KR100191817B1 - 고리형 공액디엔중합체 - Google Patents

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KR100191817B1
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야마모토 카즈모토
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Abstract

하기식(Ⅰ)로 표시된 고분자 주사슬을 함유한 고리형 공액 디엔 공중합체가 개시되어 있다:
[A~E는 고분자 주사슬을 구성하는 모노머 단위를 나타내며, 임의의 순서로 배열되어 있지도 좋다. l~p는 각각 주사슬의 전체중량을 기준으로한 모노머 단위 A~E 중량%로 표시된다. A는 고리형 공액 디엔 모노머 단위, B는 사슬 공액 디엔 모노머 단위, C는 비닐방향족 모노머 단위, D는 극성 모노머 단위, E는 에틸렌 및/또는 α-올레핀 모노머 단위를 나타내며, 0.5ℓ 100, 0m 100, 0n 100, 0o 100, 및 0p 100이다. 고리형 공액 디엔 중합체의 수평균 분자량은 l=100일 경우, 40,000 내지 5,000,000이며, 0.5ℓ 100 일 경우 25,000 내지 5,000,000이다.]
이들 고리형 공액 디엔 중합체 및 이를 함유한 중합체 조성물은 우수한 열적 기게적 특성을 가지고 있다. 상기의 중합체는 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 착생성제, 특히 아민을 함유한 착색성제의 단핵, 복핵 또는 다핵 착물을 중합촉매로 유리하게 제조할 수 있다. 복핵 또는 다핵의 상기 제촉매는 신규 음이온 중합 촉매로 그 용도가 넓다.

Description

고리형 공액 디엔 중합체
이제까지, 공액 디엔 중합체에 관한 여러 제안이 제시되었다. 그러한 제안된 기술에 의해 제조된 중합체의 일부는 상업적으로 중요한 재료로서 널리 사용되고 있다.
공지된 공액 디엔 중합체의 대표적인 예로는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 같은 단일 중합체(homopolymer) ; 부타디엔-이소프렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 프로필렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, α-메틸스티렌-부타디엔 공중합체, α-메틸스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체, 부타디엔-메틸 메타아크릴레이트 공중합체 같은 블록, 그라프트(graft), 테이퍼(taper) 및 랜덤 배열의 공중합체 ; 및 그들로부터 유도된 수소첨가된 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체는 다양한 분야에서 여러 목적을 위하여 사용된다. 예를 들어, 이러한 종래의 중합체는 플라스틱 ; 탄성체 ; 기계, 타이어 및 벨트용 부품 ; 절연체 ; 접착제 ; 기타 수지를 위한 개질제 등으로서 사용되어왔다.
예를 들면, 열가소성 탄성체의 분야에서는, 실온이상의 Tg(유리전이온도)를 가진 중합체 블록의 응집상(즉, 하드 세그먼트), 그리고 실온미만의 Tg를 가진 중합체 블록의 탄성 상(즉, 소프트 세그먼트)으로 구성된 중합체 사슬을 함유하고 있는 블록 공중합체가 편리하게 사용되고 있다.
그러한 블록 공중합체의 대표적인 예로는, 스티렌-부타디엔(이소프렌)-스티렌 블록 공중합체와 그의 수소화 생성물을 들 수 있다.
또한, 스티렌-부타디엔(이소프렌)-스티렌 블록 공중합체 또는 그의 수소화 생성물의 각종 특성(예: 내열성, 유동성 및 접착성)을 개선하기위하여, 상기 제블록 공중합체 또는 그의 수소화 생성물과 또 다른 중합체, 예컨대, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리페닐렌 에테르 또는 스티렌-부타디엔 이블록 공중합체, 혹은 그의 수소화 생성물을 블랜딩함으로써 수득된 블록 공중합체 조성물의 형태로 블록 공중합체 혹은 그의 수소화 중합체가 널리 사용되고 있다.
다른 한편, 상업적 관점에서도 매우 중요한 공액 디엔 중합체의 제조 방법에 관한 각종 제안이 제시되어 왔다.
특히, 향상된 열적 기계적 성질을 갖는 공액 디엔 중합체를 수득하기 위하여, 시스-1,4-결합 함량이 높은 공액 디엔 중합체를 제조할 수 있는 중합 촉매를 개발하기위하여 각종 연구가 수행되었다.
예를 들어, 리튬 또는 나트륨 같은 알칼리 금속 화합물을 주로 포함하는 촉매계, 및 니켈, 코발트 또는 티타늄과 같은 전이 금속 화합물을 주로 포함하는 복합 촉매계가 제안되어왔다. 이러한 촉매계의 일부는 이미 부타디엔, 이소프렌등의 상업적 규모의 중합을 수행하기 위하여 사용되어왔다(참고 : 예를 들어, End. Ing. Chem., 48, 784(1956) 및 일본국 특허 공고 제37-8198호).
다른 한편, 보다 높은 시스-1,4-결합 함량 및 우수한 중합 활성을 달성하기 위하여, 주기율표의 Ⅰ, Ⅱ 또는 Ⅲ족에 속하는 금속을 함유하는 희토류 금속 화합물 및 유기 금속 화합물을 포함하는 복합 촉매계를 개발하기위하여 많은 연구가 수행되었다. 또한, 이러한 촉매계의 연구와 함께 고도의 입체 특이적인 중합에 관한 집중적인 연구가 이루어졌다[참조 : 예를 들어, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 18, 3345(1980) ; Sci, Sinica., 2/3, 734(1980) ; Makromol. Chem. Suppl, 4, 61(1981) ; 독일 연방 공화국 특허 출원 제2,848,964호 ; 고무 화학 기술., 58, 117(1985)].
이러한 복합 촉매계 중에서, 네오디뮴 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 주로 포함하는 복합 촉매가 높은 시스-1,4-결합 함량의 목적 중합체를 제공하는 능력만이 아니라, 우수한 중합 활성도 또한 가진다는 것이 확인되었다. 따라서, 이러한 종류의 복합 촉매는 이미 부타디엔등의 중합용 촉매로서 상업적으로 사용되어왔다[참조 : 예를 들어, Makromol. Chem., 94, 119(1981) ; Macromolecules, 15, 230(1982)].
그러나, 이러한 분야에서 최근 기술의 현저한 발전에 따라, 보다 향상된 성질, 특히 우수한 열적 성질(융점, 유리 전이 온도 및 열변형 온도등) 및 우수한 기계적 성질(인장 탄성율 및 굴곡 탄성율)을 갖는 중합체 재료의 개발에 대한 강한 요구가 있었다.
이러한 요구를 충족시키기 위한 가장 실질적인 방법의 하나로서, 우수한 열적 기계적 성질을 가진 중합체 재료를 얻기위하여 공액 디엔 모노머의 중합체내고분자 사슬의 구조를 개선하기 위한 기술(비교적 작은 입체 장해(예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌)를 갖는 모노머 및 큰 입체 장해(예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌)를 갖는 모노머 및 큰 입체 장해(예를 들어, 고리형 공액 디엔 모노머)를 갖는 모노머를 단일 중합 또는 공중합시키는)의 개발이 시도되었다.
비교적 작은 입체 장해를 갖는 모노머(예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌)를 단일 중합 또는 공중합시킴에 관하여, 어느 정도 만족스러운 중합 활성을 갖는 촉매계가 성공적으로 개발되었다. 그러나, 큰 입체 장해(예를 들어, 고리형 공액 디엔 모노머)를 갖는 모노머를 단일 종합 또는 공중합시킴에 있어서, 만족스러운 중합 활성을 갖는 촉매계는 아직 개발되지 않았다.
즉, 선행 기술에 의하여는 고리형 공액 디엔의 단일 중합조차도 어려워서, 목적하는 높은 분자량을 갖는 단일 중합체를 수득할 수가 없다. 더욱이, 고리형 공액 디엔과 이러한 고리형 공액 디엔 이외의 모노머를 공중합시키고자 하는 시또는, 다양한 상업적 요구를 충족시키기 위하여 최적의 열적 기계적 성질을 갖는 중합체를 수득함에 있어서, 수득한 물질이 단지 저 분자량의 올리고머라는 결과를 가져와 성공적이지 못하였다.
상기에서 분명한 바와 같이, 모든 선행 기술에서, 만족스러운 성질을 갖는 고리형 공액 디엔 중합체를 수득하는 것은 불가능하였다. 따라서, 상업적 요구를 만족시킬수 있는, 고분자량의 고리형 공액 디엔 중합체를 개발하는 것이 강하게 요구되었다.
J. Am. Chem. Soc., 81, 448(1959)에는 사염화티탄 및 트리이소부틸알루미늄을 포함하는 복합 촉매를 사용하여, 1,3-시클로헥사디엔(고리형 공액 디엔 모노머의 대표예)을 중합시킴으로써 수득되는 시클로헥사디엔 단일 중합체 및 그의 중합 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 선행 기술 문헌에 개시된 중합 방법은 다량의 촉매를 사용해야하고, 중합 반응이 장시간 수행되어야 하며, 수득한 중합체는 극히 저 분자량이라는 점에서 불리하다. 따라서, 이러한 선행기술 문헌의 기술에 의하여 수득한 중합체는 상업적 가치가 없다.
추가로, J. Polym. Sci., Pt. A. 2,3277(1964)에는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 및 배위 중합 같은 각종 중합 방법에 의하여 1,3-시클로헥사디엔의 중합이 수행되는 시클로헥사디엔 단일 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 선행 기술 문헌에 개시된 모든 방법에서 수득한 중합체는 극히 저 분자량만을 지닌다. 따라서, 이러한 선행 기술 문헌의 기술에 의하여 수득한 중합체는 상업적 가치가 없다.
영국 특허 출원 제1,042,625호에는 촉매로 다량의 유기리튬 화합물을 사용하여 1,3-시클로헥사디엔의 중합을 수행하는 시클로헥사디엔 단일 중합체의 제조방법이 개시되어 있다.
영국 특허 출원 제1,042,625호에 개시된 중합 방법에는, 촉매가 모노머 총중량을 기준으로 1~2 중량 % 만큼이나 많은 양이 사용되어야 한다. 따라서, 이러한 방법은 경제적으로 불리하다. 또한, 이러한 방법으로 수득한 중합체는 극히 저 분자량만을 지닌다. 더욱이, 이러한 선행 기술 문헌에는 공중합체의 수득에 관한 어떠한 교시 또는 제시가 없다. 또한, 이러한 선행 기술 문헌의 방법은 수득한 중합체가 중합체로부터 제거하기가 매우 어려워 다량의 촉매 잔기를 함유하여 이러한 방법으로 수득한 중합체는 상업적 가치가 결여되는 단점을 가진다.
J. Polym. Sci., Pt. A, 3, 1553(1965)에는 촉매로서 유기리튬 화합물을 사용하여 1,3-시클로헥사디엔을 중합시켜 수득한 시클로헥사디엔 단일 중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 선행 기술 문헌에서, 중합 반응은 5주 동안이나 지속되어야 하며, 수득한 중합체는 단지 20,000 정도 이하의 수 평균 분자량을 갖는다.
Polym. Prepr. (Amer. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 12, 402(1971)는 1,3-시클로헥사디엔의 중합이 촉매로서 유기 리튬 화합물을 사용하여 수행될 경우, 수득한 시클로헥사디엔 단일 중합체의 수 평균 분자량의 상한계가 단지 10,000~15,000 이라는 것을 나타내고 있다. 또한, 이 문헌은 이러한 저 분자량에 대한 이유가, 중합 반응과 함께 중합체 말단에 존재하는 리튬 양이온의 제거에 의하여 야기되는 전이 반응 및 수소화 리튬의 제거 반응이 발생함에 있음을 교시하고 있다.
Die Makromolekulare Chemie., 163, 13(1973)은 촉매로서 다량의 유기리튬 화합물을 사용하여 1,3-시클로헥사디엔을 중합시켜 수득되는 시클로헥사디엔 단일 중합체를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 선행 기술 문헌에서 수득한 중합체는 수 평균 분자량이 단지 6,500 인 올리고머이다.
European Polymer J., 9, 895(1973)에는 중합 촉매로서 π-아릴니켈 화합물을 사용하여, 1,3-시클로헥사디엔과 부타디엔 및/또는 이소프렌을 공중합 시킴에 의하여 수득되는 공중합체가 개시되어 있다.
그러나, 이러한 선행 기술 문헌에서 수득한 중합체는 극도의 저 분자량을 갖는 올리고머이다. 또한, 이러한 선행 기술 문헌의 중합체는 단일의 유리 전이 온도를 갖는 것으로 보고되었는데, 이는 중합체가 랜덤 공중합체 구조임을 암시하는 것이다.
Kobunshi Ronbun-shu(고분자에 관한 논문의 수집), Vol. 34, No. 5, 333(1977)에는 중합 촉매로서 염화아연을 사용하여 1,3-시클로헥사디엔 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 선행 기술 문헌에서 수득한 교호 공중합체는 극도의 저 분자량을 갖는 올리고머이다.
J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 20, 901(1982)에는 촉매로서 유기 나트륨 화합물을 사용하여 1,3-시클로헥사디엔을 중합시켜 수득되는 시클로헥사디엔 단일 중합체가 개시되어 있다. 이러한 선행 기술 문헌에서 사용한 유기 나트륨 화합물은 나트륨 나프탈렌이고, 나트륨 나프탈렌으로부터 유도된 라디칼 음이온은 중합 개시 부위로 작용하는 2개의 음이온(dianion)을 형성한다.
이것은 비록 이러한 문헌에 보고된 시클로헥사디엔 단일 중합체가 38,700의 겉보기 수 평균 분자량을 가질지라도, 실제로 단일 중합체는 단지 2개의 고분자 사슬의 조합으로서, 각각은 19,350의 수 평균 분자량을 가지며, 이러한 사슬은 각각 중합 개시 부위로 부터 2개의 상이한 방향으로 확장되어 있다.
또한, 이러한 문헌에 개시된 중합 방법에서는, 중합 반응이 극도의 저온에서 수행될 필요가 있다. 따라서, 이러한 선행 기술 문헌의 기술은 상업적 가치가 없다.
Makromol. Chem. 191, 2743(1990)에는 중합 개시제로서 폴리스티릴리튬을 사용하여 1,3-시클로헥사디엔을 중합하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 선행 기술 문헌에는, 중합 반응과 함께 중합체 말단에 존재하는 리튬 양이온의 제거에 의하여 야기되는 전이 반응 뿐만이 아니라, 수소화 리튬의 제거 반응이 격렬하게 발생함이 개시되어 있다. 더욱이, 비록 중합 개시제로서 폴리스티릴리튬을 사용하여 중합이 수행될지라도, 스티렌-시클로헥사디엔 블록 공중합체는 실온에서 수득할수 없으며, 수득한 생성물은 단지 시클로헥사디엔 단일 중합체임이 보고되었다.
더욱이, 이러한 선행 기술 문헌에는, 중합 반응이 -10℃에서 수행될 경우, 분자량이 약 20,000인 스티렌-시클로헥사디엔 블록 공중합체가 시클로헥사디엔 단일 중합체와 함께 아주 낮은 저 수율로 수득됨이 보고되었다.
그러나, 수득한 공중합체중 시클로헥사디엔 블록의 함량은 극도로 낮다. 더욱이, 이러한 선행 기술 문헌은 사슬형 공액 디엔 모노머를 지닌 시클로헥사디엔 블록 공중합체만이 아니라, 또한 3개 이상의 블록 배열을 갖는 다블록 시클로헥사디엔 공중합체, 또는 시클로헥사디엔의 방사형 블록 공중합체에 대한 어떠한 교시 또는 제시를 하고 있지 않다.
상기에서 용이하게 이해되듯이, 모든 선행 기술에서 산업 재료로 만족스럽게 사용가능한 우수한 성질을 가진 고리형 공액 디엔 공중합체를 수득하기란 불가능하였다. 말할 필요도 없이, 그와 같은 고리형 공액 디엔 공중합체의 제조 방법은 공지되지 있지 않다.
[발명의 요약]
이러한 상황에서, 본 발명가들은 한 종류 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 단위를 함유하거나, 또는 한 종류 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 단위 및 상기에 언급한 고리형 공액 디엔 모노머 이외의 한 종류 이상의 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유(이러한 다른 모노머는 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합 가능하다.) 하는 신규의 고리형 공액 디엔 중합체로서, 이러한 고리형 공액 디엔 중합체의 수 평균 분자량은 높아, 예를 들어 융점, 유리 전이 온도 및 열변형 온도에 관한 우수한 열적 성질을 가질 뿐만이 아니라, 높은 인장 탄성율 및 높은 굴곡 탄성율 같은 우수한 기계적 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 신규의 고리형 공액 디엔 중합체, 그리고 이러한 우수한 고리형 공액 디엔 중합체를 제조하는 방법을 개발하기위하여 광범위하고 집중적인 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명가들은 상기에서 언급한 것과 같은 중합체를 제조할 수 있는 신규 중합촉매를 성공적으로 개발하였다. 이 촉매는 목적하는 고중합도를 달성할 수 있을 뿐만아니라, 효과적으로 그리고 효율적으로, 고리형 공액 디엔 모노머와 이것과 공중합할 수있는 일종 이상의 다른 모노머를 블록 공중합할 수 있는, 리빙 음이온 중합을 수행할 수 있는 우수한 촉매 활성을 가지고 있다. 이와 같은 신규중합 촉매에 의해서, 최초로 이제까지 보고되지 않았던 신규 고리형 공액 디엔 중합체를 합성할 수 있게 되었다. 또한, 고리형 공액 디엔 중합체를 수득하는 신규 기술이 개발되었는데, 이러한 기술에서는 고리형 공액 디엔 모노머로 부터 유도된 모노머 단위가 소정의 비율 및 소정의 배열로, 중합체의 주 사슬을 구성하는 모노머 단위의 일부 또는 전부로서 도입된다. 본 발명은 이러한 신규 발견들을 기초로하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 주제는 한 종류 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 단위를 함유하거나, 또는 한 종류 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 단위 및 상기에 언급한 고리형 공액 디엔 모노머 이외의 한 종류 이상의 모노머로 부터 유도된 모노머 단위를 함유(이러한 다른 모노머는 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합 가능하다.) 하는 신규의 고리형 공액 디엔 중합체로, 이러한 고리형 공액 디엔 중합체의 수 평균 분자량은 높아, 예를 들어 융점, 유리 전이 온도 및 열변형 온도에 관한 우수한 열적 성질을 가질 뿐만이 아니라, 높은 인장 탄성율 및 높은 굴곡 탄성율 같은 우수한 기계적 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 신규 고리형 공액 디엔 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 주제는 상기에 언급한 신규 고리형 공액 디엔 중합체를 효과적이고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 주제는 상기에서 언급한 것과 같은 중합체를 제조 할 수 있는 유용한 신규 중합 촉매를 제공하는 것이다. 이 촉매는 목적하는 고중합도를 달성할 수 있을 뿐만아니라, 효과적으로 그리고 효율적으로, 고리형 공액디엔 모노머와 이것과 공중합할 수 있는 일종 이상의 다른 모노머를 블록 공중합할 수 있는, 리빙 음이온 중합을 수행할 수 있는 우수한 촉매 활성을 가지고 있다.
본 발명의 한 태양에서는 하기 식(1)로 표시된 주 사슬을 함유하는 고리형 공액 디엔 중합체가 제시된다 :
[상기 식에서, A~E는, 모노머 단위 A~E가 임의의 순서로 배열된 주 사슬을 구성하는 모노머 단위이고, 1~p는 각각 모노머 단위 A~E의 총중량을 기초로한 모노머 단위 A~E의 중량 %이며 ; 여기에서,
A는 고리형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 구성된 군으로 부터 선택되고,
B는 사슬형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고,
C는 비닐 방향족 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고,
D는 극성 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고, 및
E는 에틸렌 모노머 단위 및 α-올레핀 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되며, 및
1~p는 하기 조건을 만족시킨다 :
l + m + n + o + p =100,
0.5≤ 1 ≤100,
0≤ m 100,
0≤ n 100,
0≤ o 100, 및
0≤ p 100,
단, l=100일 경우, 고리형 공액 디엔 중합체는 40,000 내지 5,000,000의 수평균 분자량을 가지며, 0.5≤1100일 경우, 고리형 공액 디엔 종합체는 25,000 내지 5,000,000의 수평균분자량을 가진다].
