JP3410712B2 - オレフィンおよびシクロオレフィンの改質した共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン／シク
ロオレフィン／アルキルスチレン共重合体、とくに基質
に対する優れた付着力や他のポリマーとの優れた相溶性
といった高い特質を有する官能基化したオレフィン／シ
クロオレフィン／アルキルスチレン共重合体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】未官能基化シクロオレフィン共重合体
（ＣＯＣ）は、透明度と硬度が高く、密度が低い。さら
には、実際に化学的であって水分不活性（moisture ine
rt）であり、耐熱ひずみ性（resistant to heat deform
ation）が高い。しかしながら、未官能基化ＣＯＣは無
極性分子構造であるため、基質に対する付着力や大多数
のポリマーとの相溶性が劣っている。

【０００３】そこで、付着力と他のポリマーとの相溶性
を改善するため、官能基化したシクロオレフィン共重合
体を合成するさまざまな試みがなされてきた。たとえ
ば、クルーダー（Kreuder）らによる米国特許第５，７
５６，６２３号明細書には、少なくとも１つのシクロオ
レフィンからなる重合単位（polymerized unit）と、少
なくとも１つの二重結合を含む少なくとも１つのオレフ
ィンからなる重合単位と、少なくとも１つのα−オレフ
ィンからなる重合単位と、カルボニル基またはニトリル
基である電子吸収基を少なくとも２つ備えた重合単位と
を含む二重結合を官能基化したＣＯＣ（ene-functional
ized ＣＯＣ）が開示されている。

【０００４】特開平５−２７９４１２号公報では、不飽
和共重合体を、Ｃ₂〜Ｃ₁₂のα−オレフィンとアルキリ
デン基またはアルケニル基を含む環状オレフィンとを共
重合させることによって得る。、それからこの不飽和共
重合体を過酸で酸化する。それにより、不飽和共重合体
のアルキリデン基またはアルケニル基の二重結合が酸化
され、エポキシ基および／または水酸基が二重結合に導
入される。

【０００５】特開平５−２７９４１３号公報では、前記
特開平５−７９４１２号公報と同様、まず不飽和共重合
体を得てから、この不飽和共重合体にハロゲンまたはハ
ロゲン化水素を反応させる。その結果、不飽和共重合体
中の二重結合にハロゲン基が導入される。

【０００６】特開平５−２８７０１５号公報では、前記
特開平５−７９４１２号公報と同様、まず不飽和共重合
体を得てから、不飽和共重合体中の二重結合にアミノ基
が導入される。

【０００７】チャン（Chung）らは米国特許第５，５４
３，４８４号明細書において、官能基化したα−オレフ
ィン／パラアルキルスチレン共重合体を開示している。
まず、α−オレフィンとパラアルキルスチレンとを共重
合させる。ｐ−アルキルスチレンをα−オレフィンポリ
マーに含ませることによりベンジルプロトン（benzylic
proton）を生成し、多様な化学反応に利用することが
できる。それによって、穏やかな反応条件下で官能基を
ベンジル位に導入することができる。それから、オレフ
ィン／ｐ−アルキルスチレン共重合体は、ｐ−アルキル
スチレン単位中のベンジルプロトンを官能基化すること
により官能基化される。このような官能基化により、原
オレフィンポリマーの物理的特質が改善された。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体、とく
に、官能基化したオレフィン／シクロオレフィン／アル
キルスチレン共重合体を提供することを目的とする。ア
ルキルスチレン単位中のベンジルプロトンを官能基化す
ることにより、基質に対する優れた付着力および他のポ
リマーとの優れた相溶性をオレフィン／シクロオレフィ
ン／アルキルスチレン共重合体に備えさせることができ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のオレフィン／シクロオレフィン／アルキル
スチレン共重合体は、以下に示される反復単位を含む。

【００１０】

【化２０】

【００１１】ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、水
素、アルキル基、第１ハロアルキル基、および第２ハロ
アルキル基からなる群より選ばれた基であり、Ｘは、ア
ルコキシド基、フェノキシド基、カルボキシレート基、
チオレート基、チオフェノレート基、チオエーテル基、
チオカルボキシレート基、ジチオカルボキシレート基、
チオ尿素基、ジチオカルバメート基、キサントゲン酸塩
基、チオシアン酸塩基、シラン基、ハロシラン基、マロ
ネート基、シアン化物基、ＣＲ ³¹ ₃ （各Ｒ ³¹ は有機
基）、アミド基、アミン基、カルバゾール基、フタルイ
ミド基、ピリジン基、マレイミド基、シアン酸塩基、ホ
スフィン基および亜リン酸塩基からなる群より選ばれる
基である。

【００１２】

【化２１】

【００１３】ここで、ａは０〜３の整数である。Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は、同一
または異なり、水素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子
を有するアルキル基、およびハロアルキル基からなる群
より選ばれた基である。Ｒ¹²およびＲ¹³は、同一または
異なり、水素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ハロアリ
ール基、アルコール基、エステル基、および酸基からな
る群より選ばれた基であるか、またはＲ¹²とＲ¹³とは相
互に結合して式（III）を形成する。

