BR112016003161B1 - processo de polimerização de olefina e composição catalítica - Google Patents

Abstract

METALOCENOS COM PONTE DE CICLOBUTILIDENO E SISTEMAS DE CATALISADOR CONTENDO OS MESMOS São divulgadas aqui composições de catalisador contendo compostos de metaloceno com ponte de ciclobutilideno. Estas composições de catalisador podem ser usadas para a polimerização de olefinas.

Description

FUNDAMENTO DA INVENÇÃO

[001] Poliolefinas como homopolímero de polietileno de alta densidade (HDPE) e copolímero de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) podem ser produzidas usando várias combinações de sistemas catalíticos e processos de polimerização. Em algumas aplicações de uso final, pode ser benéfico para o polímero ter uma combinação de baixa densidade e níveis baixos de ramificação de cadeia longa. Além disso, pode ser benéfico para o sistema catalítico empregado, ter uma alta atividade catalítica para polimerização de olefina, particularmente na presença de um comonômero. Por conseguinte, é para esses fins que a presente invenção é direcionada.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[002] O sumário é fornecido para introduzir uma seleção de conceitos de forma simplificada que ainda são descritos abaixo na descrição detalhada. Este sumário não pretende identificar características necessárias ou essenciais da matéria reivindicada. Nem este sumário se destina a ser usado para limitar o escopo da matéria reivindicada.

[003] A presente invenção refere-se geralmente para novas composições catalíticas, métodos para preparar composições catalíticas, métodos para usar as composições catalíticas para polimerizar olefinas, as resinas de polímero produzidas usando essas composições catalíticas, e artigos produzidos utilizando estas resinas de polímero. Em particular, a presente invenção refere-se a compostos de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, e composições catalíticas empregando esses compostos de metaloceno com ponte. Composições catalíticas da presente invenção que contêm esses compostos de metaloceno com ponte de ciclobutilideno podem ser usadas para produzir, por exemplo, copolímeros e homopolímeros baseados em etileno.

[004] Em conformidade com um aspecto da presente invenção, são divulgados e descritos aqui compostos de metaloceno com ponte de ciclobutilideno tendo a fórmula:

[005] Na fórmula (I), M pode ser Ti, Zr ou Hf; X1 e X2 independentemente podem ser um ligante monoaniônico; CP pode ser um grupo ciclopentadienil com um substituinte alquil e/ou alquenil; e RX e RY independentemente podem ser qualquer substituinte divulgado aqui.

[006] Composições catalíticas contendo os compostos de metaloceno com ponte de ciclobutilideno da fórmula (I) também são fornecidas pela presente invenção. Em um aspecto, uma composição catalítica é divulgada que compreende um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno de fórmula (I) e um ativador. Opcionalmente, essa composição catalítica pode ainda compreender um cocatalisador, como um composto de organoalumínio. Em alguns aspectos, o ativador pode compreender um ativador-suporte, enquanto em outros aspectos, o ativador pode compreender um composto de aluminoxano, um composto organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, ou combinações dos mesmos.

[007] A presente invenção também contempla e inclui processos de polimerização de olefina. Esses processos podem compreender contatar uma composição catalítica com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. Geralmente, a composição catalítica empregada pode compreender qualquer um dos compostos de metaloceno com ponte de ciclobutilideno divulgados aqui e qualquer um dos ativadores divulgados aqui. Além disso, compostos de organoalumínio ou outros cocatalisadores também podem ser utilizados nas composições catalíticas e/ou processos de polimerização.

[008] Polímeros produzidos a partir da polimerização de olefinas, resultando em homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc., podem ser usados para produzir vários artigos de fabricação.

[009]Tanto o sumário acima quanto a descrição detalhada a seguir fornecem exemplos e são apenas explicativos. Nesse sentido, o sumário acima e a seguinte descrição detalhada não devem ser considerados como restritivos. Além disso, características ou variações podem ser fornecidas além das estabelecidas aqui. Por exemplo, certos aspectos e modalidades podem ser dirigidas para várias combinações e subcombinações de característica descritas na descrição detalhada.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0010] A FIG. 1 apresenta um gráfico de atividade catalítica de homopolímero e a atividade catalítica de copolímero para os sistemas catalíticos dos Exemplos 1-32, contendo metaloceno MET-A, MET-B, MET-C, MET-D ou MET-E.

[0011] A FIG. 2 apresenta um gráfico de viscosidade de cisalhamento zero contrapeso molecular médio em peso (n0 contra Mw) para os copolímeros dos Exemplos 4-7, 11-13, 17- 19, 23-26 e 30-32.

DEFINIÇÕES

[0012] Para definir mais claramente os termos usados aqui, as definições a seguir são fornecidas. Salvo indicado o contrário, as seguintes definições são aplicáveis a esta divulgação. Se um termo é usado nesta divulgação, mas não é especificamente definido aqui, a definição de IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997) pode ser aplicada, desde que essa definição não entre em conflito com qualquer outro tipo de divulgação ou definição aplicada aqui, ou torne indefinida ou não habilitada qualquer reivindicação para a qual essa definição é aplicada. Na medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento incorporado aqui como referência entra em conflito com a definição ou o uso fornecido aqui, a definição ou uso fornecido aqui controla.

[0013] Enquanto composições e métodos são descritos aqui em termos de “compreendendo” vários componentes ou etapas, as composições e métodos podem também “consistir essencialmente em” ou “consistir em” vários componentes ou etapas, salvo indicado o contrário. Por exemplo, uma composição catalítica consistente com aspectos da presente invenção pode compreender; alternativamente, pode consistir essencialmente em; ou alternativamente, pode consistir em; (i) um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, (ii) um ativador, e (iii), opcionalmente, um cocatalisador.

[0014] Os termos “um”, “uma”, “o” e “a” etc., são destinados a incluir alternativas no plural, por exemplo, pelo menos um, salvo se especificado o contrário. Por exemplo, a divulgação de “um ativador-suporte” ou “um composto de metaloceno” destina-se a incluir um, ou misturas ou combinações de mais de um, ativador-suporte ou composto de metaloceno, respectivamente, salvo se especificado o contrário.

[0015] Geralmente, grupos de elementos são indicados usando o esquema de numeração indicado na versão da tabela periódica dos elementos publicados em Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. Em alguns casos, um grupo de elementos pode ser indicado usando um nome comum atribuído ao grupo; por exemplo, metais alcalinos para elementos do Grupo 1, metais alcalino-terrosos para elementos do Grupo 2, metais de transição para os elementos do Grupo 3-12, e halogênios ou haletos para elementos do Grupo 17.

[0016] Para qualquer composto particular divulgado aqui, a estrutura geral ou nome apresentado também pretende incluir todos os isômeros estruturais, isômeros conformacionais, e estereoisômeros que podem surgir de um determinado conjunto de substituintes, salvo se indicado o contrário. Assim, uma referência geral para um composto inclui todos os isômeros estruturais, salvo se expressamente indicado o contrário; por exemplo, uma referência geral para pentano inclui n-pentano, 2-metil-butano e 2,2- dimetilpropano, enquanto uma referência geral para um grupo butil inclui um grupo n-butil, um grupo sec-butil, um grupo iso-butil, e um grupo tert-butil. Adicionalmente, a referência a um nome ou estrutura geral inclui todos os enantiômeros, diastereoisômeros, e outros isômeros ópticos, em formas enantioméricas ou racêmicas, bem como misturas de estereoisômeros, como o contexto permite ou exige. Para qualquer fórmula ou nome particular que é apresentado, qualquer fórmula geral ou nome apresentado também inclui todos os isômeros conformacionais, regioisômeros, e estereoisômeros que podem surgir de um conjunto de substituintes particular.

[0017] O termo “substituído” quando usado para descrever um grupo, por exemplo, quando se refere a um análogo substituído de um grupo particular, destina-se a descrever qualquer fração não hidrogênio que formalmente substitui um hidrogênio nesse grupo, e se destina a ser não limitante. Um grupo ou grupos podem também ser referidos aqui como “não substituídos” ou por termos equivalentes como “não substituídos,” que se referem ao grupo original em que uma fração não hidrogênio não substitui um hidrogênio dentro desse grupo. Salvo se especificado o contrário, “substituído” se destina a ser não limitante e inclui substituintes inorgânicos ou substituintes orgânicos como compreendido por um especialista na técnica.

[0018] O termo “hidrocarboneto”, sempre que utilizado nesta especificação e reivindicações se refere a um composto contendo apenas carbono e hidrogênio. Outros identificadores podem ser utilizados para indicar a presença de grupos particulares no hidrocarboneto (por exemplo, hidrocarboneto halogenado indica a presença de um ou mais átomos de halogênio substituindo um número equivalente de átomos de hidrogênio no hidrocarboneto). O termo “grupo hidrocarbil” é usado aqui, em conformidade com a definição especificada pela IUPAC: um grupo univalente formado através da remoção de um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto (ou seja, um grupo contendo apenas carbono e hidrogênio). Exemplos não limitantes de grupos hidrocarbil incluem grupos, alquil, alquenil, aril, e aralquil, entre outros grupos.

[0019] O termo “polímero” é usado aqui genericamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefina, e assim por diante. Um copolímero é derivado de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, enquanto um terpolímero é derivado de um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Nesse sentido, o “polímero” inclui copolímeros, terpolímeros, etc., derivados de quaisquer monômeros e comonômeros de olefina divulgados aqui. Da mesma forma, um polímero de etileno incluiria homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno e afins. Por exemplo, um copolímero de olefina, como um copolímero de etileno, pode ser derivado de etileno e um comonômero, como 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Se o monômero e o comonômero forem etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante pode ser categorizado como copolímero de etileno/1-hexeno.

[0020] Em uma forma semelhante, o escopo do termo “polimerização” inclui homopolimerização, copolimerização, terpolimerização, etc. Portanto, um processo de copolimerização envolveria contatar um monômero de olefina (por exemplo, etileno) e um comonômero de olefina (por exemplo, 1-hexeno) para produzir um copolímero.

[0021] O termo “cocatalisador” é usado geralmente aqui para se referir aos compostos como compostos aluminoxano, compostos organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, compostos organoalumínio, compostos organozinco, compostos organomagnésio, compostos organolítio, e afins, que podem constituir um componente de uma composição catalítica, quando usado, por exemplo, além de um ativador- suporte. O termo “cocatalisador” é usado independentemente da função real do composto ou qualquer mecanismo químico pelo qual o composto pode operar.

[0022] Os termos “óxido sólido quimicamente tratado” “composto óxido sólido tratado” e afins, são usados aqui para indicar um óxido sólido, inorgânico de porosidade relativamente alta, que pode apresentar comportamento de ácido de Lewis ou ácido de Br0nsted, e que foi tratado com um componente retirante de elétron, normalmente um ânion, e que é calcinado. O componente retirante de elétron é tipicamente um composto de fonte de ânion retirante de elétron. Assim, o óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um produto de contato calcinado de pelo menos um óxido sólido com pelo menos um composto de fonte de ânion retirante de elétron. Normalmente, o óxido sólido quimicamente tratado compreende pelo menos um composto óxido sólido ácido. O “ativador- suporte” da presente invenção pode ser um óxido sólido quimicamente tratado. Os termos “suporte” e “ativador- suporte” não são utilizados para sugerir que estes componentes são inertes, e esses componentes não devem ser interpretados como um componente inerte da composição catalítica. O termo “ativador”, como usado aqui, refere-se geralmente a uma substância que é capaz de converter um componente de metaloceno em um catalisador que pode polimerizar olefinas, ou converter um produto de contato de um componente de metaloceno e um componente que fornece um ligante ativável (por exemplo, um alquil, um hidreto) para o metaloceno, quando o composto metaloceno já não compreende esse ligante, em um catalisador que pode polimerizar olefinas. Este termo é usado independentemente do mecanismo de ativação real. Ativadores ilustrativos incluem compostos ativador-suportes, aluminoxanos, organoboros ou organoboratos, compostos iônicos ionizantes, e afins. Compostos aluminoxanos, organoboro ou organoborato, e compostos iônicos ionizantes geralmente são referidos como ativadores se usados em uma composição catalítica em que um ativador-suporte não está presente. Se a composição catalítica contém um ativador-suporte, então o aluminoxano, organoboro ou organoborato, e materiais iônicos ionizantes são geralmente referidos como cocatalisadores.

[0023] O termo “metaloceno” como usado aqui descreve um composto compreendendo pelo menos uma fração tipo cicloalcadienil n3 a n5, em que frações cicloalcadienil n3 a n5incluem ligantes ciclopentadienil, ligantes indenil, ligantes fluorenil, e afins, incluindo derivados parcialmente saturados ou substituídos ou análogos de qualquer um destes. Possíveis substituintes sobre estes ligantes podem incluir H, portanto, esta invenção compreende ligantes como tetrahidroindenil, tetrahidrofluorenil, octahidrofluorenil, indenil parcialmente saturado, fluorenil parcialmente saturado, indenil parcialmente saturado substituído, fluorenil parcialmente saturado substituído, e afins. Em alguns contextos, o metaloceno é referido simplesmente como “catalisador”, de forma bem parecida o termo “cocatalisador” pode ser usado aqui para se referir, por exemplo, a um composto organoalumínio.

[0024] Os termos “composição catalítica,” “mistura catalítica”, “sistema catalítico” e afins, não dependem do produto real ou composição resultante do contato ou reação dos componentes iniciais da composição/mistura/sistema catalítico divulgado ou reivindicado, a natureza do sítio catalítico ativo, ou o destino do cocatalisador, os compostos de metaloceno, qualquer monômero de olefina usado para preparar uma mistura pré-contatada, ou o ativador (por exemplo, ativador-suporte), depois de combinar estes componentes. Portanto, os termos “composição catalítica”, “mistura catalítica”, “sistema catalítico” e afins, incluem os componentes de partida iniciais da composição, bem como qualquer produto pode ser resultado de contato com estes componentes de partida iniciais, e isto é inclusivo dos sistemas catalíticos ou composições heterogêneas ou homogêneas. Os termos “composição catalítica”, “mistura catalítica”, “sistema catalítico” e afins, podem ser usados de forma intercambiável em toda esta divulgação.

[0025] O termo “contatar o produto”, é usado aqui para descrever composições em que os componentes são contatados juntos em qualquer ordem, de qualquer maneira e por qualquer período de tempo. Por exemplo, os componentes podem ser contatados por batimento ou mistura. Além disso, o contato de qualquer componente pode ocorrer na presença ou ausência de qualquer outro componente das composições aqui descritas. A combinação de materiais ou componentes adicionais pode ser feita por qualquer método adequado. Além disso, o termo “contatar produto” inclui misturas, batidas, soluções, pastas, produtos de reação, e afins, ou combinações dos mesmos. Embora “contatar produto” possa incluir produtos de reação, não é exigido que os respectivos componentes reajam com outro. Da mesma forma, o termo “contatar” é usado aqui para se referir aos materiais que podem ser misturados, batidos, suspensos, dissolvidos, reagidos, tratados ou contatados de outra forma por qualquer outra maneira.

[0026] O termo mistura “pré-contatada” é usado aqui para descrever uma primeira mistura de componentes catalíticos que são contatados por um primeiro período de tempo antes da primeira mistura ser usada para formar uma mistura “pós-contatada” ou segunda de componentes catalíticos que são contatadas por um segundo período de tempo. Normalmente, a mistura pré-contatada pode descrever uma mistura de um composto de metaloceno (um ou mais de um), monômero (ou monômeros) de olefina, e composto (ou compostos) organoalumínio, antes que esta mistura seja contatada com um ativador-suporte, e composto organoalumínio adicional opcional. Assim, pré-contatado descreve os componentes que são usados para entrar em contato entre si, mas antes de contatar os componentes na segunda mistura, pós-contatada. Por conseguinte, esta invenção pode ocasionalmente distinguir entre um componente usado para preparar a mistura pré- contatada e esse componente após a mistura ser preparada. Por exemplo, de acordo com esta descrição, é possível que o composto organoalumínio pré-contatado, uma vez contatado com o composto de metaloceno e o monômero de olefina, reaja para formar pelo menos um composto químico, formulação, ou estrutura diferente do composto organoalumínio distinto usado para preparar a mistura pré-contatada. Neste caso, o composto ou componente organoalumínio pré-contatado é descrito como compreendendo um composto organoalumínio que foi usado para preparar a mistura pré-contatada.

[0027] Além disso, a mistura pré-contatada pode descrever uma mistura de compostos de metaloceno e compostos organoalumínio, antes de contatar esta mistura com um ativador-suporte. Esta mistura pré-contatada também pode descrever uma mistura de compostos de metaloceno, monômeros de olefina, e ativador-suportes, antes de esta mistura ser contatada com um composto ou compostos de cocatalisador organoalumínio.

[0028] Da mesma forma, o termo mistura “pós- contatada” é usado aqui para descrever uma segunda mistura de componentes catalíticos que são contatados por um segundo período de tempo, e um constituinte do qual é o “pré- contatado” ou primeira mistura de componentes catalíticos que foram contatados por um primeiro período de tempo. Normalmente, o termo mistura “pós-contatada” é usado aqui para descrever a mistura de comostos de metaloceno, monômeros de olefina, compostos organoalumínio, e ativador-suportes formados do contato da mistura pré-contatada de uma porção destes componentes com quaisquer componentes adicionais adicionados para compor a mistura pós-contatada.

[0029] Embora quaisquer métodos, dispositivos, e materiais semelhantes ou equivalentes aos aqui descritos também possam ser utilizados na prática ou teste da presente invenção, os métodos, dispositivos e materiais típicos são aqui descritos.

[0030] Todas as publicações e patentes mencionadas aqui são incorporadas aqui como referência com a finalidade de descrever e divulgar, por exemplo, os construtos e metodologias que são descritos nas publicações, que podem ser usadas em conexão com a invenção descrita aqui. As publicações discutidas ao longo do texto são fornecidas unicamente para suas divulgações antes da data de depósito do pedido presente. Nada aqui contido deve ser interpretado como uma admissão de que a invenção não tem o direito de antedatar essa divulgação em virtude de invenção anterior.

[0031] Os depositantes divulgam vários tipos de faixas na presente invenção. Quando os Depositantes divulgam ou reivindicam uma faixa de qualquer tipo, a intenção dos depositantes é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível de forma que uma faixa poderia razoavelmente ser incluída, incluindo os pontos de extremidade da faixa, bem como qualquer subfaixa e combinações de subfaixas incluídas. Por exemplo, quando os Depositantes divulgam ou reivindicam uma fração química tendo certo número de átomos de carbono, a intenção do Depositante é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que essa faixa poderia incluir, consistente com a divulgação aqui. Por exemplo, a divulgação de uma fração é um grupo C1 a C18 hidrocarbil, ou em linguagem alternativa, um grupo hidrocarbil tendo de 1 a 18 átomos de carbono, como usado aqui, refere-se a uma fração que pode ter 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, ou 18 átomos de carbono, bem como qualquer faixa entre estes dois números (por exemplo, um grupo C1 a C8 hidrocarbil), e incluindo também qualquer combinação de faixas entre esses dois números (por exemplo, um grupo C2 a C4 e um C12 a C16 hidrocarbil).

[0032] Da mesma forma, outro exemplo representativo segue para o peso molecular médio em peso (Mw) de um polímero de olefina produzido em um aspecto desta invenção. Por uma divulgação que o Mw pode ser em uma faixa de cerca de 150.000 a cerca de 400.000 g/mol, os Depositantes pretendem relatar que o Mw pode ser qualquer peso molecular na faixa e, por exemplo, pode ser igual à cerca de 150.000, cerca de 175.000, cerca de 200.000, cerca de 225.000, cerca de 250.000, cerca de 275.000, cerca de 300.000, cerca de 325.000, cerca de 350.000, cerca de 375.000, ou cerca de 400.000 g/mol. Além disso, o Mw pode ser dentro de qualquer faixa de cerca de 150.000 a cerca de 400.000 (por exemplo, de cerca de 200.000 a cerca de 300.000), e isso também inclui qualquer combinação de faixa entre cerca de 150.000 e cerca de 400.000 (por exemplo, o Mw pode ser em uma faixa de cerca de 175.000 a cerca de 225.000, ou de cerca de 300.000 a cerca de 350.000). Da mesma forma, todas as outras faixas divulgadas aqui devem ser interpretadas de uma forma semelhante a esses dois exemplos.

[0033] Os Depositantes reservam o direito de ressalva ou de excluir quaisquer membros individuais de qualquer grupo, incluindo quaisquer subfaixas ou combinações de subfaixas dentro do grupo, que podem ser reivindicadas de acordo com uma faixa ou de forma semelhante, se por alguma razão o Depositante optar por reivindicar menos do que a medida completa da divulgação, por exemplo, contabilizando para uma referência que os Depositantes podem ser desconhecedores no momento da apresentação do pedido. Além disso, os Depositantes reservam o direito de ressalva ou excluir quaisquer substituintes, análogos, compostos, ligantes, estruturas ou grupos dos mesmos, ou quaisquer membros de um grupo reivindicado, se por alguma razão o Depositante optar por reivindicar menos do que a medida completa da divulgação, por exemplo, contabilizando para uma referência que os Depositantes podem ser desconhecedores no momento do depósito do pedido.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0034] A presente invenção está direcionada geralmente para novas composições catalíticas, métodos para preparar composições catalíticas, métodos para usar as composições catalíticas para polimerizar olefinas, as resinas de polímero produzidas usando essas composições catalíticas, e artigos produzidos utilizando estas resinas de polímero. Em particular, a presente invenção refere-se aos complexos de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, e para composições catalíticas empregando estes complexos de metaloceno com ponte.

METALOCENOS COM PONTE DE CICLOBUTILIDENO

[0035] A presente invenção divulga novos complexos ou compostos de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, e métodos para preparar estes complexos ou compostos. Em um aspecto desta invenção, o composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno pode ter a fórmula:

[0036] Dentro da fórmula (I), M, X1, X2, Cp, RX, e RY são elementos independentes do composto de metaloceno. Nesse sentido, o composto de metaloceno tendo fórmula (I) pode ser descrito usando qualquer combinação de M, X1, X2, Cp, RX, e RY divulgado aqui.

[0037] Salvo se especificado o contrário, fórmula (I) acima, quaisquer outras fórmulas estruturais divulgadas aqui, e qualquer complexo, composto, ou espécie de metaloceno divulgados aqui não são projetados para mostrar a estereoquímica ou posicionamento isomérico das frações diferentes (por exemplo, estas fórmulas não são destinadas a apresentar isômeros cis ou trans, ou diastereoisômeros R ou S), embora esses compostos sejam contemplados e incluídos por essas fórmulas e/ou estruturas.

[0038] Em conformidade com os aspectos desta invenção, o metal na fórmula (I), M, pode ser Ti, Zr, ou Hf. Em um aspecto, por exemplo, M pode ser Zr ou Hf, enquanto em outro aspecto, M pode ser Ti; alternativamente, M pode ser Zr; ou alternativamente, M pode ser Hf.

[0039] X1 e X2 em fórmula (I) independentemente podem ser um ligante monoaniônico. Em alguns aspectos, ligantes monoaniônicos adequados podem incluir, entre outros, H (hidreto), BH4, um haleto, um grupo C1 a C36 hidrocarbil, um grupo C1 a C36 hidrocarboxi, um grupo C1 a C36 hidrocarbilaminil, um grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil, um grupo C1 a C36 hidrocarbilaminilsilil, —OBR12, ou —OSO2R1, em que R1é um grupo C1 a C36 hidrocarbil. É contemplado que X1 e X2 podem ser um ligante igual ou monoaniônico diferente.

