total isobutano (lb/hr)	64,4	70,3	76	75,4	75,3
Concentração sólidos. % peso	40,7	27,9	28,4	28,9	30,8
Produção polímero (lb/hr)	49,1	29,9	33,3	34	36,3
Densidade (pelotas) (g/cc)	0,9185	0,9368	0,9242	0,9225	0,9191
Densidade (velo) (g/cc)	0,9173	0,3946	0,9164	0,9228	0,9185
HLMI (pelotas)	23,9	15,7	14,8	33	19,8
MI (pelotas)	1,4	0,93	0,64	1,5	0,92
HLMI (velo)	25,6	16,6	20,3	40,8	31,7
MI (velo)	1,51	0,97	0,71	1,4	0,98
Mn/1000 (pelotas)	54,24	56,3	40,93	31,22	37,89
Mw/1000 (pelotas)	115,33	142,31	145,26	120,33	131,07
Mw/Mn (pelotas)	2,13	2,53	3,55	3,85	3,46

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102/105

ATREF Eluição Abaixo 40 ^oC % peso

--

Tabela IV (continuação).

Exemplo	20	21	22	23	24
Tipo Exemplo	Inventivo	Inventivo	Inventivo	Inventivo	Inventivo
Suporte-Ativador	Alumina Sulfatada	Alumina Sulfatada	Alumina Sulfatada	Alumina Sulfatada	Alumina Sulfatada
Metaloceno	MET 1	MET 1	MET 1	MET 1	MET 1
Metaloceno para reator (ppm)	1,09	0,94	0,96	1,01	1,06
Tempo Residência autoclave(min)	28,9	29,2	28,9	29,3	28,7
Tipo cocatalisador	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA
Co-catalisador no reator (ppm)	41,1	41,1	41,9	41,8	42,3
Rx Temp (°F)	165,4	165,4	166,8	167,6	165,8
Etileno (mol %)	11,48	11,71	11,84	11,83	11,59
1-hexeno (mol%)	1,94	1,97	1,96	1,97	2,13
Taxa aliment.hidrog Rate (mlb/hr)	5	5	4,3	4,1	4
Taxa aliment.etileno (lb/hr)	36	36	36	36	36
Taxa aliment. 1-hexeno (lb/hr)	4,89	5	5,08	5,13	5,68
Taxa fluxo total isobutano (lb/hr)	75,4	75,5	75,6	75	75,6
Concentração sólidos % peso	29,7	29,1	27,8	29,7	29
Produção polímero (lb/hr)	35	34,3	32,9	34,9	34,4
Densidade(pelotas) (g/cc)	0,9214	0,9229	0,9206	0,9207	0,9207
Densidade (velo)(g/cc)	0,9185	0,9205	0,918	0,9183	0,915
HLMI (pelotas)	37,19	38,61	26,31	21,46	21,46
MI (pelotas)	1,52	1,58	1,15	0,92	0,93

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103/105

HLMI (velo)	45,7	44,2	27,8	25,1	23,5
MI (velo)	1,67	1,61	1,06	1,01	0,94
Mn/1000 (pelotas)	25,8	27,60	32,80	37,50	34,50
Mw/1000 (pelotas)	110,9	108,8	120,2	125,9	125,6
Mw/Mn (pelotas)	4,29	3,94	3,67	3,36	3,64
ATREF Eluição Abaixo 40 ^oC (wt%)	0,8	0,8	0,7	0,4	0,7

Tabela IV (continação).

Exemplo	25	26	27	28
Tipo Exemplo	Inventivo	Inventivo	Inventivo	Comparativo
	Alumina	Alumina	Alumina	Alumina
Suporte-Ativador	Sulfatada	Sulfatada	Sulfatada	Sulfatada
Metaloceno	MET 1	MET 1	MET 1	MET 3
Metaloceno para o reator (ppm)	1,03	0,9	0,95	2,2
Tempo Residência autoclave( min)	28,9	21,6	21,4	20,4
Co-catalyst Type	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA
Co-catalisador no reator (ppm)	41,5	40,7	36,2	41,1
Rx Temp (°F)	165,8	174,8	174,8	174,8
Etileno (mol %)	11,74	9,8	10,24	13,1
1-hexeno (mol%)	2,15	0,74	0,59	2,24
Taxa aliment. Hidrog (mlb/hr)	4	4,7	3	1,8
Taxa aliment.etileno (lb/hr)	36	30,1	30,1	31,7
Taxa aliment. 1-hexeno (lb/hr)	5,64	1,7	0,87	5,04
Taxa fluxo total isobutano (lb/hr)	75,4	66,3	76,4	63,6
Concentração sólidos % peso	29,3	26,7	24,1	26,8
Produção polímeros (lb/hr)	34,7	26,5	26,1	27,3
Densidade (pelotas)(g/cc)	0,9191	0,9360	0,9395	0,9369
Densidade(velo) (g/cc)	0,9153	0,935	0,9385	0,9358