【００１４】

【化２２】

【００１５】ここで、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、同一または異
なり、水素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有する
アルキル基、およびハロアルキル基からなる群より選ば
れた基である。ｂは３〜５の整数である。

【００１６】

【化２３】

【００１７】ここで、Ｒ’は１〜１８個の炭素原子を有
する直線状または枝状のアルキル基であり、最も好まし
くは１〜５個の炭素原子を有する第１アルキル基または
第２アルキルである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の特徴は、オレフィン／シ
クロオレフィン／アルキルスチレン共重合体を得るた
め、アルキルスチレン単位をオレフィン／シクロオレフ
ィン共重合体に導入することである。オレフィン／シク
ロオレフィン／アルキルスチレン共重合体を合成したの
は、本発明が初めてである。

【００１９】アルキルスチレン単位をオレフィン／シク
ロオレフィン共重合体に含ませることにより、多様な化
学反応に利用することができるベンジルプロトンが生成
される。穏やかな反応条件下で、多様な官能基をベンジ
ル位に導入することができる。未官能基化のオレフィン
／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体と比較
すると、官能基化によって基板に対する付着力や他のポ
リマーとの相溶性が改善され得る。

【００２０】本発明のオレフィン／シクロオレフィン／
アルキルスチレン共重合体を調製する一般的な工程につ
いて以下に説明する。

【００２１】まず、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
よび任意的に（Ｄ）を共重合させて、オレフィン／シク
ロオレフィン／アルキルスチレン共重合体を生成させ
る。

【００２２】モノマー（Ａ）は、含有量が０．１〜５０
モル％であって、式（Ｉ）で表わされるアルキルスチレ
ンである。

【００２３】

【化２４】

【００２４】Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、水素、アルキ
ル基、第１ハロアルキル基、および第２ハロアルキル基
からなる群より選ばれた基である。とくに、Ｒ¹および
Ｒ²は、それぞれ、水素、１〜５個の炭素原子を有する
アルキル基、１〜５個の炭素原子を有する第１ハロアル
キル基、および１〜５個の炭素原子を有する第２ハロア
ルキル基からなる群より選ばれた基であることが好まし
い。

【００２５】モノマー（Ｂ）は、含有量が１〜９９モル
％であって、式（II）で表わされるシクロオレフィンで
ある。

【００２６】

【化２５】

【００２７】ここで、ａは０〜３の整数である。Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は、同一
または異なり、水素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子
を有するアルキル基、およびハロアルキル基からなる群
より選ばれた基である。Ｒ¹²およびＲ¹³は、同一または
異なり、水素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ハロアリ
ール基、アルコール基、エステル基、および酸基からな
る群より選ばれた基であるか、またはＲ¹²とＲ¹³とは相
互に結合して式（III）を形成する。

【００２８】

【化２６】

【００２９】Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、同一または異なり、水
素、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基、およびハロアルキル基からなる群より選ばれた基で
ある。ｂは３〜５の整数である。

【００３０】モノマー（Ｃ）は、含有量が０．１〜９
８．９モル％であって、エチレン、３〜２０個の炭素原
子を有するα−オレフィン、またはこれらの混合物であ
る。

【００３１】モノマー（Ｄ）は、含有量が０〜５０モル
％であって、非共役ジエンである。

【００３２】前記で得られたオレフィン／シクロオレフ
ィン／アルキルスチレン共重合体は式（Ｖ）で表わされ
るアルキルスチレン単位を含む。

【００３３】

【化２７】

【００３４】ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、水
素、アルキル基、第１ハロアルキル基、および第２ハロ
アルキル基からなる群より選ばれた基である。

【００３５】そして、アルキルスチレン単位を含む共重
合体をハロゲン化して、反復単位（vi）を含むシクロオ
レフィンコポリマーを得る。

【００３６】

【化２８】

【００３７】ここで、Ｘはハロゲンを含む。

【００３８】ハロゲン化した共重合体はハロゲン基にお
いてよく反応し、多様な反応を行なって他の官能基を生
成しやすい。たとえば、ハロゲン化した共重合体は、酸
素、硫黄、ケイ素、窒素、炭素、およびリンを含む組成
物より選ばれた求核試薬と反応して、以下の反復単位
（vi）を含むシクロオレフィン共重合体を得ることがで
きる。

【００３９】

【化２９】

【００４０】Ｘは、酸素、硫黄、ケイ素、窒素、炭素、
およびリンからなる群より選ばれた元素を含む。

【００４１】いくつかのＸ基が酸素を含む場合、酸素含
有基は、アルコキシド基、フェノキシド基、またはカル
ボキシレート基であり得る。

【００４２】いくつかのＸ基が硫黄を含む場合、硫黄含
有基は、チオレート基、チオフェノーレート基、チオエ
ーテル基、チオカルボキシレート基、ジチオカルボキシ
レート基、チオ尿素基、ジチオカルバメート基、キサン
トゲン酸塩基、またはチオシアン酸塩基であり得る。