[0040] Em um aspecto, X1 e X2 independentemente podem ser H, BH4, um haleto (por exemplo, F, Cl, Br, etc.), um grupo C1 a C18 hidrocarbil, um grupo C1 a C18 hidrocarboxi, um grupo C1 a C18 hidrocarbilaminil, um grupo C1 a C18 hidrocarbilsilil, ou um grupo C1 a C18 hidrocarbilaminilsilil. Alternativamente, X1 e X2 independentemente podem ser H, BH4, um haleto, OBR12, ou OSO2R1, em que R1é um grupo C1 a C18 hidrocarbil. Em outro aspecto, X1 e X2 independentemente podem ser H, BH4, um haleto, um grupo C1 a C12 hidrocarbil, um grupo C1 a C12 hidrocarboxi, um grupo C1 a C12 hidrocarbilaminil, um grupo C1 a C12 hidrocarbilsilil, um grupo C1 a C12 hidrocarbilaminilsilil, OBR12, ou OSO2R1, em que R1é um grupo C1 a C12 hidrocarbil. Em outro aspecto, X1 e X2 independentemente podem ser H, BH4, um haleto, um grupo C1 a C10 hidrocarbil, um grupo C1 a C10 hidrocarboxi, um grupo C1 a C10 hidrocarbilaminil, um grupo C1 a C10 hidrocarbilsilil, um grupo C1 a C10 hidrocarbilaminilsilil, OBR12, ou OSO2R1, em que R1é um grupo C1 a C10 hidrocarbil. Ainda em outro aspecto, X1 e X2 independentemente podem ser H, BH4, um haleto, um grupo C1 a C8 hidrocarbil, um grupo C1 a C8 hidrocarboxi, um grupo C1 a C8 hidrocarbilaminil, um grupo C1 a C8 hidrocarbilsilil, um grupo C1 a C8 hidrocarbilaminilsilil, OBR12, ou OSO2R1, em que R1é um grupo C1 a C8 hidrocarbil. Ainda em outro aspecto, X1 e X2 independentemente podem ser um haleto ou um grupo C1 a C18 hidrocarbil. Por exemplo, X1 e X2 pode ser Cl.

[0041] O grupo hidrocarbil que pode ser X1 e/ou X2 em fórmula (I) pode ser um grupo C1 a C36 hidrocarbil, incluindo, entre outros, um grupo C1 a C36 alquil, um grupo C2 a C36 alquenil, um grupo C4 a C36 cicloalquil, um grupo C6 a C36 aril, ou um grupo C7 a C36 aralquil. Por exemplo, X1 e X2 independentemente podem ser um grupo C1 a C18 alquil, um grupo C2 a C18 alquenil, um grupo C4 a C18 cicloalquil, um grupo C6 a C18 aril, ou um grupo C7 a C18 aralquil; alternativamente, X1 e X2 independentemente podem ser um grupo C1 a C12 alquil, um grupo C2 a C12 alquenil, um grupo C4 a C12 cicloalquil, um grupo C6 a C12 aril, ou um grupo C7 a C12 aralquil; alternativamente, X1 e X2 independentemente podem ser um grupo C1 a C10 alquil, um grupo C2 a C10 alquenil, um grupo C4 a C10 cicloalquil, um grupo C6 a C10 aril, ou um grupo C7 a C10 aralquil; ou alternativamente, X1 e X2 independentemente podem ser um grupo C1 a C5 alquil, um grupo C2 a C5 alquenil, um grupo C5 a C8 cicloalquil, um grupo C6 a C8 aril, ou um grupo C7 a C8 aralquil.

[0042] Nesse sentido, em alguns aspectos, o grupo alquil que pode ser X1 e/ou X2 em fórmula (I) pode ser um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil, um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo heptil, um grupo octil, um grupo nonil, um grupo decil, um grupo undecil, um grupo dodecil, um grupo tridecil, um grupo tetradecil, um grupo pentadecil, um grupo hexadecil, um grupo heptadecil grupo, ou um grupo octadecil; ou alternativamente, um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil, um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo heptil, um grupo octil, um grupo nonil, ou um grupo decil. em alguns aspectos, o grupo alquil que pode ser X1 e/ou X2 em fórmula (I) pode ser um grupo metil, um grupo etil, um grupo n- propil, um grupo iso-propil, um grupo n-butil, um grupo iso- butil, um grupo sec-butil, um grupo tert-butil, um grupo n- pentil, um grupo iso-pentil, um grupo sec-pentil, ou um grupo neopentil; alternativamente, um grupo metil, um grupo etil, um grupo iso-propil, um grupo tert-butil grupo, ou um grupo neopentil; alternativamente, um grupo metil grupo; alternativamente, um grupo etil; alternativamente, um grupo n-propil; alternativamente, um grupo iso-propil; alternativamente, um grupo tert-butil; ou alternativamente, um grupo neopentil.

[0043] Grupos alquenil adequados que podem ser X1 e/ou X2 em fórmula (I) podem incluir, entre outros, um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, um grupo hexenil, um grupo heptenil, um grupo octenil, um grupo nonenil, um grupo decenil, um grupo undecenil, um grupo dodecenil, um grupo tridecenil, um grupo tetradecenil, um grupo pentadecenil, um grupo hexadecenil, um grupo heptadecenil, ou um grupo octadecenil. Esses grupos alquenil podem ser lineares ou ramificados, e a ligação dupla pode ser localizada em qualquer lugar na cadeia. Em um aspecto, X1 e X2 em fórmula (I) independentemente podem ser um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, um grupo hexenil, um grupo heptenil, um grupo octenil, um grupo nonenil grupo, ou um grupo decenil, enquanto em outro aspecto, X1 e X2 em fórmula (I) independentemente podem ser um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil grupo, ou um grupo hexenil. Por exemplo, X1 e/ou X2 pode ser um grupo etenil; alternativamente, um grupo propenil; alternativamente, um grupo butenil; alternativamente, um grupo pentenil; ou alternativamente, um grupo hexenilgrupo. Ainda em outro aspecto, X1 e/ou X2 podem ser um grupo alquenil terminal, como um grupo C3 a C18 alquenil terminal, um grupo C3 a C12 alquenil terminal, ou um grupo C3 a C8 alquenil terminal. Grupos alquenil terminal ilustrativos podem incluir, entre outros, um grupo prop-2-en-1-il, um grupo bute-3-en-1-il, um grupo pent-4-en-1-il, um grupo hex- 5-en-1-il, um grupo hept-6-en-1-il, um grupo octe-7-en-1-il, um grupo non-8-en-1-il, um grupo dece-9-en-1-il grupo, e assim por diante.

[0044] X1 e X2 em fórmula (I) independentemente podem ser um grupo cicloalquil, incluindo, entre outros, um grupo ciclobutil, um grupo ciclobutil substituído, um grupo ciclopentil, um grupo ciclopentil substituído, um grupo ciclohexil, um grupo ciclohexil substituído, um grupo cicloheptil, um grupo cicloheptil substituído, um grupo ciclooctil, ou um grupo ciclooctil substituído. Por exemplo, X1 e/ou X2 em fórmula (I) pode ser um grupo ciclopentil, um grupo ciclopentil substituído, um grupo ciclohexil, ou um grupo ciclohexil substituído. Além disso, X1 e X2 em fórmula (I) independentemente podem ser um grupo ciclobutil ou um grupo ciclobutil substituído; alternativamente, um grupo ciclopentil ou um grupo ciclopentil substituído; alternativamente, um grupo ciclohexil ou um grupo ciclohexil substituído; alternativamente, um grupo cicloheptil ou um grupo cicloheptil substituído; alternativamente, um grupo ciclooctil ou um grupo ciclooctil substituído; alternativamente, um grupo ciclopentil; alternativamente, um grupo ciclopentil substituído; alternativamente, um grupo ciclohexil; ou alternativamente, um grupo ciclohexil substituído. Substituintes que podem ser utilizados para o grupo cicloalquil substituído são independentemente divulgados aqui e podem ser utilizados sem limitação para ainda descrever o grupo cicloalquil substituído que pode ser X1 e/ou X2 em fórmula (I).

[0045] Em alguns aspectos, o grupo aril que pode ser X1 e/ou X2 em fórmula (I) pode ser um grupo fenil, um grupo fenil substituído, um grupo naftil, ou um grupo naftil substituído. Em um aspecto, o grupo aril pode ser um grupo fenil ou um grupo fenil substituído; alternativamente, um grupo naftil ou um grupo naftil substituído; alternativamente, um grupo fenil ou um grupo naftil; alternativamente, um grupo fenil substituído ou um grupo naftil substituído; alternativamente, um grupo fenil; ou alternativamente, um grupo naftil. Substituintes que podem ser utilizados para os grupos fenil substituídos ou grupos naftil substituídos são independentemente divulgados aqui e podem ser utilizados sem limitação para ainda descrever os grupos fenil substituídos ou grupos naftil substituídos que podem ser X1 e/ou X2 em fórmula (I).

[0046] Em um aspecto, o grupo fenil substituído que pode ser X1 e/ou X2 em fórmula (I) pode ser um grupo fenil 2- substituído, um grupo fenil 3-substituído, um grupo fenil 4- substituído, um grupo fenil 2,4-dissubstituído, um grupo fenil 2,6-dissubstituído, um grupo fenil 3,5-dissubstituído, ou um grupo fenil 2,4,6-trissubstituído. Em outros aspectos, o grupo fenil substituído pode ser um grupo fenil 2- substituído, um grupo fenil 4-substituído, um grupo fenil 2,4-dissubstituído, ou um grupo fenil 2,6-dissubstituído; alternativamente, um grupo fenil 3-substituído ou um grupo fenil 3,5-dissubstituído; alternativamente, um grupo fenil 2- substituído ou um grupo fenil 4-substituído; alternativamente, um grupo fenil 2,4-dissubstituído ou um grupo fenil 2,6-dissubstituído; alternativamente, um grupo fenil 2-substituído; alternativamente, um grupo fenil 3- substituído; alternativamente, um grupo fenil 4-substituído; alternativamente, um grupo fenil 2,4-dissubstituído; alternativamente, um grupo fenil 2,6-dissubstituído; alternativamente, um grupo fenil 3,5-dissubstituído; ou alternativamente, um grupo fenil 2,4,6-trissubstituído. Substituintes que podem ser utilizados para esses grupos fenil substituídos específicos são independentemente divulgados aqui e podem ser utilizados sem limitação para ainda descrever esses grupos fenil substituídos que podem ser X1 e/ou X2 em fórmula (I).

[0047] Em alguns aspectos, o grupo aralquil que pode ser X1 e/ou X2 em fórmula (I) pode ser um grupo benzil ou um grupo benzil substituído. Em um aspecto, o grupo aralquil pode ser um grupo benzil ou, alternativamente, um grupo benzil substituído. Substituintes que podem ser utilizados para o grupo aralquil substituído são independentemente divulgados aqui e podem ser utilizados sem limitação para ainda descrever o grupo aralquil substituído que pode ser um X1 e/ou X2 em fórmula (I).

[0048] Em um aspecto, cada substituinte não hidrogênio para o grupo cicloalquil substituído, grupo aril substituído, ou grupo aralquil substituído que pode ser X1 e/ou X2 em fórmula (I) independentemente podem ser um grupo C1 a C18 hidrocarbil; alternativamente, um grupo C1 a C8 hidrocarbil; ou alternativamente, um grupo C1 a C5 hidrocarbil. Grupos hidrocarbil específicos são independentemente divulgados aqui e podem ser utilizados sem limitação para ainda descrever os substituintes dos grupos cicloalquil substituídos, grupos aril substituídos, ou grupos aralquil substituídos que podem ser X1 e/ou X2 em fórmula (I). Por exemplo, o substituinte hidrocarbil pode ser um grupo alquil, como um grupo metil, um grupo etil, um grupo n- propil, um grupo isopropil, um grupo n-butil, um grupo sec- butil, um grupo isobutil, um grupo tert-butil, um grupo n- pentil, um grupo 2-pentil, um grupo 3-pentil, um grupo 2- metil-1-butil, um grupo tert-pentil, um grupo 3-metil-1- butil, um grupo 3-metil-2-butil, ou um grupo neo-pentil, e afins. Além disso, o substituinte hidrocarbil pode ser um grupo benzil, um grupo fenil, um grupo tolil, ou um grupo xilil, e afins.

[0049] Um grupo hidrocarboxi é usado genericamente aqui para incluir, por exemplo, grupos alcoxi, ariloxi, aralcoxi, -(alquil, aril, ou aralquil)-O-(alquil, aril, ou aralquil), e grupos -O(CO)-(hidrogênio ou hidrocarbil), e esses grupos podem compreender até cerca de 36 átomos de carbono (por exemplo, grupos C1 a C36, C1 a C18, C1 a C10, ou C1 a C8 hidrocarboxi). Exemplos ilustrativos e não limitantes de grupos hidrocarboxi que podem ser X1 e/ou X2 em fórmula (I) podem incluir, entre outros, um grupo metoxi, um grupo etoxi, um grupo n-propoxi, um grupo isopropoxi, um grupo n- butoxi, um grupo sec-butoxi, um grupo isobutoxi, um grupo tert-butoxi, um grupo n-pentoxi, um grupo 2-pentoxi, um grupo 3-pentoxi, um grupo 2-metil-1-butoxi, um grupo tert-pentoxi, um grupo 3-metil-1-butoxi, um grupo 3-metil-2-butoxi, um grupo neo-pentoxi, um grupo fenoxi, um grupo toloxi, um grupo xiloxi, um grupo 2,4,6-trimetilfenoxi, um grupo benzoxi, um grupo acetilacetonato (acac), um grupo formato, um grupo acetato, um grupo estearato, um grupo oleato, um grupo benzoato, e afins. Em um aspecto, o grupo hidrocarboxi que pode ser X1 e/ou X2 em fórmula (I) pode ser um grupo metoxi; alternativamente, um grupo etoxi; alternativamente, um grupo n-propoxi; alternativamente, um grupo isopropoxi; alternativamente, um grupo n-butoxi; alternativamente, um grupo sec-butoxi; alternativamente, um grupo isobutoxi; alternativamente, um grupo tert-butoxi; alternativamente, um grupo n-pentoxi; alternativamente, um grupo 2-pentoxi; alternativamente, um grupo 3-pentoxi; alternativamente, um grupo 2-metil-1-butoxi; alternativamente, um grupo tert- pentoxi; alternativamente, um grupo 3-metil-1-butoxi, alternativamente, um grupo 3-metil-2-butoxi; alternativamente, um grupo neo-pentoxi; alternativamente, um grupo fenoxi; alternativamente, um grupo toloxi; alternativamente, um grupo xiloxi; alternativamente, um grupo 2,4,6-trimetilfenoxi; alternativamente, um grupo benzoxi; alternativamente, um grupo acetilacetonato; alternativamente, um grupo formato; alternativamente, um grupo acetato; alternativamente, um grupo estearato; alternativamente, um grupo oleato; ou alternativamente, um grupo benzoato.

[0050] O termo grupo hidrocarbilaminil é usado genericamente aqui para se referir coletivamente a, por exemplo, grupos alquilaminil, arilaminil, aralquilaminil, dialquilaminil, diarilaminil, diaralquilaminil, e -(alquil, aril, ou aralquil)-N-(alquil, aril, ou aralquil), e salvo se especificado o contrário, os grupos hidrocarbilaminil que podem ser X1 e/ou X2 em fórmula (I) podem compreender até cerca de 36 átomos de carbono (por exemplo, grupos C1 a C36, C1 a C18, C1 a C10, ou C1 a C8 hidrocarbilaminil). Nesse sentido, hidrocarbilaminil é destinado a cobrir grupos (mono)hidrocarbilaminil e dihidrocarbilaminil. Em alguns aspectos, o grupo hidrocarbilaminil que pode ser X1 e/ou X2 em fórmula (I) pode ser, por exemplo, um grupo metilaminil (- NHCH3), um grupo etilaminil (-NHCH2CH3), um grupo n- propilaminil (-NHCH2CH2CH3), um grupo iso-propilaminil (- NHCH(CH3)2), um grupo n-butilaminil (-NHCH2CH2CH2CH3), um grupo t-butilaminil (-NHC(CH3)3), um grupo n-pentilaminil (- NHCH2CH2CH2CH2CH3), um grupo neo-pentilaminil (-NHCH2C(CH3)3), um grupo fenilaminil (-NHC6H5), um grupo tolilaminil (- NHC6H4CH3), ou um grupo xililaminil (-NHC6H3(CH3)2); alternativamente, um grupo metilaminil; alternativamente, um grupo etilaminil; alternativamente, um grupo propilaminil; ou alternativamente, um grupo fenilaminil. Em outros aspectos, o grupo hidrocarbilaminil que pode ser X1 e X2 em fórmula (I) pode ser, por exemplo, um grupo dimetilaminil (-N(CH3)2), um grupo dietilaminil (-N(CH2CH3)2), um grupo di-n-propilaminil (-N(CH2CH2CH3)2), um grupo di-iso-propilaminil (-N(CH(CH3)2)2), um grupo di-n-butilaminil (-N(CH2CH2CH2CH3)2), um grupo di-t- butilaminil (-N(C(CH3)3)2), um grupo di-n-pentilaminil (- N(CH2CH2CH2CH2CH3)2), um grupo di-neo-pentilaminil (- N(CH2C(CH3)3)2), um grupo di-fenilaminil (-N(C6H5)2), um grupo di-tolilaminil (-N(C6H4CH3)2), ou um grupo di-xililaminil (- N(C6H3(CH3)2)2); alternativamente, um grupo dimetilaminil; alternativamente, um grupo di-etilaminil; alternativamente, um grupo di-n-propilaminil; ou alternativamente, um grupo di- fenilaminil.

[0051] Em conformidade com alguns aspectos divulgados aqui, X1 e X2 independentemente podem ser um grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil; alternativamente, um grupo C1 a C24 hidrocarbilsilil; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbilsilil; ou alternativamente, um grupo C1 a C8 hidrocarbilsilil. Em um aspecto, cada grupo hidrocarbil (um ou mais) do grupo hidrocarbilsilil pode ser qualquer grupo hidrocarbil divulgado aqui (por exemplo, um grupo C1 a C5 alquil, um grupo C2 a C5 alquenil, um grupo C5 a C8 cicloalquil, um grupo C6 a C8 aril, um grupo C7 a C8 aralquil, etc.). Como usado aqui, hidrocarbilsilil é destinado a cobrir grupos (mono)hidrocarbilsilil (-SiH2R), dihidrocarbilsilil (-SiHR2), e trihidrocarbilsilil (-SiR3), com R sendo um grupo hidrocarbil. Em um aspecto, o grupo hidrocarbilsilil pode ser um grupo C3 a C36 ou um C3 a C18 trihidrocarbilsilil, como, por exemplo, um grupo trialquilsilil ou um grupo trifenilsilil. Exemplos ilustrativos e não limitantes de grupos hidrocarbilsilil que podem ser X1 e/ou X2 em fórmula (I) podem incluir, entre outros, trimetilsilil, trietilsilil, tripropilsilil (por exemplo, triisopropilsilil), tributilsilil, tripentilsilil, trifenilsilil, alildimetilsilil, e afins.

[0052] Um grupo hidrocarbilaminilsilil é usado aqui para se referir aos grupos contendo pelo menos uma fração hidrocarboneto, pelo menos um átomo de N, e pelo menos um átomo de Si. Exemplos ilustrativos e não limitantes de grupos hidrocarbilaminilsilil que podem ser X1 e/ou X2 incluem, entre outros -N(SiMe3)2, -N(SiEt3)2, e afins. Salvo se especificado o contrário, os grupos hidrocarbilaminilsilil que podem ser X1 e/ou X2 podem compreender até cerca de 36 átomos de carbono (por exemplo, grupos C1 a C36, C1 a C18, C1 a C12, ou C1 a C8 hidrocarbilaminilsilil). Em um aspecto, cada hidrocarbil (um ou mais) do grupo hidrocarbilaminilsilil pode ser qualquer grupo hidrocarbil divulgado aqui (por exemplo, um grupo C1 a C5 alquil, um grupo C2 a C5 alquenil, um grupo C5 a C8 cicloalquil, um grupo C6 a C8 aril, um grupo C7 a C8 aralquil, etc.). Além disso, hidrocarbilaminilsilil é destinado a cobrir grupos -NH(SiH2R), -NH(SiHR2), -NH(SiR3), - N(SiH2R)2, -N(SiHR2)2, e -N(SiR3)2, entre outros, com R sendo um grupo hidrocarbil.

[0053] Em um aspecto, X1 e X2 independentemente podem ser -OBR12 ou -OSO2R1, em que R1 é um grupo C1 a C36 hidrocarbil, ou alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbil. O grupo hidrocarbil em OBR12 e/ou OSO2R1 independentemente podem ser qualquer grupo hidrocarbil divulgado aqui, como, por exemplo, um grupo C1 a C18 alquil, um grupo C2 a C18 alquenil, um grupo C4 a C18 cicloalquil, um grupo C6 a C18 aril, ou um grupo C7 a C18 aralquil; alternativamente, um grupo C1 a C12 alquil, um grupo C2 a C12 alquenil, um grupo C4 a C12 cicloalquil, um grupo C6 a C12 aril, ou um grupo C7 a C12 aralquil; ou alternativamente, um grupo C1 a C8 alquil, um grupo C2 a C8 alquenil, um grupo C5 a C8 cicloalquil, um grupo C6 a C8 aril, ou um grupo C7 a C8 aralquil.

[0054] Em um aspecto, X1 e X2 independentemente podem ser H, BH4, um haleto, ou um grupo C1 a C36 hidrocarbil, grupo hidrocarboxi, grupo hidrocarbilaminil, grupo hidrocarbilsilil, ou grupo hidrocarbilaminilsilil, enquanto em outro aspecto, X1 e X2 independentemente podem ser H, BH4, ou um grupo C1 a C18 hidrocarboxi, grupo hidrocarbilaminil, grupo hidrocarbilsilil, ou grupo hidrocarbilaminilsilil. Ainda em outro aspecto, X1 e X2 independentemente podem ser um haleto; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbil; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarboxi; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbilaminil; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbilsilil; ou alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbilaminilsilil. Ainda em outro aspecto, X1 e X2 podem ser H; alternativamente, F; alternativamente, Cl; alternativamente, Br; alternativamente, I; alternativamente, BH4; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbil; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarboxi; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbilaminil; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbilsilil; ou alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbilaminilsilil.

[0055] X1 e X2 independentemente podem ser, em alguns aspectos, H, um haleto, metil, fenil, benzil, um alcoxi, um ariloxi, acetilacetonato, formato, acetato, estearato, oleato, benzoato, um alquilaminil, um dialquilaminil, um trihidrocarbilsilil, ou um hidrocarbilaminilsilil; alternativamente, H, um haleto, metil, fenil, ou benzil; alternativamente, um alcoxi, um ariloxi, ou acetilacetonato; alternativamente, um alquilaminil ou um dialquilaminil; alternativamente, um grupo trihidrocarbilsilil ou hidrocarbilaminilsilil; alternativamente, H ou um haleto; alternativamente, metil, fenil, benzil, um alcoxi, um ariloxi, acetilacetonato, um alquilaminil, ou um dialquilaminil; alternativamente, H; alternativamente, um haleto; alternativamente, metil; alternativamente, fenil; alternativamente, benzil; alternativamente, um alcoxi; alternativamente, um ariloxi; alternativamente, acetilacetonato; alternativamente, um alquilaminil; alternativamente, um grupo dialquilaminil; alternativamente, um grupo trihidrocarbilsilil; ou alternativamente, um grupo hidrocarbilaminilsilil. Nesses e outros aspectos, o alcoxi, ariloxi, alquilaminil, dialquilaminil, trihidrocarbilsilil, e hidrocarbilaminilsilil pode ser um grupo C1 a C36, a C1 a C18, a C1 a C12, ou um grupo C1 a C8 alcoxi, ariloxi, alquilaminil, dialquilaminil, trihidrocarbilsilil, e hidrocarbilaminilsilil.

[0056] Além disso, X1 e X2 independentemente podem ser, em certos aspectos, um haleto ou um C1 a C18 hidrocarbil; alternativamente, um haleto ou um C1 a C8 hidrocarbil; alternativamente, F, Cl, Br, I, metil, benzil, ou fenil; alternativamente, Cl, metil, benzil, ou fenil; alternativamente, um grupo C1 a C18 alcoxi, ariloxi, alquilaminil, dialquilaminil, trihidrocarbilsilil, ou hidrocarbilaminilsilil; alternativamente, um grupo C1 a C8 alcoxi, ariloxi, alquilaminil, dialquilaminil, trihidrocarbilsilil, ou hidrocarbilaminilsilil; ou alternativamente, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, decenil, fenil, tolil, benzil, naftil, trimetilsilil, triisopropilsilil, trifenilsilil, ou alildimetilsilil.

[0057] Na fórmula (I), Cp pode ser um grupo ciclopentadienil substituído, por exemplo, com um substituinte alquil e/ou um alquenil, em quaisquer posições adequadas no Cp que está de acordo com as regras de valência química. Assim, Cp pode ter um substituinte alquil, ou um substituinte alquenil, ou um substituinte alquil e um alquenil. Em alguns aspectos, Cp pode ter apenas um substituinte, ou seja, apenas um substituinte alquil ou apenas um alquenil.

