DE3006001A1

DE3006001A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopentadienmischpolymerisaten, ein solches mischpolymerisat enthaltende kautschukmassen und deren vulkanisationsprodukte

Info

Publication number: DE3006001A1
Application number: DE19803006001
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kanazawa; Teruhisa Koyama; Tetsuo Yamaguchi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-02-19
Filing date: 1980-02-18
Publication date: 1980-09-04
Also published as: GB2044277B; GB2044277A; FR2449103A1; FR2449103B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienmischpolymerisaten, mit diesen Mischpolymerisaten herstellbare Kautschukmassen und dienartige Kautschuke.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gelfreien und in organischen Lösungsmitteln löslichen Mischpolymerisats in hoher Ausbeute, bei welchem man ein Cyclopentadien und einen mit diesem mischpolymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoff mit Hilfe eines aus einer Lewissäure/sauerstoffhaltiger Elektronendonator/ aromatischer Kohlenwasserstoffkomplex-Lösung bestehenden Katalysators mischpolymerisiert, sowie besser verarbeitbare und stärker klebrige (in unvulkanisiertem Zustand) Kautschukmassen und deutlich bessere mechanische Eigenschaften aufweisende vulkanisierte Kautschuke, die man durch Vermischen von 4 bis 40 Gew.-Teilen eines erfindungsgemäß erhaltenen Cyclopentadienmischpolymerisats einer Bromzahl von 70 bis 240 mit 100 Gew.-Teilen eines dienartigen Kautschuks und, erforderlichenfalls, weiteres Vermischen des erhaltenen Gemischs mit Ruß, einem Vulkanisiermittel und

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dergleichen, erhält.

In der Regel werden zum Plastifizieren von Kautschuken und Verbessern ihrer Verarbeitbarkeit die verschiedensten Prozeßöle und Plastifizierungsmittel verwendet. Obwohl diese Substanzen unvulkanisierte Kautschuke bezüglich ihrer Ver*- arbeitbarkeit und insbesondere Plastizität zu verbessern vermögen, ist an ihrer Verwendung nachteilig, daß sie die mechanischen Eigenschaften, z.B. die Zugfestigkeit, die Härte, die Schnittbeständigkeit und dergleichen, vulkanisierter Kautschuke verringern, ihre Wanderung Umweltprobleme hervorruft und sie eine Bindung an (Reifen)kords verhindern. Zur Verbesserung der betreffenden Eigenschaften wurden bereits die verschiedensten Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel verwendet.

So ist es beispielsweise bekannt, Styroltelomerisate ("Nippon Gomu Kyokai-shi", Band 46, Nr.10 (1973)), ein Reaktionsprodukt aus Schwefelmonochlorid und einer aromatischen Erdölfraktion (JP-OS 8135/1972), ein chloriertes Paraffin (JP-OS 8340/1970), Athylenglykoldimethacrylat oder Oxistyrol und einen Ester einer mehrbasischen Carbonsäure (JP-OS 149337/1976) und dergleichen als reaktionsfähigen Weichmacher bzw. reaktionsfähiges Plastifizierungsmittel zu verwenden. In der Praxis können diese Mittel jedoch kaum zum Einsatz gelangen, da sie die Werkzeuge durch Abspaltung von Halogenwasserstoffsäuren korrodieren, nur eine unzureichende plastifizierende Wirkung entfalten, verschmoren und dergleichen. Als Beispiel für weniger problematische Weichmacher zur Verwendung bei der Kautschukveroder -bearbeitung seien hauptsächlich aus Cyclopentadien oder Dicyclopentadien bestehende Erdölharze genannt (vgl. US-PS 3 927 144). Diese Erdölharze als Weichmacher enthaltende vulkanisierte Kautschukprodukte besitzen zwar ver-

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besserte physikalische Eigenschaften, diese Verbesserung ist jedoch immer noch unzureichend. Darüber hinaus hat sich die Herstellung von praktisch gelfreien Cyclopentadienmischpolymerisaten bei etwa Raumtemperatur immer noch als höchst schwierig erwiesen.

Es ist bereits bekannt, als Katalysatoren für die Mischpolymerisation von Cyclopentadien und ungesättigten Kohlenwasserstoffen Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid und dergleichen zu verwenden. Wenn jedoch diese Katalysatoren im Rahmen einer bei niedriger Temperatur durchgeführten Polymerisationsreaktion zum Einsatz gebracht werden, ist eine Gelierung des Polymerisationssystems praktisch nicht zu vermeiden, so daß die Mischpolymerisationsreaktion ungleichmäßig abläuft. Folglich kranken diese Katalysatoren daran, daß sie in der Praxis der Herstellung des Mischpolymerisats kaum einsetzbar sind.