【００４３】いくつかのＸ基がケイ素を含む場合、ケイ
酸含有基は、シラン基またはハロシラン基であり得る。

【００４４】いくつかのＸ基が窒素を含む場合、窒素含
有基は、アミド基、アミン基、カルバゾール基、フタル
イミド基、ピリジン基、マレイミド基、またはシアン酸
塩基であり得る。

【００４５】また、いくつかのＸ基を、マロネート基
（malonate）、シアン化物基、ホスフィン基、亜リン酸
塩基、またはＣＲ³¹ ₃に官能基化することができる。こ
こでＲ^{3 1}は有機基である。

【００４６】さらに、オレフィン／シクロオレフィン／
アルキルスチレン共重合体のベンジルプロトンは、重合
体基のグラフトを行ないやすい。また、ハロゲン化した
オレフィン／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重
合体も、重合体基のグラフトを行ないやすい。

【００４７】グラフト技術は「グラフト−フロム（graf
t-from）」および「グラフト−オン（graft-on）」に分
類することができる。グラフト−フロム技術は、アニオ
ン重合、カチオン重合、アニオン開環重合、カチオン開
環重合、またはフリーラジカル重合により、オレフィン
／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体とモノ
マーとを反応させることを含む。グラフト−フロムアニ
オン重合は以下のように示される（分かり易くするた
め、アルキルスチレン単位のみを示す）：

【００４８】

【化３０】

【００４９】ハロゲン化（たとえば臭素化）したオレフ
ィン／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体と
モノマーとのカチオン重合による反応は以下のように示
される（分かり易くするため、アルキルスチレンのみを
示す）：

【００５０】

【化３１】

【００５１】ハロゲン化（たとえば臭素化）したオレフ
ィン／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体と
モノマーとのフリーラジカル重合による反応は以下のよ
うに示される（分かり易くするため、アルキルスチレン
のみを示す）：

【００５２】

【化３２】

【００５３】「グラフト−オン（graft-on）」技術は官
能基化したオレフィン／シクロオレフィン／アルキルス
チレン共重合体と、そのようなオレフィン／シクロオレ
フィン／アルキルスチレン共重合体の官能基と反応し得
るポリマーとの反応を含み、それによりポリマーが官能
基化したオレフィン／シクロオレフィン／アルキルスチ
レン共重合体と結合し、グラフトが達成される。

【００５４】反復単位（ｉ）において、Ｘ基が重合体基
を含む場合、重合体基は、アニオン的に重合可能なモノ
マー、カチオン的に重合可能なモノマー、アニオン的に
開環可能なモノマー、カチオン的に開環可能なモノマ
ー、またはフリーラジカル重合可能なモノマーの重合体
および共重合体であり得る。

【００５５】アニオン的に重合可能なモノマーの代表例
には、共役ジエン、ビニル芳香族化合物、ビニル不飽和
アミド、アセナフチレン、９−アクリルカルバゾール、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、有機イソシア
ン酸塩、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリル酸ア
ルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸グリシジ
ル、ビニルピリジン、およびこれらの混合物などが含ま
れる。

【００５６】カチオン的に重合可能なモノマーの代表例
には、ビニル芳香族化合物、ビニルエーテル、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、イソブテン、およびこれらの混合物な
どが含まれる。

【００５７】開環モノマーの代表例には、環状エーテ
ル、硫化物、ラクトン、ラクタム、Ｎ−カルボキシ無水
物（N-carboxyanhydride）、環状無水物（cyclic anhyd
ride）、およびこれらの混合物などが含まれる。

【００５８】ラジカル重合可能なモノマーの代表例に
は、ビニル芳香族化合物、共役ジエン、アクリル酸塩、
メタクリル酸塩、アクリル酸アルキル、メタクリル酸ア
ルキル、酢酸ビニル、およびこれらの混合物などが含ま
れる。

【００５９】本発明によると、共重合のためにモノマー
（Ｄ）（非共役ジエン）を存在させると、オレフィン／
シクロオレフィン／アルキルスチレン／非共役ジエン共
重合体が得られる。このような共重合体中には、残留二
重結合（residual double bond）が残る。この二重結合
は多様な化学反応に利用しやすい。多くの官能基は、二
重結合の反応を経て共重合体に導入され得る。これによ
り、共重合体を多様な要求に基づいて改質することがで
きる。

【００６０】好ましくは、本発明で用いる非共役ジエン
は、非共役環状ジエンであることができる。好適な非共
役環状ジエンは、以下のものからなる群より選ぶことが
できる。

【００６１】

【化３３】

【００６２】ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、
Ｒ²⁶、およびＲ²⁷は、同一または異なり、水素、１〜８
個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１４個の炭素原
子を有する芳香族基、および２〜１５個の炭素原子を有
するアルケニル基からなる群より選ばれた基である。
ｍ、ｎ、およびｑは、同一または異なり、０〜３の整数
である。

【００６３】このような非共役環状ジエンの代表例に
は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）があ
げられる。