[0058] Em um aspecto, o substituinte pode ser um grupo C1 a C18 alquil, ou seja, qualquer grupo C1 a C18 alquil divulgado aqui. Em outro aspecto, o substituinte no Cp pode ser um grupo C2 a C18 alquenil, ou seja, qualquer grupo C2 a C18 alquenil divulgado aqui. Ainda em outro aspecto, o substituinte pode ser um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil, um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo heptil, um grupo octil, um grupo nonil grupo, ou um grupo decil, enquanto ainda em outro aspecto, o substituinte pode ser um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, um grupo hexenil, um grupo heptenil, um grupo octenil, um grupo nonenil, ou um grupo decenil.

[0059] Em outros aspectos, o substituinte alquil no Cp pode ser um grupo C1 a C12 alquil linear ou ramificado; alternativamente, um grupo C1 a C8 alquil linear ou ramificado; alternativamente; um grupo C1 a C6 alquil linear ou ramificado; alternativamente, um grupo C1 a C12 alquil linear; alternativamente, um grupo C1 a C8 alquil linear; ou alternativamente, um grupo C1 a C6 alquil linear. Em outros aspectos, o substituinte alquenil no Cp pode ser a grupo C2 a C12 alquenil linear ou ramificado; alternativamente, um grupo C2 a C8 alquenil linear ou ramificado; alternativamente, um grupo C2 a C12 alquenil linear; alternativamente, um grupo C2 a C8 alquenil linear; alternativamente, um grupo C2 a C8 alquenil terminal; ou alternativamente, um grupo C3 a C6 alquenil terminal.

[0060] RX e RY em fórmula (I) independentemente podem ser H, um haleto, um grupo C1 a C36 hidrocarbil, um grupo C1 a C36 hidrocarbil halogenado, um grupo C1 a C36 hidrocarboxi, ou um grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil. Em alguns aspectos, RX e RY independentemente podem ser H; alternativamente, um haleto; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbil; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbil halogenado; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarboxi; alternativamente, um grupo C1 a C18 hidrocarbilsilil; alternativamente, um grupo C1 a C12 hidrocarbil ou um grupo C1 a C12 hidrocarbilsilil; ou alternativamente, um grupo C1 a C8 alquil ou um grupo C3 a C8 alquenil. O haleto, grupo C1 a C36 hidrocarbil, grupo C1 a C36 hidrocarboxi, e grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil que pode ser RX e/ou RI em fórmula (I) pode ser qualquer haleto, grupo C1 a C36 hidrocarbil, grupo C1 a C36 hidrocarboxi, e grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil descrito aqui (por exemplo, como pertencendo a X1 e X2 em fórmula (I)). RX e/ou RY em fórmula (I) independentemente podem ser, em certos aspectos, um grupo C1 a C36 hidrocarbil halogenado, onde o grupo hidrocarbil halogenado indica a presença de um ou mais átomos de halogênio substituindo um número equivalente de átomos de hidrogênio no grupo hidrocarbil. O grupo hidrocarbil halogenado frequentemente pode ser um grupo alquil halogenado, um grupo alquenil halogenado, um grupo cicloalquil halogenado, um grupo aril halogenado, ou um grupo aralquil halogenado. Grupos hidrocarbil halogenados representantes e não limitantes incluem pentafluorofenil, trifluorometil (CF3), e afins.

[0061] Como exemplo não limitante, RX e RY independentemente podem ser H, Cl, CF3, um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil (por exemplo, t- Bu), um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo heptil, um grupo octil, um grupo nonil, um grupo decil, um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, um grupo hexenil, um grupo heptenil, um grupo octenil, um grupo nonenil, um grupo decenil, um grupo fenil, um grupo tolil (ou outro grupo aril substituído), um grupo benzil, um grupo naftil, um grupo trimetilsilil, um grupo triisopropilsilil, um grupo trifenilsilil, um grupo alildimetilsilil, ou um grupo 1-metilciclohexil; alternativamente, H; alternativamente, Cl; alternativamente, CF3; alternativamente, um grupo metil; alternativamente, um grupo etil; alternativamente, um grupo propil; alternativamente, um grupo butil; alternativamente, um grupo pentil; alternativamente, um grupo hexil; alternativamente, um grupo heptil; alternativamente, um grupo octil, um grupo nonil; alternativamente, um grupo decil; alternativamente, um grupo etenil; alternativamente, um grupo propenil; alternativamente, um grupo butenil; alternativamente, um grupo pentenil; alternativamente, um grupo hexenil; alternativamente, um grupo heptenil; alternativamente, um grupo octenil; alternativamente, um grupo nonenil; alternativamente, um grupo decenil; alternativamente, um grupo fenil; alternativamente, um grupo tolil; alternativamente, um grupo benzil; alternativamente, um grupo naftil; alternativamente, um grupo trimetilsilil; alternativamente, um grupo triisopropilsilil; alternativamente, um grupo trifenilsilil; alternativamente, um grupo alildimetilsilil; ou alternativamente, um grupo 1- metilciclohexil.

[0062] Em um aspecto, por exemplo, RX e RY independentemente podem ser H ou um grupo C1 a C18 hidrocarbil. Em outro aspecto, RX e RY independentemente podem ser um grupo C1 a C10 hidrocarbil. Ainda em outro aspecto, RX e RY independentemente podem ser H, Cl, CF3, um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil grupo (por exemplo, t-Bu), um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo heptil, um grupo octil, um grupo nonil, um grupo decil, um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, um grupo hexenil, um grupo heptenil, um grupo octenil, um grupo nonenil, um grupo decenil, um grupo fenil, um grupo tolil, um grupo benzil, um grupo naftil, um grupo trimetilsilil, um grupo triisopropilsilil, um grupo trifenilsilil, um grupo alildimetilsilil, ou um grupo 1- metilciclohexil, e afins. Ainda em outro aspecto, RX e RY independentemente podem ser um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil, um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo heptil, um grupo octil, um grupo nonil, um grupo decil, um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, um grupo hexenil, um grupo heptenil, um grupo octenil, um grupo nonenil, um grupo decenil, um grupo fenil, um grupo tolil, ou um grupo benzil; alternativamente, RX e RY independentemente podem ser um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil, um grupo pentil grupo, ou um grupo hexil; alternativamente, um grupo metil; alternativamente, um grupo etil; alternativamente, um grupo propil; alternativamente, um grupo butil; ou alternativamente, um grupo tert-butil. Além disso, RX e RY posem ser H em alguns aspectos consistentes com esta invenção.

[0063] Exemplos ilustrativos e não limitantes de compostos de metaloceno com ponte de ciclobutilideno podem incluir os seguintes compostos (tBu = tert-butil):

afins.

[0064]Métodos para preparar complexos de metaloceno com ponte de ciclobutilideno da presente invenção também estão incluídos aqui. Estes complexos de metaloceno podem ser sintetizados por vários procedimentos adequados (por exemplo, usando um composto fulveno apropriado), como os descritos na Patente US 7.799.721, cuja divulgação é incorporada aqui como referência em sua totalidade. Usando esquemas de síntese análogos, complexos com ligantes monoaniônicos diferentes de Cl (por exemplo, hidrocarbil, hidrocarbilaminil, hidrocarbilsilil, etc.) podem ser derivados, complexos com substituintes no grupo fluorenil diferentes de t-Bu (por exemplo, H, outros substituintes hidrocarbil, etc.) podem ser derivados, complexos com vários metais de transição podem ser derivados, e complexos com grupos ciclopentadienil com vários substituintes alquil e/ou alquenil podem ser derivados.

[0065] Também são incluídos aqui compostos de ligante que podem ser usados para formar compostos de metaloceno tendo a fórmula (I). Esses compostos de ligante podem ter a fórmula:

[0066] As seleções para Cp, RX, e RY na fórmula (A) são as mesmas das descritas aqui acima para fórmula (I). Portanto, na fórmula (A), Cp pode ser um grupo ciclopentadienil com qualquer alquil e/ou qualquer alquenil substituinte divulgado aqui; e RX e RY independentemente podem ser H, qualquer haleto, qualquer grupo C1 a C36 hidrocarbil, qualquer grupo C1 a C36 hidrocarbil halogenado, qualquer grupo C1 a C36 hidrocarboxi ou qualquer grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil divulgado aqui.

ATIVADOR-SUPORTES

[0067] A presente invenção inclui várias composições catalíticas contendo um ativador, como ativador-suporte. Em um aspecto, o ativador-suporte pode compreender um óxido sólido quimicamente tratado, por exemplo, um óxido sólido com um ânion retirante de elétron. Alternativamente, em outro aspecto, o ativador-suporte pode compreender um mineral de argila, uma argila de pilares, uma argila esfoliada, uma argila esfoliada gelificada em outra matriz de óxido, um mineral de silicato em camadas, um mineral de silicato sem camadas, um mineral de silicato de alumínio em camadas, um mineral de silicato de alumínio sem camadas, ou combinação dos mesmos.

[0068] Geralmente, óxidos sólidos quimicamente tratados apresentam acidez potencializada em comparação com o óxido sólido não tratado correspondente. O óxido sólido quimicamente tratado também funciona como um ativador catalítico em comparação com o óxido sólido não tratado correspondente. Enquanto o óxido sólido quimicamente tratado pode ativar um complexo de metaloceno na ausência de cocatalisadores, não é necessário eliminar cocatalisadores de composição catalítica. A função de ativação do ativador- suporte pode potencializar a atividade da composição catalítica como um todo, em comparação com uma composição catalítica contendo o óxido sólido não tratado correspondente. No entanto, acredita-se que o óxido sólido quimicamente tratado pode funcionar como um ativador, mesmo na ausência de um composto organoalumínio, compostos aluminoxanos, organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, e afins.

[0069] O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido sólido tratado com um ânion retirante de elétron. Enquanto não se pretende ficar vinculado pela declaração a seguir, acredita-se que o tratamento do óxido sólido com um componente retirante de elétron aumenta ou potencializa a acidez do óxido. Assim, o ativador-suporte apresenta acidez de Lewis ou Br0nsted que é normalmente maior do que a força ácida de Lewis ou Br0nsted do óxido sólido não tratado, ou o ativador-suporte tem um maior número de sítios ácidos do que o óxido sólido não tratado, ou ambos. Um método para quantificar a acidez dos materiais de óxidos sólidos quimicamente tratados e não tratados pode ser comparando as atividades de polimerização dos óxidos tratados e não tratados com reações catalisadas por ácido.

[0070] Óxidos sólidos quimicamente tratados desta invenção geralmente podem ser formados de um óxido sólido inorgânico que apresenta comportamento de ácido de Lewis ou ácido de Br0nsted e tem uma porosidade relativamente elevada. O óxido sólido pode ser quimicamente tratado com um componente retirante de elétron, normalmente um ânion retirante de elétron, para formar um ativador-suporte.

[0071] De acordo com um aspecto da presente divulgação, o óxido sólido usado para preparar o óxido sólido quimicamente tratado pode ter um volume de poro maior que 0,1 cm3/g. De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido pode ter um volume de poro maior que cerca de 0,5 cm3/g. De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido pode ter um volume de poro maior que cerca de 1,0 cm3/g.

[0072] Em outro aspecto, o óxido sólido pode ter uma área de superfície de cerca de 100 a cerca de 1000 m2/g. Ainda em outro aspecto, o óxido sólido pode ter uma área de superfície de cerca de 200 a cerca de 800 m2/g. Ainda em outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido pode ter uma área de superfície de cerca de 250 a cerca de 600 m2/g.

[0073] O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido inorgânico sólido compreendendo oxigênio e um ou mais elementos selecionados do Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 da tabela periódica, ou compreendendo oxigênio e um ou mais elementos selecionados dos elementos lantanídeos ou actinídeos (Ver: Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., and Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley- Interscience, 1999). Por exemplo, o óxido inorgânico pode compreender oxigênio e um elemento, ou elementos, selecionados de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn, e Zr.

[0074] Exemplos adequados de materiais ou compostos óxidos sólidos que podem ser usados para formar o óxido sólido quimicamente tratado incluem, entre outros, Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, e afins, incluindo óxidos mistos dos mesmos, e combinações dos mesmos. Por exemplo, o óxido sólido pode compreender sílica, alumina, sílica-alumina, alumina revestida com sílica, fosfato de alumínio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titania, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidos mistos dos mesmos, ou qualquer combinação dos mesmos.

[0075] O óxido sólido desta invenção pode incluir materiais óxidos como alumina, “óxidos mistos” dos mesmos como sílica-alumina, materiais onde um óxido é revestido com outro, bem como quaisquer combinações e misturas dos mesmos. Os compostos de óxido misto como sílica-alumina podem ser de fase química simples ou múltipla com mais de um metal combinado com oxigênio para formar um composto óxido sólido. Exemplos de óxidos mistos que podem ser usados no ativador- suporte da presente divulgação, sozinhos ou em combinação, podem incluir, entre outros, sílica-alumina, sílica-titania, sílica-zircônia, zeólitos, vários minerais de argila, alumina-titania, alumina-zircônia, zinco-aluminato, alumina- bória, sílica-bória, aluminofosfato-sílica, titania-zircônia, e afins. O óxido sólido dessa invenção também inclui materiais óxidos como alumina revestida por sílica, como descrito na Patente US 7.884.163, cuja divulgação é incorporada aqui como referência em sua totalidade.

[0076] O componente retirante de elétron usado para tratar o óxido sólido pode ser qualquer componente que aumenta a acidez de Lewis ou Br0nsted do óxido sólido após tratamento (em comparação com o óxido sólido que não é tratado com pelo menos um ânion retirante de elétron). De acordo com um aspecto da presente divulgação, o componente retirante de elétron pose ser um ânion retirante de elétron derivado de um sal, um ácido, ou outro composto, como um composto orgânico volátil, que serve como uma fonte ou precursor para o ânion. Exemplos de ânions retirantes de elétron incluem, entre outros, sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluozirconato, fluorotitanato, fosfo-tungstato e afins, incluindo misturas e combinações dos mesmos. Além disso, outros compostos iônicos ou não iônicos que servem como fontes para estes ânions retirantes de elétron também podem ser empregados na presente invenção. Está previsto que o ânion retirante de elétron pode ser, ou pode compreender, fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bissulfato, ou sulfato, e afins, ou qualquer combinação dos mesmos, em alguns aspectos dessa invenção. Em outros aspectos, o ânion retirante de elétron pode compreender sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluozirconato, fluorotitanato, e afins, ou qualquer combinação dos mesmos.

[0077] Assim, por exemplo, o ativador-suporte (por exemplo, óxido sólido quimicamente tratado) usado nas composições catalíticas da presente invenção pode ser, ou pode compreender, alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica- alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica- titania fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada, e afins, ou combinações dos mesmos. Em um aspecto, o ativador-suporte pode ser, ou pode compreender, alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina sulfatada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada, e afins, ou qualquer combinação das mesmas. Em outro aspecto, o ativador-suporte pode compreender alumina fluorada; alternativamente, alumina clorada; alternativamente, alumina sulfatada; alternativamente, sílica-alumina fluorada; alternativamente, sílica-alumina sulfatada; alternativamente, sílica-zircônia fluorada; alternativamente, sílica-zircônia clorada; ou alternativamente, alumina revestida com sílica fluorada. Ainda em outro aspecto, o ativador-suporte pode compreender um óxido sólido fluorado e/ou um óxido sólido sulfatado.

[0078] Quando o componente retirante de elétron compreende um sal de um ânion retirante de elétron, o contraíon ou cátion desse sal pode ser selecionado a partir de qualquer cátion que permite que o sal reverta ou decomponha de volta ao ácido antes e/ou durante a calcinação. Fatores que determinam a adequação do sal particular para servir como uma fonte para o ânion retirante de elétron incluem, entre outros, a solubilidade do sal no solvente desejado, a falta de reatividade adversa do cátion, efeitos de emparelhamento de íon entre o cátion e ânion, propriedades higroscópicas transmitidas para o sal pelo cátion, e afins, e estabilidade térmica do ânion. Exemplos de cátions adequados no sal do ânion retirante de elétron incluem, entre outros, amônio, trialquil amônio, tetraalquil amônio, tetraalquil fosfônio, H+, [H(OEt2)2]+, e afins.

[0079] Além disso, as combinações de um ou mais diferentes ânions retirantes de elétron, em proporções variáveis, podem ser usadas para ajustar a acidez específica do ativador-suporte para o nível desejado. Combinações de componentes retirantes de elétron podem ser contatadas com o material óxido simultaneamente ou individualmente, e em qualquer ordem que proporciona a acidez desejada do óxido sólido quimicamente tratado. Por exemplo, um aspecto desta invenção pode empregar dois ou mais compostos de fontes de ânion retirante de elétron em duas ou mais etapas de contato separadas.

[0080] Assim, um processo pelo qual um óxido sólido quimicamente tratado pode ser preparado é o seguinte: um óxido sólido selecionado, ou combinação de óxidos sólidos, pode ser contatado com um primeiro composto de fonte de ânion retirante de elétron para formar uma primeira mistura; esta primeira mistura pode ser calcinada e então contatada com um segundo composto de fonte de ânion retirante de elétron para formar uma segunda mistura; a segunda mistura então pode ser calcinada para formar um óxido sólido tratado. Neste processo, os primeiros e segundos compostos de fonte de ânion retirante de elétron podem ser compostos iguais ou diferentes.

[0081] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um material óxido inorgânico sólido, um material óxido misto, ou uma combinação de materiais óxidos inorgânicos, que é quimicamente tratada com um componente retirante de elétron e, opcionalmente, tratado com uma fonte de metal, incluindo sais metálicos, íons metálicos, ou outros compostos que contenham metal. Exemplos não limitantes do metal ou íon metálico podem incluir zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, zircônio e afins, ou combinações dos mesmos. Exemplos de óxidos sólidos quimicamente tratados que contêm um metal ou íon metálico podem incluir, entre outros, alumina impregnada com zinco clorada, alumina impregnada com titânio fluorada, alumina impregnada com zinco fluorada, sílica- alumina impregnada com zinco clorada, sílica-alumina impregnada com zinco fluorada, alumina impregnada com zinco sulfatada, aluminato de zinco clorado, aluminato de zinco fluorado, aluminato de zinco sulfatado, alumina revestida com sílica tratada com ácido hexafluorotitânico, alumina revestida com sílica tratada com zinco e então fluorada e afins, ou qualquer combinação dos mesmos.

[0082] Qualquer método de impregnação do material óxido sólido com um metal pode ser usado. O método pelo qual o óxido é contatado com uma fonte de metal, normalmente um sal ou composto contendo metal, pode incluir, entre outros, gelificação, cogelificação, impregnação de um composto para outro, e afins. Se desejado, o composto contendo metal pode ser adicionado a ou impregnado no óxido sólido em forma de solução, e posteriormente convertido no metal com suporte após calcinação. Nesse sentido, o óxido inorgânico sólido ainda pode compreender um metal selecionado de zinco, titânio, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio e afins, ou combinações destes metais. Por exemplo, o zinco pode ser usado frequentemente para impregnar o óxido sólido porque pode fornecer a atividade catalítica melhorada a baixo custo.

[0083] O óxido sólido pode ser tratado com sais metálicos ou compostos contendo metais antes, depois, ou ao mesmo tempo em que o óxido sólido é tratado com o ânion retirante de elétron. Após qualquer método de contato, a mistura contatada de composto sólido, ânion retirante de elétron, e o íon metálico pode ser calcinada. Alternativamente, um material de óxido sólido, uma fonte de ânion retirante de elétron, e o sal metálico ou composto contendo metal são contatados e calcinados simultaneamente.

[0084] Vários processos podem ser utilizados para formar o óxido sólido quimicamente tratado útil na presente divulgação. O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender o produto de contato de um ou mais óxidos sólidos com uma ou mais fontes de ânion retirantes de elétron. Não é necessário que o óxido sólido seja calcinado antes de contatar a fonte de ânion retirante de elétron. Normalmente, o produto de contato pode ser calcinado durante ou após o óxido sólido ser contatado com a fonte de ânion retirante de elétron. O óxido sólido pode ser calcinado ou não calcinado. Vários processos para preparar ativador-suporte de óxido sólido que podem ser empregados nesta invenção foram relatados. Por exemplo, esses métodos são descritos nas Patentes US 6.107.230, 6.165.929, 6.294.494, 6.300.271, 6.316.553, 6.355.594, 6.376.415, 6.388.017, 6.391.816, 6.395.666, 6.524.987, 6.548.441, 6.548.442, 6.576.583, 6.613.712, 6.632.894, 6.667.274, e 6.750.302, cujas divulgações são incorporadas aqui como referência em sua totalidade.

[0085] De acordo com um aspecto da presente divulgação, o material óxido sólido pode ser tratado quimicamente contatando o mesmo com um componente retirante de elétron, normalmente uma fonte de ânion retirante de elétron. Além disso, o material óxido sólido opcionalmente pode ser tratado com um íon metálico, e então calcinado para formar um óxido sólido quimicamente tratado contendo metal ou impregnado com metal. De acordo com outro aspecto da presente invenção, o material óxido sólido e a fonte de ânion retirante de elétron podem ser contatados e calcinados simultaneamente.

[0086] O método pelo qual o óxido é contatado com o componente retirante de elétron, tipicamente um sal ou um ácido de um ânion retirante de elétron, pode incluir, entre outros, gelificação, cogelificação, impregnação de um composto para outro, e afins. Assim, seguindo qualquer método de contato, a mistura contatada do óxido sólido, ânion retirante de elétron, e o íon metálico opcional, pode ser calcinada.

[0087] O ativador-suporte de óxido sólido (ou seja, óxido sólido quimicamente tratado), portanto, pode ser produzido por um processo compreendendo: 1) contatar um óxido sólido (ou óxidos sólidos) com um composto (ou compostos) de fonte de ânion retirante de elétron para formar uma primeira mistura; e 2) calcinar a primeira mistura para formar o ativador- suporte de óxido sólido.

[0088] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o ativador-suporte de óxido sólido (óxido sólido quimicamente tratado) pode ser produzido por um processo compreendendo: 1) contatar um óxido sólido (ou óxidos sólidos) com um primeiro composto de fonte de ânion retirante de elétron para formar uma primeira mistura; 2) calcinar a primeira mistura para produzir uma primeira mistura calcinada; 3) contatar a primeira mistura calcinada com um segundo composto de fonte de ânion retirante de elétron para formar uma segunda mistura; e 4) calcinar a segunda mistura para formar o ativador- suporte de óxido sólido.

[0089] De acordo com ainda outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido quimicamente tratado pode ser produzido ou formado contatando o óxido sólido com composto de fonte de ânion retirante de elétron, onde o composto de óxido sólido é calcinado antes, durante, ou após contato com a fonte de ânion retirante de elétron, e onde há uma substancial ausência de compostos aluminoxanos, organoboro ou organoborato e compostos iônicos ionizantes.

[0090] A calcinação do óxido sólido tratado geralmente pode ser realizada em uma atmosfera ambiente, normalmente em uma atmosfera ambiente seca, a uma temperatura de cerca de 200°C a cerca de 900°C, e por um tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 100 horas. A calcinação pode ser realizada a uma temperatura de cerca de 300°C a cerca de 800°C, ou alternativamente, a uma temperatura de cerca de 400°C a cerca de 700°C. A calcinação pode ser conduzida por cerca de 30 minutos a cerca de 50 horas, ou por cerca de 1 hora a cerca de 15 horas. Assim, por exemplo, a calcinação pode ser realizada por cerca de 1 a cerca de 10 horas a uma temperatura de cerca de 350 °C a cerca de 550 °C. Qualquer atmosfera ambiente adequada pode ser empregada durante a calcinação. Geralmente, a calcinação pode ser conduzida em uma atmosfera oxidante, como o ar. Alternativamente, uma atmosfera inerte, como nitrogênio ou argônio, ou uma atmosfera redutora, como hidrogênio ou monóxido de carbono, pode ser usada.