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104/105

HLMI (pelotas)	21,56	--	--	--
MI (pelotas)	0,93	--	--	--
HLMI (velo)	23,6	134,4	64,7	123,7
MI (velo)	0,89	5,85	3,02	6,25
Mn/1000 (pelotas)	34,90	24,68	27,65	28,27
Mw/1000 (pelotas)	124,6	86,77	101,67	80,41
Mw/Mn (pelotas)	3,56	3,52	3,68	2,84
ATREF Eluição Abaixo 40 ^oC (% peso)	0,6	0,6

EXEMPLOS COMPARATIVOS 29-32

Polímeros produzidos, empregando um sistema catalisador Ziegler [00211] Os Exemplos Comparativos 29-32 foram produzidos de acordo com o seguinte procedimento: Para produzir o catalisador Ziegler, sílica grau 951, obtida da W.R. Grace, foi ativada por calcinação em um leito fluidizado a 315,5 °C (600 ° F) durante 3 horas. 20,92 g desta sílica calcinada foram depois empastados a 25 °C em 60 mL de heptano seco. Em seguida, 17,2 mL de 1M magnésio dibutila foram adicionados à suspensão espessa, seguido da adição gotejada de 3,8 mL de TiCl₄ líquido. Subsequentemente, o heptano foi decantado, seguido de duas lavagens de heptano. O catalisador foi seco a 40 ° C sob nitrogênio. Cerca de 0,1 g deste catalisador foi depois alimentado sob nitrogênio em um autoclave de 2,2-L, equipado com um revestimento para controle de temperatura e um misturador marinho, operando a 400 rpm. Depois 1,2 L de líquido isobutano foram adicionados, foi adicionado hidrogênio, ou não, conforme indicado na FIG.13. Gás de hidrogênio foi adicionado ao reator a 25 °C de um cilindro de armazenamento pressurizado de 1-L. A temperatura foi aumentada no reator até 90 °C e etileno foi adicionado a 3,79 MPag (550 psig), sendo adicionado continuamente para

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105/105 manter aquela pressão durante a polimerização. Assim, as polimerizações foram realizadas a uma temperatura de 90° C, uma pressão de 3,79 MPag (550 psig) e/ou na presença de, ou na ausência, hidrogênio. As polimerizações foram paradas por ventilação após cerca de 60 minutos.

[00212] A FIG.13 ilustra a distribuição do peso molecular dos Exemplos Comparativos 29-32 a níveis de hidrogênio, variando de zero a 0,344 MPag (50 psig) . Os resultados dos Exemplos Comparativos 29-32 indicaram que a adição de hidrogênio na polimerização de etileno produz um polímero com uma distribuição de peso molecular mais estreita.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Polímero de etileno, caracterizado por possuir um índice de fusão de 0,1 a 100 g/10 min; uma taxa de Mw/Mn de 3 a 6; uma distribuição inversa de comonômero; menos do que 0,008 de ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000 átomos carbono totais; e menos do que 5% em peso do polímero eluído abaixo de uma temperatura de 40°C em um teste ATREF.

2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero possui uma densidade de 0,90 a 0,95 g/cm³. 3. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero possui uma densidade de 0,91 a 0,93 g/cm³. 4. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pol ímero possui um peso molecular de peso médio (Mw) de 20.000 a 250.000 g/mol. 5. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma taxa do número de

ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 átomos carbono totais do polímero a um peso molecular de 10^5,5 para com o número de SCB por 1000 átomos carbono totais do polímero a

um peso molecular de 10⁴ é superior a 1. reivindicação 5, 6. Polímero, de acordo com a caracterizado pelo fato de que a taxa é superior a 1,5. 7. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma taxa do número de

ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 de átomos carbono totais do polímero a D90 para com o número de SCB por 1000 de átomos carbono totais do polímero a D10 é inferior a 0,9.

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2/2

8. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o índice de fusão do polímero está em uma faixa de 0,5 a 10 g/10 min. 9. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a taxa de Mw/Mn do polímero está em uma faixa de 3,2 a 4,5. 10. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero tem menos de 0,005 LCB por 1000 átomos carbono totais. 11. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que menos do que 1% em peso do

polímero é eluído abaixo de uma temperatura de 40 ^oC em um teste ATREF.

12. Artigo caracterizado por compreender o polímero como definido na reivindicação 1.

13. Artigo compreendendo o polímero como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o artigo é uma película agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou tecido, uma película ou recipiente para embalagem de produto alimentício, um artigo de serviços alimentares, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um revestimento, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um tubo, uma folha ou fita ou um brinquedo.