본 발명의 또다른 태양에서는 (α) 수평균분자량이 1,000 내지 1,000,000이고, 하나 이상의 A 모노머 단위를 각각 함유한 두개이상의 Y 블록들과 공액디엔 모노머 단위 B 사슬로 주로 구성되어 있는 하나 이상의 Z 블록을 함유하며, 두개이상의 Y 블록들 대 하나이상의 Z 블록의 중량비가 3/97 내지 97/3인 삼블록 이상의 공중합체, 및 (β) 수평균분자량이 1,000 내지 1,000,000이며, 하나 이상의 A 모노머 단위를 함유한 하나의 Y 블록과 공액 디엔 모노머 단위 B 사슬로 주로 구성되어 있는 하나의 Z 블록을 함유한 이블록으로된 공중합체로 구성되어 있으며, 성분 (α)와 (β)의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량% 그리고 95 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 고리형 공액 디엔 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 태양에서는 주기율표의 IA 족에 속하는 금속을 함유하는 유기 금속 화합물과 착생성제의 단핵, 이핵 또는 다핵 착화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 하나이상의 고리형 공액 디엔 모노머, 혹은 하나 이상의 고리형 공액 디엔 모노머와 그것과 공중합할 수 있는 하나이상의 공모노머(하나 이상의 공모노머는 사슬형 공액 디엔 모노머, 비닐 방향족 모노머, 극성 모노머, 에틸렌모노머 및 α-올레핀 모노머로 구성된 군에서 선택된다)를 중합하는 것을 특징으로 하는, 하기 식(2)로 표시된 주 사슬을 포함하는 고리형 공액 디엔 중합체의 제조 방법이 제시된다 :
[상기 식에서, A~E는, 모노머 단위 A~E가 임의의 순서로 배열된 주 사슬을 구성하는 모노머 단위이고, l~p는 각각 모노머 단위 A~E의 총중량을 기초로한 모노머 단위 A~E의 중량%이며 ; 여기에서,
A는 고리형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고,
B는 사슬형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고,
C는 비닐 방향족 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고,
D는 극성 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고, 및
E는 에틸렌 모노머 단위 및 α-올레핀 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되며, 및
l~p는 하기 조건을 만족시킨다 :
l + m + n + o + p =100,
0.5≤l≤100,
0≤m100,
0≤n100,
0≤o100, 및
0≤p100.
본 발명은 신규 고리형 공액 디엔 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 한 종류 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 단위를 함유하거나, 또는 한 종류 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 단위 및 상기에 언급한 고리형 공액 디엔 모노머 이외의 한 종류 이상의 모노머로 부터 유도된 모노머 단위를 함유(이러한 다른 모노머는 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합 가능하다.) 하는 신규의 고리형 공액 디엔 중합체로서, 이러한 고리형 공액디엔 중합체의 수 평균 분자량은 높아, 예를 들어 융점, 유리 전이 온도 및 열변형 온도에 있어서 우수한 열적 성질을 가질 뿐만이 아니라, 높은 인장 탄성율 및 높은 굴곡 탄성율과 같은 우수한 기계적 성질을 갖는 신규 고리형 공액 디엔 중합체에 관한 것이며, 또한 이와같은 우수한 고리형 공액 디엔 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기에 언급한 중합체의 제조를 위해 유용한 신규중합 촉매에 관한 것으로, 이 촉매는 목적하는 고중합도를 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 효과적으로 그리고 효율적으로, 고리형 공액 디엔 모노머와 이것과 공중합할 수 있는 한종 이상의 다른 모노머를 블록 공중합 할 수 있는, 리빙 음이온 중합(living anionic polymerization)을 수행할 수 있는 우수한 촉매 활성을 가지고 있다.
첨부한 도면에서 :
제1또는 용매로서 1,2-디클로로벤젠의 중수소화 형태를 사용하여 측정한 실시예 3에서 수득한 차트로서, 본 발명의 고리형 공액 디엔 단일 중합체의1H-NMR 스펙트럼을 보여준다;
제2또는 실시예 9에서 수득한 본 발명의 고리형 공액 디엔 단일 중합체의 점탄성 스펙트럼을 보여주는 차트이다;
제3또는 용매로서 클로로포름의 중수소화 형태를 사용하여 측정한 실시예 12에서 수득한 차트로서, 본 발명의 고리형 공액 디엔 공중합체의1H-NMR 스펙트럼을 보여준다;
제4또는 용매로서 클로로포름의 중수소화 형태를 사용하여 측정한 실시예 16에서 수득한 차트로서, 본 발명의 고리형 공액 디엔 공중합체의1H-NMR 스펙트럼을 보여준다;
제5또는 용매로서 클로로포름의 중수소화 형태를 사용하여 측정한 실시예 19에서 수득한 차트로서, 본 발명의 고리형 공액 디엔 공중합체의1H-NMR 스펙트럼을 보여준다;
제6또는 용매로서 1,2-디클로로벤젠의 중수소화 형태를 사용하여 측정한 실시예 21에서 수득한 차트로서, 본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물의1H-NMR 스펙트럼을 보여준다;
제7또는 실시예 21에서 수득한 본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물의 GPC 차트를 나타낸다;
제8또는 실시예 21에서 수득한 본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물의 DMA 스펙트럼을 나타낸다;
제9또는 용매로서 1,2-디클로로벤젠의 중수소화 형태를 사용하여 측정한 실시예 22에서 수득한 차트로서, 본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물의1H-NMR 스펙트럼을 보여준다;
제10또는 실시예 22에서 수득한 본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물의 GPC 차트를 나타낸다; 그리고
제11또는 실시예 23에서 수득한 본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물의 DMA 스펙트럼을 보여주는 차트를 나타낸다.
본 발명의 용이한 이해를 위하여, 본 발명의 중요한 특징 및 각종 태양을 하기에 열거한다.
1. 하기 식(3)로 표시된 주 사슬을 포함하는, 고리형 공액 디엔 종합체 :
[상기 식에서, A~E는, 모노머 단위 A~E가 임의의 순서로 배열된 주 사슬을 구성하는 모노머 단위이고, l~p는 각각 모노머 단위 A~E의 총 중량을 기준으로 한 모노머 단위 A~E의 중량%이며 ; 이때,
A는 고리형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고,
B는 사슬형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고,
C는 비닐 방향족 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고,
D는 극성 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고, 및
E는 에틸렌 모노머 단위 및 α-올레핀 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되며 ; 그리고 l~p는 하기 조건을 만족시킨다;
l + m + n + o + p =100,
0.5≤l≤100,
0≤m100,
0≤n100,
0≤o100, 및
0≤p100,
단, l=100일 경우, 고리형 공액 디엔 중합체는 40,000 내지 5,000,000의 수평균 분자량을 가지며, 0.5≤l100 일 경우, 고리형 공액 디엔 중합체는 25,000 내지 5,000,000의 수평균분자량을 가진다].
2. 상기 제1항에 있어서, l=100이고, A 모노머 단위가 동일 또는 상이한 고리형 공액 디엔 모노머 단위로 구성되는 고리형 공액 디엔 중합체.
3. 상기 제1항에 있어서, 0.5≤l100 이고, A 모노머 단위가 동일 또는 상이한 고리형 공액 디엔 모노머 단위를 포함하는 고리형 공액 디엔 중합체.
4. 상기 제3항에 있어서, 랜덤 공중합체인 고리형 공액 디엔 중합체.
5. 상기 제3항에 있어서, 교호 공중합체인 고리형 공액 디엔 중합체.
6. 상기 제3항에 있어서, 하나 이상의 A 모노머 단위를 함유하는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체인 고리형 공액 디엔 중합체.
7. 상기 제6항에 있어서, 수평균분자량이 1,000 내지 1,000,000이고, 하나 이상의 A 모노머 단위를 각각 함유한 두개이상의 Y 블록들과 공액 디엔 모노머 단위 B 사슬로 주로 구성되어 있는 한개 이상의 Z 블록을 함유하며, 두개이상의 Y 블록 대 한개이상의 Z 블록의 중량비가 3/97 내지 97/3인 삼블록 이상의 공중합체인 고리형 공액 디엔 중합체.
8. 상기 제6항에 있어서, 수평균분자량이 1,000 내지 1,000,000이며, 하나 이상의 A 모노머 단위를 함유한 한개의 Y 블록과 공액 디엔 모노머 단위 B 사슬로 주로 구성되어 있는 한개의 Z 블록을 함유한 이블록 공중합체인 고리형 공액 디엔 중합체.
9. 상기 제1내지 8항중 어느 한 항에 있어서, A 모노머 단위가 하기 식(4)로 표시된 단위로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 고리형 공액 디엔 중합체:
[상기 식에서, x는 1 내지 4의 정수이며, 각각의 R1은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C20알킬기, C2~C20불포화 지방족 탄화수소기, C5~C20아릴기, C3~C20시클로알킬기, C4~C20시클로디에닐기 또는 헤테로 원자로서 하나 이상의 질소, 산소 또는 황 원자를 갖는 5~10원 헤테로 고리기를 나타내며, 각각의 R2은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C20알킬기, C2~C20불포화 지방족 탄화수소기, C5~C20아릴기, C3~C20시클로알킬기, C4~C20시클로디에닐기, 또는 헤테로 원자로서 하나 이상의 질소, 산소 또는 황 원자를 갖는 5~10 원 헤테로 고리기를 나타내거나, 또는 각각의 R2은 독립적으로 2개의 R2기가 함께 식 -(CR3 2)y-로 표시된 다리(여기에서, R3은 R1에 대하여 정의한 것과 동일한 의미를 가지며, y는 1~10의 정수이다)를 형성하는 결합 또는 기를 나타낸다. 단 식(2)의 탄소-탄소 이중결합은 수소화되지 않는다.]
10. 상기 제9항에 있어서, 하나 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 단위가 하기 식(5)으로 표시되는 고리형 공액 디엔 중합체 :
[상기 식에서, 각각의 R2은 식(2)에 대하여 정의한 것과 같다]
11. 상기 제9항에 있어서, 하나 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 단위가 1,3-시클로헥사디엔 모노머 단위 또는 그의 유도체, 혹은 분자내에 결합된 6월 탄소 고리 구조를 갖는 고리형 공액 디엔 모노머 단위인 고리형 공액 디엔 중합체.
12. 성분(α) 및 (β)의 비율이 각각 성분 (α)와 (β)의 총중량을 기준으로 5 내지 95중량% 그리고 95 내지 5 중량%의 양으로 각기 존재하는, (α) 상기 제7항의 삼블록 이상의 공중합체와 (β) 상기 제8항의 이블록 공중합체를 함유한 고리형 공액 디엔 공중합체 조성물.
13. 상기 제12항에 있어서, A 모노머 단위가 하기식(6)로 표시된 단위들로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 단위를 함유하는 조성물 :
[상기 식에서, x는 1~4의 정수이고, 각각의 R1은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C20알킬기, C2~C20불포화 지방족 탄화수소기, C5~C20아릴기, C3~C20시클로알킬기, C4~C20시클로디에닐기 또는 헤테로 원자로서 하나 이상의 질소, 산소 또는 황 원자를 갖는 5~10원 헤테로 고리기를 나타내며, 각각의 R2는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C20알킬기, C2~C20불포화 지방족 탄화수소기, C5~C20알릴기, C3~C20시클로알킬기, C4~C20시클로디에닐기 또는 헤테로 원자로서 하나 이상의 질소, 산소 또는 황 원자를 갖는 5~10 원 헤테로 고리기를 나타내거나, 또는 각각의 R2은 독립적으로 2개의 R2기가 함께 식 ―(CR3 2)y―으로 표시된 다리 (여기에서, R3은 R1에 대하여 정의한 것과 동일한 의미를 가지며, y 는 1~10 의 정수이다) 를 형성하는 결합 또는 기를 나타낸다. 단 식(2)의 탄소-탄소 이중 결합은 수소화되지 않는다.]
14. 상기 제12항에 있어서, 하나 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 단위가 하기 식 (3)으로 표시되는 조성물:
[상기 식에서, 각각의 R2은 식 (2) 에 대하여 정의한 것과 같다]
15. 상기 제12항에 있어서, Y 블록의 일부분 이상이 1,3-시클로헥사디엔 모노머 단위 및 그의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 단위, 및 분자내에 결합된 6원 탄소고리 구조를 가지고 있는 고리형 공액 디엔 모노머 단위를 함유하고 있으며, Z 블록이 1,3-부타디엔 모노머 단위와 이소프렌 모노머 단위로 구성된 군으로부터 선택된 한 종 이상의 단위들로 구성되는 조성물.
16. 상기 제12항에 있어서, 삼블록 이상의 공중합체α가 Y-(Z-Y)q, (Y-Z)r, Z-(Y-Z)r, [(Z-Y)q]r, [(Y-Z)q]r, [(Z-Y)q-Z]r 및 [(Y-Z)q-Y]r(식중, Y와 Z는 상기의 정의와 동일하며, q는 1 이상의 정수이며, r은 2 이상의 정수이다)로 구성되는 군으로부터 선택된 식으로 표시되는 배열을 가지고 있는 조성물.
17. 하나 이상의 고리형 공액 디엔 모노머, 혹은 하나 이상의 고리형 공액 디엔 모노머와 이것과 공중합할 수 있는 하나 이상의 공모노머(하나 이상의 공모노머는 사슬형 공액 디엔 모노머들, 비닐 방향족 모노머들, 극성 모노머들, 에틸렌 모노머, 및 α-올레핀 모노머들로 구성된 군으로부터 선택됨)를 주기율 표의 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 착 생성제의 단핵, 이핵 또는 다핵 착물을 함유한 촉매의 존재하에서 중합하는 것을 특징으로 하는, 하기 식 (8)로 표시된 주 사슬을 포함하는 고리형 공액 디엔 중합체의 제조 방법:
[상기 식에서, A~E 는, 모노머 단위 A~E 가 임의의 순서로 배열된 주 사슬을 구성하는 모노머 단위이고, 1~p는 각각 모노머 단위 A~E의 총 중량을 기준으로 한 모노머 단위 A~E 의 중량%이며; 이때,
A는 고리형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고,
B는 사슬형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고,
C는 비닐 방향족 모노머 단위로 구성된 군으로부터 선택되고,
D는 극성 모노머 단위로 구성된 군으로부터 선택되고, 및
E는 에틸렌 모노머 단위 및 α-올레핀 모노머 단위로 구성된 군으로부터 선택 되며 ; 그리고
1~p는 하기 조건을 만족시킨다 :
1 + m + n + o + p = 100,
0.5 ≤ 1 ≤100,
0 ≤ m ≤ 100,
0 ≤ n ≤ 100,
0 ≤ o ≤ 100, 및
0 ≤ p ≤ 100,
18. 상기 제17항에 있어서, 착 생성제가 아민을 포함하는 방법.
19. 상기 제17항 또는 18항에 있어서, 촉매가 중합하기전에 제조되는 방법.
20. 상기 제17항 내지 제19항중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 고리형 공액 디엔 모노머와 하나 이상의 공모노머의 공중합을 수행하여 고리형 공액 디엔 공중합체를 제조하는 방법.
21. 상기 제20항에 있어서, 공중합체가 블록 공중합체인 방법.
22. 주기율표의 IA족에 속하는 금속을 함유한 유기금속 화합물과 착생성제의 이핵 또는 다핵 착물을 함유한 중합 촉매.
23. 상기 제22항에 있어서, 착 생성제가 아민을 함유하는 중합촉매.
24. 상기 제22항 또는 제23항에 있어서, 하기식(9)로 표시되는 주사슬을 함유한 고리형 공액 디엔 중합체를 제조하기위해 사용되는 중합 촉매:
[상기 식에서, A~E는, 모노머 단위 A~E가 임의의 순서로 배열된 주 사슬을 구성하는 모노머 단위이고, 1~p는 각각 모노머 단위 A~E의 총 중량을 기준으로 한 모노머 단위 A~E 의 중량%이며 ; 이때,
A는 고리형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고,
B는 사슬형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고,
C는 비닐 방향족 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고,
D는 극성 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되고, 및
E는 에틸렌 모노머 단위 및 α-올레핀 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택되며 ; 그리고
1~p는 하기 조건을 만족시킨다 :
1 + m + n + o + p = 100,
0.5 ≤ 1 ≤ 100,
0 ≤ m 〈 100,
0 ≤ n 〈 100,
0 ≤ o 〈 100, 및
0 ≤ p 〈 100,
본 발명에서 중합체의 모노머 단위는, 명명법에 따라 그 모노머 단위가 유도된 기본 모노머의 명칭을 그대로하고 단위라는 용어를 덧붙여 사용한다. 예를들어 고리형 공액 디엔 모노머 단위라는 용어는 고리형 공액 디엔 모노머의 중합에 의한 수득한 중합체내의 형성된 모노머 단위로서, 고리형 공액 디엔 모노머에 상응하는 시클로올레핀이 그 골격의 두 탄소원자에서 결합이 형성된 분자 구조를 갖는 것을 의미한다.
상기에서 언급한 것과 같이, 본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체는 고리형 공액 디엔 모노머로 부터 유도된 모노머 단위의 일부 또는 전부로 구성된 주 사슬을 함유하는 중합체이다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체의 대표적인 예는 고리형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머로만 구성된 주사슬을 함유한 중합체, 그리고 고리형 공액 디엔 모노머 단위들 및 이 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 하나 이상의 공모노머로부터 유도된 모노머 단위로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머 단위로 구성된 주사슬을 함유하고 있는 중합체를 들 수 있다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체의 더욱 구체적인 예로는 고리형 공액 디엔 모노머의 단일 중합체, 두종류 이상의 고리형 공액 디엔 모노머의 공중합체, 및 하나 이상의 고리형 공액 디엔 모노머와 이 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합 할 수 있는 하나 이상의 공모노머의 공중합체를 들 수 있다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체의 가장 바람직한 예로는 그 분자 구조내에 시클로헥센 고리를 가지고 있는 고리형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 모노머 단위로 구성된 주사슬을 함유한 중합체를 달 수 있다.
본 발명에서, 고리형 공액 디엔 모노머란 용어는 5 환이상의 탄소고리구조를 가지고 있는 고리형 공액 디엔을 의미한다.
고리형 공액 디엔 모노머는 5~8 원 탄소 고리 구조를 갖는 고리형 공액 디엔인 것이 바람직하다. 고리형 공액 디엔 모노머가 6원 탄소 고리 구조를 갖는 고리형 공액 디엔인 것이 더욱 바람직하다. 고리형 공액 디엔 모노머의 예는 1,3-시클로펜타이엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 및 그의 유도체로 부터 유도체를 포함한다. 고리형 공액 디엔 모노머의 바람직한 예는 1,3-시클로헥사디엔 및 1,3-시클로헥사디엔 유도체, 또는 그 분자내에 결합된 6원 탄소 고리 구조를 갖는 고리형 공액 디엔 모노머를 포함한다. 이들 중에서 1,3-시클로헥사디엔이 가장 바람직하다.
본 발명에서, 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 공모노머의 예로는 음이온 중합에 의해 중합될 수 있는 모노머를 들 수 있다.
그러한 모노머의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔과 같은 사슬형 공액 디엔 모노머 ; 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌 및 비닐피리딘과 같은 비닐 방향족 모노머, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤 및 메틸 α-시아노아크릴레이트과 같은 극성 비닐 모노머 ; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 락톤, 락탐 및 시클로실록산과 같은 극성 모노머; 에틸렌 모노머 ; 및 α-올레핀 모노머를 포함한다. 이러한 모노머 각각은 단독으로 또는 조합하여 사용할수 있다.