[0091] De acordo com um aspecto da presente divulgação, o material óxido sólido pode ser tratado com uma fonte de íon haleto, íon sulfato, ou uma combinação de ânions, opcionalmente tratado com um íon metálico, e então calcinado para fornecer o óxido sólido quimicamente tratado sob a forma de um sólido particulado. Por exemplo, o material óxido sólido pode ser tratado com uma fonte de sulfato (denominada “agente de sulfatação”), uma fonte de íons brometo (denominada “agente de bromação”), uma fonte de íons cloreto (denominada “agente de cloração”), uma fonte de íons flúor (denominada “agente de fluoração”), ou uma combinação dos mesmos, e calcinado para fornecer o ativador de óxido sólido. Ativador-suportes úteis podem incluir, entre outros, alumina bromada, alumina clorada, alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina bromada, sílica- alumina clorada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia sulfatada, sílica- titania fluorada, alumina tratada com ácido hexafluorotitânico, alumina revestida com sílica tratada com ácido hexafluorotitânico, sílica-alumina tratada com ácido hexafluorozircônico, sílica-alumina tratada com ácido trifluoroacético, bória-alumina fluorada, sílica tratada com ácido tetrafluorobórico, alumina tratada com ácido tetrafluorobórico, alumina tratada com ácido hexafluorfosfórico, uma argila de pilares, como uma montmorilonita de pilares, opcionalmente tratada com fluoreto, cloreto ou sulfato; alumina fosfatada ou outros aluminofosfatos opcionalmente tratados com sulfato, fluoreto ou cloreto; ou qualquer combinação dos acima. Além disso, qualquer um destes ativadores-suportes opcionalmente podem ser tratados ou impregnados com um íon metálico.

[0092] Em um aspecto, p óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido sólido fluorado sob a forma de um sólido particulado. O óxido sólido fluorado pode ser formado contatando um óxido sólido com um agente de fluoração. O íon fluoreto pode ser adicionado para o óxido formando uma pasta do óxido em um solvente adequado como álcool ou água, incluindo, entre outros, os álcoois de um a três carbonos devido às suas volatilidades e baixas tensões superficiais. Exemplos de agentes de fluoração adequados incluem, entre outros, ácido fluorídrico (HF), fluoreto de amônio (NH4F), bifluoreto de amônio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amônio (NH4BF4), silicofluoreto de amônio (hexafluorossilicato) ((NH4)2SiF6), hexafluorofosfato de amônio (NH4PF6), ácido hexafluorotitânico (H2TiF6), ácido hexafluorotitânico de amônio ((NH4)2TiF6), ácido hexafluorozircônico (H2ZrF6), AlF3, NH4AlF4, análogos dos mesmos, e combinações dos mesmos. Ácido tríflico e triflato de amônio também podem ser empregados. Por exemplo, bifluoreto de amônio (NH4HF2) pode ser usado como o agente de fluoração, devido à sua facilidade de uso e disponibilidade.

[0093] Se desejado, o óxido sólido pode ser tratado com um agente de fluoração durante a etapa de calcinação. Qualquer agente de fluoração capaz de contatar completamente o óxido sólido durante a etapa de calcinação pode ser usado. Por exemplo, além dessas agentes de fluoração descritos anteriormente, agentes de fluoração orgânicos voláteis podem ser usados. Exemplos de agentes de fluoração orgânicos voláteis úteis neste aspecto da invenção incluem, entre outros, freons, perfluorohexano, perfluorobenzeno, fluorometano, trifluoroetanol e afins, e combinações dos mesmos. Temperaturas de calcinação geralmente devem ser altas o suficiente para decompor o composto e liberar flúor. Fluoreto de hidrogênio gasoso (HF) ou o próprio flúor (F2) também podem ser usados com o óxido sólido se fluorado durante a calcinação. Tetrafluoreto de silício (SiF4) e compostos contendo tetrafluoroborato (BF4-) também podem ser empregados. Um método conveniente de contatar o óxido sólido com o agente de fluoração pode ser vaporizar um agente de fluoração em um fluxo de gás usado para fluidificar o óxido sólido durante a calcinação. Outros agentes de fluoração adequados e procedimentos para a preparação de óxidos sólidos fluorados são bem conhecidos pelos especialistas na técnica.

[0094] Da mesma forma, em outro aspecto dessa invenção, o óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido sólido clorado sob a forma de um sólido particulado. O óxido sólido clorado pode ser formado contatando um óxido sólido com um agente de cloração. O íon cloreto pode ser adicionado para o óxido, formando uma pasta do óxido em um solvente adequado. O óxido sólido pode ser tratado com um agente de cloração durante a etapa de calcinação. Qualquer agente de cloração capaz de servir como uma fonte de cloreto e cuidadosamente contatando com o óxido durante a etapa de calcinação pode ser usado, como SiCl4, SiMe2Cl2, TiCl4, BCl3 e afins, incluindo misturas dos mesmos. Agentes de cloração orgânicos voláteis podem ser usados. Exemplos de agentes de cloração orgânicos voláteis adequados podem incluir, entre outros, certos freons, perclorobenzeno, clorometano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetanol e afins, ou qualquer combinação dos mesmos. Cloreto de hidrogênio gasoso ou o próprio cloro também pode ser usado com o óxido sólido durante a calcinação. Um método conveniente para contatar o óxido com o agente de cloração pode ser vaporizar um agente de cloração em um fluxo de gás usado para fluidificar o óxido sólido durante a calcinação. Outros agentes de cloração adequados e procedimentos para a preparação de óxidos sólidos clorados são bem conhecidos pelos especialistas na técnica.

[0095] A quantidade de íon fluoreto ou cloreto presente antes da calcinação do óxido sólido geralmente é de cerca de 1 a cerca de 50% em peso, onde a porcentagem em peso se baseia no peso do óxido sólido, por exemplo, sílica- alumina, antes da calcinação. De acordo com outro aspecto dessa divulgação, a quantidade de íon fluoreto ou cloreto presente antes da calcinação do óxido sólido é de cerca de 1 a cerca de 25% em peso, e de acordo com outro aspecto da invenção, de cerca de 2 a cerca de 20% em peso. De acordo com outro aspecto dessa invenção, a quantidade de íon fluoreto ou cloreto presente antes da calcinação do óxido sólido é de cerca de 4 a cerca de 10% em peso. Uma vez impregnados com um haleto, o óxido de haleto pode ser seco por qualquer método adequado, incluindo, entre outros, filtração com sucção seguida de evaporação, secagem sob vácuo, secagem por pulverização, e afins, embora seja também possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente sem a secagem do óxido sólido impregnado.

[0096] A sílica-alumina utilizada para preparar a sílica-alumina tratada normalmente pode ter um volume de poro maior que cerca de 0,5 cm3/g. De acordo com um aspecto da presente divulgação, o volume de poro pode ser maior do que cerca de 0,8 cm3/g, e de acordo com outro aspecto da presente divulgação, maior do que cerca de 1,0 cm3/g. Além disso, a sílica-alumina geralmente pode ter uma área de superfície maior que cerca de 100 m2/g. De acordo com outro aspecto dessa divulgação, a área de superfície pode ser maior do que cerca de 250 m2/g. Ainda, em outro aspecto, a área de superfície pode ser maior do que cerca de 350 m2/g.

[0097] A sílica-alumina utilizada na presente invenção normalmente tem um conteúdo de alumina de cerca de 5 a cerca de 95% em peso. De acordo com um aspecto dessa divulgação, o conteúdo de alumina da sílica-alumina pode ser de cerca de 5 a cerca de 50%, ou de cerca de 8% a cerca de 30%, de alumina em peso. Em outro aspecto, compostos de sílica-alumina com alto conteúdo de alumina podem ser empregados, em que o conteúdo de alumina destes compostos de sílica-alumina normalmente varia de cerca de 60% a cerca de 90%, ou de cerca de 65% a cerca de 80%, de alumina em peso. De acordo com ainda outro aspecto dessa invenção, o componente óxido sólido pode compreender alumina sem sílica, e de acordo com outro aspecto dessa invenção, o componente óxido sólido pode compreender sílica sem alumina.

[0098] O óxido sólido sulfatado pode compreender sulfato e um componente óxido sólido, como alumina ou sílica- alumina, na forma de um sólido particulado. Opcionalmente, o óxido sulfatado pode ser ainda tratado com um íon metálico de forma que o óxido sulfatado calcinado compreende um metal. De acordo com um aspecto da presente divulgação, o óxido sólido sulfatado pode compreender sulfato e alumina. Em alguns casos, a alumina sulfatada pode ser formada por um processo em que a alumina é tratada com uma fonte de sulfato, por exemplo, ácido sulfúrico ou um sal de sulfato como sulfato de amônio. Este processo pode ser realizado geralmente formando uma pasta da alumina em um solvente adequado, como álcool ou água, em que a concentração desejada do agente de sulfatação foi adicionada. Solventes orgânicos adequados podem incluir, entre outros, os álcoois de um a três carbonos devido às suas volatilidades e baixas tensões superficiais.

[0099] De acordo com um aspecto dessa invenção, a quantidade de íons sulfato presentes antes da calcinação pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 100 partes em peso de íon sulfato a cerca de 100 partes em peso de óxido sólido. De acordo com outro aspecto dessa invenção, a quantidade de íon sulfato presente antes da calcinação pode ser de cerca de 1 a cerca de 50 partes em peso de íon sulfato a cerca de 100 partes em peso de óxido sólido, e de acordo com outro aspecto dessa invenção, de cerca de 5 a cerca de 30 partes em peso de íon sulfato a cerca de 100 partes em peso de óxido sólido. Estas razões de peso se baseiam no peso do óxido sólido antes da calcinação. Uma vez impregnado com sulfato, o óxido de sulfato pode ser seco por qualquer método adequado, incluindo, entre outros, filtração com sucção seguida de evaporação, secagem sob vácuo, secagem por pulverização, e afins, embora seja também possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente.

[00100] De acordo com outro aspecto da presente invenção, o ativador-suporte utilizado na preparação das composições catalíticas desta invenção pode compreender um ativador-suporte de íon substituível, incluindo, entre outros, compostos de silicato e silicato de alumínio ou minerais, com estruturas em camadas ou não camadas, e combinações das mesmas. Em outro aspecto desta invenção, aluminossilicatos de íon substituível, em camadas como argilas de pilares podem ser usadas como ativador-suportes. Quando o ativador-suporte ácido compreende um ativador- suporte de íon substituível, o mesmo pode opcionalmente ser tratado com pelo menos um ânion retirante de elétron como aqueles divulgados aqui, apesar de normalmente o ativador- suporte de íon substituível não ser tratado com um ânion retirante de elétron.

[00101] De acordo com outro aspecto da presente divulgação, o ativador-suporte dessa invenção pode compreender minerais de argila tendo cátions trocáveis e camadas capazes de expandir. Ativador-suportes de minerais de argila típicos podem incluir, entre outros, silicatos de alumínios de íon substituível, com camadas como argilas de pilares. Embora o termo “suporte” seja usado, o mesmo não deve ser interpretado como um componente inerte da composição catalítica, mas deve ser considerado uma parte ativa da composição catalítica, devido à sua íntima associação com o componente de metaloceno.

[00102] De acordo com outro aspecto da presente invenção, os materiais de argila desta invenção podem incluir materiais em seu estado natural ou que tenham sido tratados com vários íons por umectação, troca iônica, ou pilarização. Normalmente, o ativador-suporte de material de argila dessa invenção pode compreender argilas que foram substituídas de íon com cátions grandes, incluindo cátions complexos metálicos polinucleares, altamente carregados. No entanto, os ativador-suportes de material de argila dessa invenção também podem incluir argilas que foram substituídas de íon com sais simples, incluindo, entre outros, sais de Al(III), Fe(II), Fe(III), e Zn(II) com ligantes como haleto, acetato, sulfato, nitrato, ou nitrito.

[00103] De acordo com outro aspecto da presente invenção, o ativador-suporte pode compreender uma argila de pilares. O termo “argila de pilares” é usado para se referir aos materiais de argila que foram substituídos de íon com cátions complexos metálicos grandes, tipicamente polinucleares, altamente carregados. Exemplos desses íons podem incluir, entre outros, íons Keggin que podem ter cargas como 7+, vários polioxometalatos, e outros íons grandes. Assim, o termo de pilares se refere a uma reação de simples troca em que os cátions substituíveis de um material de argila são substituídos por íons grandes, altamente carregados, como íons Keggin. Estes cátions poliméricos então podem ser imobilizados dentro das intercamadas da argila e quando calcinados são convertidos em óxido de metal “de pilares”, suportando eficazmente as camadas de argila como estruturas semelhantes à coluna. Assim, uma vez que a argila é seca e calcinada para produzir os pilares de suporte entre camadas de argila, a estrutura de treliça expandida pode ser mantida e a porosidade pode ser potencializada. Os poros resultantes podem variar em tamanho e forma em função do material de pilar e o material de argila parente usado. Exemplos de pilares e argilas de pilares se encontram em: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); Patente US 4.452.910; Patente US 5.376.611; e Patente US 4.060.480; cujas divulgações são incorporadas aqui como referências em suas totalidades.

[00104] O processo de pilar pode utilizar minerais de argila tendo cátions substituíveis e camadas capazes de expandir. Qualquer argila de pilar que pode potencializar a polimerização de olefinas na composição do catalisador da presente invenção pode ser usada. Portanto, minerais de argila adequados para pilar podem incluir, entre outros, alofanos; smectitas, dioctahedral (Al) e tri-octaédrica (Mg) e derivadas das mesmas, como montmorillonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas ou laponitas; haloisitas; vermiculitas; micas; fluoromicas; cloritas; argilas de camadas mistas; as argilas fibrosas, incluindo, entre outros, sepiolitas, attapulgitas e palygorskitas; uma argila de serpentina; Ilita; laponita; saponita; e qualquer combinação das mesmas. Em um aspecto, o ativador-suporte de argila de pilares pode compreender bentonita ou montmorilonita. O componente principal de bentonita é montmorilonita.

[00105] A argila de pilares pode ser pré-tratada se desejado. Por exemplo, uma bentonita de pilares pode ser pré-tratada por secagem a cerca de 300°C sob atmosfera inerte, normalmente nitrogênio seco, por cerca de 3 horas, antes de ser adicionada para o reator de polimerização. Embora um pré-tratamento exemplar seja aqui descrito, deve ser entendido que o pré-aquecimento pode ser realizado em muitas outras temperaturas e vezes, incluindo qualquer combinação de etapas de temperatura e tempo, todos os quais são incluídos nesta invenção.

[00106] O ativador-suporte usado para preparar as composições catalíticas da presente invenção pode ser combinado com outros materiais de suporte inorgânicos, incluindo, entre outros, zeólitos, óxidos inorgânicos, e afins. Em um aspecto, materiais de suporte típicos que são usados incluem, entre outros, sílica, sílica-alumina, alumina, titania, zircônia, magnésia, bória, tória, aluminofosfato, fosfato de alumínio, sílica-titania, sílica/titânia coprecipitada, misturas das mesmas, ou qualquer combinação das mesmas.

[00107] De acordo com outro aspecto da presente invenção, o composto de metaloceno pode ser pré-contatado com um monômero de olefina e um composto organoalumínio por um primeiro período de tempo antes de contatar esta mistura com o ativador-suporte. Uma vez que a mistura pré-contatada de complexo de metaloceno, monômero de olefina, e composto organoalumínio são contatados com o ativador-suporte, a composição ainda compreendendo o ativador-suporte pode ser denominada uma mistura de “pós-contato”. A mistura de pós- contato pode permanecer em contato ainda por um segundo período de tempo antes de ser carregada no reator em que o processo de polimerização será realizado.

[00108] De acordo com ainda outro aspecto da presente invenção, o composto de metaloceno pode ser pré-contatado com um monômero de olefina e um ativador-suporte por um primeiro período de tempo antes de contatar esta mistura com o composto organoalumínio. Uma vez que a mistura pré-contatada do complexo de metaloceno, monômero de olefina, e ativador- suporte são contatados com o composto organoalumínio, a composição ainda compreendendo o organoalumínio pode ser denominada uma mistura de “pós-contato”. A mistura de pós- contato pode permanecer em contato ainda por um segundo período de tempo antes de ser introduzida no reator de polimerização.

COCATALISADORES

[00109] Em certos aspectos direcionados para composições catalíticas contendo um cocatalisador, o cocatalisador pode compreender um composto hidrocarbil de metal, cujos exemplos incluem compostos hidrocarbil de metal não haleto, compostos hidrocarbil de metal haleto, compostos alquil de metal não haleto, compostos haleto de alquil metal, e assim por diante. O grupo hidrocarbil (ou grupo alquil) pode ser qualquer grupo hidrocarbil (ou alquil) divulgado aqui. Além disso, em alguns aspectos, o metal do hidrocarbil metal pode ser um do grupo 1, 2, 11, 12, 13 ou 14; alternativamente, um metal do grupo 13 ou 14; ou alternativamente, um metal do grupo 13. Portanto, em alguns aspectos, o metal do hidrocarbil metal (hidrocarbil metal não haleto ou hidrocarbil metal haleto) pode ser lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, zinco, cádmio, boro, alumínio ou estanho; alternativamente, lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio, zinco, boro, alumínio ou estanho; alternativamente, lítio, sódio ou potássio; alternativamente, magnésio ou cálcio; alternativamente, lítio; alternativamente, sódio; alternativamente, potássio; alternativamente, magnésio; alternativamente, cálcio; alternativamente, zinco; alternativamente, boro; alternativamente, alumínio; ou alternativamente, estanho. Em alguns aspectos, o hidrocarbil metal ou alquil metal, com ou sem um haleto, pode compreender um hidrocarbil ou alquil lítio, um hidrocarbil ou alquil magnésio, um hidrocarbil ou alquil boro, um hidrocarbil ou alquil zinco, ou um hidrocarbil ou alquil alumínio.

[00110] Em aspectos particulares dirigidos para composições catalíticas contendo um cocatalisador (por exemplo, o ativador pode compreender um óxido sólido tratado com um ânion retirante de elétron), o cocatalisador pode compreender um composto aluminoxano, um composto organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, um composto organoalumínio, um composto organozinco, um composto organomagnésio, ou um composto organolítio, e isso inclui quaisquer combinações destes materiais. Em um aspecto, o cocatalisador pode compreender um composto organoalumínio. Em outro aspecto, o cocatalisador pode compreender um composto aluminoxano, um composto organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, um composto organozinco, um composto organomagnésio, um composto organolítio, ou qualquer combinação dos mesmos. Ainda em outro aspecto, o cocatalisador pode compreender um composto aluminoxano; alternativamente, um composto organoboro ou organoborato; alternativamente, um composto iônico ionizante; alternativamente, um composto organozinco; alternativamente, um composto organomagnésio; ou alternativamente, um composto organolítio.

COMPOSTOS ORGANOALUMÍNIO

[00111] Em alguns aspectos, composições catalíticas da presente invenção podem compreender um ou mais compostos organoalumínio. Esses compostos podem incluir, entre outros, compostos tendo a fórmula: (RZ)3Al; em que cada RZ independentemente pode ser um grupo alifático tendo de 1 a 10 átomos de carbono. Por exemplo, cada RZ independente pode ser metil, etil, propil, butil, hexil, ou isobutil.

[00112] Outros compostos organoalumínio que podem ser usados em composições catalíticas divulgadas aqui podem incluir, entre outros, compostos tendo a fórmula: Al(X7)m(X8)3-m, em que cada X7 independentemente pode ser um hidrocarbil; cada X8 independentemente pode ser um alcóxido ou um arilóxido, um haleto, ou um hidreto; e m pode ser de 1 a 3, inclusive. Hidrocarbil é usado aqui para especificar um grupo radical hidrocarboneto e inclui, por exemplo, grupos aril, alquil, cicloalquil, alquenil, cicloalquenil, cicloalcadienil, alquinil, aralquil, aralquenil e aralquinil.

[00113] Em um aspecto, cada X7 independentemente pode ser qualquer hidrocarbil tendo de 1 a cerca de 18 átomos de carbono divulgados aqui. Em outro aspecto da presente invenção, cada X7 independente pode ser qualquer alquil tendo de 1 a 10 átomos de carbono divulgados aqui. Por exemplo, cada X7 independentemente pode ser metil, etil, propil, n- butil, sec-butil, isobutil, ou hexil, e afins, ainda em outro aspecto da presente invenção.

[00114] De acordo com um aspecto da presente invenção, cada X8 independentemente pode ser um alcóxido ou um arilóxido, qualquer um dos quais tem de 1 a 18 átomos de carbono, um haleto, ou um hidreto. Em outro aspecto da presente invenção, cada X8 pode ser selecionado independentemente de flúor e cloro. Ainda, em outro aspecto, X8 pode ser cloro.

[00115] Na fórmula, Al(X7)m(X8)3-m, m pode ser um número de 1 a 3, inclusive, e normalmente, m pode ser 3. O valor de m não está restrito a ser um número inteiro; portanto, esta fórmula pode incluir compostos sesquihaletos ou outros compostos de agrupamento de organoalumínio.

[00116] Exemplos de compostos organoalumínio adequados para o uso em conformidade com a presente invenção podem incluir, entre outros, compostos trialquilalumínio, compostos de haleto de dialquilalumínio, compostos de alcóxido de dialquilalumínio, compostos de hidreto de dialquilalumínio, e combinações dos mesmos. Exemplos não limitantes específicos de compostos organoalumínio adequados podem incluir trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), tri-n- propilalumínio (TNPA), tri-n-butilalumínio (TNBA), tri- isobutilalumínio (TIBA), tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio, diisobutilalumínio hidreto, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e afins, ou combinações dos mesmos.

[00117] A presente invenção contempla um método para pré-contatar um composto metaloceno (ou compostos) com um composto organoalumínio e um monômero de olefina para formar uma mistura pré-contatada, antes de contatar essa mistura pré-contatada com o ativador-suporte para formar uma composição catalítica. Quando a composição catalítica é preparada dessa maneira, normalmente, embora não necessariamente, uma parte do composto organoalumínio pode ser adicionada à mistura pré-contatada e outra parte do composto organoalumínio pode ser adicionada à mistura pós- contatada preparada quando a mistura pré-contatada é contatada com o ativador-suporte de óxido sólido. No entanto, o composto organoalumínio inteiro pode ser usado para preparar a composição catalítica na etapa de pré-contato ou pós-contato. Alternativamente, todos os componentes do catalisador podem ser contatados em uma única etapa.

[00118] Além disso, mais de um composto organoalumínio pode ser usado na etapa de pré-contato ou pós-contato. Quando um composto organoalumínio é adicionado em várias etapas, as quantidades do composto organoalumínio divulgadas aqui incluem a quantidade total de composto organoalumínio usado nas misturas pré-contatadas e pós-contatadas, e qualquer composto organoalumínio adicional adicionado para o reator de polimerização. Portanto, as quantidades totais de compostos organoalumínio são divulgadas independentemente de um único composto organoalumínio ou mais de um composto organoalumínio é usado.

COMPOSTOS ALUMINOXANO

[00119] Certos aspectos da presente invenção fornecem uma composição catalítica que pode compreender um composto aluminoxano. Como usado aqui, os termos “aluminoxano” e “composto aluminoxano” se referem aos compostos, composições, misturas ou espécies discretas de aluminoxano, independentemente de como esses aluminoxanos são preparados, formados ou de outra forma fornecidos. Por exemplo, uma composição catalítica compreendendo um composto aluminoxano pode ser preparada em que aluminoxano é fornecido como o poli(óxido de alumínio de hidrocarbil), ou em que o aluminoxano é fornecido como a combinação de um composto de alquil de alumínio e uma fonte de prótons ativos como água. Aluminoxanos também podem ser referidos como poli(óxidos de alumínio de hidrocarbil) ou organoaluminoxanos.

[00120] Os outros componentes do catalisador normalmente podem ser contatados com o aluminoxano em um solvente de composto de hidrocarboneto saturados, embora qualquer solvente que é substancialmente inerte para os reagentes, intermediários, e produtos da etapa de ativação possam ser usados. A composição catalítica formada dessa maneira pode ser coletada por qualquer método adequado, por exemplo, por filtração. Alternativamente, a composição catalítica pode ser introduzida no reator de polimerização sem ser isolado.

[00121] O composto aluminoxano desta invenção pode ser um composto alumínio oligomérico compreendendo estruturas lineares, estruturas cíclicas, ou estruturas de gaiola, ou misturas de todos os três. Compostos aluminoxano cíclicos tendo a fórmula:

em que cada R nesta fórmula independentemente pode ser um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e p nesta fórmula pode ser um número inteiro de 3 a 20, são incluídos por esta invenção. A fração AlRO mostrada aqui também pode constituir a unidade de repetição em um aluminoxano linear. Assim, aluminoxanos lineares tendo a fórmula:

em que cada R nesta fórmula independentemente pode ser um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e q nesta fórmula pode ser um número inteiro de 1 a 50, são incluídos por esta invenção.