Aus der JP-OS 30111/1975 ist ein Verfahren zum Mischpolymerisieren von Cyclopentadien mit einem konjugierten Diolefin unter Verwendung einer Katalysatormischung in Form eines Allylhalogenids und einer aus Trialkylaluminium und Alkylaluminiumhalogenid bestehenden Organoaluminiumverbindung bekannt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens lassen sich jedoch die genannten Schwierigkeiten immer noch nicht in befriedigender Weise lösen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein von den geschilderten Nachteilen freies Verfahren zur Herstellung gelfreier Cyclopentadienmischpolymerisate bei etwa Raumtemperatur in hoher Ausbeute zu schaffen, die die Be- oder Verarbeitbarkeit und Klebrigkeit von unvulkanisiertem Kautschuk und darüber hinaus die mechanischen Eigenschaften von

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vulkanisiertem Kautschuk erheblich zu verbessern vermögen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe bei Verwendung eines neuen Katalysatorsystems lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung sind somit ein Verfahren zum Mischpolymerisieren von Cyclopentadien mit mindestens einem mit diesem mischpolymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoff unter Verwendung eines im wesentlichen aus einer Lewissäure/sauerstoffhaltiger Elektronendonator/ aromatischer Kohlenwasserstoffkomplex-Lösung bestehenden Katalysators sowie eine Kautschukmasse verbesserter Ver- oder Bearbeitbarkeit und Klebrigkeit (des nicht vulkanisierten Kautschuks) und mechanischer Eigenschaften (des vulkanisierten Kautschuks), die man durch Vermischen von 4 bis 40 Gew.-Teilen eines erfindungsgemäß erhältlichen Cyclopentadienmischpolymerisats einer Bromzahl von 70 bis 240 mit 100 Gew.-Teilen eines dienartigen Kautschuks erhält.

Erfindungsgemäß verwendbare Cyclopentadiene sind Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Äthylcyclopentadien, Dimethylcyclopentadien und dergleichen. Diese Cyclopentadiene können entweder alleine oder in Form von Mischungen zum Einsatz gelangen.

Erfindungsgemäß verwendbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Monoolefine, Diolefine und dergleichen, sofern sie nur mit Cyclopentadienen mischpolymerisierbar sind. Konkrete Beispiele für solche ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, Butadien, Isopren, Piperylen, Cyclopenten, Cycloocten, 1,3-Cyclooctadien, Dicyclopenta-

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dien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden und dergleichen. Diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe können alleine oder in Form von Mischungen zum Einsatz gelangen. Insbesondere wenn hochungesättigte Mischpolymerisate zur Verbesserung der Reaktionsfähigkeit mit Kautschuk angestrebt werden, werden als ungesättigte Kohlenwasserstoffe in der Kette konjugierte Diolefine und C. - oder C,--Monoolefine bevorzugt. Bevorzugte, in der Kette konjugierte Diolefine sind Butadien, Isopren und Piperylen. Ein bevorzugtes Monoolefin ist Isobutylen.

Ferner kann eine aus gekracktem öl, das bei der thermischen oder katalytischen Krackung von Erdölfraktionen, wie Naphtha, Kerosin, Leichtöl und Schweröl, anfällt, entnommene Cc-Fraktion mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen und einem hauptsächlichen Kochpunkt im Bereich von 0° bis 70⁰C oder Rohöl verwendet werden.

Obwohl das Verhältnis Cyclopentadien zu damit gemischtem ungesättigtem Kohlenwasserstoff willkürlich sein kann und entsprechend den angestrebten Eigenschaften des Mischpolymerisats beliebig gewählt werden kann, sollte die Cyclopentadienmenge 5 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 35 Gew.-% oder mehr, bezogen auf den gesamten Monomerengehalt, betragen. Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich jedoch auch ohne Schwierigkeiten durchführen, wenn ein Monomerengemisch mit 5 Gew.-$ oder mehr Cyclopentadienen, deren Mischpolymerisation bisher Schwierigkeiten bereitete, mischpolymerisiert wird.

Bei den erfindungsgemäß zum Mischpolymerisieren von Cyclopentadienen mit damit mischpolymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendbaren Katalysatoren handelt es

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sich um lösungsartige komplexe Katalysatoren hoher Gleichmäßigkeit, die aus einer Lewissäure, einem sauerstoffhaltigen Elektronendonator und einem aromatischen Kohlenwasserstoff bestehen.

Wenn eine Lewissäure, die in der Regel fest ist, alleine als Katalysator zur Mischpolymerisation eines Cyclopentadiene mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff verwendet wird, kommt es im Laufe der Polymerisation zu einer Gelierung, wobei als einziges Produkt ein in organischen Lösungsmitteln unlösliches Polymerisat erhalten wird. Bei Zusatz eines sauerstoffhaltigen Elektronendonators zu einer solchen Lewissäure und bei weiterem Zusatz aromatischen Kohlenwasserstoffs zur Bereitstellung eines lösungsartigen Katalysatorsystems bzw. einer Katalysatorlösung höherer Gleichmäßigkeit kommt es im Laufe der Polymerisation nicht zu einer Gelierung, wobei man in hoher Ausbeute ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Mischpolymerisat erhält.