본 발명에서, 상기에 언급한 공모노머와 고리형 공액 디엔 모노머의 공중합체는 임의의 배열일 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 이블록, 삼블록, 사블록, 다블록, 방사형 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 테이퍼형 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 교호 공중합체일 수 있다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체에서, 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 하나 이상의 공모노머로부터 유도된 모노머 단위는 수소화 반응, 할로겐화 반응 등과 같은 후속 중합처리에 의해 형성된 모노머 단위가될 수 있다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체에서, 고리형 공액 디엔 모노머 단위의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 중합체 의도된 용도에 따라 변화할수 있다. 그러나, 고리형 공액 디엔 모노머 단위의 함량은 일반적으로 고리형 공액 디엔 중합체의 주 사슬의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.1~100 중량%, 바람직하게는 0.5~100 중량%, 더욱 바람직하게는 1~100 중량%의 범위내이다.
더욱이, 중합체가 우수한 열적기계적 성질을 갖는 것이 요구되는 분야에서 사용될수 있는 본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체를 수득하기위하여, 고리형 공액 디엔 중합체중 고리형 공액 디엔 모노머 단위의 함량이 고리형 공액 디엔 중합체의 주 사슬의 중량을 기준으로 하여, 5~100 중량%, 더욱 바람직하게는 10~100 중량%, 가장 바람직하게는 15~100 중량%의 범위내일 것이 추천된다.
기계부품 등을 위한 재료로 사용될 수 있는 본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체를 수득하기위하여, 중합체의 수평균분자량이 25,000 내지 5,000,000의 범위내인 것이 바람직하다. 이러한 중합체를 상업적 규모로 생산하는데 있어서 생산율이라는 관점에서 볼때, 중합체의 수평균분자량이 25,000~3,000,000, 더욱 바람직하게는 30,000~2,000,000, 훨씬 더 바람직하게는 35,000~1,000,000, 가장 바람직하게는 40,000~500,000의 범위내일 것이 추천된다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체가 고리형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 모노머 단위로만 구성된 주사슬을 함유할 경우, 중합체의 수평균분자량이 표준 폴리스티렌의 검정 곡선을 사용하여 얻은 값으로 환산하여 40,000 이상인 것이 바람직하다.
이러한 중합체의 수평균분자량이 40,000 미만일 경우, 중합체는 현저하게 부서지기 쉬워, 중합체의 상업적 가치는 극도로 낮아지게 된다. 이러한 중합체를 상업적 규모로 생산하는데 있어서 생산율이라는 관점에서 볼때, 중합체의 수평균분자량이 40,000~5,000,000, 더욱 바람직하게는 40,000~2,000,000, 훨씬 더 바람직하게는 40,000~1,000,000, 가장 바람직하게는 40,000~ 500,000의 범위내일 것이 추천된다.
주사슬이 고리형 공액 디엔 모노머 단위들로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 모노머 단위로만 구성된 본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체에서, 중합체의 분자량을 조절하거나, 혹은 스타형 중합체의 형태로 수득하기위하여, 복수의 고분자 사슬의 말단이 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디브로모실란, 메틸트리브로모실란, 티타노센 디클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 브로마이드, 클로로포름, 사염화탄소, 사염화규소, 사염화티탄, 사염화주석, 에폭시화 대두유, 혹은 에스테르와 같은 종래의 둘이상의 가능성 커플링제를 사용하여 결합된 배열을 가정할 수 있다.
고리형 공액 디엔 모노머 단위 및 이 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 하나 이상의 공모노머로부터 유도된 모노머 단위로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머 단위를 함유하는 공중합체인 본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체에서, 그 분자량에 대한 특별한 제한은 없으며, 중합체의 의도된 용도에 따라 중합체의 분자량을 적절하게 선택할 수 있다.
그러나, 표준 폴리스티렌의 검정 곡선을 사용하여 얻은 값으로 환산한 중합체의 수평균분자량은 일반적으로 25,000~5,000,000, 바람직하게는 25,000~3,000,000, 더욱 바람직하게는 30,000~2,000,000,훨씬 더 바람직하게는 35,000~1,000,000, 가장 바람직하게는 40,000~ 500,000의 범위내일 것이 추천된다.
이러한 중합체의 수평균분자량이 25,000 미만일 경우, 중합체는 현저하게 부서지기 쉬운 고체 물질이나 점성 액체가 되어, 사업재료로서 중합체의 상업적 가치는 극도로 낮아지게 된다.
한편, 중합체의 수평균분자량이 5,000,000 이상이 되면, 중합체는 상업적인 여러 측면에서 불리하게 된다. 예를 들면, 그러한 높은 분자량을 가진 고리형 공액 디엔 공중합체는 중합 반응하기 위해 오랜시간이 소요되며, 수득한 중합체의 용융점도가 높아지는 단점을 가지고 있다.
본 발명에서, 중합체의 수평균분자량은 표준 폴리스티렌의 검정 곡선을 사용하여 얻은 값으로 환산한 것이다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체가 그 중합체 사슬내 복수의 상이한 중합체 블록을 함유한 고리형 공액 디엔 블록 공중합체일 경우, 중합체 블록은 한 종 이상의 고리형 공액 디엔 모노머로부터 단지 유도된 모노머 단위로 구성된 중합체 블록, 한 종이상의 고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위와 이 고리형 공액 디엔과 공중합할 수 있는 한 종 이상의 공모노머로부터 유도된 모노머 단위로 구성된 중합체 블록, 또는 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합 할 수 있는 한종 이상의 공모노머로부터 유도된 모노머 단위들로 구성된 중합체 블록일 수 있다. 여러 목적을 위해, 여러 종류의 중합체 블록이 고안 및 중합될 수 있다. 그러한 중합체 블록을 적절하게 선택하여 조합함으로써, 의도된 용도에 적합한 특성을 가진 고리형 공액 디엔 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
본 발명의 중합체 블록의 일부 또는 전부가 고리형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군으로부터 선택된 모노머 단위를 함유할 경우, 본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체의 열적 기계적 특성을 개선시키기위해, 중합체 블록이 10개 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 단위, 바람직하게는 20개 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 단위, 더욱 바람직하게는 30개 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 단위의 연속된 배열을 함유할 것이 추천된다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체의 제조 방법으로는, 한 종 이상의 고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위들을 함유하는 블록 단위 중합체, 한 종 이상의 고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위 및 그와 공중합 가능한 한 종 이상의 공모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 블록 단위 중합체, 그리고 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 한 종 이상의 공모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하고 있는 블록 단위 중합체를 제조하고; 이러한 블록 단위 중합체의 적절한 조합을 선택하여; 블록 단위 중합체의 조합을 함께 중합-결합시켜서 중합체의 의도된 용도에 적합한 특성을 가지고 있는 고리형 공액 디엔 블록 공중합체를 수득하는 것을 포함하는 방법을 언급할 수 있다. 고리형 공액 디엔 모노머 단위의 분자 구조내 함유된 탄소-탄소 이중결합이 수소화반응 등에 의해 포화되지만 않는다면, 필요할 경우, 이 고리형 공액 디엔 블록 공중합체는 수소화 반응 등을 시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 태양의 특정예는 하기 태양을 포함한다.
본 방법의 한 태양은, 중합에 의해 한 종 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 단위로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 블록 단위 중합체, 또는 단지 고리형 공액 디엔 모노머 단위로부터 유도된 블록 단위 중합체를 형성하고; 블록 단위 중합체를 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합 가능한 한 종 이상의 공모노머와 중합 (이때, 공모노머는 중합에 의하여 블록 단위 중합체의 한쪽 또는 양쪽 말단에 연속적으로 결합된다) 하는 단계들을 포함한다.
필요할 경우, 수득된 블록 공중합체는 수소화 반응 등을 시킬 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합 가능한 한 종 이상의 공모노머를 중합시켜서 블록 단위 중합체를 수득하고 ; 블록 단위 중합체를 한 종 이상의 고리형 공액 디엔 모노머, 및 임의로 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합 가능한 한 종 이상의 공모노머와 종합 (이때, 고리형 공액 디엔 모노머 및 임의의 공모노머가 중합에 의하여 블록 단위 중합체의 한쪽 또는 양쪽 말단에 연속적으로 결합된다) 시키는 단계를 포함한다. 필요할 경우, 수득된 블록 공중합체는 수소화반응 등을 시킬 수 있다.
본 방법의 또다른 태양은 중합에 의하여 한 종 이상의 고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 블록 단위 중합체, 또는 단지 고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 블록 단위 중합체를 형성하고; 블록 단위 중합체를 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합 가능한 한 종 이상의 공모노머와 중합시켜서 중합체를 수득하며 ; 수득한 중합체에 한 종 이상의 공모노머와 중합시켜서 중합체를 수득하며 ; 수득한 중합체에 한 종 이상의 고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유한 블록 단위 중합체 또는 고리형 공액 디엔 모노머부터로만 유도된 블록 단위 중합체를 중합함으로써 연속적으로 결합시키는 단계를 포함한다. 필요할 경우 수득된 블록 공중합체는 수소화 반응 등을 시킬 수 있다.
본 방법의 추가 태양은 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합 가능한 한 종류 이상의 공모노머를 중합시켜서 블록 단위 중합체를 수득하고 ; 블록 단위 중합체를 한 종 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 단위로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 블록 단위 중합체 또는 단지 고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 블록 단위 중합체와 중합시킨후 ; 수득한 중합체에 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합 가능한 한 종 이상의 공모노머를 중합함으로써 연속적으로 결합시키는 단계를 포함한다. 필요할 경우, 수득된 블록 공중합체는 수소화 반응 등을 시킬 수 있다.
본 방법의 다른 추가 태양은 중합에 의하여 한 종이상의 고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 블록 단위 중합체, 또는 단지 고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 블록 단위 중합체를 형성하고; 블록 단위 중합체를 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합 가능한 한 종 이상의 공모노머와 중합시켜서 중합체를 수득하며 ; 수득한 중합체의 고분자 사슬의 말단을 적어도 2-작용기인 공지의 커플링제 (예 : 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디브로모실란, 메틸트리브로모실란, 티타노센 디클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 브로마이드, 클로로포름, 사염화탄소, 사염화규소, 사염화티탄, 사염화주석, 에폭시화 대두유, 또는 에스테르)를 사용하여 결합시키는 단계를 포함한다. 필요할 경우, 수득된 블록 공중합체는 수소화 반응 등을 시킬 수 있다.
본 방법의 또다른 추가 태양은 중합에 의하여 한 종이상의 고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 블록 단위 중합체, 또는 단지 고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 블록 단위 중합체를 형성하고; 블록 단위 중합체의 한쪽 또는 양쪽 말단에 말단 개질제(에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 이산화탄소, 또는 산 클로라이드)를 사용하여 작용기를 도입하여 가능성 블록 단위 중합체(필요할 경우, 기능성 블록 단위 중합체를 수소화 반응 등을 시킬 수 있다)를 수득하고; 및 수득한 가능성 블록 단위 중합체와 이 중합체의 작용기와 결합될 수 있는 작용기를 가진 다른 중합체를 결합시키는 단계들을 포함한다.
그러나 다른 중합체의 예로는, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리케톤, 폴리이미드, 폴리술피드, 폴리술폰, 폴리스티렌 및 폴리올레핀을 들 수 있다.
본 방법의 다른 추가 태양은 중합에 의하여 한 종이상의 고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 블록 단위 중합체, 또는 단지 고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 블록 단위 중합체를 형성하고; 이 블록 단위 중합체를 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합시킬 수 있는 한 종 이상의 공모노머와 중합하여 중합체를 수득하고; 수득한 중합체의 한쪽 또는 양쪽 말단에 말단 개질제(에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 이산화탄소, 또는 산 클로라이드)를 사용하여 작용기를 도입하여 기능성 중합체(필요할 경우, 기능성 중합체를 수소화 반응 등을 시킬 수 있다)를 수득하고; 및 수득한 기능성 중합체와 이 중합체의 작용기와 결합될 수 있는 작용기를 가진 다른 중합체를 결합시키는 단계들을 포함한다.
본 방법의 다른 추가 태양은 고리형 공액 디엔 모노머를 그와 공중합 가능한 한 종 이상의 공모노머를 중합 (이때, 한 종 이상의 공모노머는 고리형 공액 디엔 모노모와 상이한 중합 속도를 갖는다) 시켜 테이퍼형 블록 공중합체를 수득하는 것을 포함한다. 필요할 경우, 수득한 블록 공중합체는 수소화 반응 등을 시킬 수 있다.
본 방법의 다른 추가 태양은 고리형 공액 디엔 모노머와 그와 공중합 가능한 한 종 이상의 공모노머를 중합 (이때, 한 종 이상의 공모노머에 대한 고리형 공액 디엔 모노머의 비율이 일치하지 않는다) 시키는 것을 포함한다. 필요할 경우, 수득한 블록 공중합체는 수소화 반응 등을 시킬수 있다.
본 발명에서, 고리형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군으로부터 선택된 한 종 이상의 모노머 단위를 함유하는 블록 단위 중합체는 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합 가능한 한 종 이상의 공모노머로 부터 유도된 모노머 단위를 추가로 포함할수 있다.
또한 본 발명에서, 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합 가능한 한 종 이상의 공모노머로 부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 블록 단위 중합체는 고리형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군으로 부터 선택한 한 종 이상의 모노머 단위를 추가로 포함할수 있다.
본 발명에서, 한 종 이상의 고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위와 이러한 모노머 단위를 포함하는 블록 단위 중합체에 있어서, 시클로헥센 고리를 포함하는 모노머 단위를 사용하고, 시클로헥센 고리를 포함하는 모노머 단위를 포함하거나 또는 시클로헥센 고리를 함유한 각 모노머 단위로 구성된 블록 단위 중합체를 사용하는 것이 바림직하다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체의 주사슬을 구성하는 모노머 단위의 전부 또는 일부로 함유된 고리형 디엔 모노머 단위에 있어서, 바람직한 예로는 하기 식 (2)로 표시된 것이며, 가장 바람직한 것은 하기 식 (10)으로 표시된 것이다:
[상기 식에서, x는 1 내지 4의 정수이며, 각각의 R1은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C20알킬기, C1~C20불포화 지방족 탄화수소기, C5~C20아릴기, C3~C20시클로알킬기, C4~C20시클로디에닐기 또는 헤테로 원자로서 하나 이상의 질소, 산소 또는 황 원자를 갖는 5~10 원 헤테로 고리기를 나타내며, 각각의 R2은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C20알킬기, C2~C20불포화 지방족 탄화 수소기, C5~C20알릴기, C3~C20시클로알킬기, C4~C20시클로디에닐기, 또는 헤테로 원자로서 하나 이상의 질소, 산소 또는 황 원자를 갖는 5~10 원 헤테로 고리기를 나타내거나, 또는 각각의 R2은 독립적으로 2 개의 R2기가 함께 식 ―(CR3 2)y―으로 표시된 다리 (여기에서, R3은 R1에 대하여 정의한 것과 동일한 의미를 가지며, y는 1~10 의 정수이다) 를 형성하는 결합 또는 기를 나타낸다, 단 식 (11)의 탄소-탄소 이중결합은 수소화되지 않는다.];
[상기 식에서, 각각의 R2은 식(2)에 대하여 정의한 것과 같다].
상기 식 (2)와 (3)에서, 알킬기는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지고, 불포화 지방족 탄화수소기는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지고, 아릴기는 5 내지 10개의 탄소 원자를 가지고, 시클로알킬기는 5 내지 10개의 탄소 원자를 가지고, 시클로디에닐기는 5 내지 10개의 탄소 원자를 가지고, 헤테로고리기는 5 내지 8 원 고리구조를 가지는 것이 바람직하다.
치환제 R1및 R2의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 피리딜기, 및 피페리딜기를 들 수 있다.
본 발명에서, 열가소성 탄성체 또는 특수 고충격 투명 수지로 사용되는 고리형 공액 디엔 블록 공중합체를 수득하거나, 혹은 그러한 블록 공중합체를 함유한 조성물을 수득하기위해서는, 블록 공중합체가 두개이상의 응집 상(블록들)과 하나 이상의 탄성체 상(블록)을 함유하고, 이들 두 종류의 블록들이 마이크로도메인(microdomain) 구조를 형성할 필요가 있다. 그러한 블록 공중합체의 고분자 사슬내 응집 상들은 Tg보다 낮은 온도에서 물리적인 가교점으로 작용하여, 블록 공중합체가 탄성을 나타내게된다. 한편, Tg 또는 Tg 보다 높은 온도에서는 응집 상은 유동화되어, 블록 공중합체에 유동성이 부여된다. 그러므로, 후자의 경우 블록 공중합체를 사출성형하거나 리사이클하는 것이 가능하다.
상기에서 언급한 것과 마찬가지로, 본 발명에 따른 고리형 공액 디엔 블록 공중합체의 바람직한 형태는 하나 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 단위 A를 각각 함유한 두개이상의 Y 블록과 공액 디엔 모노머 단위 B 사슬로 주로 구성되어 있는 하나 이상의 Z 블록을 함유하는 삼블록 이상의 공중합체이다.
본 발명에 따른 고리형 공액 디엔 블록 공중합체의 다른 바람직한 형태는 하나 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 단위 A를 함유한 하나의 Y 블록과 공액 디엔 모노머 단위 B 사슬로 주로 구성되어 있는 하나의 Z 블록을 함유하는 이블록 이상의 공중합체이다.
또한, 상기에서 언급한 것과 같이 본 발명의 다른 태양에서 (α) 상기 제언급된 삼블록 이상의 공중합체 및 (β) 상기 제언급된 이블록 이상의 공중합체를 함유한 고리형 공액 디엔 공중합체 조성물이 제공된다.
블록 공중합체 (α)와 (β)를 함유한 본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물에서, 각 성분의 블록 공중합체 (α) 및 (β)에 함유된 Y 블록 및 Z 블록이 마이크로도메인 구조를 형성한다는 놀라운 사실을 발견하였다.
본 발명에서, Y 블록은 응집 상(즉, 하드 세그먼트)를 형성하며, X 블록은 탄성체 상(즉, 소프트 세그먼트)를 형성한다.
상기 제언급된 것과 같이, 본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물에서 성분 (α)로 사용할 수 있는 고리형 공액 디엔 블록 공중합체는 두개 이상의 Y 블록과 하나 이상의 Z 블록으로 구성된 주사슬을 함유한 삼블록 이상의 공중합체이다.
각각 고리형 공액 디엔 모노머 단위 또는 그의 유도체로 주로 구성된 둘이상의 중합체 블록들(Y 블록들), 및 사슬형 공액 디엔 모노머 또는 그의 유도체로 주로 구성된 하나이상의 중합체 블록(Z 블록)을 함유한 삼블록 이상의 공중합체인 성분 (α)로 사용할 수 있는 고리형 공액 디엔 블록 공중합체의 예로는 각각 하기식(Ⅳ)로 표시된 선형 블록 공중합체와 각각 하기식(12)로 표시된 방사형 블록 공중합체를 들 수 있다 :
(식중, q는 1 이상의 정수이고, 각 r은 2 이상의 정수이다)
(식중, 각 q와 각 r은 상기에서 정의된 것과 같으며; X는 독립적으로 디메틸 디클로로실란, 메틸렌 클로라이드, 사염화규소, 사염화주석, 또는 에폭시화대두유와 같은 다관능 카플링제의 잔기, 혹은 주기율표의 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 착생성제의 이핵 또는 다핵 착물을 함유한 중합 촉매의 잔기이다).
또한, 성분 (α)로 사용할 수 있는 고리형 공액 디엔 블록 공중합체는 상기 식 (Ⅳ)와 (Ⅴ)로 표시된 것과 다른 배열을 가질 수도 있다.