[00122] Além disso, aluminoxanos podem ter estruturas de gaiola da fórmula Rt5r+αRbr-αAl4rO3r, em que cada Rt independentemente pode ser um grupo alquil linear ou ramificado terminal tendo de 1 a 10 átomos de carbono; cada Rb independentemente pode ser um grupo alquil linear ou ramificado da ponte tendo de 1 a 10 átomos de carbono; r pode ser 3 ou 4; e α pode ser igual à nAl(3) - nO(2) + nO(4), em que nAl(3) é o número de três átomos de alumínio coordenados, nO(2) é o número de dois átomos de oxigênio coordenados, e nO(4) é o número 4 átomos de oxigênio coordenados.

[00123] Assim, aluminoxanos que podem ser empregados nas composições catalíticas da presente invenção podem ser representados geralmente por fórmulas como (R-Al-O)p, R(R-Al- O)qAlR2, e afins. Nessas fórmulas, cada grupo R independentemente pode ser um C1-C6 alquil linear ou ramificado, como metil, etil, propil, butil, pentil, ou hexil. Exemplos de compostos aluminoxano que podem ser usados em conformidade com a presente invenção podem incluir, entre outros, metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2- pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, e afins, ou qualquer combinação dos mesmos. Metilaluminoxano, etilaluminoxano, e iso- butilaluminoxano podem ser preparados a partir de trimetilalumínio, trietilalumínio, e tri-isobutilalumínio, respectivamente, e às vezes são referidos como poli(óxido de alumínio de metil), poli(óxido de alumínio de etil), e poli(óxido de alumínio de isobutil), respectivamente. Também está no escopo da invenção usar um aluminoxano em combinação com um trialquilalumínio, como o divulgado na Patente U.S. No 4.794.096, incorporado aqui como referência em sua totalidade.

[00124] A presente invenção contempla muitos valores de p e q nas fórmulas de aluminoxano (R-Al-O)p e R(R-Al- O)qAlR2, respectivamente. Em alguns aspectos, p e q podem ser pelo menos 3. No entanto, dependendo de como o organoaluminoxano é preparado, armazenado, e usado, o valor de p e q pode variar dentro de uma única amostra de aluminoxano, e essas combinações de organoaluminoxanos são contempladas aqui.

[00125] Na preparação de uma composição catalítica contendo um aluminoxano, a razão molar dos moles totais de alumínio no aluminoxano (ou aluminoxanos) para os moles totais de complexos de metaloceno na composição geralmente pode ser entre cerca de 1:10 e cerca de 100.000:1. Em outro aspecto, a razão molar pode ser em uma faixa de cerca de 5:1 a cerca de 15.000:1. Opcionalmente, aluminoxano pode ser adicionado a um sistema de reator de polimerização em faixas de cerca de 0,01 mg/L a cerca de 1000 mg/L, de cerca de 0,1 mg/L a cerca de 100 mg/L, ou de cerca de 1 mg/L a cerca 50 mg/L.

[00126] Organoaluminoxanos podem ser preparados por vários procedimentos. Exemplos de preparações de organoaluminoxano são divulgados nas Patentes US 3.242.099 e 4.808.561; cujas divulgações são incorporadas aqui como referência em suas totalidades. Por exemplo, água em um solvente orgânico inerte pode ser reagida com um composto alquil alumínio, como (RZ)3Al, para formar o composto organoaluminoxano desejado. Enquanto não pretende ser vinculado por esta declaração, acredita-se que este método sintético pode gerar uma mistura de espécies de aluminoxano R-Al-O linear e cíclico, ambos os quais são incluídos por esta invenção. Alternativamente, organoaluminoxanos podem ser preparados reagindo um composto alquil alumínio, como (RZ)3Al, com um sal hidratado, como o sulfato de cobre hidratado, em um solvente orgânico inerte.

COMPOSTOS ORGANOBORO E ORGANOBORATO

[00127] De acordo com outro aspecto da presente invenção, a composição catalítica pode compreender um composto organoboro ou organoborato. Esses compostos podem incluir compostos de boro neutros, sais de borato, e afins, ou combinações dos mesmos. Por exemplo, compostos de fluoroorgano boro e compostos de fluoroorgano borato são contemplados.

[00128] Qualquer composto de fluoroorgano boro ou fluoroorgano borato pode ser utilizado com a presente divulgação. Exemplos de compostos de fluoroorgano borato que podem ser usados na presente invenção podem incluir, entre outros, boratos de aril fluorados como N,N-dimetilanilinio tetraquis- (pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(pentafluorofenil)borato, tetraquis(pentafluorofenil) de lítio, N,N-dimetilanilinio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, trifenilcarbênio tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil] borato, e afins, ou misturas dos mesmos. Exemplos de compostos de fluoroorgano boro que podem ser usados como cocatalisadores na presente invenção podem incluir, entre outros, tris(pentafluorofenil)boro, tris[3,5- bis(trifluorometil)fenil]boro, e afins, ou misturas dos mesmos. Embora não tenha intenção de se vincular à seguinte teoria, estes exemplos de compostos de fluoroorgano borato e fluoroorgano boro, e compostos relacionados, podem formar ânions “de coordenação fraca” quando combinados com um complexo de metal de transição (ver, por exemplo, Patente U.S. 5.919.983, cuja divulgação está incorporada aqui como referência em sua totalidade). Os depositantes também contemplam o uso de compostos diboro, ou bis-boro, ou outros compostos bifuncionais contendo dois ou mais átomos de boro na estrutura química, como divulgado em J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, pp. 14756-14768, cujo conteúdo é incorporado aqui como referência em sua totalidade.

[00129] Geralmente, qualquer quantidade de composto organoboro pode ser usada. De acordo com um aspecto desta invenção, a razão molar dos moles totais do composto (ou compostos) de organoboro ou organoborato para os moles totais dos compostos de metaloceno na composição catalítica pode ser em uma faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 15:1. Normalmente, a quantidade do composto de fluoroorgano boro ou fluoroorgano borato usado pode ser de cerca de 0,5 moles a cerca de 10 moles de composto de boro/borato por mole de complexos de metaloceno. De acordo com outro aspecto desta invenção, a quantidade de composto de fluoroorgano boro ou fluoroorgano borato pode ser de cerca de 0,8 moles a cerca de 5 moles de composto boro/borato por mole de complexos de metaloceno.

COMPOSTOS IÔNICOS IONIZANTES

[00130] Em outro aspecto, composições catalíticas divulgadas aqui podem compreender um composto iônico ionizante. Um composto iônico ionizante é um composto iônico que pode funcionar como um cocatalisador para potencializar a atividade de composição do catalisador. Enquanto não se pretende ser vinculado pela teoria, acredita-se que o composto iônico ionizante pode ser capaz de reagir com um complexo de metaloceno e converter o complexo de metaloceno em um ou mais complexos de metaloceno catiônicos, ou complexos de metaloceno catiônicos incipientes. Novamente, enquanto não se pretende ser vinculado pela teoria, acredita- se que o composto iônico ionizante pode funcionar como um composto ionizante extraindo completamente ou parcialmente um ligante aniônico, como um ligante monoaniônico X1 e/ou X2, do complexo de metaloceno. No entanto, o composto iônico ionizante pode ser um cocatalisador independentemente de ionizar o composto de metaloceno, abstrai um ligante X1 e/ou X2 de forma a formar um par de íons, enfraquece a ligação metal-X1 e/ou -X2 no metaloceno, simplesmente coordenada a um ligante X1 e/ou -X2, ou ativa o metaloceno por algum outro mecanismo.

[00131] Além disso, não é necessário que o composto iônico ionizante ative o composto metaloceno apenas. A função de ativação do composto iônico ionizante pode ser evidente na atividade potencializada da composição do catalisador como um todo, em comparação com uma composição catalítica que não contém um composto iônico ionizante.

[00132] Exemplos de compostos iônicos ionizantes podem incluir, entre outros, os seguintes compostos: tri(n- butil)amônio tetraquis(p-tolil)borato, tri(n-butil) amônio tetraquis(m-tolil)borato, tri(n-butil)amônio tetraquis(2,4- dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amônio tetraquis(3,5- dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amônio tetraquis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato, tri(n-butil)amônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis(p-tolil)borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis(m- tolil)borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis(2,4- dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis(3,5- dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(p-tolil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(m- tolil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(2,4- dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(3,5- dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis[3,5- bis(trifluorometil)fenil] borato, trifenilcarbênio tetraquis(pentafluorofenil)borato, tropílio tetraquis(p- tolil)borato, tropílio tetraquis(m-tolil)borato, tropílio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, tropílio tetraquis(3,5- dimetilfenil)borato, tropílio tetraquis[3,5-bis(trifluoro- metil)fenil]borato, tropílio tetraquis(pentafluorofenil) borato, lítio tetraquis(pentafluorofenil)borato, lítio tetrafenilborato, lítio tetraquis(p-tolil)borato, lítio tetraquis(m-tolil)borato, lítio tetraquis(2,4- dimetilfenil)borato, lítio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, lítio tetrafluoroborato, sódio tetraquis(pentafluoro- fenil)borato, sódio tetrafenilborato, sódio tetraquis(p- tolil)borato, sódio tetraquis(m-tolil)borato, sódio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, sódio tetraquis(3,5- dimetilfenil)borato, sódio tetrafluoroborato, potássio tetraquis(pentafluorofenil)borato, potássio tetrafenilborato, potássio tetraquis(p-tolil)borato, potássio tetraquis(m- tolil)borato, potássio tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, potássio tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, potássio tetrafluoroborato, lítio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, lítio tetrafenilaluminato, lítio tetraquis(p-tolil)aluminato, lítio tetraquis(m-tolil)aluminato, lítio tetraquis(2,4- dimetilfenil)aluminato, lítio tetraquis(3,5- dimetilfenil)aluminato, lítio tetrafluoroaluminato, sódio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, sódio tetrafenilaluminato, sódio tetraquis(p-tolil)aluminato, sódio tetraquis(m-tolil)aluminato, sódio tetraquis(2,4- dimetilfenil)aluminato, sódio tetraquis(3,5- dimetilfenil)aluminato, sódio tetrafluoroaluminato, potássio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, potássio tetrafenilaluminato, potássio tetraquis(p-tolil)aluminato, potássio tetraquis(m-tolil)aluminato, potássio tetraquis(2,4- dimetilfenil)aluminato, potássio tetraquis (3,5- dimetilfenil)aluminato, potássio tetrafluoroaluminato, e afins, ou combinação dos mesmos. Compostos iônicos ionizantes úteis para esta invenção não estão limitados a estes; outros exemplos de compostos iônicos ionizantes são divulgados nas Patentes US 5.576.259 e 5.807.938; cujas divulgações são incorporadas aqui como referência em suas totalidades.

COMPOSTOS ORGANOZINCO, ORGANOMAGNÉSIO, &ORGANOLÍTIO

[00133] Outros aspectos são direcionados para composições catalíticas que podem incluir um composto organozinco, um composto organomagnésio, um composto organolítio, ou uma combinação dos mesmos. Em alguns aspectos, estes compostos têm as seguintes fórmulas gerais: Zn(X10)(X11); Mg(X12)(X13); e Li(X14).

[00134] Nessas fórmulas, X10, X12, e X14 independentemente podem ser um grupo C1 a C18 hidrocarbil, e X11 e X13 independentemente podem ser H, um haleto, ou um grupo C1 a C18 hidrocarbil ou C1 a C18 hidrocarboxi. Está contemplado que X10 e X11 (ou X12 e X13) podem ser iguais, ou que X10 e X11 (ou X12 e X13) podem ser diferentes.

[00135] Em um aspecto, X10, X11, X12, X13, e X14 independentemente podem ser qualquer um de grupo C1 a C18 hidrocarbil, grupo C1 a C12 hidrocarbil, grupo C1 a C8 hidrocarbil, ou grupo C1 a C5 hidrocarbil divulgado aqui. Em outro aspecto, X10, X11, X12, X13, e X14 independentemente podem ser qualquer um grupo C1 a C18 alquil, grupo C2 a C18 alquenil, grupo C6 a C18 aril, ou grupo C7 a C18 aralquil divulgado aqui; alternativamente, qualquer grupo C1 a C12 alquil, grupo C2 a C12 alquenil, grupo C6 a C12 aril, ou grupo C7 a C12 aralquil divulgado aqui; ou alternativamente, qualquer grupo C1 a C5 alquil, grupo C2 a C5 alquenil, grupo C6 a C8 aril, ou grupo C7 a C8 aralquil divulgado aqui. Assim, X10, X11, X12, X13, e X14 independentemente podem ser um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil, um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo heptil, um grupo octil, um grupo nonil, um grupo decil, um grupo undecil, um grupo dodecil, um grupo tridecil, um grupo tetradecil, um grupo pentadecil, um grupo hexadecil, um grupo heptadecil, um grupo octadecil, um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, um grupo hexenil, um grupo heptenil, um grupo octenil, um grupo nonenil, um grupo decenil, um grupo undecenil, um grupo dodecenil, um grupo tridecenil, um grupo tetradecenil, um grupo pentadecenil, um grupo hexadecenil, um grupo heptadecenil, um grupo octadecenil, um grupo fenil, um grupo naftil, um grupo benzil, ou um grupo tolil, e afins. Ainda em outro aspecto, X10, X11, X12, X13, e X14 independentemente podem ser metil, etil, propil, butil, ou pentil (por exemplo, neopentil) ou ambos X10 e X11 (ou ambos X12 e X13) pode ser metil, ou etil, ou propil, ou butil, ou pentil (por exemplo, neopentil).

[00136] X11 e X13 independentemente podem ser H, um haleto, ou um grupo C1 a C18 hidrocarbil ou C1 a C18 hidrocarboxi (por exemplo, qualquer um grupo C1 a C18, C1 a C12, C1 a C10, ou C1 a C8 hidrocarboxi divulgado aqui). Em alguns aspectos, X11 e X13 independentemente podem ser H, um haleto (por exemplo, Cl), ou um grupo C1 a C18 hidrocarbil ou C1 a C18 hidrocarboxi; alternativamente, H, um haleto, ou um grupo C1 a C8 hidrocarbil ou C1 a C8 hidrocarboxi; ou alternativamente, H, Br, Cl, F, I, metil, etil, propil, butil, pentil (por exemplo, neopentil), hexil, heptil, octil, nonil, decil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, decenil, fenil, benzil, tolil, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi, fenoxi, toloxi, xiloxi, ou benzoxi.

[00137] Em outros aspectos, o composto organozinco e/ou organomagnésio pode ter uma ou duas frações hidrocarbilsilil. Cada hidrocarbil do grupo hidrocarbilsilil pode ser qualquer grupo hidrocarbil divulgado aqui (por exemplo, um grupo C1 a C18 alquil, um grupo C2 a C18 alquenil, um grupo C6 a C18 aril, um grupo C7 a C18 aralquil, etc.). Exemplos ilustrativos e não limitantes de grupos hidrocarbilsilil podem incluir, entre outros, trimetilsilil, trietilsilil, tripropilsilil (por exemplo, triisopropilsilil), tributilsilil, tripentilsilil, trifenilsilil, alildimetilsilil, trimetilsililmetil e afins.

[00138] Compostos organozinco exemplares que podem ser usados como cocatalisadores incluem, entre outros, dimetilzinco, dietilzinco, dipropilzinco, dibutilzinco, dineopentilzinco, di(trimetilsilil)zinco, di(trietilsilil)zinco, di(triisoproplisilil)zinco, di(trifenilsilil)zinco, di(alildimetilsilil)zinco, di(trimetilsililmetil)zinco, e afins, ou uma combinação dos mesmos.

[00139] Da mesma forma, os compostos organomagnésio exemplares podem incluir, entre outros, dimetilmagnésio, dietilmagnésio, dipropilmagnésio, dibutilmagnésio, dineopentilmagnésio, di(trimetilsililmetil)magnésio, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, cloreto de propilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, cloreto de neopentilmagnésio, cloreto de trimetilsililmetilmagnésio, brometo de metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, brometo de propilmagnésio, brometo de butilmagnésio, brometo de neopentilmagnésio, brometo de trimetilsililmetilmagnésio, iodeto de metilmagnésio, iodeto de etilmagnésio, iodeto de propilmagnésio, iodeto de butilmagnésio, iodeto neopentilmagnésio, iodeto de trimetilsililmetilmagnésio, etóxido de metilmagnésio, etóxido de etilmagnésio, etóxido de propilmagnésio, etóxido de butilmagnésio, etóxido de neopentilmagnésio, etóxido de trimetilsililmetilmagnésio, propóxido de metilmagnésio, propóxido de etilmagnésio, propóxido de propilmagnésio, propóxido de butilmagnésio, propóxido de neopentilmagnésio, propóxido de trimetilsililmetilmagnésio, fenóxido de metilmagnésio, fenóxido de etilmagnésio, fenóxido de propilmagnésio, fenóxido de butilmagnésio, fenóxido de neopentilmagnésio, fenóxido de trimetilsililmetilmagnésio, e afins, ou qualquer combinação dos mesmos.

[00140] Da mesma forma, compostos organolítios exemplares podem incluir, entre outros, metil-lítio, etil- lítio, propil-lítio, butil-lítio (por exemplo, t-butil- lítio), neopentil-lítio, trimetilsililmetil-lítio, fenil- lítio, tolil-lítio, xilil-lítio, benzil-lítio, (dimetilfenil)metil-lítio, alil-lítio, e afins, ou combinações dos mesmos.

MONÔMEROS DE OLEFINA

[00141] Reagentes insaturados que podem ser empregados com composições catalíticas e processos de polimerização desta invenção normalmente podem incluir compostos de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e tendo pelo menos uma dupla ligação olefínica. Essa invenção inclui processos de homopolimerização usando uma olefina única, como etileno, propileno, assim como copolimerização, terpolimerização, etc., reações utilizando um monômero de olefina com pelo menos um composto olefínico diferente. Por exemplo, os copolímeros, terpolímeros de etileno resultantes, etc., geralmente podem conter uma grande quantidade de etileno (>50 por cento em mole) e uma quantidade menor de comonômero (<50 por cento em mole), embora isso não seja uma exigência. Comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno muitas vezes têm de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 10 átomos de carbono, em sua cadeia molecular.

[00142] Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminal (α), internas, lineares, ramificadas, substituídas, não substituídas, funcionalizadas, e não funcionalizadas podem ser empregadas nesta invenção. Por exemplo, compostos insaturados típicos que podem ser polimerizados com as composições catalíticas dessa invenção podem incluir, entre outros, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1- buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1- hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais (por exemplo, 1-octeno), os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais e afins, ou misturas de dois ou mais destes compostos. Olefinas cíclicas e bicíclicas, incluindo, entre outras, ciclopenteno, cicloexeno, norbornileno, norbornadieno, e afins, também podem ser polimerizadas conforme descrito aqui. Estireno também pode ser empregado como um monômero na presente invenção. Em um aspecto, o monômero do olefina pode compreende uma olefina C2-C20 olefina; alternativamente, uma C2-C20 alfa-olefina; alternativamente, uma C2-C10 olefina; alternativamente, uma C2-C10 alfa-olefina; alternativamente, o monômero de olefina pode compreender etileno; ou, alternativamente, o monômero de olefina pode compreender propileno.

[00143] Quando um copolímero (ou alternativamente, um terpolímero) é desejado, o monômero de olefina e o comonômero de olefina independentemente podem compreender, por exemplo, uma C2-C20 alfa-olefina. Em alguns aspectos, o monômero de olefina pode compreender etileno ou propileno, que é copolimerizado com pelo menos um comonômero (por exemplo, uma C2-C20 alfa-olefina, uma C3-C20 alfa-olefina, etc.). De acordo com um aspecto desta invenção, o monômero de olefina no processo de polimerização pode compreender etileno. Neste aspecto, exemplos de comonômeros de olefina adequados podem incluir, entre outros, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3- metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1- penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1- hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno e afins, ou combinações dos mesmos. De acordo com outro aspecto da presente invenção, o monômero de olefina pode compreender etileno, e o comonômero pode compreender uma C3-C10 alfa-olefina; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1- deceno, estireno, ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1- hexeno, 1-octeno ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-buteno; alternativamente, o comonômero pode compreender 1-hexeno; ou, alternativamente, o comonômero pode compreender 1-octeno.

[00144] Geralmente, a quantidade de comonômero introduzida em um sistema de reator de polimerização para produzir um copolímero pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 50 por cento em peso do comonômero baseado no peso total do monômero e comonômero. De acordo com outro aspecto da presente invenção, a quantidade de comonômero introduzida em um sistema de reator de polimerização pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 40 por cento em peso do comonômero baseado no peso total do monômero e comonômero. Ainda em outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida em um sistema de reator de polimerização pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 35 por cento em peso do comonômero baseado no peso total do monômero e comonômero. Ainda em outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida em um sistema de reator de polimerização pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 20 por cento em peso do comonômero baseado no peso total do monômero e comonômero.

[00145] Enquanto não pretende ser vinculado por essa teoria, onde olefinas ramificadas, substituídas ou funcionalizadas são usadas como reagentes, acredita-se que um impedimento estérico pode impedir e/ou retardar a reação de polimerização. Assim, porções ramificadas e/ou cíclicas da olefina removidas da ligação dupla carbono-carbono não seriam esperadas para impedir a reação na forma que os mesmos substituintes de olefina situados mais próximos à ligação carbono-carbono dupla faria.

[00146] De acordo com um aspecto da presente invenção, pelo menos um monômero/reagente pode ser etileno (ou propileno), então a reação de polimerização pode ser uma homopolimerização envolvendo apenas etileno (ou propileno), ou uma copolimerização com uma olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, linear, ramificada, substituída ou não substituída. Além disso, as composições catalíticas desta invenção podem ser usadas na polimerização de compostos diolefina, incluindo, entre outros, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, e 1,5-hexadieno.

CCOMPOSIÇÕES CATALÍTICAS

[00147] Em alguns aspectos, a presente invenção emprega composições catalíticas contendo um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno e um ativador (um ou mais de um). Estas composições catalíticas podem ser utilizadas para produzir poliolefinas - homopolímeros, copolímeros, e afins - para uma variedade de aplicações de uso final. Compostos de metaloceno com ponte de ciclobutilideno são discutidos acima. Em aspectos da presente invenção, é previsto que a composição catalítica pode conter mais de um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno. Além disso, compostos catalíticos adicionais - além dos especificados como um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno - podem ser empregados em composições catalíticas e/ou os processos de polimerização, contanto que os compostos catalíticos adicionais não prejudiquem as vantagens divulgadas aqui. Além disso, mais de um ativador também pode ser utilizado.

[00148] Em geral, composições catalíticas da presente invenção compreendem um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno tendo a fórmula (I) e um ativador. Em aspectos da invenção, o ativador pode compreender um ativador-suporte (por exemplo, um ativador-suporte compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion retirante de elétron). Ativador-suportes úteis na presente invenção são divulgados acima. Opcionalmente, essas composições catalíticas ainda podem compreender um ou mais de um composto ou compostos cocatalisadores (cocatalisadores adequados, como compostos organoalumínio, também são discutido acima). Assim, uma composição catalítica desta invenção pode compreender um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um ativador-suporte e um composto organoalumínio. Por exemplo, o ativador-suporte pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica- zircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zirconia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titania fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada, e afins, ou combinações dos mesmos; ou alternativamente, um óxido sólido fluorado e/ou um óxido sólido sulfatado. Adicionalmente, o composto organoalumínio pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri- n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, e afins, ou combinações dos mesmos. Por conseguinte, uma composição catalítica consistente com aspectos da invenção pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno; alumina sulfatada (ou sílica-alumina fluorada, ou alumina revestida com sílica fluorada); e trietilalumínio (ou trisobutilalumínio).

[00149] Em outro aspecto da presente invenção, uma composição catalítica é fornecida que compreende um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um ativador- suporte e um composto organoalumínio, em que esta composição catalítica é substancialmente livre de compostos aluminoxanos, organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, e/ou outros materiais semelhantes; alternativamente, substancialmente livre de aluminoxanos; alternativamente, substancialmente livre de compostos organoboro ou organoborato; ou alternativamente, substancialmente livre de compostos iônicos ionizantes. Nestes aspectos, a composição catalítica tem atividade catalítica, discutida aqui abaixo, na ausência destes materiais adicionais. Por exemplo, uma composição catalítica da presente invenção pode consistir essencialmente em um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um ativador-suporte, e um composto organoalumínio em que nenhum outro material está presente na composição catalítica que iria aumentar/diminuir a atividade da composição catalítica em mais de 10% da atividade catalítica da composição catalítica na ausência dos referidos materiais.