Erfindungsgemäß verwendbare Lewissäuren sind üblicherweise als Friedel-Crafts-Polymerisationskatalysatoren verwendbare Metallhalogenide, wie Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Bortrifluorid und dergleichen, vorzugsweise Aluminiumtrichlorid.

Als sauerstoffhaltige Elektronendonatoren seien Wasser und sauerstoffhaltige organische Verbindungen genannt. Typische Beispiele für sauerstoffhaltige organische Verbindungen sind Epoxidverbindungen, wie Propylenoxid und Butadienmonoxid, ein- und mehrwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Butanol, Äthylenglykol und Glycerin, phenolische Verbindungen, wie Phenol, aliphatische, aromatische und alicycli-

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sehe Carbonsäuren, wie Essig-, Propion-, Benzoe- und Cyclohexancarbonsäure oder deren Anhydride, mehrbasische Carbonsäuren, wie Bernstein- und Maleinsäure und deren Anhydride, Carbonsäureester aus Carbonsäuren und Alkoholen oder phenolischen Verbindungen, wie Äthylacetat, Äthylbenzoat und Dimethylsuccinat, cyclische Ester, wie S-Caprolacton, Ketonverbindungen, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclopentanon, Äther, wie Diäthyläther, Di-n-butyläther, Diphenyläther und Tetrahydrofuran, und dergleichen, vorzugsweise Alkohol- und Ätherverbindungen. Diese Verbindungen sollten in der Regel höchstens 20, vorzugsweise 18 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten. Sie können entweder allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Besonders bevorzugt werden Äthanol, Butanol, Diäthyläther, Dibutyläther und Tetrahydrofuran.

Erfindungsgemäß verwendbare aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Propylbenzol, 1,2,3-Trimethylbenzol, Pseudocumol, Mesitylen und deren Mischungen, vorzugsweise Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Mesitylen und deren Mischungen.

Das Verhältnis sauerstoffhaltiger Elektronendonator zu Lewissäure ist je nach der Art der verwendeten Lewissäure und sauerstoffhaltigen Verbindung sehr verschieden, es wird im Hinblick auf eine möglichst gleichmäßige Katalysatorlösung und eine möglichst hohe Katalysatoraktivität unter Beachtung der Art und Zusammensetzung des Monomerengemischs in geeigneter Weise gewählt. Pro Mol Lewissäure beträgt die Menge an sauerstoffhaltiger Verbindung in der Regel 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 0,8 bis 3»0 Mol(e). Wenn die Menge an sauerstoffhaltiger Verbindung weniger als 0,5 Mole beträgt, erhält man entweder keinen gleichmäßigen komplexen Katalysator in Form einer Lösung oder kein lösliches Mischpolymerisat. Wenn die Menge an sauerstoffhaltiger Verbindung

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5,0 Mole übersteigt, fällt die Katalysatoraktivität so stark ab, daß man manchmal überhaupt kein Mischpolymerisat erhält (ein solcher Katalysator wäre aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten uninteressant). Der aromatische Kohlenwasserstoff wird in einer solchen Menge verwendet, daß man eine gleichmäßige Katalysatorlösung erhält. Pro 1 Mol Lewissäure beträgt die Menge an aromatischem Kohlenwasserstoff zweckmäßigerweise 1,0 bis 10, vorzugsweise 2,5 bis 6,0 Mol(e). Wenn die Menge an aromatischem Kohlenwasserstoff 1,0 Mol unterschreitet oder 10 Mole überschreitet, erhält man manchmal keine gleichmäßige Komplexlösung. Solche Katalysatoren eignen sich folglich nicht zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Die Herstellung des Katalysators ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, man kann sich vielmehr jeden Verfahrens bedienen, soweit man nur eine gleichmäßige Lewissäure/sauerstoffhaitiger Elektronendonator/aromatischer Kohlenwasserstoffkomplex-Lösung erhält. Der Katalysator kann beispielsweise ohne Schwierigkeit hergestellt werden, indem man eine Lewissäure in einem aromatischen Kohlenwasserstoff unter Rühren mit einer sauerstoff haltigen Verbindung reagieren läßt.