【００６４】オレフィン／シクロオレフィン／アルキル
スチレン／非共役ジエンの残留二重結合反応について以
下に説明する。オレフィン／シクロオレフィン／アルキ
ルスチレン／非共役ジエン共重合体は、二重結合に反応
する化合物と反応することにより、非共役ジエンの残留
二重結合が官能基化して、エポキシ基、ハロゲン、エー
テル基、アルコール基、硫酸塩基、ボラン基、ホウ酸塩
基、アルデヒド基、およびケトン基から選ばれる基を生
成する。

【００６５】非共役ジエンの残留二重結合が官能基化し
てエポキシを生成すると、エポキシ化した共重合体はさ
らに開環反応が行なわれる。エポキシ化した共重合体の
エポキシ基の開環反応によって、共重合体は、−Ｒ、−
ＯＨ、−ＯＲ、またはＮＨ₂を含むことができる。ここ
で、Ｒはアルキル基、完全にハロゲン化したアルキル
基、および部分的にハロゲン化したアルキル基からなる
群より選ばれた基である。

【００６６】本発明によると、モノマー（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、および任意的に（Ｄ）を、シングルサ
イト触媒（single-site catalyst）（とくに、メタロセ
ン触媒、活性化共触媒（activating cocatalyst）が好
ましい）を含む触媒組成物の存在下に導入され得る。メ
タロセンは、限定された配位子幾何配置（ligand geome
try）を形成する一重または二重のシクロペンタジニエ
ル誘導体を有するようなジルコノセン（zirconocene）
とチタノセンとの配位化合物を含むことが好ましい。活
性化共触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハロゲ
ン化物、不活性で未配位の陰イオンの塩、またはこれら
の混合物などといったアルミノキサンであり得る。とく
に、触媒化合物はメタロセンおよびメチルアルミノキサ
ンを含んでいることが好ましい。

【００６７】

【実施例】前記本発明の目的、特徴、および長所をより
一層明瞭にするため、以下に本発明の好ましい実施の形
態をあげ、さらに詳しく説明するが、これらは決して本
発明に限定するものではなく、当該技術を熟知する者な
ら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種
の変動や潤色を加えることができる。

【００６８】製造例１：４−メチルスチレンを含むｍ−
シクロオレフィン共重合体（ｍＣＯＣ）の合成 精製した４−メチルスチレンモノマー３０ｍｌおよび８
５重量％のノルボルネンモノマー１７０ｍｌを、窒素中
で、容積が４５０ｍｌの金属製反応器に入れた。それか
ら、１０重量％のＭＡＯ ２．８ｍｌを反応器に加え
た。反応器を９０℃まで加熱したのち、（［シクロブチ
リデン（１−η⁵−シクロペンタジエニル）（１−η⁵−
インデニル）ビス（ジメチルアミノ）ジルコニウム］）
０．０２０８ｍｍｏｌを加えた。続いて１５０ｐｓｉの
圧力下で、エチレンを反応器に導入し、３０分間重合を
行なった。

【００６９】重合反応が完了したのち、水酸化ナトリウ
ム／メタノール溶液を加えて反応を終了させ、アセトン
を用いてポリマー生成物を沈殿させた。それから、生成
物をソックスレー抽出法によってアセトンで抽出し、ろ
過し、乾燥させて最終的な共重合体２３ｇを得た。この
共重合体は１．６８モル％の４−メチルスチレンを含ん
でいた（このことは¹Ｈ ＮＭＲによって測定された）。
ＴｇはＤＳＣにより１６７℃と測定された。

【００７０】製造例２：ｍＣＯＣの臭素化製造 例１で得たｍＣＯＣ含有の４−メチルスチレン３ｇ
を丸底瓶に入れ、シクロヘキサン１５０ｍｌ中に溶かし
た。窒素中でこの溶液を油浴に入れて１時間還流し、反
応温度に温めた。それから、臭素水（Ｂｒ₂）をシクロ
ヘキサンで１ｍｌに希釈し、アルミニウム箔で包んだ滴
定管（titration tube）に入れた。続いて、丸底瓶内の
溶液に９０Ｗの電球で放射し、滴定管内の臭化溶液を２
０分かけて一滴ずつ瓶に加えた。ＮａＯＨのメタノール
溶液を得られたポリマー溶液に加えて反応を終了させ
た。そして、臭素化したポリマーを水とメタノールとで
洗浄し、６０℃の真空下で乾燥させた。¹ＨＮＭＲスペ
クトルより、４．４ｐｐｍに−ＣＨ₂Ｂｒのピークがあ
ることが観察された。

【００７１】実施例１：ｍＣＯＣのアミノ化製造 例２で得られた臭素化したｍＣＯＣ １ｇおよびト
ルエン１００ｍｌを容積が２５０ｍｌの反応器に入れ
て、窒素中で８０℃の油浴に入れ０．５時間還流させ攪
拌して共重合体粒子を溶かした。溶液は褪せた黄色であ
り、透明であった。