예를 들면, 블록 공중합체는 비대칭 방사형 블록, 그라프트 블록, 스타 블록 및 빗모양 블록 배열을 가질 수 있다. 특히, 열가소성 탄성체 또는 특수 고충격 투명 수지로 사용될 수 있는 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물을 수득하기 위하여, 상기 식(Ⅳ)와 (Ⅴ)로 표시된 블록 공중합체의 경우처럼, 성분 (α)인 블록 공중합체는 두개이상의 Y 블록들을 함유하는 것이 필요하다.
고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물이 성분 (α)로서 상기에서 언급한 것처럼 블록 공중합체를 함유하는 한, 상기 제공중합체 조성물은 식 Z-Y-Z, 즉 r이 1인 상기 식(Ⅳ) Z-(Y-Z)r로 표시되는 삼블록 공중합체를 더 함유할 수 있다.
공중합체가 물리적 가교점(식 Z-Y-Z로 표시된 상기 제언급된 삼블록 공중합체와 같이)으로 작용할 수 없는 블록 공중합체 조성물에서 그러한 공중합체의 함량에 대한 특별한 제한은 없으며, 블록 공중합체 조성물의 의도된 용도에 따라 공중합체의 함량을 적절하게 선택할 수 있다. 그러나, 만족스러운 기계적 특성을 얻기위해서는 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 그러한 공중합체의 함량이 70 중량% 미만인 것이 바람직하다.
성분 (α)인 블록 공중합체와 성분 (β)인 블록 공중합체 사이의 결합 형태에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 블록 공중합체 (α) 및 (β)는 탄소-탄소 결합에 의해 서로 직접적으로 결합될 수도 있다. 다른 방법으로는, 필요할 경우, 블록 공중합체 (α) 및 (β)는 이작용 또는 다작용 커플링제의 잔기(디메틸디클로로실란 또는 메틸렌 클로라이드와 같은)를 통해 서로 결합되거나, 혹은 에테르 가교, 에스테르 가교, 아미드 가교, 이미드 가교, 또는 카보네이트 가교와 같은 종래의 공유 결합에 의해 결합될 수도 있다.
식 [(Y-Z)q]rX, [(Y-Z)q-Y]rX, 또는 [(Z-Y)q-Z]rX(식중, q는 1 이상의 정수이며, r은 2 이상의 정수이다)으로 표시된 방사형 블록 공중합체가 열가소성 탄성체로서 사용될 수 있다. 한편 [(Z-Y)q]rX로 표시된 방사형 블록 공중합체는 단지 q가 2 이상의 정수일 경우(및 r이 2 이상의 정수), 탄성체로 사용될 수 있다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물에서, 상기 식의 각 방사형 블록 공중합체는 동일한 구조 조성을 가질 필요가 없다. 예를 들면, 상기 식 (V)의 [(Y-Z)q]rX로 표시된 방사형 블록 공중합체는 각 블록 공중합체의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물에서 성분 (α)인 고리형 공액 디엔 블록 공중합체는 두개 이상의 Y 블록과 하나 이상의 Z 블록로 구성된 공중합체의 주사슬의 일부분 이상을 함유한 블록 공중합체이다.
그러므로, 블록 공중합체는 Y 블록과 Z 블록만을 함유할 필요가 없다.
예를 들면, 본 발명에서 성분 (α)로 사용할 수 있는 고리형 공액 디엔 블록 공중합체는 Y-Z-U-Y, Y-U-Z-Y 혹은 Z-Y-U-Y로 표시되는 구조(여기에서, U 블록은 Y 블록 및 Z 블록과 공중합할 수 있는 모노머 단위들로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상의 모노머 단위 또는 그의 유도체를 함유하고 있다)를 가질 수 있다. Y 블록 및 Z 블록과 공중합할 수있는 모노머 단위들의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌 및 비닐피리딘과 같은 비닐 방향족 모노머 ; 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤 및 메틸 α-시아노아크릴레이트와 같은 극성 비닐 모노머 ; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 락톤, 락탐 및 시클릭 실록산과 같은 극성 모노머; 에틸렌 모노머 ; 및 α-올레핀 모노머를 들 수 있다. 또한, 고리형 공액 디엔 모노머 또는 그의 유도체 및/또는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 1,3-헥사디엔과 같은 사슬형 공액 디엔 모노머가 U블록으로 공중합될 수 있다. 다른 방법으로는, 블록 공중합체는 예를 들어 U 블록, V 블록, W 블록 등과 같이 상이한 복수의 중합체 블록을 함유할 수도 있다. 상기에서, V 블록, W 블록 등의 각 모노머 단위들은 U 블록에서 사용된 동일한 모노머 단위로부터 선택되지만 U 블록과 상이한 배열로 배열된다. 세개 이상의 중합체 블록을 함유한 성분 (α)인 그러한 블록 공중합체의 배열은 상기에서 나타난 식의 경우인 선형 블록 배열로 제한되지 않는다. 예를 들면, 블록 공중합체는 방사형 블록, 스타 블록 또는 빗모양 블록의 배열을 가질수 있다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물에서 성분 (α)의 함량은 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량%의 범위내에서 적절하게 선택될 수 있다. 성분 (α)의 함량이 5 중량% 미만일 경우, 열가소성 엘라스토머 또는 특수 고충격 투명 수지로 사용할 수 있는 만족스러운 기계적 특성(파단 인장 강도와 파단 신도와 같은)을 가진 공중합체 조성물을 수득할 수 없다. 한편 성분 (α)의 함량이 95 중량% 이상일 경우, 공중합체 조성물은 특히 기계적 특성에 있어서 특수한 성능을 나타내지만, 가공성과 유동성이 나빠지게된다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물에서 성분 (β)로 사용할 수 있는 고리형 공액 디엔 블록 공중합체는 하나 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 또는 그의 유도체로부터 유도된 모노머 단위들로 주로 구성된 하나의 Y 블록과 하나 이상의 공액 디엔 모노머 또는 그의 유도체로부터 유도된 모노머 단위들로 주로 구성된 하나의 Z 블록을 함유하고 있는 이블록 공중합체이다. 즉, 성분 (β)인 고리형 공액 디엔 블록 공중합체는 Y-Z 이블록 공중합체이다.
성분 (β)인 Y-Z 이블록 공중합체는 Y/Z 중량비가 3/97 내지 97/3인 것이 바람직하다. 또한 성분 (β)의 Y/Z 중량비는 성분 (α)의 블록 공중합체와 같거나 같지 않을 수 있다.
고리형 공액 디엔 블록 공중합체에서 성분 (β)인 Y-Z 이블록 공중합체의 함량은 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 85 내지 15 중량%의 범위내에서 적절하게 선택될 수 있다. 성분 (β)인 Y-Z 이블록 공중합체의 함량이 5 중량% 미만일 경우, 공중합체 조성물의 가공성과 유동성이 나빠지게 된다. 한편, 성분 (β)인 Y-Z 이블록 공중합체의 함량이 95 중량% 이상일 경우, 공중합체 조성물의 가공성은 크게 개선되지만, 열가소성 탄성체 또는 특수 고충격 투명 수지로 사용할 수 있는 만족스러운 기계적 특성(파단 인장강도와 파단 신도와 같은)을 가진 공중합체 조성물을 수득할 수 없다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물에서, 각 성분 (α) 및 (β)의 분자 중량은 특별하게 제한되지 않으며, 조성물의 의도된 용도에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 그러나, 표준 폴리스티렌의 검정 곡선을 사용하여 얻은 값으로 환산한 각 성분 (α) 및 (β)의 수평균분자량은 일반적으로 1,000~1,000,000, 바람직하게는 10,000~500,000, 더욱 바람직하게는 20,000~ 400,000 이다.
각 성분 (α)와 (β)의 분자량 분포(의 값,과은 각각 중량평균분자량과 수평균분자량을 나타낸다)는 1.01 내지 10, 바람직하게는 1.05 내지 7, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 5의 범위내이다.
성분 (α)와 성분 (β)의 분자량은 상기 제언급된 범위내에서 적절하게 선택될 수 있지만, 일반적으로 각 성분의 분자량은 성분 (α)의 분자량이 성분 (β)의 분자량 보다도 크도록 조절된다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물에서, 하나 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 또는 그의 유도체로 유도된 모노머 단위를 일부분 또는 전부로 구성된, 각 성분 (α)과 (β)에 함유된 Y 블록의 분자량은 조성물의 의도된 용도에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 일반적으로, Y 블록은 20 개 이상의 모노머 단위, 더욱 바람직하게는 30 개 이상의 모노머 단위, 가장 바람직하게는 50 개 이상의 모노머 단위들의 연속적인 배열로 구성되는 것이 선호된다. 성분 (α)에서 두개이상의 Y 블록의 각 길이는 같거나 상이할 수 있다. 예를 들면, 성분 (α)가 Y-Z-Y 구조를 가진 삼블록 공중합체 일 경우, 각 Y 블록은 비대칭 블록 공중합체를 형성하도록 상이한 길이를 가질 수 있다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물에서, 각 성분 (α)와 (β)에서 Y 블록(즉, 하나 이상의 고리형 공액 디엔 모노머 또는 그의 유도체로 유도된 모노머 단위들로 주로 구성된 중합체 블록)의 함량은 특별하게 제한되지 않으며 조성물의 의도된 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 그러나, 각 성분 (α)와 (β)에서 Y 블록의 함량은 조성물의 중량을 기준으로 3 내지 97 중량%, 바람직하게는 10 내지 85 중량%의 범위내에서 선택된다.
특히, 열가소성 탄성체로 사용될 수 있는 블록 공중합체 조성물을 수득하기위해, Y 블록의 함량이 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 특히 고충격 투명 수지로 사용될 수 있는 블록 공중합체 조성물을 수득하기위해, Y 블록의 함량이 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 65 내지 90 중량%의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 필요할 경우, 각 성분 (α)와 (β)에 함유된 Y 블록은 추가로 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 하나 이상의 공모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유할 수도 있다. 일반적으로, Y 블록은 Y 블록의 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하의 양으로 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 하나 이상의 공모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유할 수 있다.
Y 블록을 형성하는 데 사용되는 고리형 공액 디엔 모노머의 바람직한 예로는 본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체에서 사용되는 고리형 공액 디엔 모노머의 예로서 상기에 언급된 것을 포함한다.
Y 블록이 고리형 공액 디엔 모노머 단위 및 이것과 공증합할 수 있는 하나 이상의 공모노머로부터 유도된 공모노머 단위로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머 단위를 함유할 경우, Y 블록은 예를 들면, 랜덤, 블록, 교호 또는 테이퍼형 배열과 같은 어떤 통상의 배열을 가질 수 있다.
Y 블록으로 공모노머 단위를 도입하는 데 사용될 수 있는 공모노머의 바람직한 예로 스티렌과 α-메틸스티렌을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물의 각 성분 (α)와 (β)에 함유된 Z 블록을 형성하는 데 사용되는 사슬형 공액 디엔 모노머의 예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔을 들 수 있다. 이들중에서, 1,3-부타디엔과 이소프렌이 특히 바람직히다.
본 발명에서 필요할 경우, 사슬형 공액 디엔 모노머 단위로 주로 구성된 Z 블록은 추가로 사슬형 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 하나 이상의 공모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유할 수도 있다.
상기 제Z 블록이 사슬형 공액 디엔 모노머 단위와 이것과 공중합할 수 있는 하나 이상의 공모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유할 경우, Z 블록은 예를 들면, 랜덤, 블록, 교호 또는 테이퍼형 배열과 같은 어떤 공지의 배열을 가질 수 있다.
Z 블록에서 사슬형 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 공모노머로부터 유도된 공모노머 단위의 함량에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, Z 블록내 공모노머의 함량은 일반적으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
사슬형 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 공모노머의 구체적인 예로는 스티렌과 α-스티렌을 들 수 있다.
1,3-부타디엔이 Z 블록을 형성하기위한 사슬형 공액 디엔 모노머로 사용될 rudd, 폴리부타디엔 블록이 Z 블록으로 형성된다. 폴리부타디엔 블록의 미세구조에서, 시스- 및 트란스-1,4-결합과 비닐-1,2-결합이 폴리부타디엔 블록중에 존재한다. 이들 결합의 비에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 비닐-1,2-결합 함량은 일반적으로 10 내지 90 몰%의 범위내로 조절된다.
상기에 언급한 것과 같이, Z 블록은 소프트 세그먼트(탄성체 상)이다. 따라서, 열가소성 탄성체로 사용될 수 있는 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물을 수득하기위해서 Z 블록의 유리전이온도(Tg)가 실온 미만인 것이 바람직하다. Z 블록이 1,2-결합들을 너무 많은 양 함유할 경우, Z 블록의 Tg는 바람직하지 않게 높아져, 저온 조건하에서 탄성체의 특성이 저하된다. 그러므로, 1,2-결합 함량이 10 내지 80 몰%의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 고리형 공액 디젠 블록 공중합체 조성물의 제조 방법에 대한 특별한 제한은 없으며 공지의 방법이 사용될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물을 제조하는 방법은 별도로 중합된 성분 (α)와 (β)를 용융-혼련 또는 용액-혼합하는 방법; 중합체 용액에 모노머와 촉매를 연속적으로 공급하는 방법; Y-Z 이블록 리빙 중합체를 제조하고, 중합체를 커플링하는 방법; 및 이들의 조합으로부터 적절하게 선택할 수 있다.
상업적인 측면에서 상기 제방법중에서 리빙 음이온 중합에 의해 Y-Z 이블록 리빙 중합체를 제조한 다음 리빙 중합체의 활성 말단의 부분을 커플링시키는 방법이 가장 바람직하다.
이 방법에서, 커플링 비를 조절하기위하여 활성 말단 대 커플링제의 작용기의 농도의 당량비를 변화시킴으로써 상이한 종류의 중합체 블록들을 함유하는 고리형 공액 디엔 블록 공중합체가 수득될 수 있다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물은 고리형 공액 디엔 단일중합체 및/또는 사슬 공액 디엔 단일 종합체를 함유할 수도 있다.
각 성분 (α)와 (β)에 함유되어 있는 각 Y 블록 및 Z 블록(즉, 고리형 공액 디엔 블록 공중합체)와 상용성을 가지고 있는 그러한 고리형 공액 디엔 단일 중합체 및/또는 사슬 공액 디엔 단일 중합체가 가끔 첨가되어 가소제로서 작용을 한다. 공중합체 조성물중의 상기 제고리형 공액 디엔 단일중합체 및/또는 사슬 공액 디엔 단일 중합체의 함량은 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하, 가장 바람직하게는 10 중량%이다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물의 바람직한 예로는 하기 성분 (α) 및 (β)를 조합하여 함유한 공중합체 조성물을 들수 있다:
(α) Y-Z-Y 또는 [(Y-Z)q]rX 공중합체
(여기에서, q는 1 이상의 정수이고, 각 r은 2 이상의 정수이며; X는 디메틸디클로로실란, 메틸렌 클로라이드, 사염화규소, 사염화주석, 또는 에폭시화 대두유와 같은 다관능 커플링제의 잔기, 혹은 주기율표의 [A족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 착생성제의 이핵 또는 다핵 착물을 함유한 중합 촉매의 잔기이다); 및
(β) Y-Z 이블록 공중합체
(상기에서, 성분 (α) 및 (β)의 총중량을 기준으로 5 내지 95 중량% 그리고 95 내지 5 중량%의 양으로 존재한다).
본 발명의 다른 태양에서, 음이온 중합 활성, 특히 리빙 음이온 중합 활성을 가지고 있는 신규 중합 촉매가 제공된다.
본 발명의 중합 촉매는 주기율표의 IA족에 속하는 금속(IA족 금속)을 함유한 유기금속 화합물과 착생성제를 함유한 착물이다.
중합 활성종인 이러한 착물은 이핵 또는 다핵 착물 구조를 가진다.
지금까지, 리빙 음이온성 중합 활성을 갖는 각종 촉매가 제안되었다. 예를 들어 IA 족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 또는 그와 착생성제의 착물은 이미 리빙 음이온성 중합 촉매로서 널리 사용되었다.
IA 족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물의 이러한 착물중3, 특히 착생성제로서 알킬리튬 (R-Li) 과 TMEDA (테트라메틸에틸렌디아민) 의 착물에 관하여 광범위한 연구가 진행되었다.
N. Y. Acad. Sci. 27, 741 (1965) 는, 중합 활성종으로서 이러한 착물이 하기에 나타낸 식 (14) 의 단핵 알킬리튬-TMEDA 착물 구조를 가지며, 이것은 하나의 착물에 하나의 금속 원소를 함유함을 특징으로 함을 밝히고 있다 :
(상기 식에서, R은 C1~C20알킬기를 나타낸다).
선행기술에서, TMEDA 가 알킬리튬이 회합된 분자계에 첨가될 경우, TMEDA 는 알킬리튬과 반응하여 착물을 형성함으로써, 알킬리튬 분자의 회합을 파괴하며, 따라서 단핵 활성종이 형성되고, 알킬리튬형 촉매의 중합 활성에 향상을 가져오게 됨을 보여주고 있다.
그러므로, 종래의 중합 촉매가 사용될 경우, 임의의 방향으로 성장하는 고분자 사슬들의 각 말단에 하나의 금속 양이온이 존재하고, 단일 금속 양이온을 각각 함유하는 이러한 말단에 임의의 방향으로 부터 모노머가 단독으로 도달하여, 중합 반응이 진행된다고 제안되었다.
다른 각도에서 조명해 볼때, 이것은 종래의 종합 촉매가 사용될 경우, 중합체 사슬의 분자 구조가 반응 온도 같은 외부 인자에 의하여 영향을 받아서, 중합체 사슬의 분자 구조를 조절하기가 극도로 어려워짐을 암시하는 것이다.
즉, 종래의 리빙 음이온성 중합 촉매는 커다란 입체 장애를 갖는 모노머들의 중합이라는 상업적 규모의 실행을 위한 사용에 대하여 만족할 만한 중합 활성을 갖지 못하므로, 고리형 공액 디엔 모노머 등을 중합시키기에는 어렵다. 또한, 어떠한 종래 기술도 이러한 종래의 음이온성 중합 촉매가 사용될 경우, 고분자 사슬 구조가 만족스럽게 조절될 수 있음을 교시 또는 제시하지 못한다.
본 발명가들은 리빙 음이온성 중합 촉매의 종래 인식에 반하는 놀라운 사실을 발견하였다. 즉, 본 발명가들은 뜻밖에 놀랍게도 IA 족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물과 착생성제의 착물에 관하여, IA 족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 분자들의 회합을 스스로 안정화시킬수 있는 착물 구조가 우수한 중합 활성종을 제공하는데 가장 유효함을 발견하였다. 이러한 새로운 발견을 기초로 하여, 본 발명의 방법에 가장 바람직하게 사용될수 있는 중합 촉매가 성공적으로 개발되었다.
본 발명의 신규 중합 촉매는 착물의 중합 활성종이 이핵 또는 다핵 착물 구조를 가지고 있는 IA 족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물과 착 생성제의 착물이다.
더욱 구체적으로 본 발명에 사용되는 중합 촉매는 IA 족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물의 이핵 또는 다핵 착물로서, 이러한 착물은 유기 금속 화합물 분자들의 회합을 스스로 안정화시킬 수 있고, 모노머의 존재하에서 조차 작물 구조를 스스로 유지할수 있는 착물 구조를 갖는다.
본 발명에서, 이핵 착물이라는 용어는 IA족 금속의 두개 원자들이 함께 회합하여 회합단위를 형성하고 있는 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 착물을 의미한다. 다핵 착물은 IA 족 금속의 세개 이상의 원자들이 함께 회합하여 회합단위를 형성하고 있는 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 착물을 의미한다.
본 발명의 IA족 금속의 세 개 이상의 원자들이 함께 회합되어 있는 다핵 착물에서, 원자들의 회합 형태는 유기금속 화합물과 착생성제의 각 종류, 그리고 착물의 의도된 용도에 따라 다를 수 있으며, 가장 안정된 회합 형태가 적절하게 선택될 수 있다.