Die Menge an verwendetem Katalysator hängt unter Beachtung der Art und Zusammensetzung des Monomerengemischs insbesondere auch von der angestrebten Ausbeute und den gewünschten Eigenschaften des Mischpolymerisats ab. Auf Monomerenbasis bezogen enthält der Katalysator zweckmäßigerweise 0,1 bis 15,0, vorzugsweise 0,3 bis 10,0 Gew.-% Lewissäure. Wenn die Lewissäuremenge 0,1 Gew.-% unterschreitet, ist die Ausbeute bei rascher Gelbildung niedrig. Wenn die Lewissäuremenge 15,0 Gew.-# übersteigt, wird der Einsatz dieses Katalysators unwirtschaftlich, darüber

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hinaus sinkt das Molekulargewicht des gebildeten Mischpolymerisats.

Obwohl sich das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren auch in Abwesenheit irgendwelcher inerter organischer Lösungsmittel durchführen läßt, wird es zur leichteren Steuerung der Umsetzung vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt.

Typische Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Hexan und Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid, Dichloräthan, Dichloräthylen, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol und dergleichen. Diese Lösungsmittel können entweder alleine oder in Form von Lösungsmittelgemischen zum Einsatz gelangen.

Die Polymerisation erfolgt in der Regel durch Auflösen eines Monomeren in einem Lösungsmittel und anschließende Zugabe einer Katalysatorlösung. Obwohl die Monomerenkonzentration keinen besonderen Beschränkungen unterworfen ist, sollte sie vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% betragen.

Die Reihenfolge der Verwendung von Cyclopentadien, ungesättigtem Kohlenwasserstoff, Katalysator und inertem Lösungsmittel kann willkürlich gewählt werden und ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen.

Die Polymerisationsreaktion läuft bei beliebiger Temperatur zwischen -50⁰C und +100⁰C, vorzugsweise zwischen 0° und 9O⁰C, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck oder in einer

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Inertgasatomosphäre ab. Obwohl die Polymerisationsdauer keinen besonderen Beschränkungen unterworfen ist, reicht sie in der Regel von 5 min bis 10 h.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann in üblicher Weise beispielsweise chargenweise, halbchargenweise, kontinuierlich und dergleichen durchgeführt werden.

Nach beendeter Polymerisationsreaktion wird die Polymerisation beispielsweise durch Inberührungbringen des Reaktionsgemische mit einem Alkohol beendet. Danach wird der Katalysator in üblicher bekannter Weise, z.B. durch Waschen mit Alkalien, entfernt. Schließlich werden auch noch nicht umgesetzte Verbindungen und Lösungsmittel auf destillativem Wege, durch Einengen und dergleichen, entfernt. Andererseits kann das Reaktionsgemisch auch in einen kurzkettigen Alkohol eingegossen werden. Bei sämtlichen dieser Maßnahmen erhält man das gewünschte Mischpolymerisat.

Das erfindungsgemäß erhaltene Mischpolymerisat besitzt einige Eigenschaften, die bisher nicht erreichbar waren. Hierzu gehören, daß es kein Gel enthält, in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln, wie Toluol, ohne Schwierigkeiten löslich ist, durchsichtig ist, hochungesättigt ist und eine hohe Reaktionsfähigkeit besitzt. Erforderlichenfalls kann man ihm noch weitere günstige Eigenschaften verleihen, indem man ihm üblicherweise verwendete Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Wärmestabilisatoren, Plastifizierungsmittel, Füllstoffe und dergleichen, einverleibt.

Beim Vermischen mit einem dienartigen Kautschuk vermag das erfindungsgemäß erhaltene Cyclopentadienmischpolymerisat die Be- und Verarbeitbarkeit und Klebrigkeit des nicht vul-

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kanisierten Kautschuks und die mechanischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks deutlich zu verbessern.

Erfindungsgemäß verwendbare Dienkautschuke sind Naturkautschuk , Styrol/Butadien-Mischpolymerisatkautschuk, Polyisoprenkautsch.uk, Polybutadienkautschuk, Polychloroprenkautschuk, Isopren/Isobutylen-Mischpolymerisatkautschuk, Acrylnitril/Butadien-Mischpolymerisatkautschuk und dergleichen. Diese können alleine oder in Form von Mischungen zum Einsatz gelangen.

Damit ein erfindungsgemäß erhaltenes Cyclopentadienmischpolymerisat die Eigenschaften von vulkanisiertem Kautschuk auch günstig beeinflussen kann, muß es im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit seiner Doppelbindung(en) eine Bromzahl von 70 bis 240, zweckmäßigerweise von 80 bis 240, vorzugsweise von 150 bis 240, aufweisen. Wenn die Bromzahl unter 70 liegt, ist das Mischpolymerisat nur wenig reaktionsfähig oder von nur begrenzter gemeinsamer Vulkanisierbarkeit mit Kautschuk. Andererseits bereitet die Herstellung von Mischpolymerisaten einer Bromzahl über 240 Schwierigkeiten.