[00150] No entanto, em outros aspectos dessa invenção, esses ativadores/cocatalisadores podem ser empregados. Por exemplo, uma composição catalítica compreendendo um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno e um ativador- suporte ainda pode compreender um cocatalisador opcional. Cocatalisadores adequados neste aspecto podem incluir, entre outros, compostos aluminoxano, compostos organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, compostos organoalumínio, compostos organozinco, compostos organomagnésio, compostos organolítios, e afins, ou qualquer combinação dos mesmos; ou alternativamente, compostos organoalumínio, compostos organozinco, compostos organomagnésio, compostos organolítio, ou qualquer combinação dos mesmos. Mais do que um cocatalisador pode estar presente na composição catalítica.

[00151] Em um aspecto diferente, uma composição catalítica é fornecida que não requer um ativador-suporte. Essa composição catalítica pode compreender um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno e um ativador, em que o ativador pode compreender um composto aluminoxano, um composto organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante ou combinações dos mesmos; alternativamente, um composto aluminoxano; alternativamente, um composto organoboro ou um organoborato; ou, alternativamente, um composto iônico ionizante.

[00152] Em um aspecto particular contemplado aqui, a composição catalítica é uma composição catalítica compreendendo um ativador (um ou mais de um) e apenas um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno tendo fórmula (I). Nestes e outros aspectos, a composição catalítica pode compreender um ativador (por exemplo, um ativador-suporte compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion retirante de elétron), apenas um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, e um cocatalisador (um ou mais de um), como um composto organoalumínio.

[00153] Esta invenção ainda inclui métodos para preparar estas composições catalíticas, como, por exemplo, contatar os componentes catalíticos respectivos em qualquer ordem ou sequência. Em um aspecto, a composição catalítica pode ser produzida por um processo compreendendo contatar o composto de metaloceno e o ativador, enquanto em outro aspecto, a composição catalítica pode ser produzida por um processo compreendendo contatar, em qualquer ordem, o composto de metaloceno, o ativador, e o cocatalisador.

[00154] O composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno pode ser pré-contatado com um monômero olefínico se desejado, não necessariamente o monômero de olefina a ser polimerizado, e um composto organoalumínio por um primeiro período de tempo antes de contatar esta mistura pré-contatada com um ativador-suporte. O primeiro período de tempo para contato, o tempo de pré-contato, entre o composto de metaloceno, o monômero olefínico, e o composto organoalumínio normalmente varia de um período de tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, por exemplo, de cerca de 3 minutos a cerca de 1 hora. Tempos de pré-contado de cerca de 10 minutos a cerca de 30 minutos também podem ser empregados. Alternativamente, o processo de pré-contato pode ser realizado em várias etapas, em vez de uma única etapa, em que várias misturas podem ser preparadas, cada uma compreendendo um conjunto diferente de componentes catalíticos. Por exemplo, pelo menos dois componentes catalíticos podem ser contatados formando uma primeira mistura, seguido por contatar a primeira mistura com pelo menos outro componente catalítico formando uma segunda mistura, e assim por diante.

[00155] Várias etapas de pré-contato podem realizadas em um único frasco ou em vários navios. Além disso, várias etapas de pré-contato podem ser realizadas em série (sequencialmente), em paralelo, ou uma combinação dos mesmos. Por exemplo, uma primeira mistura de dois componentes catalíticos pode ser formada em um primeiro frasco, uma segunda mistura compreendendo a primeira mistura mais um componente catalisador adicional pode ser formado no primeiro frasco ou em um segundo frasco, que normalmente é colocado a jusante do primeiro frasco.

[00156] Em outro aspecto, um ou mais dos componentes catalíticos podem ser divididos e usados em diferentes tratamentos de pré-contato. Por exemplo, parte de um componente catalíticos pode ser alimentado em um primeiro frasco de pré-contato com pelo menos outro componente catalisador, enquanto o restante do mesmo componente catalisador pode ser alimentado em um segundo frasco de pré- contato para pré-contato com pelo menos outro componente catalítico, ou pode ser alimentado diretamente para o reator, ou uma combinação dos mesmos. O pré-contato pode ser realizado em qualquer equipamento adequado, como tanques, tanques de mistura com agitação, vários dispositivos de mistura estáticos, um frasco, um frasco de qualquer tipo, ou combinações destes aparelhos.

[00157] Em outro aspecto desta invenção, os vários componentes catalisadores (por exemplo, um metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um ativador-suporte, um cocatalisador organoalumínio e, opcionalmente, um hidrocarboneto insaturado) podem ser contatados no reator de polimerização simultaneamente enquanto a reação de polimerização acontece. Alternativamente, qualquer dois ou mais desses componentes catalíticos podem ser pré-contatados em um frasco antes de entrar na zona de reação. Esta etapa de pré-contato pode ser contínua, em que o produto pré- contatado pode ser alimentado continuamente para o reator, ou pode ser um processo em etapas ou em lotes, em que um lote de produto pré-contatado pode ser adicionado para preparar uma composição catalítica. A etapa de pré-contato pode ser realizada durante um período de tempo que pode variar de alguns segundos até vários dias, ou mais. Neste aspecto, a etapa de pré-contato contínua geralmente pode durar de cerca de 1 segundo a cerca de 1 hora. Em outro aspecto, a etapa de pré-contato contínuo pode durar de cerca de 10 segundos a cerca de 45 minutos, ou de cerca de 1 minuto a cerca de 30 minutos.

[00158] Em um aspecto, uma vez que a mistura pré- contatada de um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um monômero de olefina (se usado), e um cocatalisador organoalumínio é contatada com um ativador- suporte, esta composição (com a adição do ativador-suporte) pode ser denominada “mistura de pós-contato”. A mistura de pós-contato opcionalmente pode permanecer em contato por um segundo período de tempo, o tempo de pós-contato, antes de iniciar o processo de polimerização. Tempos de pós-contato entre a mistura pré-contatadas e o ativador-suporte geralmente variam de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas. Em outro aspecto, o tempo de pós-contato pode ser em uma faixa de cerca de 3 minutos a cerca de 1 hora. A etapa de pré-contato, a etapa de pós-contato ou ambas, podem aumentar a produtividade do polímero em comparação com a mesma composição catalítica que é preparada sem pré-contato ou pós- contato. No entanto, nem uma etapa de pré-contato nem uma etapa de pós-contato é necessária.

[00159] A mistura de pós-contato pode ser aquecida a uma temperatura e por um período de tempo suficiente para permitir a adsorção, impregnação, ou interação da mistura de pré-contato e o ativador-suporte, de forma que uma parte dos componentes da mistura de pré-contato pode ser imobilizada, adsorvida, ou depositada na mesma. Onde é empregado aquecimento, a mistura de pós-contato geralmente pode ser aquecida a uma temperatura de entre cerca de 0 °F a cerca de 150 °F, ou de cerca de 40 °F a cerca de 95 °F.

[00160] Quando uma etapa de pré-contato de olefina é usada, a razão molar dos moles totais de monômero de olefina para moles totais de metalocenos na mistura pré-contatada normalmente pode ser em uma faixa de cerca de 1:10 a cerca de 100.000:1. Os moles totais de cada componente são usados nesta razão para levar em consideração aspectos desta invenção onde mais de um monômero de olefina e/ou mais de um composto de metaloceno está empregado em uma etapa de pré- contato. Além disso, esta razão molar pode ser em uma faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1,000:1 em outro aspecto da invenção.

[00161] Geralmente, a razão de peso de composto organoalumínio para ativador-suporte pode ser na faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:1000. Se mais de um composto organoalumínio e/ou mais de um ativador-suporte são empregados, esta razão é baseada no peso total de cada componente respectivo. Em outro aspecto, a razão de peso do composto organoalumínio para o ativador-suporte pode ser em uma faixa de cerca de 3:1 a cerca de 1:100, ou de cerca de 1:1 a cerca de 1:50.

[00162] Em alguns aspectos desta invenção, a razão de peso de composto metaloceno para ativador-suporte pode ser em uma faixa de cerca de 1:1 a cerca de 1:1.000.000. Se mais de um composto de metaloceno e/ou mais de um ativador-suporte é/são empregados, esta razão é baseada no peso total dos componentes respectivos. Em outro aspecto, esta razão de peso pode ser em uma faixa de cerca de 1:5 a cerca de 1:100.000, ou de cerca de 1:10 a cerca de 1:10.000. Ainda, em outro aspecto, a razão de peso do composto metaloceno para o ativador-suporte pode ser em uma faixa de cerca de 1:20 a cerca 1:1000.

[00163] Composições catalíticas da presente invenção geralmente têm uma atividade catalítica maior que cerca de 100.000 gramas de homopolímero de etileno por milimoles de composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno por hora (abreviado g/mmol/h). Em outro aspecto, a atividade catalítica de homopolímero (atividade em uma homopolimerização de etileno) pode ser maior que cerca de 150.000, maior que cerca de 200.000, ou maior que cerca de 300.000 g/mmol/h. Ainda em outro aspecto, composições catalíticas desta invenção podem ser caracterizadas por ter uma atividade catalítica de homopolímero maior que cerca de 350.000, maior que cerca de 450.000, ou maior que cerca de 500.000 g/mmol/h, e muitas vezes pode variar até 750.000- 1.250.000 g/mmol/h. Estas atividades são medidas em condições de polimerização de pasta, com um cocatalisador tri-isobutilalumínio, utilizando isobutano como o diluente, a uma temperatura de polimerização de 80 °C e uma pressão de reator de cerca de 340 psig. Além disso, em alguns aspectos, o ativador pode compreender um ativador-suporte, como alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, ou alumina revestida com sílica fluorada, embora não limitada a essas.

[00164] Inesperadamente, composições catalíticas da presente invenção podem ter uma atividade catalítica de copolímero relativamente alta (atividade em uma polimerização de etileno/ α-olefina), normalmente maior que cerca de 100.000 gramas de homopolímero de etileno por milimoles do composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno por hora (abreviado g/mmol/h). Em alguns aspectos, a atividade catalítica de copolímero pode ser maior do que cerca de 1.250.000, maior que cerca de 1.400.000, ou maior que cerca de 1.500.000 g/mmol/h. Em outros aspectos, as composições catalíticas desta invenção podem ser caracterizadas por ter uma atividade catalítica de copolímero maior que cerca de 1.600.000, maior que cerca de 1.750.000, ou maior que cerca de 2.000.000 g/mmol/h, em muitas vezes pode variar até 3.500.000-4.000.000 g/mmol/h. Estas atividades são medidas em condições de polimerização de pasta, com um cocatalisador tri-isobutilalumínio, utilizando isobutano como o diluente, a uma temperatura de polimerização de 80 °C e uma pressão de reator de cerca de 340 psig. O copolímero de etileno é um copolímero de etileno/α-olefina, como um copolímero de etileno/1-hexeno. A % em peso de comonômero típica (baseada em monômero) pode ser de cerca de 7,5-10% em peso, e a % de mole de comonômero típica (baseada no monômero) pode ser cerca de 2,6-3,6%. Além disso, em alguns aspectos, o ativador pode compreender um ativador-suporte, como alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, ou alumina revestida com sílica fluorada, embora não limitada a essas. Além disso, em alguns aspectos, a atividade catalítica pode ser determinada usando aproximadamente 16-17 gramas de 1-hexeno por litro de isobutano, uma razão de metaloceno/ativador-suporte de < 0,01 g/g, e produtividade de metaloceno final entre 300.000 e 650.000 g de polímero/g de metaloceno.

[00165] Em alguns aspectos, composições catalíticas divulgadas aqui podem ter uma atividade catalítica inesperadamente alta para a produção de copolímeros (por exemplo, copolímeros de etileno/α-olefina, como copolímeros de etileno/1-hexeno), em comparação com a sua atividade catalítica para a produção de homopolímeros (por exemplo, homopolímeros de etileno). Por exemplo, a composição catalítica pode ter uma razão de atividade catalítica de copolímero:homopolímero, sob as mesmas condições de polimerização, em uma faixa de cerca de 2,5:1 a cerca de 5:1, de cerca de 2,75:1 a cerca de 4,5:1, de cerca de 3:1 a cerca de 4:1, de cerca de 3,2:1 a cerca de 5:1, de cerca de 3,4:1 a cerca de 5:1, de cerca de 3,2:1 a cerca de 4,5:1, de cerca de 3,4:1 a cerca de 4,5:1, de cerca de 3,5:1 a cerca de 5:1, ou de cerca de 3,5:1 a cerca de 4,5:1.

[00166] Além disso, composições catalíticas da presente invenção (contendo um composto de metaloceno com um grupo com ponte de ciclobutil) podem ter atividades catalíticas de copolímero (atividades em polimerizações de etileno/α-olefina) maiores que sistemas catalíticos semelhantes contendo outros grupos com ponte de cicloalquil, como ciclopentil, ciclohexil e cicloheptil. Em alguns aspectos, a atividade catalítica pode ser pelo menos 2% maior, pelo menos 5% maior, pelo menos 7% maior, pelo menos 10% maior, pelo menos 12%, pelo menos 15% maior, ou pelo menos 20% maior, e afins. Para a comparação de atividade catalítica, a atividade catalítica de copolímero da composição catalítica (em gramas de um copolímero de etileno/α-olefina, por exemplo, um copolímero de etileno/1- hexeno, por milimole do composto de metaloceno por hora), todos os outros componentes usados para preparar os sistemas catalíticos são mantidos constante (por exemplo, mesma quantidade/tipo de composto de metaloceno, mesma quantidade/tipo de cocatalisador, mesmo quantidade/tipo de ativador, como alumina revestida com sílica fluorada, etc.) e todas as condições de polimerização são mantidas constantes (por exemplo, mesma temperatura de polimerização, mesma produtividade de copolímero, etc.). Portanto, a única diferença é o grupo com ponte de grupo com ponte ciclobutil em comparação com um ciclopentil, ciclohexil, ou cicloheptil.

[00167] Da mesma forma, composições catalíticas da presente invenção (contendo um composto de metaloceno com um grupo com ponte ciclobutil) podem ter razões de atividade de copolímero:homopolímero maiores que sistemas catalíticos semelhantes contendo outros grupos de ponte cicloalquil, como ciclopentil, ciclohexil e cicloheptil. Em alguns aspectos, a razão de atividade de copolímero:homopolímero pode ser pelo menos 2% maior, pelo menos 5% maior, pelo menos 10% maior, pelo menos 12% maior, pelo menos 15%, pelo menos 20% maior, ou pelo menos 25% maior, e afins. Como acima, todos os outros componentes usados para preparar os sistemas catalíticos são mantidos constantes, e todas as condições de polimerização são mantidas constantes. Portanto, a única diferença é o grupo com ponte de ciclobutil em comparação com um grupo com ponte de ciclopentil, ciclohexil ou cicloheptil.

[00168] Como discutido aqui, qualquer combinação de um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um ativador-suporte, um composto organoalumínio, e um monômero de olefina (se usado), pode ser pré-contatada em alguns aspectos desta invenção. Quando qualquer pré-contato ocorre com um monômero olefínico, não é necessário que o monômero de olefina usado na etapa de pré-contato seja o mesmo da olefina sendo polimerizada. Além disso, quando uma etapa de pré- contato entre qualquer combinação dos componentes catalíticos é empregada por um primeiro período de tempo, essa mistura de pré-contato pode ser usada em uma etapa subsequente de pós- contato entre qualquer outra combinação de componentes catalíticos por um segundo período de tempo. Por exemplo, o composto de metaloceno, o composto organoalumínio, e opcionalmente 1-hexeno podem ser usados em uma etapa de pré- contato por um primeiro período de tempo, e esta mistura pré- contatada então pode ser contatada com o ativador-suporte para formar uma mistura pós-contatada que pode ser contatada por um segundo período de tempo antes de iniciar a reação de polimerização. Por exemplo, o primeiro período de tempo para contato, o tempo de pré-contato, entre qualquer combinação de compostos de metaloceno, o monômero olefínico (se usado), o ativador-suporte e o composto organoalumínio pode ser de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, de cerca de 3 minutos a cerca de 1 hora, ou de cerca de 10 minutos a cerca de 30 minutos. A mistura de pós-contato opcionalmente pode permanecer em contato por um segundo período de tempo, o tempo de pós-contato, antes de iniciar o processo de polimerização. De acordo com um aspecto desta invenção tempos de pós-contato entre a mistura pré-contatada e quaisquer componentes catalíticos restantes podem ser de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, ou de cerca de 5 minutos a cerca de 1 hora.

PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO

[00169] Composições catalíticas da presente invenção podem ser usadas para polimerizar olefinas para formar homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, e afins. Um desses processos de polimerização de olefinas na presença de uma composição catalítica da presente invenção pode compreender contatar a composição catalítica com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina (um ou mais) em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição catalítica pode compreender um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um ativador, e um cocatalisador opcional. Compostos de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, ativadores, e cocatalisadores adequados são discutidos aqui.

[00170] Em conformidade com um aspecto da invenção, o processo de polimerização pode empregar uma composição catalítica compreendendo um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno tendo fórmula (I) e um ativador, em que o ativador compreende um ativador-suporte. A composição do catalisador, opcionalmente, ainda pode compreender um ou mais de um composto ou compostos organoalumínio (ou outro cocatalisador adequado). Assim, um processo de polimerização de olefinas na presença de uma composição catalítica pode empregar uma composição catalítica compreendendo um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um ativador- suporte, e um composto organoalumínio. Em alguns aspectos, o ativador-suporte pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluorada, sílica- zircônia clorada, sílica-zirconia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titania fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada, e afins, ou combinações dos mesmos; ou alternativamente, um óxido sólido fluorado e/ou um óxido sólido sulfatado. Em alguns aspectos, o composto organoalumínio pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, e afins, ou combinações dos mesmos.

[00171] Em conformidade com outro aspecto da invenção, o processo de polimerização pode empregar uma composição catalítica, compreendendo um metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um ativador-suporte, e um cocatalisador opcional, em que o cocatalisador pode compreender um composto aluminoxano, um composto organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, um composto organoalumínio, um composto organozinco, um composto organomagnésio ou um composto organolítio, ou qualquer combinação dos mesmos. Portanto, aspectos desta invenção são direcionados para um processo de polimerização de olefinas na presença de uma composição catalítica, o processo compreendendo uma composição catalítica com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina (um ou mais) em condições de polimerização para produzir um polímero olefina, e a composição catalítica pode compreender um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um ativador-suporte, e um composto aluminoxano; alternativamente, um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um ativador-suporte, e um composto organoboro ou organoborato; alternativamente, um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um ativador-suporte, e um composto iônico ionizante; alternativamente, um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um ativador-suporte, e um composto organoalumínio; alternativamente, um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um ativador-suporte e um composto organozinco; alternativamente, um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um ativador-suporte e um composto organomagnésio; ou alternativamente, um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um ativador-suporte, e um composto organolítio. Além disso, mais de um cocatalisador pode ser empregado, por exemplo, um composto organoalumínio e um composto aluminoxano, um composto organoalumínio e um composto iônico ionizante, etc.

[00172] Em conformidade com outro aspecto da invenção, o processo de polimerização pode empregar uma composição catalítica compreendendo apenas um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um ativador-suporte, e um composto organoalumínio.

[00173] De acordo com ainda outro aspecto da invenção, o processo de polimerização pode empregar uma composição catalítica compreendendo um composto de metaloceno com ponte de ciclobutilideno e um ativador, em que o ativador compreende um composto aluminoxano, um composto organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, ou combinações dos mesmos.

[00174] As composições catalíticas da presente invenção se destinam a qualquer método de polimerização de olefina usando vários tipos de sistemas de reator de polimerização e reatores. O sistema de reator de polimerização pode incluir qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar monômeros e comonômeros (um ou mais de um comonômero) de olefina para produzir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, e afins. Os vários tipos de reatores incluem aqueles que podem ser referidos como um reator de lote, reator de pasta, reator de fase gasosa, reator de solução, reator de alta pressão, reator tubular, reator de autoclave, e afins, ou combinações dos mesmos. As condições de polimerização adequadas são usadas para os diversos tipos de reator. Os reatores de fase gasosa podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais de fases. Reatores de pasta podem compreender alças verticais ou horizontais. Reatores de alta pressão podem compreender autoclave ou reatores tubulares. Os tipos de reatores podem incluir processos em lote ou contínuos. Processos contínuos podem usar descarga de produto intermitente ou contínua. Processos também podem incluir a reciclagem direta parcial ou completa de monômero não reagido, comonômero não reagido, e/ou diluente.

[00175] Sistemas de reator de polimerização da presente invenção podem compreender um tipo de reator em um sistema ou vários reatores de tipo igual ou diferente (por exemplo, um reator único, reator duplo, mais de dois reatores). A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir várias fases em pelo menos dois reatores de polimerização separados, interligados por um sistema de transferência, tornando possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização no segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições operacionais dos outros reatores. Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização continuada. Vários sistemas de reator podem incluir qualquer combinação, incluindo, entre outros, vários reatores de alça, vários reatores de fase de gás, uma combinação de reatores de alça e fase de gás, vários reatores de alta pressão, ou uma combinação de reatores de fase de com alça e/ou gás alta pressão. Os vários reatores podem ser operados em série, em paralelo, ou ambos. Nesse sentido, a presente invenção inclui sistemas de reator de polimerização compreendendo um único reator, compreendendo dois reatores, e compreendendo mais de dois reatores. O sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de pasta, um reator de fase de gás, um reator de solução, em certos aspectos desta invenção, bem como combinações de vários reatores dos mesmos.

[00176] De acordo com um aspecto da invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta de alça compreendendo alças verticais ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador, e comonômero podem ser alimentados continuamente para um reator de alça onde ocorre a polimerização. Geralmente, processos contínuos podem compreender a introdução contínua de um monômero/comonômero, um catalisador, e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão compreendendo partículas de polímero e o diluente. O efluente do reator pode ser evaporado para remover o polímero sólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômero e/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para esta etapa de separação incluindo, entre outros, vaporização que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão, separação por ação ciclônica em um ciclone ou hidrociclone, ou separação por centrifugação.

[00177] Um processo de polimerização de pasta típico (também conhecido como o processo de forma de partículas) é divulgado, por exemplo, nas Patentes US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 e 6.833.415, cada um dos quais está incorporado aqui como referência em sua totalidade.

[00178] Diluentes adequados utilizados na polimerização de pasta incluem, entre outros, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos em condições de polimerização. Exemplos de diluentes adequados incluem, entre outros, hidrocarbonetos como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização de alça podem ocorrer sob condições a granel onde nenhum diluente é usado. Um exemplo é polimerização do monômero de propileno conforme divulgado nas Patentes US 5.455.314, que é incorporado como referência em sua totalidade.

[00179] De acordo com ainda outro aspecto desta invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase gasosa. Esses sistemas podem empregar um fluxo de reciclagem contínuo que contém um ou mais monômeros continuamente reciclados através de um leito fluidizado na presença do catalisador sob condições de polimerização. Um fluxo de reciclagem pode ser retirado do leito fluidizado e reciclado de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Esses reatores de fase gasosa podem compreender um processo para uma polimerização multietapas de fase gasosa de olefinas, em que olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase gasosa independentes enquanto alimentando um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase de gás é divulgado nas Patentes US 4.588.790, 5.352.749, e 5.436.304, cada uma das quais é aqui incorporada como referência em sua totalidade.

[00180] De acordo com ainda outro aspecto da invenção, um reator de polimerização de alta pressão pode compreender um reator tubular ou um reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores, ou catalisadores são adicionados. O monômero pode ser arrastado em um fluxo gasoso inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes catalíticos podem ser arrastados em um fluxo gasoso e introduzidos em outra zona do reator. Os fluxos gasosos podem ser misturados para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados adequadamente para obter condições de reação de polimerização ideais.

[00181] De acordo com ainda outro aspecto da invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero (e comonômero, se usado) é contatado com a composição catalítica por agitação adequada ou outros meios. Um transportador compreendendo um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero/comonômero pode ser trazido na fase vapor em contato com o produto de reação catalítica, na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida em temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. A agitação pode ser empregada para obter o melhor controle de temperatura e para manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico da polimerização.