본 발명에서, 다핵 착물내 IA족 금속은 바람직하게는 3 내지 20개의 금속 원자들, 더 바람직하게는 3 내지 10개의 금속 원자들의 회합 형태로 존재하는 것이 좋다. 상업적인 관점에서, 다핵 착물내 IA족 금속은 4 내지 6개의 금속원자들의 회합 형태로 존재하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 중합 촉매는 고리형 공액 디엔 모노머와 같은 입체장애가 커서 중합하기 어려운 모노머를 상업적인 규모로 중합할 수 있는 만족스러운 중합 활성을 가지고 있을 뿐만아니라, 중합할 모노머의 존재하에서도 그의 착물 구조를 스스로 유지할 수 있는 능력을 가지고 있다. 본 발명의 중합 촉매를 사용한 중합 반응은 리빙 음이온 중합 반응이다. 그러나, 그럼에도 불구하고 반응은 배워중합과 같이 본 발명의 촉매의 특정 구조에 의해 진행되기 때문에, 중합할 모노머는 배위 중합에서의 중합 활성종으로 착물에 삽입된다. 그러므로, 본 발명의 촉매가 음이온 중합에 의해 중합될 수 있는 다른 알려진 모노머의 중합에 사용될 경우에도, 수득한 중합체의 분자 구조는 만족스럽게 통제될 수 있다.
본 발명의 중합 촉매로 사용될 수 있는 IA족 금속의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘을 들 수 있다. 이들중, 리튬, 나트륨 및 칼륨이 바람직하며, 리튬이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합 촉매로 사용된 착물은 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 착물이다. 그러한 착물의 바람직한 예로는, 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물 또는 유기칼륨 화합물의 이핵 혹은 다핵 착물을 들 수 있다. 이들중, 유기리튬 화합물의 이핵 또는 다핵 착물 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 중합 촉매로 바람직하게 사용될 수 있는 유기리튬 화합물은 하나 이상의 탄소 원자를 함유한 유기 분자에 또는 유기 고분자에 결합된 하나 이상의 리튬 원자를 함유한 화합물이다. 그러한 유기 분자의 예로는, C1~C20알킬기, C2~C20불포화 지방족 탄화수소기, C5~C20아릴기, C3~C20시클로알킬기 및 C4~C20시클로디에닐기를 들 수 있다. 본 발명의 중합촉매에서 사용할 수 있는 유기리튬 화합물의 예로는, 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 펜틸리튬, 헥실리튬, 아릴리튬, 시클로헥실리튬, 페닐리튬, 헥사메틸렌디리튬, 시클로펜타디에닐리튬, 인데닐리튬, 부타디에닐디리튬, 및 이소프레닐디리튬을 들 수 있다.
안정한 회합이 형성될 수 있는 한, 유기리튬 화합물의 종류에 대한 어떠한 특별한 제한도 없다. 그러한 유기리튬 화합물의 대표적인 예로는, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬 및 시클로헥실리튬을 들 수 있다. 이들중, n-부틸리튬이 상업적인 관점에서 가장 바람직하다.
본 발명에서, 상기 제언급된 IA족 금속을 함유하고 있는 각 유기금속 화합물은 단독으로, 혹은 필요할 경우 조합하여 사용할 수 있다.
IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 배위되어 본 발명의 중합 촉매를 형성하는 화합물(착 생성제)의 종류에 대해서 어떠한 특별한 제한도 없다. 그러나, 중합할 모노머의 존재하에서도 그 구조를 스스로 유지할 수 있는 이핵 또는 다핵 착물을 형성하기위하여, 상기 제화합물이 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물사이의 안정한 회합을 형성할 수 있도록 하는 것이 필요하다.
더욱 상세하게는, IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물 사이에 안정한 회합이 형성될 수 있도록 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 IA족 금속에 전자를 공여할 수 있는 유기 화합물이 착생성제로 사용될 수 있다. 그러한 유기화합물의 예로는, IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 배위할 수 있는 비유 전자쌍을 가지고 있는 극성기[RO-, R2N-, RS-, 또는 2-옥사졸린기(여기에서, R은 알킬기를 나타낸다)]를 함유한 유기 화합물을 들 수 있다.
극성기를 함유한 그러한 유기 화합물의 예로는 아민, 에테르 및 티오에테르를 들 수 있다.
상기 제언급된 화합물은 착생성제로서, 단독으로 또는 필요할 경우 조합하여 사용할 수 있다.
상업적인 측면에서, 이핵 또는 다핵 착물을 형성하기위하여 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 사용될 착생성제는 아민이 가장 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명의 중합 촉매에서 IA족 금속 함유 유기금속 화합물과 아민과 같은 착 생성제로부터 이핵 또는 다핵 착물이 형성되는 것이 특히 바람직하며, 유기리튬 화합물과 아민으로부터 이핵 또는 다핵 착물이 형성되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 중합 촉매를 형성할 수 있는 착 생성제로 가장 바람직하게 사용되는 아민의 예로는, 하나 이상의 R1R2N-기(여기에서, R1과 R2각각은 독립적으로, 수소원자, C1~C20알킬기, C2~C20불포화 지방족 탄화수소기, C5~C20아릴기, C3~C20시클로알킬기, C4~C20시클로디에닐기킬기, 혹인 에테로 원자로 하나 이상의 질소, 산소 또는 황 원자를 함유한 5 내지 10 원환 헤테로 고리기를 나타낸다)를 함유한 유기 화합물이나 유기 중합체를 들 수 있다. 상기 제기는 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 배위할 수 있는 비공유 전자쌍을 가지고 있는 극성기 이다.
이들 아민중에서, 삼차 아민이 가장 바람직하다.
삼차 아민의 예로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 테트라메틸디아미노메탄, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸-1,3-프로판디아민, 테트라메틸-1,3-부탄디아민, 테트라메틸-1,4-부탄디아민, 테트라메틸-1,6-헥산디아민, 테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 테트라메틸-1,8-나프탈렌디아민, 테트라메틸벤지딘, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라에틸-1,3-프로판디아민, 테트라메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디아자비시클로-[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 테트라키스(디메틸아미노)에틸렌, 테트라에틸-2-부텐-1,4-디아민, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 헥사메틸포스포릭 트리아미드를 들 수 있다.
이들중에서, 테트라에틸에틸렌디아민(TEEDA), 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 테트라메틸디에틸렌트리아민(TMEDTA), 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDT), 디아자비시클로-[2,2,2]옥탄(DABACO), 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 및 헥사메틸포스포릭 트리아미드(HMPA)가 더욱 바람직하다.
이들중에서, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)가 상업적인 관점에서 가장 바람직하다.
상기 제언급된 아민은 단독으로, 혹은 필요할 경우 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 제아민은 다른 종류의 착 생성제와 조합되어 사용될 수 있다. 아민과 다른 종류의 착 생성제를 조합할 경우, IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 분자간 회합이 안정화될 수 있도록 하는 적절한 조합물이 선택된다.
IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 아민의 반응에 의해 수득되는 본 발명의 가장 바람직한 중합 촉매인 이핵 또는 다핵 착물을 합성하는 방법에 있어서 어떠한 특별한 제한도 없다. 합성은 종래의 방법에 의해 수행될 수 있다.
그러한 공지 기술의 예로는, 불활성 기체의 대기하 유기용매에 유기금속 화합물을 용해시키고, 그곳에 유기 용매중의 아민 용매를 첨가하는 방법; 그리고 불활성 기체의 대기화 유기 용매중에 아민을 용해시키고, 그곳에 유기금속 화합물 용액을 첨가하는 방법이 있다. 이들 방법에서, 바람직한 방법이 적절하게 선택될 수 있다.
IA족 금속 함유 유기금속 화합물과 아민의 반응으로부터 본 발명의 가장 바람직한 중합 촉매인 이핵 또는 다핵 착물을 제조할 때, 아민과 유기금속 화합물 중에 함유된 IA족 금속의 몰비로는 하기와 같이 사용하는 것이 바람직하다.
몰비는 바람직하게는 M1/M2= 60/1 ~ 1/60, 더욱 바람직하게는 M1/M2= 50/1 ~ 1/50, 훨씬 더 바람직하게는 M1/M2= 30/1 ~ 1/30, 가장 바람직하게는 M1/M2= 20/1 ~ 1/20 이다.
상기에서 M1은 아민의 몰양이고, M2는 유기금속 화합물중에 함유된 IA족 금속의 몰양이다.
상기 제언급된 몰비 M1/M2가 상기 제정의된 범위내일 경우, 안정한 이핵 또는 다핵 착물을 얻을 수 있어, 높은 수율로 중합체나 공중합체를 제조하는 데 유리하게 사용될 수 있다.
몰비 M1/M2가 상기 제정의된 범위를 벗어날 경우, 착물 제조시 비용이 많이 들게 되며, 착물이 불안정하기 때문에 중합 반응과 동시에 바람직하지 않는 전이 반응 또는 IA족 금속의 수소화물의 제거 반응과 같은 부 반응이 발생하는 여러 가지 단점이 발생할 수도 있다.
중합 촉매의 안정한 착물 구조를 스스로 유지하기위해서는, 중합 반응의 개시이전에, 즉 반응계에 고리형 공액 디엔 모노머를 첨가하기전에 중합 활성종으로 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 이핵 또는 다핵 착물을 함유하고 있는 본 발명의 중합 촉매를 제조하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 중합촉매를 제조할 때 사용되는 착 생성제가 삼차 아민일 경우, 바람직한 형태의 이핵 또는 다핵 착물은 에를 들어 하기식(15)과 같이 표시되는 구조를 가지고 있다:
(여기에서, G는 IA족 금속을 함유한 한 종이상의 유기금속 화합물을 나타내며; J는 한 종 이상의 착 생성제를 나타내고; k는 1 이상의 정수이며; 그리고 k가 1일 경우 g는 2 이상의 정수를 나타내고 j는 1 이상의 정수를 나타내며, k가 2 이상의 정수일 경우 g와 j는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다).
본 발명의 대표적인 중합 촉매의 예로는 아민과 유기리튬 화합물을 아민 대유기리튬의 몰비가 1/4 내지 1/1이 되도록 함유한 착물을 들 수 있다. 더욱 구체적인 본 발명의 중합 촉매의 예로는 아민과 메틸리튬, 에틸리튬 및 n-부틸리튬으로 구성된 군으로부터 선택된 유기리튬 화합물을 아민 대 유기리튬 화합물의 몰비가 1/2 내지 1/1이 되도록 함유한 착물을 들 수 있다.
상업적인 측면에서, TMEDA와 n-부틸리튬(n-BuLi)를 TMEDA 대 n-BuLi의 몰비가 1/2 내지 1/1이 되도록 함유한 다핵 착물이 가장 바람직하다.
본 발명의 중합 촉매는 고리형 공액 디엔 모노머의 중합 뿐만아니라, 음이온 중합에 의해 중합될 수 있는 다른 모노머의 중합에 사용될 수 있다.
고리형 공액 디엔 모노머 이외의 다른 모노머의 예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 1,3-헥사디엔과 같은 사슬형 공액 디엔 모노머; 스티렌, α-메틸스티렌, 디페닐에틸렌, 및 비닐피리딘과 같은 비닐 방향족 모노머; 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤, 및 메틸 α-시아노아크릴레이트와 같은 극성 비닐 모노머; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 락톤, 락탐, 및 고리형 실록산과 같은 극성 모노머; 그리고α-올레핀 모노머를 들 수 있다. 상기 제언급된 모노머는 단독으로, 또는 필요할 경우 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합 촉매를 사용하여 수득한 중합체의 배열에는, 어떠한 특별한 제한도 없으며, 중합체의 배열은 적절하게 선택될 수 있다. 중합체 배열의 예로는 단일 중합체; 이블록, 삼블록, 사블록, 다블록, 방사형 블록, 스타 블록, 또는 빗형(comb) 블록 공중합체와 같은 블록 공중합체; 그라프트 공중합체; 테이퍼 공중합체; 랜덤 공중합체; 및 교호 공중합체를 들 수 있다.
또한, 중합 방법에 있어서도 어떠한 특별한 제한이 없다. 중합 방법의 예로는, 기상 중합법, 벌크 중합법, 또는 용액 중합법을 들 수 있다. 더욱이, 중합 반응을 회분식, 또는 연속식과 같이 다양한 방식으로 수행될 수 있다.
중합 반응을 수행함에 있어서, 본 발명의 중합 촉매는 단독으로 또는 다른 종류의 중합 촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 또한 필요한 경우, 본 발명의 중합 촉매는 실리카 또는 제올라이트와 같은 무기 화합물에 의해 담지 될 수 있다.
본 발명의 다른 태양에서, 본 발명의 신규 고리형 공액 디엔 중합체를 수득하는 바람직한 방법이 제시된다.
본 발명의 신규 고리형 공액 디엔 중합체를 제조하는 방법에 대해서는 어떠한 특별한 제한도 없으며, 중합체가 본 발명의 요구조건을 만족시키는 한 어떤 공지의 방법이라도 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체를 수득하는 바람직한 중합 방법은 중합 촉매로 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 착 생성제의 착물을 사용하는 것으로 구성된다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 바람직한 중합 방법에서는 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 착 생성제의 단핵, 이핵 또는 다핵 착물이 중합 촉매로 사용된다.
본 발명의 신규 고리형 공액 디엔 중합체를 수득하기 위한 가장 바람직한 중합 방법은 본 발명에서 기재된 신규 중합 촉매인 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 아민(착 생성제)의 단핵, 이핵 또는 다핵 착물이 사용되는 것이다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체를 수득하기위한 중합 방법은 입체 장애가 크기때문에 종래의 기술로는 종합하기가 어렵다고 인정된 고리형 공액 디엔 모노머를 높은 중합도를 가진 단일 중합체 또는 공중합체로 중합하거나 공중합할 수 있어 유리하다.
구체적으로, IA 족 금속의 특정 착물을 사용한 본 발명의 중합 방법에 의해서 중합체 말단에 존재하는 IA족 금속 양이온의 추출 및 수소화리튬의 제거 반응에 의해 야기되는 전이 반응과 같은 중합체 말단에서의 바람직하지 않는 부 반응(부 반응은 고리형 고액 디엔 모노머 자체에 의해 야기됨)의 발생을 억제함으로써 처음으로 고리형 공액 디엔 모노머를 고중합도를 가진 단일 중합체 또는 공중합체로 중합하거나 공중합시킬 수 있게 되었다.
본 발명의 중합 반응에서 사용된 중합 촉매로 사용될 수 있는 주기율표의 IA족에 속하는 금속의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘을 들 수 있다. 이들중, 리튬, 나트륨 및 칼륨이 바람직하며, 리튬이 가장 바람직하다. 상기 제금속은 단독으로, 또는 필요할 경우 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합 방법에서 사용될 수 있는 착물의 바람직한 예로는, 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 또는 유기칼륨 화합물의 착물과 같은 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 착물을 들 수 있다. 그러한 착물로는 단핵 또는 최소한 이핵 착물이 바람직하다. 가장 바람직한 착물로는 유기리튬 화합물의 단핵, 이핵 또는 다핵 착물이다.
본 발명의 중합 방법에서 사용될 수 있는 가장 바람직한 착물은 본 발명의 중합 촉매, 즉 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 아민을 함유하는 착생성제와의 이핵 또는 다핵 착물이다.
IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 착물을 형성하는 데 사용되는 착생성제의 종류와 함량에 있어서 어떤 특별한 제한은 없다. 유기금속 화합물의 IA족 금속 양이온를 가장 효과적으로 보호할 수 있도록 반응 조건에 따라 한 종이상의 착 생성제를 적절하게 선택할 수 있다.
상업적인 측면에서, IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물을 형성하기위하여 사용되는 착 생성제의 바람직한 예로는 아민과 에테르를 포함한다. 이들 중, 아민이 가장 바람직하다.
즉, 고리형 공액 디엔 중합체를 제조하기위한 본 발명의 중합 방법에서는 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 아민으로부터 형성된 단핵 또는 최소한 이핵 착물로 구성되는 중합 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 유기리튬 화합물과 아민을 함유한 착 생성제로부터 형성된 단핵 또는 최소한 이핵 착물을 중합 촉매로 사용하는 것 특히 바람직하다.
또한, 고리형 공액 디엔 중합체를 제조하기위한 본 발명의 가장 바람직한 중합 방법에서는, 아민과 유기리튬 화합물로부터 형성된 이핵 또는 다핵 착물, 즉 본 발명의 신규 중합 촉매가 중합 촉매로 사용된다.
본 발명의 중합 방법에서 바람직하게 사용될 수 있는 유기리튬 화합물은 하나 이상의 탄소원자를 함유한 유기 분자 또는 유기 중합체를 함유하는 유기 분자에 결합되어 있는 하나 이상의 리튬 원자를 함유한 공지 화합물이다. 유기리튬 화합물의 예로는, 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 펜틸리튬, 헥실리튬, 알릴리튬, 시클로헥실리튬, 페닐리튬, 헥사메틸렌디리튬, 시클로펜타디에닐리튬, 인데닐리튬, 부타디에닐디리튬, 및 이소프로레닐디리튬을 들 수 있다. 또한, 폴리부타디에닐리튬, 폴리이소프레닐리튬 및 폴리스티릴리튬과 같은 고분자 사슬내에 리튬 원자를 각각 함유하고 있는 공지의 올리고머 또는 고분자 유기리튬 화합물이 사용될 수 있다.
이들 유기리튬 화합물은 단독으로, 혹은 필요할 경우 조합하여 사용할 수 있다.
특히 바람직한 유기리튬 화합물의 예로는, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬 및 시클로헥실리튬을 들 수 있다.
더욱이 상업적인 측면에서 n-부틸리튬을 유기리튬 화합물로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 착물을 형성하는 데 사용될 수 있는 가장 바람직한 착 생성제로 사용될 수 있는 아민으로는 본 발명의 중합 촉매를 제조하는 것과 관련하여 상기에 언급한 것과 같은 아민을 예로 들 수 있다.
구체적으로 그러한 아민의 예로는, 하나 이상의 R1R2N-기(여기에서, R1과 R2각각은 독립적으로, C1~C20알킬기, C5~C20아릴기, 또는 수소원자를 나타낸다)를 함유한 유기 화합물이나 유기 고분자를 들 수 있다. 상기 제기는 IA족 금속을 함유한 유기 금속 화합물과 배위할 수 있는 비공유 전자쌍을 가지고 있는 극성기이다.
이들 아민중에서, 삼차 아민이 가장 바람직하다.
삼차 아민의 바람직한 예로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸디아미노메탄, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸-1,3-프로판디아민, 테트라메틸-1,3-부탄디아민, 테트라메틸-1,4-부탄디아민, 테트라메틸-1,6-헥산디아민, 테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 테트라메틸-1,8-나프탈렌디아민, 테트라메틸벤지딘, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라에틸-1,3-프로판디아민, 테트라메틸에틸렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디아자비시클로-[2,2,2]옥탄, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 테트라키스(디메틸아미노)에틸렌, 테트라에틸-2-부텐-1,4-디아민, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 및 헥사메틸포스포릭 트리아미드를 들 수 있다.
이들중에서, 테트라에틸에틸렌디아민(TEEDA), 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 테트라메틸디에틸렌트리아민(TMEDTA), 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDT), 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 디아자비시클로-[2,2,2]옥탄(DABACO) 및 헥사메틸포스포릭 트리아미드(HMPA)가 특히 바람직하다.
이들중에서, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)가 상업적인 관점에서 가장 바람직하다.
상기 제아민들은 의도된 촉매의 용도에 따라 적절하게 선택하여 단독으로, 혹은 필요할 경우 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합 방법에서 사용할 수 있는 중합촉매중에서 가장 바람직한 착물인 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 착 생성제의 착물을 합성하는 방법에 대해서 어떤 특별한 제한도 없다. 합성은 유기금속 화합물과 착 생성제의 특성에 따라 선택된 적절한 공지 방법에 의해 수행될 수 있다.