Obwohl der Erweichungspunkt des Mischpolymerisats im Hinblick auf die beim Kautschukmischen und -ver- oder-bearbeiten herrschenden Bedingungen keinen besonderen Beschränkungen unterworfen ist, sollte er zweckmäßigerweise 200⁰C oder weniger, vorzugsweise 150⁰C oder weniger, betragen. Wenn der Erweichungspunkt 200⁰C übersteigt, besitzt das Mischpolymerisat nur eine geringe Plastizität und vermag die Be- oder Verarbeitbarkeit des Kautschuks kaum bis gar nicht zu verbessern.

Obwohl das Verhältnis, in dem das Mischpolymerisat mit dem

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Kautschuk gemischt wird, je nach dem angestrebten Produkt sehr verschieden sein kann, beträgt es aus Gründen einer möglichst günstigen Be- und Verarbeitbarkeit und im Hinblick auf möglichst günstige Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks 4 bis 40 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Dienkautschuk. Dem erhaltenen Gemisch können üblicherweise in der Kautschuk- oder Gummiindustrie verwendete Zuschlagstoffe, wie Ruß, Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationshilfsmittel und dergleichen, einverleibt werden. Die eingesetzte Rußmenge beträgt pro 100 Gew.-Teile Dienkautschuk 10 bis 200 Gew.-Teile.

Da die erfindungsgemäßen Kautschukmassen ein praktisch gelfreies Cyclopentadienmischpolymerisat enthalten, zeigen sie eine hervorragende Durchmischung und eine verbesserte Be- oder Verarbeitbarkeit. Da das Cyclopentadienmischpolymerisat darüber hinaus noch stark reaktionsfähig ist, kann es hervorragend gemeinsam mit Kautschuk vulkanisiert werden und die mechanische Festigkeit von vulkanisiertem Kautschuk verbessern. Wanderungsprobleme, wie sie bei Verwendung von Prozeßölen auftreten, sind hier nicht zu beobachten. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Kautschukmassen gut abgeglichene physikalische Eigenschaften.

Unter Berücksichtigung solcher hervorragender Eigenschaften können die Kautschukmassen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Kraftfahrzeugreifen, insbesondere Reifenprofilen, und sonstigen Gegenständen für die Industrie und den Allgemeingebrauch verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Der in den Beispielen genannte Erweichungspunkt wird nach der Ring-Kugelmethode gemäß der japanischen

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Standardvorschrift JIS K 2531 bestimmt. Das Zahlenmittelmolekulargewicht wird durch Dampfdruckosmometrie bestimmt. Die Bromzahl wird gemäß der japanischen Standardvorschrift JIS K 2543 ermittelt. In den Beispielen beziehen sich sämtliche Angaben "Prozente" und "Teile" auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 3

33»4 g Aluminiumtrichlorid und 88,0 g Xylol werden in einen mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestatteten und mit Stickstoff gespülten, 300 ml fassenden Glasreaktor gefüllt. Unter Rühren des Reaktorinhalts bei 40⁰C werden aus dem Tropftrichter innerhalb von 30 min 36,5 g einer Lösung von 18,5 g Diäthyläther in 18,0 g Xylol eintropfen gelassen. Nach weiterem 1-stündigem Rühren erhält man einen Aluminiumtrichlorid/Diäthyläther/Xylol-Lösungskatalysator (Molverhältnis Aluminiumtrichlorid/Diäthyläther/Xylol: 1:1:4).

Nun werden zur Polymerisation Cyclopentadien und Isopren in den in Tabelle I angegebenen Mengen zusammen mit 110 ml wasserfreien Toluols in einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten, 3OO ml fassenden Glasreaktor unter Stickstoffatmosphäre gefüllt. Nach Zugabe von 2,3 g der erhaltenen Katalysatorlösung (3»0 % Aluminiumtrichlorid auf Monomerenbasis) wird das Reaktionsgemisch 1 h lang bei 25⁰C reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wird durch Methanolzugabe die Polymerisation abgebrochen, worauf als Stabilisator 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zugesetzt wird. Danach wird das Gemisch mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und Wasser gewaschen. Die von der

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wäßrigen Schicht getrennte ölige Schicht wird auf destillativem Wege von nicht umgesetzten Monomeren und Lösungsmittel befreit, wobei ein hellgelbes harzartiges Mischpolymerisat erhalten wird. Die Ausbeuten und Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats finden sich in der folgenden Tabelle

TABELLE I	Ausgangsmonomeres:	1	Beispiel	3
	Cyclopentadien in g		2
	Isopren in g	8,2		12,3
prozentuales Verhältnis Cyclopentadien zu Isopren	8,2	4,1	4,1
Eigenschaften des Mischpoly merisats :	50:50	12,3	75:25
Ausbeute in %		25:75
Erweichungspunkt in ⁰C	85		92
Zahlenmittelmolekulargewicht	93	81	123
Bromzahl	1900	67	2700
Löslichkeit in Toluol	165	1500	180
	löslich	140	löslich
		löslich

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß man erfindungsgemäß in hoher Ausbeute ein in organischen Lösungsmitteln praktisch lösliches Cyclopentadien/Isopren-Mischpolymerisat herstellen kann.