[00182] Sistemas de reator de polimerização adequados para a presente invenção ainda podem compreender qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes catalíticos, e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados para a presente invenção ainda podem compreender sistemas para purificação de matéria-prima, armazenamento e preparação catalítica, extrusão, reator de refrigeração, recuperação de polímero, fracionamento, reciclagem, armazenamento, descarregamento, análises laboratoriais e controle de processo.

[00183] As condições de polimerização que são controladas para eficiência e para fornecer as propriedades desejadas de polímero podem incluir temperatura, pressão, e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade catalítica, peso molecular do polímero, e distribuição de peso molecular. Temperaturas de polimerização adequadas podem ser quaisquer temperaturas abaixo da temperatura de despolimerização, de acordo com a equação de energia livre de Gibbs. Normalmente, isso inclui de cerca de 60 °C a cerca de 280 °C, por exemplo, ou de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C, dependendo do tipo de reator de polimerização. Em alguns sistemas de reator, a temperatura de polimerização geralmente pode ser dentro da faixa de cerca de 70 °C a cerca de 100 °C, ou de cerca de 75 °C a cerca de 95 °C. Várias condições de polimerização podem ser mantidas substancialmente constantes, por exemplo, para a produção de um grau particular de polímero de olefina.

[00184] As pressões adequadas também irão variar de acordo com o reator e tipo de polimerização. A pressão para polimerizações de fase líquida em um reator de alça é tipicamente menos de 1000 psig (6,9 MPa). A pressão para polimerização de fase gasosa é geralmente em cerca de 200 a 500 psig (1,4 MPa a 3,4 MPa). A polimerização de alta pressão em reatores tubulares ou de autoclave é geralmente executada em cerca de 20.000 a 75.000 psig (138 a 517 MPa). Reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica ocorrendo geralmente em temperaturas e pressões mais altas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.

[00185] Os aspectos da presente invenção são direcionados a processos de polimerização de olefina compreendendo contatar uma composição catalítica com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. O polímero de olefina (por exemplo, homopolímero de etileno, copolímero de etileno, etc.) produzido pelo processo pode ter qualquer uma das propriedades do polímero divulgadas aqui, por exemplo, uma razão de Mw/Mn de cerca de 2 a cerca de 5, e/ou um Mw de cerca de 100.000 a cerca de 500.000 g/mol, e/ou um índice de fusão menor que cerca de 5 g/10 min, e/ou um HLMI menor que cerca de 25 g/10 min, e/ou uma densidade de cerca de 0,89 a cerca de 0,96 g/cm3, e/ou menor que cerca de 0,005 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000 átomos de carbono total.

[00186] Aspectos desta invenção também são direcionados para processos de polimerização de olefinas realizados na ausência de hidrogênio adicionado. Um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender contatar uma composição catalítica com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição catalítica pode compreender um metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um ativador e um cocatalisador opcional, e em que o processo de polimerização é realizado na ausência de hidrogênio adicionado (nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização). Como um especialista na técnica reconheceria, hidrogênio pode ser gerado in situ por composições catalíticas de metaloceno em diversos processos de polimerização de olefina, e a quantidade gerada pode variar dependendo da composição catalítica específica e composto de metaloceno empregado, o tipo de processo de polimerização utilizado, as condições de reação de polimerização utilizados, e assim por diante.

[00187] Em outros aspectos, pode ser desejável conduzir o processo de polimerização na presença de uma certa quantidade de hidrogênio adicionado. Nesse sentido, um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender contatar uma composição catalítica com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição catalítica pode compreender um metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um ativador, e um cocatalisador opcional, e em que o processo de polimerização é realizado na presença de hidrogênio adicionado (hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização). Por exemplo, a razão de hidrogênio para o monômero de olefina no processo de polimerização pode ser controlada, muitas vezes pela razão de alimentação de hidrogênio para o monômero de olefina entrando no reator. A razão de hidrogênio adicionado para monômero de olefina no processo pode ser controlado em uma razão de peso que cai dentro de uma faixa de cerca de 25 ppm a cerca de 1500 ppm, de cerca de 50 a cerca de 1000 ppm, ou de cerca de 100 ppm a cerca de 750 ppm.

[00188] Em alguns aspectos da presente invenção, a razão de alimentação ou reagente de hidrogênio para monômero de olefina pode ser mantida substancialmente constante durante a realização da polimerização para um grau de polímero particular. Ou seja, a razão de hidrogênio:monômero de olefina pode ser selecionada em uma razão particular dentro de uma faixa de cerca de 5 ppm até cerca de 1000 ppm, e mantida na razão dentro de cerca de +/-25% durante a realização da polimerização. Por exemplo, se a razão alvo é 100 ppm, então manter a razão de hidrogênio: monômero de olefina substancialmente constante implicaria manter a razão de alimentação entre cerca de 75 ppm e cerca de 125 ppm. Além disso, a adição de comonômero (ou comonômeros) pode ser, e geralmente é, substancialmente constante ao longo da realização da polimerização para um grau de copolímero particular.

[00189] No entanto, em outros aspectos, é contemplado que o monômero, comonômero (ou comonômeros), e/ou hidrogênio pode ser periodicamente pulsado para o reator, por exemplo, de uma forma semelhante ao empregado na Patente US 5.739.220 e Publicação de Patente US 2004/0059070, cujas divulgações são incorporadas aqui como referência em suas totalidades.

[00190] A concentração dos reagentes entrando no sistema de reator de polimerização pode ser controlada para produzir resinas com certas propriedades físicas e mecânicas. O produto de uso final proposto que será formado pela resina de polímero e o método para formar esse produto, em última análise, podem determinar as propriedades e atributos do polímero desejado. Propriedades mecânicas incluem testes de tração, flexão, impacto, fluência, relaxamento de tensão, e dureza. Propriedades físicas incluem, entre outras, densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão da cristalização, densidade, estereorregularidade, crescimento de rachadura, ramificação de cadeia longa, e medições reológicas.

[00191] Esta invenção é também direcionada para, e inclui, os polímeros produzidos por qualquer um dos processos de polimerização divulgados aqui. Artigos de fabricação podem ser formados a partir de, e/ou podem compreender, os polímeros produzidos de acordo com esta invenção.

POLÍMEROS E ARTIGOS

[00192] Polímeros de olefina incluídos aqui podem incluir qualquer polímero produzido de qualquer monômero de olefina e comonômeros opcionais descritos aqui. Por exemplo, o polímero de olefina pode compreender um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno (por exemplo, etileno/α- olefina, etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1- octeno, etc.), um homopolímero de propileno, um copolímero de propileno, um terpolímero de etileno, um terpolímero de propileno, e afins, incluindo combinações dos mesmos. Em um aspecto, o polímero de olefina pode ser um copolímero etileno/1-buteno, um copolímero etileno/1-hexeno, ou um copolímero etileno/1-octeno, enquanto em outro aspecto, o polímero de olefina pode ser um copolímero etileno/1-hexeno.

[00193] Se o polímero resultante produzido em conformidade com a presente invenção é, por exemplo, um polímero de etileno, suas propriedades podem ser caracterizadas por várias técnicas analíticas conhecidas e utilizadas na indústria de poliolefina. Artigos de fabricação podem ser formados a partir de e/ou podem compreender, os polímeros de olefina (por exemplo, polímeros de etileno) desta invenção, cujas propriedades típicas são fornecidas abaixo.

[00194] Polímeros de etileno (homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc.) produzidos de acordo com alguns aspectos desta invenção geralmente podem ter um índice de fusão (MI) de 0 a cerca de 10 g/10 min. Índices de fusão na faixa de 0 a cerca de 5 g/10 min, de 0 a cerca de 2 g/10 min, ou de 0 a cerca de 1 g/10 min, são contemplados em outros aspectos desta invenção. Por exemplo, um polímero da presente invenção pode ter um índice de fusão em uma faixa de cerca de 0,01 a cerca de 10, de cerca de 0,01 a cerca de 5, de cerca de 0,01 a cerca de 2, de cerca de 0,01 a cerca de 1, de cerca de 0,02 a cerca de 1, de cerca de 0,05 a cerca de 2, ou de cerca de 0,1 a cerca de 1,5 g/10 min.

[00195] Polímeros de etileno produzidos em conformidade com esta invenção podem ter um índice de fusão de carga alta (HLMI) menor que cerca de 50, menor que cerca de 25, menor que cerca de 20, menor que cerca de 15, menor que cerca de 10, ou menor que cerca de 5 g/10 min. Faixas adequadas para HLMI podem incluir, entre outras, de 0 a cerca de 25, de 0 a cerca de 15, de 0 a cerca de 5, de cerca de 0,01 a cerca de 25, de cerca de 0,01 a cerca de 10, de cerca de 0,1 a cerca de 25, de cerca de 0,1 a cerca de 15, de cerca de 0,1 a cerca de 5, de cerca de 0,25 a cerca de 10, ou de cerca de 0,5 a cerca de 5 g/10 min.

[00196] As densidades de polímeros baseados em etileno produzidos utilizando os sistemas catalíticos e processos divulgados aqui muitas vezes são maiores que ou iguais a cerca de 0,89 g/cm3. Em um aspecto da presente invenção, a densidade do polímero de etileno pode ser em uma faixa de cerca de 0,89 a cerca de 0,96 g/cm3. Ainda, em outro aspecto, a densidade pode ser em uma faixa de cerca de 0,90 a cerca de 0,96 g/cm3, como, por exemplo, de cerca de 0,91 a cerca de 0,95 g/cm3, de cerca de 0,90 a cerca de 0,94 g/cm3, ou de cerca de 0,91 a cerca de 0,94 g/cm3. Inesperadamente, copolímeros de etileno/α-olefina (por exemplo, copolímeros de etileno/1-hexeno) produzidos utilizando os sistemas catalíticos e processos de polimerização aqui descritos podem melhorar incorporação de comonômero, por exemplo, tendo uma densidade menor (por exemplo, pelo menos de 0,001 g/cm3 menor, pelo menos 0.0015 g/cm3 menor, pelo menos 0,002 g/cm3 menor, etc.) do que a de um copolímero de etileno/α-olefina produzido por um processo usando um sistema catalítico contendo um composto de metaloceno com um grupo com ponte de cicloalquil diferente (por exemplo, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil). Esta comparação é realizada com as mesmas condições de polimerização e com os mesmos outros componentes do sistema catalítico (mesma quantidade de composto de metaloceno, mesma quantidade/tipo de cocatalisador, mesma quantidade/tipo de ativador, mesma temperatura de polimerização, mesma produtividade de copolímero, etc.). Portanto, a única diferença é o grupo com ponte de ciclobutil no composto de metaloceno, em comparação com um composto de metaloceno com um grupo com ponte de ciclopentil, ciclohexil ou cicloheptil.

[00197] Polímeros de etileno, como homopolímeros, copolímeros, etc., consistente com vários aspectos da presente invenção geralmente podem ter pesos moleculares médios em peso (Mw), por exemplo, em uma faixa de cerca de 100.000 a cerca de 500.000 g/mol, de cerca de 100.000 a cerca de 450.000 g/mol, de cerca de 125.000 a cerca de 500.000 g/mol, de cerca de 125.000 a cerca de 350.000 g/mol, ou de cerca de 150.000 a cerca de 400.000 g/mol. Surpreendentemente, polímeros de olefinas (por exemplo, polímeros de etileno) produzidos usando os sistemas catalítico e processos de polimerização aqui descritos podem ter um Mw maior (por exemplo, pelo menos 2% maior, pelo menos 4% maior, pelo menos 5% maior, etc.) do que o de um polímero de olefina produzido por um processo usando um sistema catalítico contendo um composto de metaloceno com um grupo com ponte de cicloalquil diferente (por exemplo, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil). Como acima, essa comparação é realizada nas mesmas condições de polimerização e com os mesmos componentes do sistema catalítico e, portanto, a única diferença é o grupo com ponte de ciclobutil no composto de metaloceno, em comparação com um composto de metaloceno com um grupo com ponte de ciclopentil, ciclohexil ou cicloheptil.

[00198] A razão de Mw/Mn, ou índice de polidispersividade, para os polímeros desta invenção muitas vezes pode estar em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 5. Em alguns aspectos divulgados aqui, a razão de Mw/Mn pode estar em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 4,8, de cerca de 2,1 a cerca de 4,8, ou de cerca de 2,2 a cerca de 4,8. Em outros aspectos, a razão entre Mw/Mn pode estar em uma faixa de cerca de 2,1 a cerca de 4,5, de cerca de 2,2 a cerca de 4,5, de cerca de 2,2 a cerca de 4, de cerca de 2,5 a cerca de 4,5 ou de cerca de 2,4 a cerca de 3,8. Inesperadamente, polímeros de olefina (por exemplo, polímeros de etileno) produzidos usando os sistemas catalíticos e processos de polimerização aqui descritos podem ter Mw/Mn maior (por exemplo, pelo menos 2% maior, pelo menos 5% maior, pelo menos 10% maior, pelo menos 15% maior, etc.) do que a de um polímero de olefina produzido por um processo usando um sistema catalítico contendo um composto de metaloceno com um grupo com ponte de cicloalquil diferente (por exemplo, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil). Como acima, essa comparação é realizada nas mesmas condições de polimerização e com os mesmos componentes do sistema catalítico e, portanto, a única diferença é o grupo com ponte de ciclobutil no composto de metaloceno, em comparação com um composto de metaloceno com um grupo com ponte de ciclopentil, ciclohexil ou cicloheptil.

[00199] Geralmente, polímeros produzidos em aspectos da presente invenção têm baixos níveis de ramificação de cadeia longa, com geralmente menos de cerca de 0,01 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000 átomos de carbono total, e mais frequentemente, menor que cerca de 0,005 LCB por 1000 átomos de carbono total. Em alguns aspectos, o número de LCB por 1000 átomos de carbono total pode ser menor do que cerca de 0,003, ou menor do que cerca de 0,002 LCB por 1000 átomos de carbono total. Além disso, o polímero de olefina pode ter menos de cerca de 0,001 LCB por 1000 átomos de carbono total em aspectos particulares dessa invenção. Surpreendentemente, polímeros de olefina (por exemplo, polímeros de etileno) produzidos usando os sistemas catalíticos e processos de polimerização aqui descritos podem ter menos LCB do que um polímero de olefina produzido por um processo usando um sistema catalítico contendo um composto de metaloceno com um grupo com ponte de cicloalquil diferente (por exemplo, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil). Como acima, essa comparação é realizada nas mesmas condições de polimerização e com os mesmos componentes do sistema catalítico e, portanto, a única diferença é o grupo com ponte de ciclobutil no composto de metaloceno, em comparação com um composto de metaloceno com um grupo com ponte de ciclopentil, ciclohexil ou cicloheptil.

[00200] Polímeros de etileno, independente se homopolímeros, copolímeros, e assim por diante, podem ser formados em vários artigos de fabricação. Artigos que podem compreender polímeros desta invenção incluem, entre outros, um filme agrícola, uma parte de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou tecido, um filme ou recipiente de empacotamento de alimento, um artigo de serviço de alimento, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um cano, uma folha ou fita, um brinquedo, e afins. Vários processos podem ser empregados para formar estes artigos. Exemplos não limitantes desses processos incluem moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem rotacional, extrusão de filmes, extrusão de folha, extrusão de perfil, termoformagem, e afins. Adicionalmente, os aditivos e modificadores são frequentemente adicionados a estes polímeros para fornecer processamento de polímero benéfico ou atributos de produto de uso final. Esses processos e materiais são descritos em Modern Plastics Enciclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; e Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; cujas divulgações são incorporadas aqui como referência em suas totalidades.

[00201] Os depositantes também contemplam um método para formar ou preparar um artigo de fabricação compreendendo um polímero produzido por qualquer um dos processos de polimerização divulgados aqui. Por exemplo, um método pode compreender (i) contatar uma composição catalítica com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional sob condições de polimerização em um sistema de reação de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição catalítica pode compreender um metaloceno com ponte de ciclobutilideno, um ativador (por exemplo, um ativador-suporte compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion retirante de eletro), e um cocatalisador opcional (por exemplo, um composto organoalumínio); e (ii) formar um artigo de fabricação compreendendo o polímero de olefina. A etapa de formação pode compreender a mistura, processamento de fusão, extrusão, moldagem, ou termoformagem, e afins, incluindo combinações dos mesmos.

EXEMPLOS

[00202] Esta invenção é ainda ilustrada por exemplos a seguir, que não devem ser considerados de forma alguma como limitante em relação ao escopo dessa invenção. Vários outros aspectos, modalidades, modificações, e equivalentes dos mesmos que, depois de ler a descrição aqui, podem sugerir a um especialista na técnica sem afastar do espírito da presente invenção ou o escopo das reivindicações anexas.

[00203] O índice de fusão (MI, g/10 min) foi determinado em conformidade com ASTM D1238 a 190 °C, com um peso de 2.160 gramas. O índice de fusão de alta carga (HLMI, g/10 min) foi determinado em conformidade com ASTM D1238 a 190 °C, com um peso de 21,600 gramas.

[00204] A densidade do polímero foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cm3) em uma amostra moldada de compressão, resfriada a cerca de 15 °C por hora, e condicionado por cerca de 40 horas em temperatura ambiente de acordo com ASTM D1505 e ASTM D1928, procedimento C.

[00205] Pesos moleculares e distribuições de peso molecular foram obtidas utilizando um sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company) equipado com um detector IR4 (Polymer Char, Spain) e três colunas Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA) executando a 145 °C. A taxa de fluxo da fase móvel 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 0,5 g/L 2,6-di-t- butil-4-metilfenol (BHT) foi definida em 1 mL/min, e as concentrações de solução de polímero foram na faixa de 1,0- 1,5 mg/mL, dependendo do peso molecular. A preparação de amostra foi realizada a 150 °C por nominalmente 4 h com agitação ocasional e suave, antes de as soluções serem transferidas para frascos de amostra para injeção. O método de calibração integral foi usado para deduzir os pesos moleculares e distribuições de peso molecular usando resina de polietileno Chevron Phillips Chemicals Company’s HDPE, MARLEX BHB5003, como padrão amplo. A tabela integrante do padrão amplo foi predeterminada em um experimento separado com SEC-MALS. Mn é o peso molecular médio em número, e Mw é o peso molecular médio em peso.

[00206] Caracterizações reológicas de fusão foram realizadas como segue. Medições de cisalhamento oscilatório de pequena tensão (10%) foram realizadas em um reômetro Rheometrics Scientific, Inc. ARES usando geometria de placa paralela. Todos os testes reológicos foram realizados a 190 °C. Os dados de viscosidade complexa |n*| versus frequência (rn)foram então ajustados na curva utilizando modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) de três parâmetros modificado para se obter a viscosidade de cisalhamento zero - n0, tempo de relaxação viscosa característica - tq, e o parâmetro de largura - a. O modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) simplificado é o seguinte.

em que: | n* (&>) I = magnitude da viscosidade de cisalhamento complexa; n0 = viscosidade de cisalhamento zero; Tn = tempo de relaxação viscosa; a = parâmetro de “largura” (CY-a parâmetro); n = fixa a inclinação da lei das potências final, fixada a 2/11; e α= frequência angular da deformação de cisalhamento oscilatória.

[00207] Detalhes do significado e interpretação do modelo CY e parâmetros derivados podem ser encontrados em: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); e R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987), cada um dos quais são definidos aqui como referencia em suas totalidades.

[00208] As ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000 átomos de carbono total foram calculadas utilizando o método de Janzen e Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)), a partir dos valores de viscosidade de cisalhamento zero, no (estimada a partir do modelo Carreau-Yasuda ajustado para dados de viscosidade de cisalhamento dinâmico), e os valores de Mw medidos obtidos usando um detector de espalhamento de luz multiângulo Dawn EOS (Wyatt). Ver Y. Yu, D. C. Rohlfing, G. R Hawley, and P. J. DesLauriers, Polymer Preprint, 44, 50, (2003), e Patente US 8.114.946 e J. Phys. Chem. 1980, 84, 649, cujas divulgações são incorporadas aqui como referência em suas totalidades.

[00209] Aluminas revestidas com sílica fluoradas foram preparadas como segue. Boémite foi obtido de W.R. Grace e Company, sob a designação “Alumina A” e tendo uma superfície de cerca de 300 m2/g, e um volume de poro de cerca de 1,3 mL/g, e um tamanho de partícula médio de cerca de 100 mícrons. A alumina foi primeiro calcinada no ar seco a cerca de 600 °C por aproximadamente 6 horas, resfriada para temperatura ambiente, e então contatada com tetrahidroortossilicato em isopropanol igual a 25% em peso SiO2. Após a secagem, a alumina revestida com sílica foi calcinada a 600 °C por 3 horas. Alumina revestida com sílica fluorada (7% em peso de F) foi preparada impregnando a alumina revestida com sílica calcinada com uma solução de bifluoreto de amônio em metanol, secagem, e então calcinação por 3 horas a 600 °C em ar seco. Depois disso, a alumina revestida com sílica fluorada foi coletada e armazenada sob nitrogênio seco, e foi usada sem exposição à atmosfera.

EXEMPLOS 1-32

[00210] Exemplos 1-32 foram produzidos usando o seguinte procedimento de polimerização. Todas as corridas de polimerização foram realizadas em um reator de aço inoxidável de meio galão. Isobutano (1,2 L) foi usado em todas as corridas. Soluções de metaloceno foram preparadas em cerca de 1 mg/mL em tolueno. Aproximadamente 100-150 mg de alumina revestida com sílica fluorada (a quantidade exata não foi crítica, desde que o ativador-suporte estivesse em excesso suficiente, então a atividade era dependente do composto de metaloceno), 0,5 mmol de alumínio alquil (tri- isobutilalumínio), e a solução de metaloceno do composto específico foram adicionados nessa ordem através de uma porta de carga enquanto lentamente ventila vapor de isobutano. A porta de carga foi fechada e isobutano foi adicionado. O conteúdo do reator foi agitado e aquecido para temperatura de corrida desejada de cerca de 80 °C, e etileno foi então introduzido no reator com 20 g de 1-hexeno (se usado). Etileno foi alimentado por demanda para manter a pressão alvo de 340 psig pela duração da corrida de polimerização, que era variada para produzir substancialmente a mesma quantidade de polímero (cerca de 150g). O reator foi mantido na temperatura desejada durante a corrida por um sistema de aquecimento-refrigeração automatizado. Os seguintes compostos de metaloceno foram usados nos Exemplos 1-32:

[00211] A Tabela I sumariza certas condições experimentais e propriedades dos polímeros dos Exemplos 1-32. Na Tabela I, a atividade de metaloceno é a atividade catalítica baseada no composto de metaloceno, em unidades de gramas de polímero por mmol do composto de metaloceno por hora. A FIG. 1 sumariza a atividade catalítica de homopolímero média e a atividade catalítica de copolímero média para os sistemas catalíticos dos Exemplos 1-32, contendo metaloceno MET-A, MET-B, MET-C, MET-D, ou MET-E. Inesperadamente, a atividade catalítica usando MET-A (grupo com ponte de ciclobutil) foi a mais baixa para a produção de homopolímero de etileno, mas foi a mais alta para a produção de copolímero de etileno (etileno/1-hexeno). A razão de atividade de copolímero:homopolímero para o sistema catalítico com MET-A, surpreendentemente, foi cerca de 3,5:1, muito maior do que sistemas catalíticos usando compostos de metaloceno com grupos com ponte de ciclopentil e cicloheptil.

[00212] A Tabela II sumariza a densidade média e Mw para os homopolímeros e copolímeros produzidos usando MET-A, MET-B, MET-C, e MET-D. O polímero produzido usando MET-A, inesperadamente, tinha valores de Mw e Mw/Mn que foram maiores do que o de polímeros produzidos usando MET-B ou MET- C. Além disso, a densidade dos copolímeros produzidos usando MET-A foi muito menor do que a dos copolímeros produzidos usando MET-B ou MET-C, indicando incorporação de comonômero superior com MET-A.

[00213] A FIG. 2 ilustra os níveis inesperadamente baixos de ramificações de cadeia longa (LCB) nos copolímeros produzidos usando MET-A, por exemplo, menos de 0,001 LCB por 1000 átomos de carbono total. Este conteúdo LCB é menor do que o de copolímeros produzidos usando MET-B ou MET-C. Tabela I. Exemplos 1-32.