【００７２】続いて、油浴の温度を５０℃まで下げ、ジ
エタノールアミン０．３ｇを含むイソプロパノール溶液
１５ｍｌを徐々に加えて連続的に攪拌した。この混合液
を窒素中で５０℃の油浴に入れ１０時間還流させた。そ
れから、反応溶液をメタノール２００ｍｌに注ぎ込ん
で、ポリマー生成物を沈殿させた。得られたアミノ化ポ
リマーを５０％（ｖ／ｖ）メタノール／Ｈ₂Ｏで３回洗
浄し、７０℃の真空下で１６時間乾燥させた。¹ＨＮＭ
Ｒスペクトルより、−ＣＨ₂Ｂｒ（４．４ｐｐｍ）の化
学シフトが消滅し、３．６ｐｐｍおよび３．３ｐｐｍに
２つの化学シフトが生じたことが観察された。

【００７３】実施例２：ｍＣＯＣ−ｇ−ポリスチレン製造 例１で得られたｍＣＯＣ（４−メチルスチレン１．
６８モル％を含む）１．０４ｇを容積が３００ｍｌの丸
底瓶に入れて、精製した乾燥ペンタン１５０ｍｌを加
え、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）５ｍｌ
をこのｍＣＯＣ／ペンタン溶液に加えた。この混合液を
３０℃で２０時間連続的に攪拌した。それから、丸底瓶
をグローブボックスに入れ、反応混合液をｎ−ペンタン
で何度も洗浄し、ろ過し、ｎ−ペンタン１００ｍｌを加
えた。続いて、丸底瓶をグローブボックスから取り出
し、精製したスチレン２ｍｌを注入器で瓶に注入して、
室温で３０分間攪拌した。そして、大量のメタノールを
加えて反応を終了させた。その結果生じたポリマーをろ
過し、濃縮し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて
室温で抽出したのち、可溶性および不可溶性のポリマー
留分を遠心分離機で分離した。このようにして、ＭＥＫ
に溶けないｍＣＯＣ−ｇ−ポリスチレンが得られた。

【００７４】実施例３：ｍＣＯＣ−ｇ−ポリペンタフル
オロスチレン製造 例１で得られたｍＣＯＣ（１．６８モル％の４−メ
チルスチレンを含む）１．０４ｇおよびＴＭＥＤＡ（テ
トラメチルエチレンジアミン）１．５ｍｌを容積が３０
０ｍｌの丸底瓶に入れ、精製した乾燥ペンタン１５０ｍ
ｌを加え、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）
５ｍｌをこのｍＣＯＣ／ペンタン溶液に加えた。この混
合液を３５℃で２０時間連続的に攪拌した。それから、
丸底瓶をグローブボックスに入れ、反応混合液をｎ−ペ
ンタンで何度も洗浄し、ろ過し、ｎ−ペンタン１００ｍ
ｌを加えた。続いて、丸底瓶をグローブボックスから取
り出し、精製したペンタフルオロスチレン２ｍｌを注入
器で瓶に注入して、室温で２０時間攪拌した。そして、
大量のメタノールを加えて反応を終了させた。その結果
生じたポリマーをろ過し、濃縮し、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）を用いて室温で抽出したのち、可溶性および
不可溶性のポリマー留分を遠心分離機で分離した。この
ようにして、ＭＥＫに溶けないｍＣＯＣ−ｇ−ポリペン
タフルオロスチレンが得られた。

【００７５】製造例３：不飽和二重結合を含むｍＣＯＣ
の合成 精製したＥＮＢ（５−エチリデン−２−ノルボルネン）
９５ｍｌ、４−メチルスチレン５ｍｌ、および８５重量
％のノルボルネンモノマー１００ｍｌを、窒素中で、容
積が４５０ｍｌの金属製反応器に入れた。それから、１
０重量％のＭＡＯ(メチルアルミノキサン）２．８ｍｌ
を反応器に加えた。反応器を９０℃まで加熱したのち、
（［シクロブチリデン（１−η⁵−シクロペンタジエニ
ル）（１−η⁵−インデニル）ビス（ジメチルアミノ）
ジルコニウム］）０．０２０８ミリモルを加えた。続い
て１５０ｐｓｉの圧力下で、エチレンを反応器に導入
し、３０分間重合を行なった。

【００７６】重合反応が完了したのち、水酸化ナトリウ
ム／メタノール溶液を加えて反応を終了させ、アセトン
を用いてポリマー生成物を沈殿させた。それから、生成
物をソックスレー抽出法によってアセトンで抽出し、ろ
過し、乾燥させて最終的な共重合体２３ｇを得た。この
共重合体は０．３６モル％の４−メチルスチレンおよび
１５モル％のＥＮＢを含んでいた（このことは¹Ｈ ＮＭ
Ｒによって測定された）。また、¹Ｈ ＮＭＲスペクトル
から、二重結合（５．２ｐｐｍ）の化学シフトが生じた
ことが観察された。ＴｇはＤＳＣにより１６７℃と測定
された。