그러한 통상적인 기술의 예로는, 불활성 기체의 대기하 유기용매에 유기금속 화합물을 용해시키고, 그곳에 유기 용매중의 착 생성제 용액을 첨가하는 방법; 불활성 기체의 대기하 유기 용매중에 착 생성제를 용해시키고, 그곳에 유기금속 화합물 용액을 첨가하는 방법; 그리고 유기금속 화합물과 착 생성제를 불활성 기체의 대기하 유기 용매중에 동시에 첨가하는 방법이 있다.
본 발명의 중합 방법에서 사용할 수 있는 중합 촉매중에서 가장 바람직한 착물인 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 착 생성제의 반응에 의해 착물이 제조될 때, 하기의 착 생성제 대 유기금속 화합물중에 함유된 IA족 금속의 몰비를 사용하는 것이 바람직하다.
몰비는 일반적으로 M1/M2= 1000/1 ~ 1/1000, 바람직하게는 M1/M2= 100/1 ~ 1/100이다.
상기에서 M1은 착 생성제의 몰량이고, M2는 유기금속 화합물중에 함유된 IA족 금속의 몰량이다.
특히 착물이 최소한 이핵 착물일 경우, 몰비는 바람직하게는 M1/M2= 60/1 ~ 1/60, 더욱 바람직하게는 M1/M2= 50/1 ~ 1/50, 훨씬 더 바람직하게는 M1/M2= 30/1 ~ 1/30, 가장 바람직하게는 M1/M2= 20/1 ~ 1/20 이다. 여기에서 M1과 M2는 상기에서 정의된 것과 동일하다.
상기 제언급된 몰비 M1/M2를 만족하는 촉매는 높은 수율로 중합체나 공중합체를 제조하는 데 유리하게 사용될 수 있다.
몰비 M1/M2가 상기 제정의된 범위를 벗어날 경우, 착물 제조시 비용이 많이 들게 되며, 착물이 불안정하기 때문에 중합 반응과 동시에 바람직하지 않는 전이 반응 또는 IA족 금속의 수소화물의 제거 반응과 같은 부 반응이 발생하는 여러 가지 단점이 발생할 수도 있다.
그러나, 유동성이나 중합체의 다른 특성을 개선하기위하여, 상기 제언급된 촉매가 착생성제와 착화되지 않는 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 조합되어 사용될 수 도 있다.
고리형 공액 디엔 중합체를 제조하기위한 본 발명의 중합 방법은 중합 촉매, 즉 착생성제와 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 착물의 존재하에 벌크 중합이나 용액 중합에 의해 수행될 수 있다.
용액 중합반응에 사용되는 중합 용매의 예로는, 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, 및 n-데칸과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 및 노르보르난과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소; 그리고 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르류를 들 수 있다.
이들 중합 용매는 단독으로, 혹은 필요할 경우 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합 방법에서, 중합 촉매의 양은 특정하게 제한되지 않으며, 사용하는 중합체의 의도된 용도에 따라 변화할 수 있다. 그러나, 중합촉매는 일반적으로 모노머 또는 모노머들 1 몰당 금속 원자의 몰양으로 표시하여 1×10-6몰 내지 1×10-1몰, 바람직하게는 5×10-6몰 내지 5×10-2몰의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합 방법에서, 중합 반응 온또는 다른 중합 조건에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 중합 반응 온또는 일반적으로 -100 내지 150℃, 바람직하게는 -80 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 -30 내지 110℃, 그리고 가장 바람직하게는 0 내지 100℃이다. 상업적인 측면에서, 중합반응 온또는 실온 내지 80℃의 범위가 유리하다.
본 발명의 중합 방법에서, 중합 반응 시간은 특정하게 한정되지는 않으며, 중합 반응 시간은 의도하는 중합체의 용도와 다른 중합 반응 조건에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 중합 반응 시간은 일반적으로 48시간을 넘지 않으며, 바람직하게는 1 내지 10시간이다. 또한, 중합 반응을 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 기체의 대기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 특히 잘 건조된 불활성 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
중합 반응계에서의 압력은 특정하게 한정되지는 않으며, 압력이 상기 제언급된 범위내의 중합 온도에서 모노머 또는 모노머들과 용매를 액상 상태로 유지하는 한 다양한 넓은 범위의 압력을 선택할 수 있다. 또한, 중합 촉매 또는 중합체의 활성 말단을 불활성화 시키는 물, 산소 및 이산화탄소와 같은 불순물이 중합 반응계로 유입하는 것을 방지하는 데 주의를 기울여야 한다.
고리형 공액 디엔 종합체를 제조하기위한 본 발명의 중합 방법에서, 중합 반응의 개시전에 촉매의 각 성분의 일부분 또는 전부를 서로 예비반응을 시켜(그리고 임의로 노화시켜) 중합 촉매로 사용할 착물을 합성하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 중합 방법에서, 반응계에 고리형 공액 디엔 모노머를 첨가하기전에 착물을 만드는 것이 가장 바람직하다.
반응계에 고리형 공액 디엔 모노머를 첨가하기전에 착물을 만들 경우, 부 반응이 억제되어 촉매의 중합 활성이 개선되며 수득한 중합체가 좁은 분자량분포를 가지는 여러가지 이점을 얻을 수 있다.
고리형 공액 디엔 중합체를 제조하기위한 본 발명의 중합 방법에서, 상기 제언급된 촉매는 단독으로, 혹은 필요할 경우 조합하여 사용할 수 있다.
고리형 공액 디엔 중합체를 제조하기위한 본 발명의 중합 방법에서, 소정의 중합도가 도달될 때, 종래의 첨가제가 중합 반응계에 첨가될 수도 있다. 그러한 종래의 첨가제의 예로는, 할로겐 가스, 이산화탄소, 일산화탄소, 알킬렌 옥사이드, 알킬렌 술피드, 이소시아네이트 화합물, 이미노 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 티오케톤 화합물, 에스테르, 락톤, 아미도기 함유 화합물, 우레아 화합물 또는 산 무수물과 같은 말단 개질제; 폴리에폭시드, 폴리이소시아네이트, 폴리이민, 폴리알데히드, 폴리무수물, 폴리에스테르, 폴리할로겐화물 또는 금속 할로겐화물과 같은 말단-분지화제; 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디브로모실란, 메틸트리브로모실란, 티타노센 디클로라이드, 지르코노센 디클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 브로마이드, 클로로포름, 사염화탄소, 사염화규소, 사염화티탄, 사염화주석, 에폭시화 대두유 또는 에스테르와 같은 커플링제; 중합 중지제; 중합 안정제; 및 산화방지제를 들 수 있다.
본 발명의 중합 방법에서, 종래의 중합 안정제와 산화방지제가 사용될 수 있다. 그 예로는, 페놀형, 유기포스페이트 형, 유기포스피트 형, 아민 형 및 유황 형 중합 안정화제와 산화방지제가 사용될 수 있다.
각 안정화제 및 산화방지제의 첨가량은 일반적으로 고리형 공액 디엔 중합체 100 중량부당 0.001 내지 10 중량부이다.
중합 중지제로는 본 발명의 중합 촉매의 중합 활성종을 불활성화시킬 수 있으면 어떤 공지의 중합 중지제라도 사용될 수 있다. 중합 중지제의 바람직한 예로는, 물, C1~C10알콜, 케톤, 다가 알콜(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 글리세롤과 같은), 페놀, 카르복실산, 및 할로겐화 탄화수소를 들수 있다.
중합 중지제의 첨가량은 일반적으로 고리형 공액 디엔 중합체 100 중량부당 0.001 내지 10 중량부이다. 중합 중지제는 안정화제 및/또는 산화방지제의 첨가하기 전 또는 동시에 첨가할 수 있다. 또 다른 방법으로는, 중합체의 활성 말단을 분자 수소와 활성 말단을 접촉시킴으로써 불활성화시킬 수 있다.
중합 반응 혼합물로부터 본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체의 분리와 회수는 중합 반응 혼합물로부터 종래의 중합체를 회수하는데 일반적으로 사용된 통상적인 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 그러한 통상적인 방법으로는 중합 반응 혼합물과 증기를 직접 접촉시키는 증기-응결법; 중합 반응 혼합물에 중합체의 빈용매를 첨가하여 중합체를 침전시키는 방법; 중합 반응기에서 중합 반응 혼합물을 가열하여 용매를 증류제거시키는 방법; 그리고 벤트를 가지고 있는 압출기를 사용하여 중합 반응 혼합물을 압출하여, 용매를 벤트를 통해 증류제거함으로써 펠렛화된 중합체를 얻는 방법을 들 수 있다. 사용되는 용매의 특성과 수득할 고리형 공액 디엔 중합체에 따라 가장 적합한 방법을 선택할 수 있다.
필요할 경우, 본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체는 수소화반응, 할로겐화 반응 등을 거칠 수 있다. 더욱이, 본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체는 또한 종래의 기술에 의해 극성기를 첨가함으로써 개질되거나 가교될 수 있다. 그러한 극성기의 예로는, 카르복실기(말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘 산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물 등으로부터 유도된), 히드록실기, 에폭시기(글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 등으로부터 유도된), 아미노기(말레이미드 등으로부터 유도된), 옥사졸린기, 알콕시기(알콕시실란기를 함유한 비닐화합물 등으로부터 유도된), 그리고 이소시아네이트기를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서, 종래의 중합체 재료에 사용된 첨가제가 중합체의 의도된 용도에 따라 사용될 수 있다. 그러한 첨가제의 예로는, 열 안정화제, 산화방지제, 자외선흡수제, 윤활제, 핵제, 착색제, 안료, 가교제, 발포제, 정전방지제, 슬립방지제, 블록킹 방지제, 이형제, 다른 중합체 재료, 및 무기 보강재를 들 수 있다.
본 발명에서, 고리형 공액 디엔 중합체는 중합체의 의도된 용도에 따라 단일 형태, 혹은 다른 중합체 재료, 무기보강재 또는 유기보강재와 복합 형태일 수 있다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체가 다른 중합체와 복합 형태로 사용될 때, 그러한 다른 중합체 재료는 종래에 알려진 유기 중합체로부터 적절하게 선택될 수 있다. 유기 중합체의 종류와 양에 대해서는 어떤 특별한 제한도 없다.
그러한 유기 중합체의 예로는, 나일론 4, 나일론 6, 나일론 8, 나일론 9, 나일론 10, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 636 및 나일론 1212와 같은 지방족 폴리아미드; 특히 나일론 4T(T: 테레프탈산), 나일론 4I(I: 이소프탈산), 나일론 6T, 나일론 6I, 나일론 12T, 나일론 12I 및 나일론 MXD6(MXI: 메타크실릴렌디아민)과 같은 방향족 폴리아미드; 상기 제언급한 지방족 폴리아미드 또는 부분적으로 방향족인 폴리아미드의 공중합체 또는 블랜드와 같은 아미드 중합체; 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리아크릴레이트(PAR)과 같은 폴리에스테르; 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 및 폴리스티렌(PSt)과 같은 올렌핀 중합체; 폴리부타디엔(PBd), 폴리이소프렌(PIp), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 또는 그의 히드라이드와 같은 공액 디엔 중합체; 폴리페닐렌 술피드(PPS)와 같은 티올 중합체; 폴리아세탈(예: 폴리옥시메틸렌(POM))과 폴리페닐렌 에테르(PPE)와 같은 에테르 중합체; 아크릴 수지; ABS 수지; AS 수지; 폴리술폰(PSF); 폴리에테르 케톤(PEK) 및 폴리아미드이미드(PAI)를 들 수 있다.
이들 유기 중합체는 단독으로, 혹은 필요할 경우, 혼합물이나 그의 공중합체의 형태로 사용할 수 있다.
무기 보강재의 예로는 유리섬유, 유리솜, 탄소섬유, 탈크, 마이카, 울라스토나이트, 카올린, 몬트모릴로나이트, 티타늄 위스커 및 암면을 들 수 있다. 유기 보강재의 예로는 아라미드, 폴리이미드, 액정 폴리에스테르(LCP), 폴리벤조이미다졸 및 폴리벤조티아졸을 들 수 있다.
본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체는 플라스틱, 열가소성 탄성체, 다른 수지 개질제 등과 같은 뛰어난 산업용 재료로 사용될 수 있다. 필요할 경우, 가교제가 본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체에 첨가되어 열경화 수지, 자외선 경화수지, 전자선 경화 수지 등과 같은 경화 수지를 제공할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예, 비교예 및 참고예를 참고로 더욱 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명의 범위를 한정하기위해 주어진 것은 아니다.
실시예, 비교예 및 참고예에서, 화학 약품은 시판되고 있는 것중에서 고순도의 것이 사용된다. 용매는 시판중인 용매를 사용하기전에 공지의 방법으로 처리한다. 즉, 용매는 탈기하고, 불활성 기체의 대기하에서 활성화된 물질중에서 환류시켜 탈수하여, 증류 정제한다.
중합체의 수평균 분자량을 측정하기위하여, 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠중에서 용해시켜, 수득한 용액을 겔투과크로마토그래피(GPC)시켜 표준 폴리 스티렌을 사용하여 얻은 검정곡선을 사용하여 수평균분자량을 측정한다. GPC 장치는 미국 워터스사(Water Assoc. Co.)에서 제작 시판한 것을 사용하였다.
[실시예 1]
(IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 이핵 또는 다핵 착물인 본 발명의 신규 중합 촉매의 제조)
건조한 아르곤 기체의 대기중에, 소정량의 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 시클로헥산에 용해시킨다. 수득한 용액을 냉각하여 -10℃로 유지한다. 이후, 건조된 아르곤 기체의 대기하에서 n-부틸리튬(n-BuLi)의 n-헥산 용액을 TMEDA/n-BuLi의 몰비가 1/4가 되도록 하는 양으로 TMEDA의 시클로헥산 용액에 서서히 적가한다. 그 결과, TMEDA/n-BuLi의 몰비가 1/4인 사핵 착물을 백색 결정의 형태로 수득한다. 그 구조는 [(TMEDA)·(n-BuLi)4]∞로 추정된다.
[실시예 2]
(IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 이핵 또는 다핵 착물인 본 발명의 신규 중합 촉매의 제조)
건조한 아르곤 기체의 대기중에, 소정량의 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 시클로헥산에 용해시킨다. 수득한 용액을 냉각하여 -10℃로 유지한다. 이후, 건조된 아르곤 기체의 대기하에서 n-부틸리튬(n-BuLi)의 n-헥산 용액을 TMEDA/n-BuLi의 몰비가 1/1이 되도록 하는 양으로 TMEDA의 시클로헥산 용액에 서서히 적가한다. n-BuLi의 n-헥산 용액의 첨가 개시후에 수득한 혼합물을 서서히 -78℃로 냉각한다. 그 결과, TMEDA/n-BuLi의 몰비가 1/1인 이핵 착물을 백색 결정의 형태로 수득한다. 그 구조는 [(TMEDA)2·(n-BuLi)2]로 추정된다.
[비교예 1]
(종래의 촉매 시스템을 사용한 중합)
종래의 방법에 따라 잘 건조소킨 100 ml 쉬렌(Schlenk) 시험관을 건조된 아로곤 가스로 세정한다. 1,3-시클로헥사디엔 5.00g 및 시클로헥산 10,0g을 쉬렌 시험관에 충전한다. 수득한 1,3-시클로헥사디엔의 시클로헥산 용액의 온도를 실온으로 유지하고, n-BuLi의 n-헥산 용액을 리튬 원자의 양으로 환산하여 0.04 몰양 시클로헥산 용액에 첨가하여 혼합물을 수득한다.
n-BuLi를 첨가한 후, 혼합물로부터 시클로헥사디에닐 음이온의 특징인 색상이 급격히 사라져 목적하는 중합체가 수득되지 않았다.
[비교예 2]
(IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 이핵 또는 다핵 착물을 함유하지 않는 촉매를 사용한 중합)
통상적인 방법에 따라 잘 건조시킨 100ml 쉬렌 시험관을 건조된 아르곤 가스로 세정한다. 1,3-시클로헥사디엔 5.00g, 시클로헥산 10.0g 및 TMEDA 0.01 mmol을 쉬렌 시험관에 충전한다. 수득한 1,3-시클로헥사디엔과 TMEDA의 시클로헥사 용액의 온도를 실온으로 유지하고, n-BuLi의 n-헥산 용액을 리튬원자의 양으로 환산하여 0.04 몰양 시클로헥산 용액에 첨가하여 혼합물을 수득한다.
n-BuLi를 첨가한 후, 혼합물로부터 시클로헥사디에닐 음이온의 특징인 색상이 급격히 사라져 목적하는 중합체가 수득되지 않았다.
[비교예 3]
(IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 이핵 또는 다핵 착물을 함유하지 않는 촉매를 사용한 중합)
TMEDA 양을 0.04 mmol로 바꾼것을 제외하고는 비교예 2와 실질적으로 동일한 과정을 반복하였다.
n-BuLi를 첨가한 후, 혼합물로부터 시클로헥사디에닐 음이온의 특징인 색상이 급격히 사라져 목적하는 중합체가 수득되지 않았다.
[비교예 4]
(IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 이핵 또는 다핵 착물을 함유하지 않는 촉매를 사용한 중합)
TMEDA 양을 0.40 mmol로 바꾼것을 제외하고는 비교예 2와 실질적으로 동일한 과정을 반복하였다.
n-BuLi를 첨가한 후, 혼합물로부터 시클로헥사디에닐 음이온의 특징인 색상이 급격히 사라져 목적하는 중합체가 수득되지 않았다.
[실시예 3]
(중합 촉매로 본 발명에 따른 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 이핵 또는 다핵 착물을 사용하여 고리형 공액 디엔 단일 중합체를 합성)
종래의 방법에 따라 잘 건조시킨 100 ml 쉬렌 시험관을 건조된 아르곤 가스로 세정한다. 1,3-시클로헥사디엔 5.00g 및 시클로헥산 10.0g을 쉬렌 시험관에 충전한다. 수득한 1,3-시클로헥사디엔의 시클로헥사 용액의 온도를 실온으로 유지하고, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 수득한 중합 촉매를 리튬 원자의 양으로 환산하여 0.04 mmol 양 시클로헥산 용액에 첨가하고, 중합 반응을 5시간동안 수행한다. 소정의 시간후, 메탄올중의 BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10 중량% 용액을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 종결시킨다. 이후, 수득한 중합 반응 혼합물을 대량 첨가하여 형성된 중합체를 분리한다. 분리된 중합체를 메탄올로 세정한 다음 80℃ 진공에서 건조하여 최종적으로 백색의 중합체 매스를 수득한다.
상기에서 사용된 중합 촉매에서, 리튬 원자는 TMEDA의 1 당량당 4 당량만큼 큰 양으로 존재한다. 그럼에도 불구하고, 리빙 음이온 중합에 의해 중합 사슬을 확장한다. 그 결과, 수평균 분자량이 121,800 만큼이나 높으며비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.14인 시클로헥사디엔 단일 중합체가 98.9 중량%의 수율로 수득되었다.
상기 제사실로부터, 상기 제중합 반응계에서 본 발명의 중합 촉매는 그 착물구조를 유지하며 중합이 다핵 착물상에 수행됨으로써 중합체 사슬을 확장한다는 것을 확인하였다.
수득한 중합체의 유리전이점(Tg)는 DSC법에 의해 137℃로 측정되었다. 이 중합체를 300℃의 실린더 온도에서 사출성형하여 두께가 3㎜인 무색 투명한 시험시편을 얻었다.
시험시편의 인장 탄성율(TM)은 ASTM D 638에 따라 4,020 MPa(1 MPa = 10.19716 ㎏f/㎠)으로 측정되었다. 시험시편의 열변형온도(HDT)는 ASTM D648에 따라 18.6 ㎏f/㎠의 하중에서 102℃로 측정되었다.
[실시예 4]
(중합 촉매로 본 발명에 따른 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 이핵 또는 다핵 착물을 사용하여 고리형 공액 디엔 단일 중합체를 합성)
중합 용매로 톨루엔 1.00g과 시클로헥산 9.00g의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 3과 동일한 과정을 반복하였다.