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Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Polymerisationskatalysator 2,33 g eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten Aluminiumtrichlorid/Diäthyläther/ Xylol-Lösungskatalysators (Molverhältnis Aluminiumtrichlorid/Diäthyläther/Xylol: 1:4:2) verwendet werden. Hierbei erhält man in 42%iger Ausbeute ein Mischpolymerisat eines Erweichungspunkts von 78⁰C, eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 1450 und einer Bromzahl von 175. Es enthält überhaupt kein Gel und ist in Toluol vollständig löslich.

Beispiel

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Polymerisationskatalysator 2,19 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Aluminiumtrichlorid/Diäthyläther/ Xylol-Lösungskatalysators (Molverhältnis Aluminiumtrichlorid/Diäthyläther/Xylol: 1:0,6:4) verwendet werden. Hierbei enthält man in 96%iger Ausbeute ein Mischpolymerisat eines Erweichungspunkts von 110⁰C, eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 1700 und einer Bromzahl von 145. Es ist in Toluol löslich und enthält kein Gel.

Beispiele 6 bis 9

Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Isoprens durch die in Tabelle II genannten ungesättigten Kohlenwasserstoffe, werden verschiedene Mischpolymerisate hergestellt. Deren Ausbeuten und Eigenschaften sind in Tabelle II angegeben.

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TABELLE II

Beispiel
7 8

Ausgangsmonomeres:

ungesättigter Kohlenwasserstoff Butadien Piperylen Isobutylen Styrol

Eigenschaften des Mischpolymerisats: Ausbeute in % Erweichungspunkt in ⁰C Zahlenmittelmolekulargewi cht Bromzahl Löslichkeit in Toluol

68	88	82	95
73	70	95	120
1300	1500	2500	2200
170	170	130	95
öslich	löslich	löslich	löslich

CD O O

Beispiele 10 bis 13

Bei der Zubereitung der Katalysatorlösung gemäß Beispiel 1 wird im vorliegenden Falle der Diäthyläther durch die in der folgenden Tabelle III angegebenen sauerstoffhaltigen Verbindungen ersetzt. Die Herstellung der Katalysatoren und die Durchführung der Polymerisation erfolgen unter verschiedenen Bedingungen, wobei in jedem Falle Mischpolymerisate erhalten werden. Die einschlägigen Parameter bzw. Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymerisate finden sich in der folgenden Tabelle III.

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TABELLE III

Herstellung des Katalysators: Sauerstoffhaltige Verbindung

Molverhältnis Aluminiumtrichlorid zu sauerstoffhaltiger Verbindung

Polymerisation:

prozentuales Verhältnis Cyclopentadien zu Isopren Katalysatormenge (% Aluminiumtrichlorid auf Monomerenbasis) Polymerisationstemperatur in ⁰C Polymerisationsdauer in h

Eigenschaften des Mischpolymerisats: Ausbeute in %
Erweichungspunkt in ⁰C Zahlenmittelmolekulargewicht Bromzahl
Löslichkeit in Toluol

Beispiele 11 12

13

Di-n-butyl- Äthanol n-Butanol Tetrahydrofuran
äther

1:

50:50

1:1

50:50

1:1

50:50

1:0,8

50:50

3,0	2,0	2,0	3,0
50	25	25	35
1	1	1	2
87	97	98	80
132	108	95	85
2500	2000	2200	1550
160	165	170	175
löslich	löslich	löslich	löslich

Beispiel 14

Beispiel 11 wird wiederholt, wobei jedoch 4,1 g Cyclopentadien, 4,1 g Isopren und 8,2 g Isobutylen als Monomere verwendet werden. Hierbei erhält man in 88%iger Ausbeute ein Mischpolymerisat eines Erweichungspunkts von 51⁰C, eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 1650 und einer Bromzahl von 120. Es ist in Toluol löslich und enthält überhaupt kein Gel.

Beispiel 15

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Cyclopentadien/Isopren-Mischpolymerisat hergestellt, wobei jedoch bei der Herstellung der Katalysatorlösung des Beispiels 1 anstelle des Xylols Äthylbenzol verwendet wird. Hierbei erhält man in 82%iger Ausbeute ein Cyclopentadien/lsopren-Mischpolymerisat eines Erweichungspunkts von 91⁰C, eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 1850 und einer Bromzahl von 170. Es ist in Toluol vollständig löslich.