【００７７】実施例４：不飽和二重結合を含むｍＣＯＣ
のエポキシ化製造例３ で得た二重結合を含むｍＣＯＣ共重合体（１５
モル％ＥＮＢを含む）１７．２ｇおよびシクロヘキサン
１００ｍｌを、アルミニウム箔で包んだ容積が３００ｍ
ｌのシュレンク丸底瓶（Schlenk round-bottom bottl
e）に入れ、３−クロロペルオキシ安息香酸１．７２ｇ
をｍＣＯＣ／シクロヘキサン溶液に加えたのち、室温の
暗室で２時間反応を行なった。それから、反応混合液を
メタノールで何度も洗浄し、ろ過し、真空下で乾燥させ
た。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルから、二重結合（５．２ｐｐ
ｍ）の化学シフトが消滅し、３．０ｐｐｍにエポキシ基
の化学シフトを生じたことが観察された。

【００７８】実施例５：エポキシ基を含むｍＣＯＣの開
環反応 実施例４で得たエポキシ基を含むｍＣＯＣ１７．２ｇを
容積が３００ｍｌのシュレンク丸底瓶に入れ、油浴中
で、６０℃のシクロヘキサン３００ｍｌで溶かした。そ
れから、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを加え、５分後に
Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₃ＯＨ５０ｍｌを加えたのち、５０℃で３時間
反応を行なった。反応が完了したのち、メタノールを加
えてポリマー溶液を沈殿させ、ろ過し、アセトンで何度
も洗浄し、再度ろ過し、真空下で１０時間乾燥させた。
¹Ｈ ＮＭＲスペクトルから、３．０ｐｐｍのエポキシ基
の化学シフトが消滅し、３．８ｐｐｍに−ＣＨ₂Ｂｒの
ピークが観察された。得られたｍＣＯＣはヒドロキシ基
およびエーテル基を含んでいた。

【００７９】本発明では好ましい実施例を前述の通り開
示したが、これらは決して本発明を限定するものではな
く、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と
領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えること
ができ、従って本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で
指定した内容を基準とする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 232/00 Ｃ０８Ｆ 232/00 257/02 257/02 (56)参考文献 特開 平11−189620（ＪＰ，Ａ) 特開2000−230024（ＪＰ，Ａ) 米国特許5543484（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18