수득한 중합체의 수율은 98.7 중량%이고, 그 수평균 분자량이 101,900이며비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.21이었다.
[실시예 5]
(중합 촉매로 본 발명에 따른 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 이핵 또는 다핵 착물을 사용하여 고리형 공액 디엔 단일 중합체를 합성)
중합 촉매의 양을 리튬 원자의 양으로 환산하여 0.08 mmol로 바꾼것을 제외하고 실질적으로 실시예 3과 동일한 과정을 반복한다.
수득한 중합체의 수율은 98.5 중량%이고, 그 수평균 분자량이 61,400 이며비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.18이었다.
[실시예 6]
(중합 촉매로 본 발명에 따른 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 이핵 또는 다핵 착물을 사용하여 고리형 공액 디엔 단일 중합체를 합성)
중합 용매로 톨루엔 2.00g과 시클로헥산 18.0g의 혼합 용매를 사용하고, 중합 온도를 60℃로 바꾼 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 5와 동일한 과정을 반복한다.
수득한 중합체의 수율은 72.5 중량%이고, 그 수평균 분자량이 43,700 이며비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.27 이었다.
[실시예 7]
(중합 촉매로 본 발명에 따른 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 이핵 또는 다핵 착물을 사용하여 고리형 공액 디엔 단일 중합체를 합성)
중합 용매를 시클로헥산 20.0g으로 바꾸고, 중합 온도를 40℃로 바꾸며, 중합 촉매의 양을 리튬 원자의 양으로 환산하여 0.06 mmol로 바꾼 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 5와 동일한 과정을 반복한다.
수득한 중합체의 수율은 99.8 중량%이고, 그 수평균 분자량이 83,800 이며비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.16 이었다.
[실시예 8]
(중합 촉매로 본 발명에 따른 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 이핵 또는 다핵 착물을 사용하여 고리형 공액 디엔 단일 중합체를 합성)
종래의 방법에 따라 실링 마개가 달린 잘 건조된 100 ml 내압 유리병을 건조된 아르곤 가스로 세정한다. 1,3-시클로헥사디엔 5.00g 및 톨루엔 5.00g을 유리병에 충전한다. 이후, 실질적으로 실시예 2와 동일한 방법으로 수득한 중합촉매를 리튬 원자의 양으로 환산하여 0.080 mmol 양 수득한 1,3-시클로헥사디엔의 톨루엔 용액을 첨가하고, 중합 반응을 실온에서 5시간동안 수행한다. 소정의 시간후, 메탄올중의 BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10 중량% 용액을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 종결시킨다. 이후, 수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올과 염산의 혼합 용매를 대량 첨가하여 형성된 중합체를 분리한다. 분리된 중합체를 메탄올로 세정한 다음 80℃에서 감압건조하여 최종적으로 백색의 중합체 매스를 수득한다.
수득된 중합체의 수율은 96.5 중량%이며, 그의 수평균분자량은 49,800이고,비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.51이었다.
[실시예 9]
(중합 촉매로 본 발명에 따른 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 이핵 또는 다핵 착물을 사용하여 고리형 공액 디엔 단일 중합체를 합성)
중합 촉매의 양을 리튬 원자의 양으로 환산하여 0.040 mmol로 바꾼것을 제외하고 실질적으로 실시예 8과 동일한 과정을 반복한다.
수득된 중합체의 수율은 98.5 중량%이고, 그의 수평균 분자량은 64,300 이며비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.48 이었다.
수득한 중합체의 점탄성 거동은 하기 방법으로 측정하였다.
중합체를 성형하여 두께가 약 2㎜인 시험 시편을 제작한다.
시험 시편의 저장 모듈러스(E')와 손실 모듈러스(E'')에 대하여, 온도 변화에 따른 E'와 E''의 변화를 각각 하기의 조건하에 점탄성 분광계(FT Rheospectoler DVE/V4, 레올러지사 제작시판, 미국)를 사용하여 측정하였다.
길이 : 약 18㎜
측정온도 : 30 내지 150 ℃
온도 상승속도 : 3℃/분
측정진동수 : 35 헤르쯔
온도에 변화에 따른 E'와 E''의 변화를 온도변화에 따른 손실 인자(tan δ: tan δ은 E''/E'비로 정의됨)의 변화와 함께 제2도에 나타냈다.
[실시예 10]
(중합 촉매로 본 발명에 따른 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 이핵 또는 다핵 착물을 사용하여 고리형 공액 디엔 단일 중합체를 합성)
중합 용매로 톨루엔 대신 시클로헥산을 사용한 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 8과 동일한 과정을 반복한다.
수득한 중합체의 수율은 98.8 중량%이고, 그의 수평균 분자량은 49,300 이며비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.28이었다.
[실시예 11]
(중합 촉매로 본 발명에 따른 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 이핵 또는 다핵 착물을 사용하여 고리형 공액 디엔 단일 중합체를 합성)
중합 용매를 톨루엔 대신 시클로헥산을 사용한 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 9와 동일한 과정을 반복한다.
수득한 중합체의 수율은 99.1 중량%이고, 그의 수평균 분자량은 61,700 이며비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.29 이었다.
[참고예 1]
(중합 촉매로 본 발명에 따른 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 이핵 또는 다핵 착물을 사용하여 수평균 분자량이 40,000 미만인 고리형 공액 디엔 단일 중합체를 합성)
1,3-시클로헥사디엔 4.02g 및 톨루엔 4.30g을 유리병에 충전한다. 이후, 실질적으로 실시예 2와 동일한 방법으로 수득한 중합촉매를 리튬 원자의 양으로 환산하여 0.101 mmol 양 수득한 1,3-시클로헥사디엔의 톨루엔 용액에 첨가하고, 중합 반응을 실온에서 2시간동안 수행한다.
수득된 중합체의 수율은 98.9 중량%이며, 그의 수평균분자량은 38,800 이고,비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.17이었다.
[참고예 2]
(중합 촉매로 본 발명에 따른 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물의 이핵 또는 다핵 착물을 사용하여 수평균 분자량이 40,000 미만인 고리형 공액 디엔 단일 중합체를 합성)
중합 온도를 50℃로 바꾼 것을 제외하고는 실질적으로 참고예 1과 동일한 과정을 반복한다.
수득한 중합체의 수율은 99.8 중량%이고, 그의 수평균 분자량은 39,200 이며 Mn/Mn비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.19 이었다.
[비교예 5]
(종래의 촉매시스템을 사용한 중합)
종래의 방법에 따라 실링 마개가 달린 잘 건조된 100 ml 내압 유리병을 건조된 아르곤 가스로 세정한다. 1,3-시클로헥사디엔 4.02g 및 톨루엔 4.30g을 유리병에 충전한다. 이후, n-BuLi 1.01 mmol을 중합촉매로 수득한 1,3-시클로헥사디엔의 톨루엔 용액에 첨가하고, 중합 반응을 50℃에서 8시간동안 수행한다. 소정의 시간후, 메탄올중의 BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10 중량%용액을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 종결시킨다. 이후, 수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올과 염산의 혼합 용매를 대량 첨가하여 형성된 중합체를 분리한다. 분리된 중합체를 메탄올로 세정한 다음 80℃ 진공에서 건조한다.
수득된 중합체의 수율은 95.9 중량% 이며, 그의 수평균분자량은 단지 16,800이고,비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.87이었다.
이 중합체는 황색을 띠고 있으며, 매우 부서지기 쉬우므로 중합체로부터 성형체를 제조할 수 없었다.
[비교예 6]
(종래의 촉매 시스템을 사용한 중합)
n-BuLi의 양을 0.101 mmol로 바꾼 것을 제외하고 실질적으로 비교예 5와 동일한 과정을 반복한다.
비교예 6의 촉매는 비교예 5의 촉매와 비교하여 1/10 양으로 존재한다. 고분자량의 중합체가 수득되지 않았다. 수득한 중합체의 수율은 45.6 중량%로 낮았으며, 그 수평균 분자량이 12,500이고,비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 2.05이었다. 중합체는 황색을 띠고 있었다.
[참고예 3 내지 8]
(아민화합물/유기금속 화합물의 비를 변화시킨 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 아민 화합물의 착물인 본 발명의 중합 촉매를 사용하여 중합)
건조된 아르곤 기체의 대기하에 표 1에 기대된 것과 같은 각종 TMEDA/n-BuLi 몰비를 가진 중합 촉매를 제조하였다. 이들 촉매를 단독으로 사용하고, 시클로헥산의 양을 5.0g으로 변화시킨 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 3과 동일한 방법으로 중합 반응을 수행하였다.
참고예 3 내지 8의 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 7]
(종래의 중합 시스템을 사용한 중합)
중합 촉매를 n-BuLi(TMEDA/n-BuLi의 혼합비:0/1)로 바꾸고 시클로헥산의 양을 5.0g으로 바꾼것을 제외하고 실질적으로 실시예 3과 동일한 과정을 반복한다. 그 결과 중합 반응은 일어나지 않았으며, 목적하는 중합체가 수득되지 않았다.
[실시예 12]
(고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도도니 모노머 단위와 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 고리형 공액 디엔 공중합체의 합성)
종래의 방법에 따라 실링 마개가 달린 잘 건조된 100ml 내압 유리병을 건조된 아르곤 가스로 세정한다. 이소프렌 2.31g 및 톨루엔 5.00g을 유리병에 충전한다. 이후, 실질적으로 실시예 2와 동일한 방법으로 수득한 중합촉매를 리튬 원자의 양으로 환산하여 0.08mmol양 수득한 이소프렌의 톨루엔 용액에 첨가하고, 중합반응을 실온에서 4시간동안 수행한다. 이후, 1,3-시클로헥사디엔 2.72g을 중합 반응계에 가한 다음 중합반응을 실온에서 4시간 더 수행한다. 소정의 시간후, 메탄올중의 BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10중량% 용액을 중합 반응계에 첨가하여 중합반응을 종결시킨다. 이후, 수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올과 염산의 혼합 용매를 대량 첨가하여 형성된 중합체를 분리한다. 분리된 중합체를 메탄올로 세정한 다음 80℃에서 진공건조하여 백색의 이소프렌-시클로헥사디엔 이블록 공중합체를 수득한다.
수득된 공중합체의 수율은 97.6 중량%이며, 그의 수평균분자량은 GPC로 측정하여 38,200이었다. 수득한 크로마토그램은 단일한 피크를 나타내었다.비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.22 이었다.
공중합체의 중합체사슬 구조는1H-NMR로 결정하였다. 공중합체의 중합에 사슬이 실질적으로 유리병에 충전된 모노머의 비와 동일한 모노머 단위 비를 가지고 있음을 확인하였다.
[실시예 13]
(고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위와 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 고리형 공액 디엔 공중합체의 합성)
이소프렌의 양을 2.50g으로 1,3-시클로헥사디엔의 양을 2.50g으로 바꾼 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 12와 동일한 과정을 반복한다.
이소프렌-시클로헥사디엔 이블록 공중합체의 수율은 98.8 중량% 이며, GPC로 측정한 그의 수평균 분자량은 34,400이었다. 수득한 크로마토그램은 단일한 피크를 나타내었다. Mw/Mn 비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.31 이었다.
공중합체의 중합체 사슬구조는1H-NMR로 결정하였다. 공중합체의 중합체 사슬이 실질적으로 유리병에 충전된 모노머의 비와 동일한 모노머 단위비를 가지고 있음을 확인하였다.
[실시예 14]
(고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위와 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 고리형 공액 디엔 공중합체의 합성)
중합 온도를 50℃로 바꾼 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 12와 동일한 과정을 반복한다.
이소프렌-시클로헥사디엔 이블록 공중합체의 수율은 98.0 중량% 이며, GPC로 측정한 그의 수평균 분자량은 30,700이었다. 수득한 크로마토그램은 단일한 피크를 나타내었다. Mw/Mn 비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.20 이었다.
공중합체의 중합체 사슬 구조는1H-NMR로 결정하였다. 공중합체의 중합체 사슬이 실질적으로 유리병에 충전된 모노머의 비와 동일한 모노머 단위비를 가지고 있음을 확인하였다.
[비교예 8]
(종래의 촉매 시스템을 사용한 중합)
n-BuLi를 중합 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 14와 동일한 과정을 반복한다. 수득한 중합체는 이소프렌 단일 중합체였다.
[실시예 15]
(고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위와 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 고리형 공액 디엔 공중합체의 합성)
1,3-시클로헥사디엔을 먼저 중합 반응시키고, 이후에 이소프렌을 공중합시킨 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 12와 동일한 과정을 반복한다.
이소프렌-시클로헥사디엔 이블록 공중합체의 수율은 98.5 중량%이며, GPC로 측정한 그의 수평균 분자량은 36,200이었다. 수득한 크로마토그램은 단일한 피크를 나타내었다.비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.32이었다.
공중합체의 중합체 사슬 구조는1H-NMR로 결정하였다. 공중합체의 고분자 사슬이 실질적으로 유리병에 충전된 모노머의 비와 동일한 모노머 단위비를 가지고 있음을 확인하였다.
[비교예 9]
(종래의 촉매 시스템을 사용한 중합)
n-BuLi를 중합 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 15와 동일한 과정을 반복한다. 수득한 중합체는 시클로헥사디엔 단일 중합체였다.
[실시예 16]
(고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위와 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 고리형 공액 디엔 공중합체의 합성)
종래의 방법에 따라 전자기 유도 교반기를 갖춘 잘 건조된 5 리터의 고압 오토클레이브를 건조된 질소 가스로 세정한다. 시클로헥산 2,400g 및 부타디엔 400g을 오토클레이브에 충전한다. 이후, TMEDA/n-BuLi의 몰비가 1/4가 되도록 제조된 중합촉매를 리튬 원자의 양으로 환산하여 25.6 mmol 양 부타디엔의 시클로헥산 용액에 첨가하고, 중합 반응을 60℃에서 1시간동안 수행한다. 이후, 1,3-시클로헥사디엔 400g을 수득한 중합 반응계에 가한 다음 중합 반응을 40℃에서 6시간 더 수행한다. 소정의 시간후, 메탄올중의 BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10 중량% 용액을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 종결시킨다. 이후, 수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올과 염산의 혼합 용매를 대량 첨가하여 형성된 중합체를 분리한다. 분리된 중합체를 메탄올로 세정한 다음 80℃에서 감압건조하여 백색의 부타디엔-시클로헥사디엔 이블록 공중합체를 수득한다.
수득된 중합체에 대하여 GPC로 측정한 수평균분자량은 44,100이었다. 수득한 크로마토그램은 단일한 피크를 나타내었다.비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.36이었다.
공중합체의 중합체 사슬 구조는1H-NMR로 결정하였다. 공중합체의 중합체 사슬이 실질적으로 오토클레이브에 충전된 모노머의 비와 동일한 모노머 단위비를 가지고 있음을 확인하였다.
수득된 공중합체를 금형에 충전하여 180℃에서 압축성형하여 두께가 3㎜인 샘플을 수득하였다.
ASTM D638에 따라 측정한 샘플의 인장 탄성율(TM)은 680 MPa(1 MPa=10.19716 ㎏f/㎠) 이었다. 인장 신도(TE)는 500% 이상이였다.
[실시예 17]
(고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위와 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 고리형 공액 디엔 공중합체의 합성)
종래의 방법에 따라 전자기 유도 교반기를 갖춘 잘 건조된 5 리터의 고압 오토클레이브를 건조된 질소 가스로 세정한다. 시클로헥산 2,720g 및 1,3-시클로헥사디엔 154g을 오토클레이브에 충전한다. 이후, TMEDA/n-BuLi의 몰비가 1/4가 되도록 제조된 중합촉매를 리튬 원자의 양으로 환산하여 15.36 mmol 양 1,3-시클로헥사디엔의 시클로헥산 용액에 첨가하고, 중합 반응을 40℃에서 5시간동안 수행한다. 이후, 부타디엔 326g을 수득한 중합 반응계에 가한 다음 중합 반응을 60℃에서 1시간 더 수행한다. 중합 반응을 완결한 후, 수득한 중합 반응 혼합물에 커플링제로서 디클로로디메틸실란 9.6 mmol을 가하고, 반응을 65℃에서 1시간 더 수행하여 중합 반응 혼합물내 형성된 중합체의 말단을 커플링시킨다.
이후, 수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올과 염산의 혼합 용매를 대량 첨가하여 형성된 중합체를 분리한다. 분리된 중합체를 메탄올로 세정한 다음 80℃에서 감압건조하여 백색의 시클로헥사디엔-부타디엔 삼블록 공중합체를 수득한다.
수득된 공중합체에 대하여 GPC로 측정한 수평균분자량은 69,700 이었다. 수득한 크로마토그램은 단일한 피크를 나타내었다.비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.39 이었다.
공중합체의 중합체 사슬 구조는1H-NMR로 결정하였다. 공중합체의 중합체 사슬이 실질적으로 오토클레이브에 충전된 모노머의 비와 동일한 모노머 단위비를 가지고 있음을 확인하였다.
수득된 공중합체를 금형에 충전하여 220℃에서 압축성형하여 두께가 3㎜인 무색 투명한 시험 샘플을 수득하였다.
측정을 300% 신도의 조건하에서 수행한 것을 제외하고는 실질적으로 ASTM D638에 따라 측정한 샘플의 인장 탄성율(TM)은 6.57 MPa(1 MPa = 10.19716 ㎏f/㎠) 이었다. 인장 신도(TE)는 500% 이상이었다.
[실시예 18]
(고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위와 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 고리형 공액 디엔 공중합체의 합성)
커플링제로 디클로로디메틸실란 대신에 테트라클로로실란 3.80 mmol을 사용한 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 17과 동일한 과정을 반복한다.
수득된 시클로헥사디엔-부타디엔 방사형 블록 공중합체에 대하여 GPC로 측정한 수평균분자량은 120,500 이었다. 수득한 크로마토그램은 단일한 피크를 나타내었다.비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.57 이었다.
공중합체의 중합체 사슬 구조는1H-NMR로 결정하였다. 공중합체의 중합체 사슬이 실질적으로 오토클레이브에 충전된 모노머의 비와 동일한 모노머 단위비를 가지고 있음을 확인하였다.
수득한 공중합체를 금형에 충전하여 220℃에서 압축성형하여 두께가 3㎜인 무색 투명한 시험 샘플을 수득하였다.
측정을 300% 신도의 조건하에서 수행한 것을 제외하고는 실질적으로 ASTM D638에 따라 측정한 시험 시편의 인장 탄성율(TM)은 7.06 MPa(1 MPa = 10.19716 ㎏f/㎠) 이였다. 인장 신도(TE)는 500% 이상이었다.
[실시예 19]
(고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위와 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 고리형 공액 디엔 공중합체의 합성)
종래의 방법에 따라 실링 마개가 달린 잘 건조된 100 ml 내압 유리병을 건조된 아르곤 가스로 세정한다. 1,3-시클로헥사디엔 2.50g, 스티렌 2.50g 및 시클로헥산 10.0g을 유리병에 충전한다. 이후, 실질적으로 실시예 1과 동일한 방법으로 수득한 중합촉매를 리튬 원자의 양으로 환산하여 0.08 mmol 양 수득한 1,3-시클로헥사디엔과 스티렌의 수득한 시클로헥산 용액에 첨가하고, 중합 반응을 실온에서 4시간동안 수행한다.
소정의 시간후, 메탄올중의 BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10 중량% 용액을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 종결시킨다. 이후, 수득한 중합 반응 혼합물에 메탄올과 염산의 혼합 용매를 대량 첨가하여 형성된 중합체를 분리한다. 분리된 중합체를 메탄올로 세정한 다음 80℃에서 진공 건조하여 백색의 시클로헥사디엔-스티렌 공중합체를 수득한다.
수득된 공중합체의 수율은 74.8 중량%이며, 그의 수평균분자량은 GPC로 측정하여 37,100 이었다. 수득한 크로마토그램은 단일한 피크를 나타내었다.비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 1.53이었다.