Vergleichsbeispiel 1

In Beispiel 1 werden anstelle des Aluminiumtrichlorid/ Diäthyläther/Xylol-Lösungskatalysators 0,8 g einer 10%igen Lösung von Triäthylaluminium in Xylol und 0,5 g Allylchlorid verwendet. Die Polymerisation wird bei 25⁰C begonnen. Nach etwa 50 min erfolgt eine rasche exotherme Reaktion unter Bildung eines Gels. Das erhaltene Polymerisat ist in Toluol unlöslich.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 1,52 g eines AIuminiumtrichlorid/Chlorwasserstoffsäure/Xylol-Lösungskata-

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lysators (Molverhältnis: 1:0,5:2) mit Chlorwasserstoffsäure anstelle von Diäthyläther als Katalysator verwendet werden. Unmittelbar nach Beg'inn der Polymerisation bildet sich eine große Gelmenge. Man erhält kein in organischen Lösungsmitteln lösliches Mischpolymerisat.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 3,64 g einer Katalysatorlösung (Molverhältnis Aluminiumtrichlorid/Diäthyläther/Xylol: 1:6:4), die unter Verwendung von 111 g Diäthyläther anstelle der 18,5 g Diäthyläther hergestellt wurde, verwendet werden. Obwohl bei Verwendung dieser Katalysatorlösung keine Gelbildung zu beobachten ist, sinkt die Ausbeute an dem Mischpolymerisat auf 2 %.

Vergleichsbeispiel 4

Bei der Zubereitung der Katalysatorlösung gemäß Beispiel 1 wird die verwendete Diäthyläthermenge von 18,5 g auf 1,85 g gesenkt. In dem erhaltenen Katalysator (Molverhältnis Aluminiumtrichlorid/Diäthyläther/Xylol: 1:0,1:4) geht das AluminiumtriChlorid nicht in Lösung, so daß keine gleichmäßige Katalysatorlösung erhalten wird. Nun wird entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung von 2,06 g des erhaltenen heterogenen Katalysators polymerisiert. Unmittelbar nach Beginn der Polymerisation bildet sich eine große Gelmenge. Man erhält kein in organischen Lösungsmitteln lösliches Mischpolymerisat.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 1,35 g eines Aluminiumtri chlorid/Äthylacetat/Xylol-Lösungskatalysators

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(Molverhältnis Aluminiumtrichlorid/Äthylacetat/Xylol: 1:0,3:2), bei dessen Zubereitung Äthylacetat anstelle des Diäthyläthers verwendet wurde, eingesetzt werden. Im Laufe der Polymerisation bildet sich ein Gel. Man erhält kein in organischen Lösungsmitteln lösliches Mischpolymerisat.

Beispiele 16(1) bis (8) und Vergleichsbeispiele 6 (1) und (2)

(A) Mischpolymerisate A-B

(a) 33 »4 g Aluminiumtrichlorid und 88,0 g Xylol werden unter Stickstoffatmosphäre in einen mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestatteten, 300 ml fassenden Glasreaktor gefüllt. Unter Rühren des Reaktorinhalts bei 40⁰C werden aus dem Tropftrichter innerhalb von 30 min 36,5 g einer Lösung von 18,5 g Diäthyläther in 18,0 g Xylol eintropfen gelassen. Nach weiterem 1-stündigem Rühren des Gemischs erhält man einen Aluminiumtrichlorid/Diäthyläther/Xylol-Lösungskatalysator (Molverhältnis Aluminiumtrichlorid/Diäthyläther/Xylol: 1:1:4).

(b) Zur Polymerisation werden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten, 1 Liter fassenden Glasreaktor unter Stickstoffatmosphäre insgesamt 100 g monomeres Cyclopentadien und monomeres Isopren in den in Tabelle IV angegebenen Verhältnissen und 500 ml wasserfreien Toluols gefüllt. Nach Zugabe von 14,2 g der in der geschilderten Weise zubereiteten Katalysatorlösung (3j0 % Aluminiumtrichlorid auf Mono-

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merenbasis, wird das Reaktionsgemisch 1 h lang bei einer Temperatur von 3O°C reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wird die Polymerisation durch Methanolzugabe beendet, worauf als Stabilisator 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zugegeben wird. Danach wird das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und Wasser gewaschen. Die von der wäßrigen Schicht getrennte ölige Schicht wird auf destillativem Wege von nicht-umgesetzten Monomeren und Lösungsmittel befreit, wobei Jeweils ein hellgelbes Mischpolymerisat erhalten wird (Mischpolymerisate A-B)₀ Die Ausbeuten und Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymerisate finden sich in der später folgenden Tabelle IV.