Claims (23)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下に示される反復単位： 【化１】 （Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、水素、アルキル基、第１
   ハロアルキル基、および第２ハロアルキル基からなる群
   より選ばれた基であり、 Ｘは、アルコキシド基、フェノキシド基、カルボキシレ
   ート基、チオレート基、チオフェノレート基、チオエー
   テル基、チオカルボキシレート基、ジチオカルボキシレ
   ート基、チオ尿素基、ジチオカルバメート基、キサント
   ゲン酸塩基、チオシアン酸塩基、シラン基、ハロシラン
   基、マロネート基、シアン化物基、ＣＲ ³¹ ₃ （各Ｒ ³¹ は
   有機基）、アミド基、アミン基、カルバゾール基、フタ
   ルイミド基、ピリジン基、マレイミド基、シアン酸塩
   基、ホスフィン基、亜リン酸塩基、およびアニオン的に
   重合可能なモノマー、カチオン的に重合可能なモノマ
   ー、アニオン的に開環可能なモノマー、カチオン的に開
   環可能なモノマーまたはフリーラジカル重合可能なモノ
   マーの重合体または共重合体からなる重合体基からなる
   群より選ばれる基である）； 【化２】 （ａは０〜３の整数であり、 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は、
   同一または異なり、水素、ハロゲン、１〜１０個の炭素
   原子を有するアルキル基、およびハロアルキル基からな
   る群より選ばれた基であり、 Ｒ¹²およびＲ¹³は、同一または異なり、水素、ハロゲ
   ン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、ハロア
   ルキル基、アリール基、ハロアリール基、アルコール
   基、エステル基、および酸基からなる群より選ばれた基
   であるか、またはＲ¹²とＲ¹³とは相互に結合して式（II
   I）を形成し、 【化３】 Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、同一または異なり、水素、ハロゲ
   ン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、および
   ハロアルキル基からなる群より選ばれた基であり、ｂは
   ３〜５の整数である）；および 【化４】 （Ｒ’は１〜１８個の炭素原子を有する直線状または枝
   状のアルキル基であり、最も好ましくは１〜５個の炭素
   原子を有する第１アルキル基または第２アルキル基であ
   る）を含むオレフィン／シクロオレフィン／アルキルス
   チレン共重合体。
2. 【請求項２】 Ｘが、アルコキシド基、フェノキシド
   基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれた
   基である請求項１記載のオレフィン／シクロオレフィン
   ／アルキルスチレン共重合体。
3. 【請求項３】 Ｘが、チオレート基、チオフェノレート
   基、チオエーテル基、チオカルボキシレート基、ジチオ
   カルボキシレート基、チオ尿素基、ジチオカルバメート
   基、キサントゲン酸塩基、およびチオシアン酸塩基から
   なる群より選ばれた基である請求項１記載のオレフィン
   ／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体。
4. 【請求項４】 Ｘが、シラン基およびハロシラン基から
   なる群より選ばれた基である請求項１記載のオレフィン
   ／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体。
5. 【請求項５】 Ｘが、マロネート基、シアン化物基、お
   よびＣＲ³¹ ₃からなる群より選ばれた基であり、各Ｒ³¹
   が有機基である請求項１記載のオレフィン／シクロオレ
   フィン／アルキルスチレン共重合体。
6. 【請求項６】 Ｘが、アミド基、アミン基、カルバゾー
   ル基、フタルイミド基、ピリジン基、マレイミド基、お
   よびシアン酸塩基からなる群より選ばれた基である請求
   項１記載のオレフィン／シクロオレフィン／アルキルス
   チレン共重合体。
7. 【請求項７】 Ｘがホスフィン基または亜リン酸塩基で
   ある請求項１記載のオレフィン／シクロオレフィン／ア
   ルキルスチレン共重合体。
8. 【請求項８】 Ｘが、アニオン的に重合可能なモノマ
   ー、カチオン的に重合可能なモノマー、アニオン的に開
   環可能なモノマー、カチオン的に開環可能なモノマーま
   たはフリーラジカル重合可能なモノマーの重合体または
   共重合体からなる群より選ばれた請求項１記載のオレフ
   ィン／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合体。
9. 【請求項９】 Ｘがアニオン的に重合可能なモノマーの
   重合体である請求項１記載のオレフィン／シクロオレフ
   ィン／アルキルスチレン共重合体。
10. 【請求項１０】 前記アニオン的に重合可能なモノマー
    が、共役ジエン、ビニル芳香族化合物、ビニル不飽和ア
    ミド、アセナフチレン、９−アクリルカルバゾール、ア
    クリロニトリル、メタクリロニトリル、有機イソシアン
    酸塩、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリル酸アル
    キル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸グリシジ
    ル、ビニルピリジン、およびこれらの混合物からなる群
    より選ばれた請求項９記載のオレフィン／シクロオレフ
    ィン／アルキルスチレン共重合体。
11. 【請求項１１】 前記カチオン的に重合可能なモノマー
    が、ビニル芳香族化合物、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル
    カルバゾール、イソブテン、およびこれらの混合物から
    なる群より選ばれた請求項８記載のオレフィン／シクロ
    オレフィン／アルキルスチレン共重合体。
12. 【請求項１２】 前記開環可能なモノマーが、環状エー
    テル、硫化物、ラクトン、ラクタム、Ｎ−カルボキシ無
    水物、環状無水物、およびこれらの混合物からなる群よ
    り選ばれた請求項８記載のオレフィン／シクロオレフィ
    ン／アルキルスチレン共重合体。
13. 【請求項１３】 前記フリーラジカル重合可能なモノマ
    ーが、ビニル芳香族化合物、共役ジエン、アクリル酸
    塩、メタクリル酸塩、アクリル酸アルキル、メタクリル
    酸アルキル、酢酸ビニル、およびこれらの混合物からな
    る群より選ばれた請求項８記載のオレフィン／シクロオ
    レフィン／アルキルスチレン共重合体。
14. 【請求項１４】 Ｘは、アルコキシド基、フェノキシド
    基、カルボキシレート基、チオレート基、チオフェノレ
    ート基、チオエーテル基、チオカルボキシレート基、ジ
    チオカルボキシレート基、チオ尿素基、ジチオカルバメ
    ート基、キサントゲン酸塩基、チオシアン酸塩基、シラ