Tabela I. Exemplos 1-32 (continuação).

Tabela II. Comparação de Densidade e de Peso Molecular para MET-A, MET-B, MET-C, e MET-D

[00214] A invenção é descrita acima com referência a vários aspectos e modalidades, e exemplos específicos. Muitas variações irão surgir aos especialistas na técnica à luz da descrição detalhada acima. Todas essas variações óbvias estão dentro do escopo pretendido completo das reivindicações anexas. Outras modalidades da invenção podem incluir, mas não estão limitadas a, o seguinte (modalidades são descritas como “compreendendo”, mas alternativamente podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em”):

[00215] Modalidade 1. Um composto ligante tendo a fórmula:

CP é um grupo ciclopentadienil com um substituinte alquil e/ou um alquenil; e RX e RY independentemente são H, um haleto, um grupo C1 a C36 hidrocarbil, um grupo C1 a C36 hidrocarbil halogenado, um grupo C1 a C36 hidrocarboxi, ou um grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil.

[00216] Modalidade 2. Um composto de metaloceno tendo a fórmula:

M é Ti, Zr, ou Hf; CP é um grupo ciclopentadienil com um substituinte alquil e/ou um alquenil; X1 e X2 independentemente são ligante monoaniônico; e RX e RY independentemente são H, um haleto, um grupo C1 a C36 hidrocarbil, um grupo C1 a C36 hidrocarbil halogenado, um grupo C1 a C36 hidrocarboxi, ou um grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil.

[00217] Modalidade 3. O composto definido na modalidade 1 ou 2, em que Cp é um grupo ciclopentadienil com um substituinte alquil, por exemplo, qualquer grupo C1 a C18 alquil divulgado aqui.

[00218] Modalidade 4. O composto definido na modalidade 3, em que o substituinte alquil é um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil, um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo heptil, um grupo octil, um grupo nonil, ou um grupo decil.

[00219] Modalidade 5. O composto definido na modalidade 3, em que o substituinte alquil é um grupo C1 a C6 alquil linear ou ramificado.

[00220] Modalidade 6. O composto definido na modalidade 1 ou 2, em que Cp é um grupo ciclopentadienil com um substituinte alquenil, por exemplo, qualquer grupo C2 a C18 alquenil divulgado aqui.

[00221] Modalidade 7. O composto definido na modalidade 6, em que o substituinte alquenil é um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, um grupo hexenil, um grupo heptenil, um grupo octenil, um grupo nonenil, ou um grupo decenil.

[00222] Modalidade 8. O composto definido na modalidade 6, em que o substituinte alquenil é um grupo C2 a C12 alquenil linear.

[00223] Modalidade 9. O composto definido na modalidade 6, em que o substituinte alquenil é um grupo C2 a C8 alquenil terminal.

[00224] Modalidade 10. O composto definido na modalidade 6, em que o substituinte alquenil é um grupo C3 a C6 alquenil terminal.

[00225] Modalidade 11. O composto definido em qualquer uma das modalidades 1-10, em que o Cp contém apenas um substituinte alquil ou apenas um alquenil.

[00226] Modalidade 12. O composto definido na modalidade 1 ou 2, em que Cp é um grupo ciclopentadienil com um substituinte alquil e um alquenil, por exemplo, qualquer grupo C1 a C18 alquil e qualquer grupo C2 a C18 alquenil divulgado aqui.

[00227] Modalidade 13. O composto definido em qualquer uma das modalidades 1-12, em que RX e RYsão independentemente qualquer substituinte divulgado aqui, por exemplo, H ou um grupo C1 a C18 hidrocarbil.

[00228] Modalidade 14. O composto definido em qualquer uma das modalidades 1-12, em que RX e RY independente são H, Cl, CF3, um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil, um grupo pentil, um grupo hexil, um grupo heptil, um grupo octil, um grupo nonil, um grupo decil, um grupo etenil, um grupo propenil, um grupo butenil, um grupo pentenil, um grupo hexenil, um grupo heptenil, um grupo octenil, um grupo nonenil, um grupo decenil, um grupo fenil, um grupo tolil, um grupo benzil, um grupo naftil, um grupo trimetilsilil, um grupo triisopropilsilil, um grupo trifenilsilil, um grupo alildimetilsilil, ou um grupo 1- metilciclohexil.

[00229] Modalidade 15. O composto definido em qualquer uma das modalidades 1-14, em que RX e RY independentemente são um grupo metil, um grupo etil, um grupo propil, um grupo butil, um grupo pentil, ou um grupo hexil.

[00230] Modalidade 16. O composto definido em qualquer uma das modalidades 1-15, em que o RX e RYsão um grupo tert- butil.

[00231] Modalidade 17. O composto definido em qualquer uma das modalidades 1-14, em que o RX e RYsão H.

[00232] Modalidade 18. O composto definido em qualquer uma das modalidades 2-17, em que M é Ti.

[00233] Modalidade 19. O composto definido em qualquer uma das modalidades 2-17, em que M é Zr.

[00234] Modalidade 20. O composto definido em qualquer uma das modalidades 2-17, em que M é Hf.

[00235] Modalidade 21. O composto definido em qualquer uma das modalidades 2-20, em que X1 e X2são independentemente qualquer ligante monoaniônico divulgado aqui.

[00236] Modalidade 22. O composto definido em qualquer uma das modalidades 2-21, em que X1 e X2 independentemente são H, BH4, um haleto, um grupo C1 a C36 hidrocarbil, um grupo C1 a C36 hidrocarboxi, um grupo C1 a C36 hidrocarbilamonil, um grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil, um grupo C1 a C36 hidrocarbilaminilsilil, OBR12, ou OSO2R1, em que R1é um grupo C1 a C36 hidrocarbil.

[00237] Modalidade 23. O composto definido em qualquer uma das modalidades 2-22, em que X1 e X2são independentemente qualquer haleto ou grupo C1 a C18 hidrocarbil divulgado aqui.

[00238] Modalidade 24. O composto definido em qualquer uma das modalidades 2-23, em que X1 e X2são Cl.

[00239] Modalidade 25. Uma composição catalítica compreendendo o composto de metaloceno definido em qualquer uma das modalidades 2-24, um ativador, e um cocatalisador opcional.

[00240] Modalidade 26. A composição definida na modalidade 25, em que o ativador compreende qualquer ativador divulgado aqui.

[00241] Modalidade 27. A composição definida na modalidade 25 ou 26, em que o ativador compreende um composto aluminoxano, um composto organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, ou qualquer combinação dos mesmos.

[00242] Modalidade 28. A composição definida em qualquer uma das modalidades 25-27, em que o ativador compreende um composto aluminoxano.

[00243] Modalidade 29. A composição definida em qualquer uma das modalidades 25-27, em que o ativador compreende um composto organoboro ou organoborato.

[00244] Modalidade 30. A composição definida em qualquer uma das modalidades 25-27, em que o ativador compreende um composto iônico ionizante.

[00245] Modalidade 31. A composição definida na modalidade 25 ou 26, em que o ativador compreende um ativador-suporte, o ativador-suporte compreendendo qualquer óxido sólido tratado com um ânion retirante de elétron divulgado aqui.

[00246] Modalidade 32. A composição definida na modalidade 31, e, que o óxido sólido compreende qualquer óxido sólido divulgado aqui, por exemplo, sílica, alumina, sílica-alumina, alumina revestida com sílica, fosfato de alumínio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titania, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, um óxido misto dos mesmos, ou qualquer mistura dos mesmos; e o ânion retirante de elétron compreende qualquer ânion retirante de elétron divulgado aqui, por exemplo, sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, trifluoroacetato, fluozirconato, fluorotitanato, fosfo-tungstato, ou qualquer combinação dos mesmos.

[00247] Modalidade 33. A composição definida na modalidade 31, em que o ativador-suporte compreende alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica- zircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titania fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada, ou combinações dos mesmos.

[00248] Modalidade 34. A composição definida na modalidade 31, em que o ativador-suporte compreende alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica- alumina sulfatada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, ou qualquer combinação das mesmas.

[00249] Modalidade 35. A composição definida na modalidade 31, em que o ativador-suporte ainda compreende qualquer metal ou íon metálico divulgado aqui, por exemplo, zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, zircônio, ou qualquer combinação dos mesmos.

[00250] Modalidade 36. A composição definida na modalidade 25 ou 26, em que o ativador compreende um ativador-suporte, o ativador-suporte compreendendo um mineral de argila, uma argila de pilares, uma argila esfoliada, uma argila esfoliada gelificada em outra matriz de óxido, um mineral de silicato em camadas, um mineral de silicato sem camadas, um mineral de silicato de alumínio em camadas, um mineral de silicato de alumínio sem camadas, ou qualquer combinação dos mesmos.

[00251] Modalidade 37. A composição definida em qualquer uma das modalidades 25-36, em que a composição catalítica compreende um cocatalisador, por exemplo, qualquer cocatalisador divulgado aqui.

[00252] Modalidade 38. A composição definida em qualquer uma das modalidades 25-37, em que o cocatalisador compreende um composto organoalumínio, um composto organozinco, um composto organomagnésio, um composto organolítio, ou qualquer combinação dos mesmos.

[00253] Modalidade 39. A composição definida em qualquer uma das modalidades 25-38, em que o cocatalisador compreende um composto organoalumínio.

[00254] Modalidade 40. A composição definida na modalidade 39, em que o composto organoalumínio compreende qualquer composto organoalumínio divulgado aqui, por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, etc., ou combinações dos mesmos.

[00255] Modalidade 41. A composição definida em qualquer uma das modalidades 31-40, em que a composição catalítica é substancialmente livre de compostos aluminoxano, compostos organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, ou combinações dos mesmos.

[00256] Modalidade 42. A composição definida em qualquer uma das modalidades 25-41, em que a composição catalítica compreende qualquer composto tendo fórmula (I) divulgado aqui.

[00257] Modalidade 43. A composição definida em qualquer uma das modalidades 25-42, em que a composição catalítica compreende apenas um composto tendo fórmula (I).

[00258] Modalidade 44. A composição definida em qualquer uma das modalidades 25-43, em que a composição catalítica é produzida por um processo compreendendo contatar o composto de metaloceno e o ativador.

[00259] Modalidade 45. A composição definida em qualquer uma das modalidades 25-43, em que a composição catalítica é produzida por um processo compreendendo contatar, em qualquer ordem, o composto de metaloceno, o ativador, e o cocatalisador.

[00260] Modalidade 46. A composição definida em qualquer uma das modalidades 25-45, em que uma atividade catalítica da composição catalítica é em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, maior que cerca de 200.000 gramas, maior que cerca de 350.000 gramas, maior que cerca de 500.000 gramas, etc., de homopolímero de etileno por milimole do composto de metaloceno por hora, sob condições de polimerização de pasta, com um cocatalisador de tri- isobutilalumínio, utilizando isobutano como um diluente, e com uma temperatura de polimerização de 80 °C e uma pressão de reator de 340 psig.

[00261] Modalidade 47. A composição definida em qualquer uma das modalidades 25-46, em que uma atividade catalítica da composição catalítica é em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, maior que cerca de 1.000.000 gramas, maior que cerca de 1.500.000 gramas, maior que cerca de 2.000.000 gramas, etc., de copolímero de etileno/α-olefina (por exemplo, copolímero de etileno/1-hexeno) por milimole do composto de metaloceno por hora, sob condições de polimerização de pasta, com um cocatalisador de tri- isobutilalumínio, utilizando isobutano como um diluente, e com uma temperatura de polimerização de 80 °C e uma pressão de reator de 340 psig.

[00262] Modalidade 48. A composição definida em qualquer uma das modalidades 25-47, em que uma atividade catalítica da composição catalítica tem uma razão de atividade copolímero:homopolímero em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 2,5:1 a cerca de 5:1, de cerca de 2,75:1 a cerca de 4,5:1, de cerca de 3:1 a cerca de 4:1, de cerca de 3,4:1, a cerca de 5:1, etc.

[00263] Modalidade 49. A composição definida em qualquer uma das modalidades 25-48, em que uma atividade catalítica de copolímero da composição catalítica (em gramas de copolímero de etileno/1-hexeno por milimole do composto de metaloceno por hora) é maior (por exemplo, pelo menos 5% maior, pelo menos 10% maior, pelo menos 15% maior, etc.) do que a de um sistema catalítica contendo um composto de metaloceno com um grupo com ponte de cicloalquil diferente (por exemplo, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil), sob as mesmas condições de polimerização.

[00264] Modalidade 50. A composição definida em qualquer uma das modalidades 25-49, em que uma razão de atividade de copolímero:homopolímero da composição catalítica é maior (por exemplo, pelo menos 10% maior, pelo menos 15% maior, pelo menos 25% maior, etc.) do que a de um sistema catalítico contendo um composto de metaloceno com um grupo com ponte de cicloalquil diferente (por exemplo, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil), sob as mesmas condições de polimerização.

[00265] Modalidade 51. Um processo de polimerização de olefina, o processo compreendendo contatar uma composição catalítica definida e qualquer uma das modalidades 25-50 com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina.

[00266] Modalidade 52. O processo definido na modalidade 51, em que o monômero de olefina compreende qualquer monômero de olefina divulgado aqui, por exemplo, qualquer C2-C20 olefina.

[00267] Modalidade 53. O processo definido nas modalidades 51 ou 52, em que o monômero de olefina e o comonômero de olefina opcional independentemente compreendem uma C2-C20 alfa-olefina.

[00268] Modalidade 54. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-53, em que o monômero de olefina compreende etileno.

[00269] Modalidade 55. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-54, em que a composição catalítica é contatada com etileno e um comonômero de olefina compreendendo uma C3-C10 alfa-olefina.

[00270] Modalidade 56. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-55, em que a composição catalítica é contatada com etileno e um comonômero de olefina compreendendo 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou uma mistura dos mesmos.

[00271] Modalidade 57. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-53, em que o monômero de olefina compreende propileno.

[00272] Modalidade 58. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-57, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de lote, um reator de pasta, um reator de fase gasosa, um reator de solução, um reator de alta pressão, um reator tubular, um reator de autoclave, ou uma combinação dos mesmos.

[00273] Modalidade 59. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-58, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta, um reator de fase gasosa, um reator de solução, ou uma combinação dos mesmos.

[00274] Modalidade 60. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-59, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta de alça.

[00275] Modalidade 61. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-60, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator único.

[00276] Modalidade 62. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-60, em que o sistema de reator de polimerização compreende 2 reatores.

[00277] Modalidade 63. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-60, em que o sistema de reator de polimerização compreende mais de 2 reatores.

[00278] Modalidade 64. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-63, em que o polímero de olefina compreende qualquer polímero de olefina divulgado aqui.

[00279] Modalidade 65. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-64, em que o polímero de olefina é um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno, ou um copolímero de etileno/1-octeno.

[00280] Modalidade 66. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-65, em que o polímero de olefina é um copolímero de etileno/1-hexeno.

[00281] Modalidade 67. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-64, em que o polímero de olefina é um homopolímero de polipropileno ou copolímero baseado em propileno.

[00282] Modalidade 68. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-67, em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação de polimerização em uma faixa de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C e uma pressão de reação em uma faixa de cerca de 200 a cerca de 1000 psig (cerca de 1,4 a cerca de 6,9 MPa).

[00283] Modalidade 69. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-68, em que as condições de polimerização são substancialmente constantes, por exemplo, para um grau de polímero particular.

[00284] Modalidade 70. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-69, em que nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização.

[00285] Modalidade 71. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-69, em que hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização.

[00286] Modalidade 72. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-71, em que o polímero de olefina tem uma razão de Mw/Mn em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 5, de cerca de 2,2 a cerca de 4, etc.

[00287] Modalidade 73. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-72, em que o polímero de olefina tem um Mw/Mn maior (por exemplo, pelo menos 2% maior, pelo menos 5% maior, pelo menos 15% maior, etc.) do que o de um polímero de olefina produzido por um processo usando um sistema catalítico contendo um composto de metaloceno com um grupo com ponte de cicloalquil diferente (por exemplo, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil) sob as mesmas condições de polimerização.

[00288] Modalidade 74. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-73, em que o polímero de olefina tem um Mw em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 100.000 a cerca de 500.000 g/mol, de cerca de 150.000 a cerca de 400.000 g/mol, etc.

[00289] Modalidade 75. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-74, em que o polímero de olefina tem um Mw maior (por exemplo, pelo menos 2% maior, pelo menos 5% maior, etc.) do que o de um polímero de olefina produzido por um processo usando um sistema catalítico contendo um composto de metaloceno com um grupo com ponte de cicloalquil diferente (por exemplo, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil) sob as mesmas condições de polimerização.

[00290] Modalidade 76. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-75, em que o polímero de olefina tem um índice de fusão menor ou igual à cerca de 5 g/10 min ou em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0,01 a cerca de 5 g/10 min, menor que cerca de 1 g/10 min, etc.

[00291] Modalidade 77. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-76, em que o polímero de olefina tem um HLMI em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, menor que cerca de 25, de cerca de 0,1 a cerca de 15, menor que 5 g/10 min, etc.

[00292] Modalidade 78. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-77, em que o polímero de olefina tem uma densidade em qualquer faixa divulgada aqui, por exemplo, de cerca de 0,89 a cerca de 0,96, de cerca de 0,90 a cerca de 0,94, de cerca de 0,91 a cerca de 0,94 g/cm3, etc.

[00293] Modalidade 79. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-78, em que o polímero de olefina é um copolímero de etileno/α-olefina, e o copolímero de etileno/α- olefina (por exemplo, copolímero de etileno/1-hexeno) tem uma densidade menor (por exemplo, pelo menos 0,001 g/cm3 menor, pelo menos 0,0015 g/cm3 menor, pelo menos 0,002 g/cm3 menor, etc.) do que a de um copolímero de etileno/α-olefina produzido por um processo usando um sistema catalítico contendo um composto de metaloceno com um grupo com ponte de cicloalquil diferente (por exemplo, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil) sob as mesmas condições de polimerização.

[00294] Modalidade 80. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-79, em que o polímero de olefina tem menos de cerca de 0,005 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000 átomos de carbono total, por exemplo, menos de cerca de 0,002 LCB por 1000 átomos de carbono total, menos de cerca de 0,001 LCB por átomos 1000 de carbono total, etc.

[00295] Modalidade 81. O processo definido em qualquer uma das modalidades 51-80, em que o polímero de olefina tem menos LCB do que um polímero de olefina produzido por um processo usando um sistema catalítico contendo um composto de metaloceno com um grupo com ponte de cicloalquil diferente (por exemplo, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil) sob as mesmas condições de polimerização.

[00296] Modalidade 82. Um polímero de olefina produzido pelo processo de polimerização de olefina definido em qualquer uma das modalidades 51-81.

[00297] Modalidade 83. Um artigo compreendendo o polímero de olefina definido na modalidade 82.

[00298] Modalidade 84. Um método para formar ou preparar um artigo de fabricação compreendendo um polímero de olefina, o método compreendendo (i) realizar o processo de polimerização de olefina definido em qualquer uma das modalidades 51-81 para produzir o polímero de olefina, e (ii) formar o artigo de fabricação compreendendo o polímero de olefina, por exemplo, através de qualquer técnica divulgada aqui.

[00299] Modalidade 85. O artigo definido na modalidade 83 ou 84, em que o artigo é um filme agrícola, uma parte de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou tecido, um filme ou recipiente de empacotamento de alimento, um artigo de serviço de alimento, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um cano, uma folha ou fita, ou um brinquedo.

Claims (16)

1. Processo de polimerização de olefina caracterizado por compreender: colocar em contato uma composição catalítica com um monômero de olefina e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reação de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que o polímero de olefina possui menos do que 0,002 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000 átomos de carbono total, e em que a composição catalítica compreende um composto de metaloceno, um ativador, e um cocatalisador opcional, em que o composto de metaloceno tem a fórmula:

em que: M é Ti, Zr, ou Hf; Cp é um grupo ciclopentadienil com um substituinte alquil e/ou um alquenil; X1 e X2são, independentemente, um ligante monoaniônico; e RX e RYsão, independentemente, H, um haleto, um grupo C1 a C36 hidrocarbil, um grupo C1 a C36 hidrocarbil halogenado, um grupo C1 a C36 hidrocarboxi, ou um grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: M é Zr ou Hf; Cp é um grupo ciclopentadienil com um substituinte C3 a C8 alquenil terminal; e RX e RYsão, independentemente, H ou um grupo C1 a C12 hidrocarbil.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que X1 e X2 independentemente são um haleto ou um grupo C1 a C12 hidrocarbil.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição catalítica compreende um cocatalisador organoalumínio.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o cocatalisador organoalumínio compreende trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n- propilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, ou quaisquer combinações dos mesmos.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o ativador compreende um óxido sólido fluorado e/ou um óxido sólido sulfatado.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ativador compreende um composto aluminoxano, um composto organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, ou qualquer combinação dos mesmos.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ativador compreende um ativador-suporte, o ativador-suporte compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion retirante de elétron.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta, um reator de fase gasosa, um reator de solução, ou uma combinação dos mesmos.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero de olefinacompreende etileno, e o comonômero de olefina compreende 1- buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de olefina é um polímero de etileno que possui: uma razão de Mw/Mn em uma faixa de 2 a 5; um Mw em uma faixa de 100.000 a 500.000 g/mol; um índice de fusão de menos do que 5 g/10 min; um HLMI de menos do que 25 g/10 min; uma densidade em uma faixa de 0,89 a 0,96 g/cm3; ou qualquer combinação dos mesmos.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de olefina é um copolímero de etileno/α-olefina que possui: um Mw/Mn maior do que o de um copolímero de etileno/α- olefina obtido sob as mesmas condições de polimerização usando um sistema catalítico contendo um composto de metaloceno com um grupo com ponte de cicloalquil diferente; um Mw maior do que o de um copolímero de etileno/α- olefina obtido sob as mesmas condições de polimerização usando um sistema catalítico contendo um composto de metaloceno com um grupo com ponte de cicloalquil diferente; uma densidade menor que a de um copolímero de etileno/α- olefina obtido sob as mesmas condições de polimerização usando um sistema catalítico contendo um composto de metaloceno com um grupo com ponte de cicloalquil diferente; ou menos LCB do que um copolímero de etileno/α-olefina obtido sob as mesmas condições de polimerização usando um sistema catalítico contendo um composto de metaloceno com um grupo com ponte de cicloalquil diferente.

13. Composição catalítica caracterizada por compreender um composto de metaloceno, um ativador e um cocatalisador opcional, em que o composto de metaloceno tem a fórmula:

em que: M é Ti, Zr, ou Hf; Cp é um grupo ciclopentadienil com um substituinte alquil e/ou um alquenil; X1 e X2são, independentemente, um ligante monoaniônico; RX e RYsão, independentemente, H, um haleto, um grupo C1 a C36 hidrocarbil, um grupo C1 a C36 hidrocarbil halogenado, um grupo C1 a C36 hidrocarboxi, ou um grupo C1 a C36 hidrocarbilsilil; uma atividade catalítica da composição catalítica é maior que 350.000 gramas de homopolímero de etileno por milimole do composto de metaloceno por hora, sob condições de polimerização de pasta, com um cocatalisador de tri- isobutilalumínio, utilizando isobutano como um diluente, e com uma temperatura de polimerização de 80 °C e uma pressão de reator de 340 psig; e uma atividade catalítica da composição catalítica é maior que 1.500.000 gramas de copolímero de etileno/1-hexeno por milimole do composto de metaloceno por hora, sob condições de polimerização de pasta, com um cocatalisador tri-isobutilalumínio, utilizando isobutano como um diluente, e com uma temperatura de polimerização de 80 °C e uma pressão de reator de 340 psig.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o ativador compreende um composto aluminoxano, um composto organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, ou qualquer combinação dos mesmos.

15. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que a composição catalítica compreende um cocatalisador, e em que o ativador compreende um ativador-suporte, o ativador-suporte compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion retirante de elétron.

16. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que: uma atividade catalítica da composição catalítica tem uma razão de atividade de copolímero:homopolímero em uma faixa de 2,5:1 a 5:1; uma razão de atividade de copolímero:homopolímero da composição catalítica é maior do que a de um sistema catalítico contendo um composto de metaloceno com um grupo com ponte de cicloalquil diferente; e uma atividade catalítica de copolímero da composição catalítica é maior do que a de um sistema catalítico contendo um composto de metaloceno com um grupo com ponte de cicloalquil diferente.

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