공중합체의 중합체 사슬 구조는1H-NMR로 결정하였다. 수득한 공중합체의 중합체 사슬이 유리병에 충전된 시클로헥사디엔 모노머/스티렌 모노모의 몰비(1/3.4)에 상응하는 구조 조성물을 가지고 있음을 확인하였다.
[실시예 20]
(고리형 공액 디엔 모노머로부터 유도된 모노머 단위와 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로부터 유도된 모노머 단위를 함유하는 고리형 공액 디엔 공중합체의 합성)
중합 용매로 시클로헥산 9g과 톨루엔 1g의 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 19와 동일한 과정을 반복한다.
중합 반응 개시한지 0.5 시간과 1시간 후에 중합 반응 혼합물로부터 각 공중합 시험 시편을 수득하였다. 수득한 시험 시편에 대해, 각각의 분자량을 GPC로 측정하였다. 시험 시편 각각의 크로마토그램은 단일한 피크를 나타내었다. 중합 반응을 개시한 지 0.5 시간과 1 시간 후에 수득한 공중합체의 수평균분자량은 각각 16,100과 33,800 이었다. 공중합체 시험 시편의비(분자량 분포의 판단기준으로 사용됨)는 각각 1.28과 1.21이었다.
공중합체 시험 시편의 고분자 사슬 구조는1H-NMR로 결정하였다. 중합 반응을 개시한 지 0.5시간과 1시간 후에 수득한 공중합체의 중합체 사슬이 각각 테이퍼형 블록 공중합체이며, 충전된 시클로헥사디엔 모노머/스티렌 모노머의 몰비(1/4.9와 1/2.9)에 상응하는 구조 조성물을 각각 가지고 있음을 확인하였다.
[실시예 21]
(고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물의 제조)
종래의 방법에 따라 전자기 유도 교반기를 갖춘 잘 건조된 5 리터의 고압반응용기를 건조된 질소 가스로 세정한다.
시클로헥산 2,060g 및 1,3-시클로헥사디엔 154g을 오토클레이브에 충전한다. 이후, TMEDA/n-BuLi의 몰비가 1/1이 되도록 제조된 중합촉매를 리튬원자의 양으로 환산하여 25.6 mmol 양 1,3-시클로헥사디엔의 시클로헥산 용액에 첨가하고, 중합 반응을 35℃에서 4시간동안 수행한다. 1,3-시클로헥사디엔의 전환율은 기체 크로마토그래피에 의해 97.8%로 측정되었다.
중합 반응 혼합물의 샘플을 메탄올에 첨가한 후 샘플에서 형성된 중합체의 분자량을 GPC로 측정하였다. 중합 반응 혼합물의 색상은 어두운 황색이었다. 이 색상으로부터, 반응이 리빙 음이온 중합으로 수행되었음을 확인하였다.
이후, 시클로헥산중의 부타디엔 33 중량% 용액 990g을 오토클레이브에 잔류한 중합 반응 혼합물에 첨가하고, 중합 반응을 60 내지 70℃에서 1시간 더 수행한다. 수득한 중합 반응 혼합물 샘플을 메탄올에 첨가하여 샘플내 형성된 중합체의 분자량을 GPC로 측정하였다.
수득한 중합 반응 혼합물의 색상은 폴리부타디에닐리튬의 것과 같은 색상인 황색이었다. 이 색상으로부터, 반응이 리빙 음이온 중합으로 수행되었음을 확인하였다.
의도한 중합 반응을 완결한 후, 디메틸디클로로실란을 커플링제로서 중합 반응 혼합물에 촉매중의 리튬 원자 1 당량 당 1/2 당량의 양으로 첨가한 다음 70℃에서 1시간 교반하였다.
이후, 수득한 중합 반응 혼합물의 샘플을 메탄올에 첨가한 후 샘플에서 형성된 중합체의 분자량을 GPC로 측정하였다. 수득한 중합 반응 혼합물은 무색이었다. 따라서, 중합체의 활성 말단이 커플링제와 그의 반응에 의해 불활성화되었음을 확인하였다.
상기 제세단계에서 취한 중합체 샘플의 GPC 챠트로부터, GPC 차트의 피크가 상기 제언급한 세 단계의 순으로 단계적으로 고분자량 쪽으로 전이하였음을 확인하였다. 이것은 중합 반응이 리빙 음이온 중합으로 수행되었으며, 목적하는 고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물이 형성되었음을 나타낸다.
수득한 블록 공중합체 조성물의 GPC 차트의 피크 면적의 비로부터, 블록 공중합체 조성물이 45 중량%의 폴리시클로헥사디엔-폴리부타디엔-폴리시클로헥사디엔 삼블록 공중합체와 55 중량%의 폴리시클로헥사디엔-폴리부타디엔 이블록 공중합체로 구성되었음을 확인하였다.
중합 반응 혼합물로부터 용매를 증류제거한 후 시이트를 수득하였다. 공중합체 조성물로부터 수득한 시이트를 금형에 충전한 다음 220℃에서 압축성형하여 시험 시편을 수득하였다. 이 시험 시편을 사용하여, 블록 공중합체 조성물의 여러 특성을 하기 방법으로 평가하였다.
[평가 방법]
(1) 분자량
블록 공중합체 조성물의 수평균분자량을 표준 폴리스티렌의 검정곡선을 사용하여 얻은 값으로 환산하여 GPC로 측정하였다.
(2) 구조 조성비 및 미세구조 :
블록 공중합체 조성물의 구조 조성비와 미세구조를1H-NMR(400 ㎒; GX-400 FT-NMR : JEOL 사 시판, 일본)으로 측정하였다. 정량 결정을 위해 용매로 디클로로벤젠의 10 w/v % 중수소화 형태를 사용하여 32배 적분하였다.
(3) 점탄성 거동 :
블록 공중합체 조성물의 저장 모듈러스(E')와 손실 모듈러스(E'')에 대하여, 온도 변화에 따른 E'와 E''의 변화를 각각 하기 표 2에 기재된 조건하에 DMA 분광계(983 DMA, Dupont Instrument 사 제작시판, 미국)를 사용하여 측정하였다. 온도에 변화에 따른 E' 값의 변화를 온도변화에 따른 손실 인자(tan δ : tan δ은 E''/E'비로 정의됨)의 변화와 함께 제8도에 나타냈다.
측정 장치 : 983 DMA, DuPont Instrument 제작 및 시판
(4) 표면 경도 :
표면 경도(JIS A)를 25℃에 측정하였다.
(5) 파단 인장강도(Tb)(㎏f/㎠) 및 파단신도(E1)(%)
길이 20㎜ × 폭 3㎜ × 두께 3㎜의 크기를 가진 시험 시편을 압축성형하여 제조한다. 상기 제시험 시편에 대하여, 파단 인장강도와 파단 신도를 JIS K6301에 따라 25℃와 20㎜/분의 헤드 속도에서 인장 시험을 수행하여 측정하였다.
(6) 연화점(℃)
연화점을 10g의 하중하에 100㎛ 바늘을 사용한 TMA 100(Seiko Instruments 사 제작 및 시판, 일본)으로 측정하였다.
(7) 인장 탄성율 :
측정을 300% 신도의 조건하에서 수행한 것을 제외하고는 실질적으로 ASTM D638에 따라 시험시편의 인장 탄성율(TM)을 측정하였다. 수득한 값[300%Ms(㎏f/㎠)]은 표 3에 나타냈다.
[실시예 22]
(고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물의 제조)
커플링제로 테트라클로로실란을 촉매중의 리튬 원자 1 당량 당 1/4 당량의 양으로 사용한 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 21과 동일한 과정을 반복한다.
수득한 블록 공중합체 조성물의 GPC 차트의 피크 면적의 비로부터, 블록 공중합체 조성물이 62 중량%의 방사형 블록 공중합체 [(폴리시클로헥사디엔-폴리부타디엔)xSiCl4-x(여기에서, x는 2 내지 4의 정수를 나타냄)]와 38 중량%의 폴리시클로헥사디엔-폴리부타디엔 이블록 공중합체로 구성되었음을 확인하였다.
중합 반응 혼합물로부터 용매를 증류제거한 후 시이트를 수득하였다. 수득한 시이트를 금형에 충전한 다음 220℃에서 압축성형하여 시험 시편을 수득하였다. 이 시험 시편을 사용하여, 블록 공중합체 조성물의 여러 특성을 실시예 21과 실질적으로 동일한 방법으로 평가하였다.
[실시예 23]
(고리형 공액 디엔 블록 공중합체 조성물의 제조)
종래의 방법에 따라 전자기 유도 교반기를 갖춘 잘 건조된 5 리터의 고압 오토클레이브를 건조된 질소 가스로 세정한다.
시클로헥산 2,060g 및 1,3-시클로헥사디엔 77g을 오토클레이브에 충전한다. 이후, TMEDA/n-BuLi의 몰비가 1/1이 되도록 제조된 중합촉매를 리튬원자의 양으로 환산하여 24.6 mmol 양으로 1,3-시클로헥사디엔의 시클로헥산 용액에 첨가하고, 중합 반응을 35℃에서 3시간동안 수행한다. 1,3-시클로헥사디엔의 전환은 기체 크로마토그래피에 의해 96.5%로 측정되었다.
이후, 1,3-시클로헥사디엔 77g을 중합 반응 혼합물에 첨가하고, 중합 반응을 35℃에서 3시간 더 수행한다. 1,3-시클로헥사디엔의 전환은 기체 크로마토그래피에 의해 96.5%로 측정되었다.
이후, 시클로헥산중의 부타디엔 33 중량% 용액 800g을 오토클레이브에 잔류한 중합 반응 혼합물에 첨가하고, 중합 반응을 60 내지 70℃에서 1시간 더 수행한다. 부타디엔의 전환은 기체 크로마토그래피에 의해 100%로 측정되었다.
이후, 1,3-시클로헥사디엔 77g을 중합 반응 혼합물에 첨가하고, 중합 반응을 35℃에서 3시간 더 수행한다. 1,3-시클로헥사디엔의 전환은 기체 크로마토그래피에 의해 93.3%로 측정되었다.
소정의 시간후, 메틸 알콜을 중합 중지제로서 수득한 중합 반응 혼합물에 촉매중의 리튬원자 1 당량당 0.8 당량 몰의 양으로 첨가한 다음, 70℃에서 1시간 교반함으로써, 중합 반응 혼합물중에 형성된 리빙 중합체의 활성 말단을 불활성화시켰다.
중합 반응 혼합물로부터 용매를 증류제거한 후 시이트를 수득하였다. 수득한 시이트를 금형에 충전한 다음 220℃에서 압축성형하여 시험 시편을 수득하였다. 이 시험 시편을 사용하여, 블록 공중합체 조성물의 여러 특성을 실시예 21과 실질적으로 동일한 방법으로 평가하였다.
[비교예 10]
(종래의 공액 디엔 블록 공중합체 조성물의 제조)
1,3-시클로헥사디엔 대신에 스티렌을 사용하였다는 것만 제외하고, 실질적으로 실시예 21과 동일한 과정을 반복하여 블록 공중합체 조성물을 수득하였다.
중합 반응 혼합물로부터 용매를 증류제거한 후 시이트를 수득하였다. 수득한 시이트를 금형에 충전한 다음 220℃에서 압축성형하여 시험 시편을 수득하였다. 이 시험 시편을 사용하여, 블록 공중합체 조성물의 여러 특성을 실시예 21과 실질적으로 동일한 방법으로 평가하였다.
[비교예 11]
(종래의 공액 디엔 블록 공중합체 조성물의 제조)
1,3-시클로헥사디엔 대신에 스티렌을 사용하였다는 것만 제외하고, 실질적으로 실시예 23과 동일한 과정을 반복하여 블록 공중합체 조성물을 수득하였다.
중합 반응 혼합물로부터 용매를 증류제거한 후 시이트를 수득하였다. 수득한 시이트를 금형에 충전한 다음 220℃에서 압축성형하여 시험 시편을 수득하였다. 이 시험 시편을 사용하여, 블록 공중합체 조성물의 여러 특성을 실시예 21과 실질적으로 동일한 방법으로 평가하였다.
실시예 21 내지 23과 비교예 10 및 11에서 수득한 블록 공중합체 조성물에 대하여 측정한 각종 특성을 표 3에 나타냈다.1H-NMR 스펙트럼의 결과를 표 4에 나타냈다.
본 발명의 신규 고리형 공액 디엔 중합체와 이를 함유한 중합체 조성물은 예를 들어 융점, 유리전이온도 및 열변형온도의 측면에서 뛰어난 열적 특성을 가지고 있을 뿐만아니라, 높은 인장탄성율과 굴곡탄성율과 같은 뛰어난 열적 특성을 가지고 있을 뿐만아니라, 높은 인장탄성율과 굴곡탄성율과 같은 뛰어난 기계적 성질을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체는 성형체로 사용할 수 있는 고분자량의 중합체일 뿐만아니라, 고리형 공액 디엔 모노머와 공중합할 수 있는 공모노머와 고리형 공액 디엔 모노머의 공중합체의 형태로 제공될 수 있다. 상기에서 공모노머의 함량과 공중합체의 배열은 공중합체가 목적하는 열적 기계적 성질을 가지도록 적절하게 선택할 수 있다. 따라서, 신규 고리형 공액 디엔 중합체와 이를 함유한 중합체 조성물은 플라스틱, 열가소성 탄성체 등과 같은 산업적으로 중요한 재료로 여러 분야에서 유리하게 사용할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 고리형 공액 디엔 중합체는 단독으로, 필요할 경우 다른 수지나 무기재료와의 복합 형태로 자동차, 전기 전자 설비, 필름, 시이트, 튜브 등과 같은 여러 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용된 신규 중합 촉매는 고리형 공액 디엔 모노머를 중합할 수 있는 높은 활성을 가지고 있어, 상대적으로 소량의 촉매를 사용하여도 고수율의 중합체를 수득할 수 있을 뿐만아니라, 종래의 촉매를 사용하여 결코 제조할 수 없는 고분자량의 중합체와 공중합체를 합성하는 데 사용할 수 있다.
본 발명의 중합 촉매는 또한 목적하는 구조를 가진 중합체를 수득하기위한 리빙 음이온 중합 촉매로 유용하게 사용될 수 있어, 촉매는 리빙 음이온 중합에 의한 종래의 중합체를 제조하는 데 널리 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 식(Ⅰ)로 표시된 주 사슬을 포함하는, 고리형 공액 디엔 중합체 :
    상기 식에서, A~E는, 모노머 단위 A~E가 임의의 순서로 배열된 주 사슬을 구성하는 모노머 단위이고, l~p는 각각 모노머 단위 A~E의 총 중량을 기준으로 한 모노머 단위 A~E의 중량 %이며 ; 이때, A는 하기 식(Ⅲ)으로 각기 독립적으로 표시되는 고리형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군으로부터 선택되고 :
    [식중, 각각의 R2은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C20알킬기, C2~C20불포화 지방족 탄화수소기, C5~C20아릴기, C3~C20시클로알킬기, C4~C20시클로디에닐기, 또는 헤테로 원자로서 하나 이상의 질소, 산소 또는 황 원자를 갖는 5~10원 헤테로 고리기를 나타내고, B는 사슬형 공액 디엔 모노머 단위로 구성된 군으로부터 선택되고, C는 비닐 방향족 모노머 단위로 구성된 군으로부터 선택되고, D는 극성모노머 단위로 구성된 군으로부터 선택되고, 및 E는 에틸렌 모노머 단위 및 α-올레핀 모노머 단위로 구성된 군으로부터 선택되며 ; 그리고 l~p는 하기 조건을 만족시킨다 : l + m + n + o + p = 100, 0.5100, 0m 100, 0n 100, 0o 100, 및 0p100, 단, l=100일 경우, 고리형 공액 디엔 중합체는 40,000 내지 5,000,000의 수평균 분자량을 가지며, 0.5f l 100일 경우, 고리형 공액 디엔 중합체는 10 이상의 A 모노머 단위로 구성된 하나 이상의 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체이고, 25,000 내지 5,000,000의 수평균분자량을 가진다.]
  2. 제1항에 있어서, l = 100인 고리형 공액 디엔 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 0.5l 100 인 고리형 공액 디엔 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 수평균분자량이 25,000 내지 1,000,000이고, 10 이상의 A 모노머 단위를 각각 함유한 두 개이상의 Y 블록들과 사슬형 공액 디엔 모노머 단위 B로 주로 함유되어 있는 하나 이상의 Z 블록을 포함하며, 두 개이상의 Y 블록들 대 하나이상의 Z 블록의 중량비가 3/97 내지 97/3인 삼블록 이상의 공중합체인 고리형 공액 디엔 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 수평균분자량이 25,000 내지 1,000,000이며, 10 이상의 A 모노머 단위를 함유한 한 개의 Y 블록과 사슬형 공액 디엔 모노머 단위 B로 주로 함유되어 한개의 Z 블록을 포함하는 이블록 공중합체인 고리형 공액 디엔 중합체.
  6. 성분(α) 및 (β)의 비율이 성분 (α) 및 (β)의 총중량을 기준으로 각각 5 내지 95 중량% 및 95 내지 5 중량%의 양으로 존재하는, (α) 제4항의 삼블록 이상의 공중합체와 (β) 제5항의 이블록 공중합체를 포함하는 고리형 공액 디엔 공중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 삼블록 이상의 공중합체 α가 Y-(Z-Y)q, (Y-Z)r, Z-(Y-Z)r, [(Z-Y)q]r, [(Y-Z)q]r, [(Z-Y)q-Z]r 및 [(Y-Z)q-Y]r(식중, Y와 Z는 상기에서 정의된 것과 동일하며, q는 1이상의 정수이며, r은 2이상의 정수이다)로 구성되는 군으로부터 선택된 식으로 표시되는 배열을 가지고 있는 조성물.
  8. 하나 이상의 고리형 공액 디엔 모노머, 혹은 하나 이상의 고리형 공액 디엔 모노머와 이것과 공중합할 수 있는 하나 이상의 공모노머(하나 이상의 공모노머는 사슬형 공액 디엔 모노머들, 비닐 방향족 모노머들, 극성 모노머들, 에틸렌 모노머, 및 α-올레핀 모노머들로 구성된 군으로부터 선택됨)를 주기율표의 IA족 금속을 함유한 유기금속 화합물과 착 생성제의 단핵, 이핵 또는 다핵 착물을 함유한 촉매의 존재하에서 중합하는 것을 특징으로 하는, 하기 식(Ⅰ)로 표시된 주 사슬을 포함하는 고리형 공액 디엔 중합체의 제조 방법 :
    [상기 식에서, A~E는, 모노머 단위 A~E가 임의의 순서로 배열된 주 사슬을 구성하는 모노머 단위이고, l~p는 각각 모노머 단위 A~E의 총 중량을 기준으로 한 모노머 단위 A~E의 중량 %이며 ; 이때, A는 고리형 공액 디엔 모노머 단위들로 구성된 군으로부터 선택되고, B는 사슬형 공액 디엔 모노머 단위들로 구성된 군으로부터 선택되고, C는 비닐 방향족 모노머 단위들로 구성된 군으로 부터 선택되고, D는 극성 모노머 단위들로 구성된 군으로부터 선택되고, 및 E는 에틸렌 모노머 단위 및 α-올레핀 모노머 단위들로 구성된 군으로 부터 선택되며 ; 그리고 l~p는 하기 조건을 만족시킨다 : l + m + n + o + p = 100, 0.5l100, 0m 100, 0n 100, 0o100, 및 0p 100.
  9. 제8항에 있어서, 착 생성제가 아민을 포함하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제촉매가 중합하기전에 제조되는 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 하나 이상의 고리형 공액 디엔 모노머와 하나 이상의 공모노머의 공중합을 수행하여 고리형 공액 디엔 공중합체를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 공중합체가 블록 공중합체인 방법.
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