    ン基、ハロシラン基、マロネート基、シアン化物基、Ｃ
    Ｒ ³¹ ₃ （各Ｒ ³¹ は有機基）、アミド基、アミン基、カル
    バゾール基、フタルイミド基、ピリジン基、マレイミド
    基、シアン酸塩基、ホスフィン基および亜リン酸塩基か
    らなる群より選ばれる官能基であり、前記シクロオレフ
    ィン共重合体が、 （ａ）以下のモノマー： （Ａ）式（Ｉ） 【化１３】 （Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、水素、アルキル基、第１
    ハロアルキル基、および第２ハロアルキル基からなる群
    より選ばれた基である）で表わされるアルキルスチレン
    ０．１〜５０モル％； （Ｂ）式（II） 【化１４】 （ａは０〜３の整数であり、 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は、
    同一または異なり、水素、ハロゲン、１〜１０個の炭素
    原子を有するアルキル基、およびハロアルキル基からな
    る群より選ばれた基であり、 Ｒ¹²およびＲ¹³は、同一または異なり、水素、ハロゲ
    ン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、ハロア
    ルキル基、アリール基、ハロアリール基、アルコール
    基、エステル基、および酸基からなる群より選ばれた基
    であるか、またはＲ¹²とＲ¹³とは結合して式（III） 【化１５】 （Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、同一または異なり、水素、ハロゲ
    ン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、および
    ハロアルキル基からなる群より選ばれた基であり、 ｂは３〜５の整数である）を形成する）で表わされるシ
    クロオレフィン１〜９９モル％； （Ｃ）エチレン、３〜２０個の炭素原子を有するα−オ
    レフィン、およびこれらの混合物からなる群より選ばれ
    たモノマー０．１〜９８．９モル％；および （Ｄ）非共役ジエン０〜５０モル％； を共重合することによって、式（ｖ） 【化１６】 （Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、水素、アルキル基、第１
    ハロアルキル基、および第２ハロアルキル基からなる群
    より選ばれた基である）で表わされるアルキルスチレン
    単位を含む共重合体を得る工程と、 （ｂ）工程（ａ）で得られた共重合体をハロゲン化し
    て、以下の反復単位（vi） 【化１７】 （Ｘはハロゲンである）を含むシクロオレフィン共重合
    体を得る工程と、 （ｃ）工程（ｂ）で得られた共重合体を、アルコキシド
    基、フェノキシド基、カルボキシレート基、チオレート
    基、チオフェノレート基、チオエーテル基、チオカルボ
    キシレート基、ジチオカルボキシレート基、チオ尿素
    基、ジチオカルバメート基、キサントゲン酸塩基、チオ
    シアン酸塩基、シラン基、ハロシラン基、マロネート
    基、シアン化物基、ＣＲ ³¹ ₃ （各Ｒ ³¹ は有機基）、アミ
    ド基、アミン基、カルバゾール基、フタルイミド基、ピ
    リジン基、マレイミド基、シアン酸塩基、ホスフィン基
    および亜リン酸塩基からなる群より選ばれる官能基を含
    む化合物から選ばれた求核試薬と反応させて、以下の反
    復単位（vi） 【化１８】 （Ｘは、アルコキシド基、フェノキシド基、カルボキシ
    レート基、チオレート基、チオフェノレート基、チオエ
    ーテル基、チオカルボキシレート基、ジチオカルボキシ
    レート基、チオ尿素基、ジチオカルバメート基、キサン
    トゲン酸塩基、チオシアン酸塩基、シラン基、ハロシラ
    ン基、マロネート基、シアン化物基、ＣＲ ³¹ ₃ （各Ｒ ³¹
    は有機基）、アミド基、アミン基、カルバゾール基、フ
    タルイミド基、ピリジン基、マレイミド基、シアン酸塩
    基、ホスフィン基および亜リン酸塩基からなる群より選
    ばれる）を含むシクロオレフィン共重合体を得る工程と
    から得られる請求項１記載のオレフィン／シクロオレフ
    ィン／アルキルスチレン共重合体。
15. 【請求項１５】 前記非共役ジエンが非共役環状ジエン
    である請求項１４記載のオレフィン／シクロオレフィン
    ／アルキルスチレン共重合体。
16. 【請求項１６】 前記非共役環状ジエンが、 【化１９】 （Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、およびＲ
    ²⁷は、同一または異なり、水素、１〜８個の炭素原子を
    有するアルキル基、６〜１４個の炭素原子を有する芳香
    族基および２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基
    からなる群より選ばれた基であり、 ｍ、ｎ、およびｑは、同一または異なり、０〜３の整数
    である）からなる群より選ばれた請求項１５記載のオレ
    フィン／シクロオレフィン／アルキルスチレン共重合
    体。
17. 【請求項１７】 前記非共役環状ジエンが５−エチリデ
    ン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である請求項１６記載
    のオレフィン／シクロオレフィン／アルキルスチレン共
    重合体。
18. 【請求項１８】 請求項１４記載の前記シクロオレフィ
    ン共重合体を、前記非共役ジエンの残留二重結合が官能
    基化して、エポキシ基、ハロゲン、エーテル基、アルコ
    ール基、硫酸塩基、ボラン基、ホウ酸塩基、アルデヒド
    基、およびケトン基から選ばれた基を生成するように、
    二重結合に反応する化合物と反応させて得られた官能基
    化したオレフィン／シクロオレフィン／アルキルスチレ
    ン共重合体。
19. 【請求項１９】 前記非共役ジエンの前記残留二重結合
    が官能基化してエポキシを生成する請求項１８記載の官
    能基化したオレフィン／シクロオレフィン／アルキルス
    チレン共重合体。
20. 【請求項２０】 請求項１９のエポキシ化したシクロオ
    レフィン共重合体に開環反応を施すことにより得られる
    官能基化したオレフィン／シクロオレフィン／アルキル
    スチレン共重合体。
21. 【請求項２１】 前記開環反応後に、−Ｒ、−ＯＨ、−
    ＯＲ、またはＮＨ₂を含み、Ｒがアルキル基、完全にハ
    ロゲン化したアルキル基、および部分的にハロゲン化し
    たアルキル基からなる群より選ばれた基である請求項２
    ０記載の官能基化したオレフィン／シクロオレフィン／
    アルキルスチレン共重合体。
22. 【請求項２２】 前記共重合が、シングルサイト触媒お
    よび活性化共触媒を含む触媒組成物の存在下で行なわれ
    る請求項１４記載のオレフィン／シクロオレフィン／ア
    ルキルスチレン共重合体。
23. 【請求項２３】 前記シングルサイト触媒がメタロセン
    触媒である請求項２２記載のオレフィン／シクロオレフ
    ィン／アルキルスチレン共重合体。