(B) Mischpolymerisat B

Entsprechend (A)-(a) wird ein Aluminiumtrichlorid/Äthanol/Xylol-Lösungskatalysator hergestellt, wobei Jedoch anstelle des Diäthyläthers Äthanol verwendet wird. Bei der Polymerisation entsprechend (A)-(b) unter Verwendung dieses Katalysators erhält man ein hellgelbes Mischpolymerisat (Mischpolymerisat C). Die Eigenschaften dieses Mischpolymerisats finden sich in der folgenden Tabelle IV.

(C) Mischpolymerisate D-G

Die Mischpolymerisate D-G erhält man entsprechend (A)-(b), wobei jedoch anstelle des Isoprens die in der folgenden Tabelle IV genannten ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der gleichen Menge wie das Cyclopentadien verwendet werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymerisate finden sich in der folgenden Tabelle IV.

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TABELLE IV

Monomerenzusammensetzung: Cyclopentadiene (I) ungesättigte Kohlenwasserstoffe (II)

prozentuales Verhältnis (I) zu (II)

Eigenschaften des Mischpolymerisats:

Ausbeute in %
Erweichungspunkt in ⁰C

Zahlenmittelmolekulargewicht

Bromzahl

Löslichkeit in Toluol

Mischpolymerisat
CDE

CPD*

Isopren Isopren Isopren Butadien Piperylen Iso- Styrol

butylen

20:80

50:50

50:50 50:50

	83	96	73	92	86	94	ι ro
88	76	112	79	85	93	122	ι
95

1700 2150 1450
135 165 170
löslich löslich löslich löslich

2700 2350
.165 130 100
löslich löslich löslich

•K-CPD: Cyclopentadien

(D) Kautschukmasse

Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung:

handelsüblicher Styrol/Butadien-Kautschuk 100 Teile

handelsüblicher Ruß 50,0 Teile

ZnO 5,0 Teile

Stearinsäure 3,0 Teile

Schwefel 2,0 Teile

Handelsprodukt Soxinol CZ der Sumitomo

Chemical Co. 1,0 Teil

wird in das jeweilige Mischpolymerisat, ein Prozeßöl als üblicher Weichmacher für einen Styrol/Butadien-Kautschuk und ein Erdölharz in den in Tabelle V angegebenen Mengen pro 100 Teile des Styrol/Butadien-Kautschuks eingetragen. Das hierbei erhaltene Gemisch wird auf einem Walzenstuhl durchgemischt und -geknetet. Zur Ermittlung der Plastizität des jeweiligen Gemischs wird entsprechend der japanischen Standardvorschrift JIS K 63OO die Mooney-Viskosität des nicht-vulkanisierten Kautschuks ermittelt. Drei Tage nach dem Kneten wird mit Hilfe eines handelsüblichen Geräts die Klebrigkeit des nichtvulkanisierten Kautschuks ermittelt.

Die in der geschilderten Weise erhaltene Kautschukmasse wird 40 min lang bei einer Temperatur von 150⁰C vulkanisiert, wobei ein vulkanisierter Kautschuk bzw. Gummi erhalten wird« Dieser wird auf seine Zugfestigkeit, seine Schlagschnittbeständigkeit und seine Extrahierbarkeit hin untersucht.

Die Zugfestigkeit wird entsprechend der japanischen Standardvorschrift JIS K 6301 ermittelt. Der Schlagschnittest wird durchgeführt, indem auf einen Prüfling aus einer Höhe von 20 cm und einer Belastung von 10 kg

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BAD ORIGINAL

ein Messer mit scharfer Schneidkante fallengelassen wird. Die relative Tiefe des jeweiligen Schnitts "bei dem jeweiligen Prüfling wird als Index angegeben. Hierbei wird die Schnittiefe des unter Verwendung des Prozeßöls hergestellten Prüflings des Vergleichsbeispiels 6-(i) als 100 angesetzt. In der Regel soll dieser Test den Schnitteigenschaften von Reifenprofilen beim Laufen auf rauhen Straßen entsprechen.

Da sämtliche Mischpolymerisate in Chloroform löslich sind, wird die Extrahierbarkeit durch 48-stündiges Extrahieren einer Probe des jeweiligen Mischpolymerisats mit Chloroform in einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung bestimmt. Der Extraktionswert einer Vergleichsprobe , der nichts zugesetzt wurde, wird als Null angesetzt. Der Extraktionswert der das Prozeßöl enthaltenden Probe des Vergleichsbeispiels 6-(i) wird mit 100 angesetzt. Die ermittelten Ergebnisse dienen zur Bewertung der Reaktionsfähigkeit bei der gemeinsamen Vulkanisation zwischen dem jeweiligen Mischpolymerisat und dem Kautschuk.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

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TABELLE V

O
O
to

Zusammensetzung der Kautschukmasse:

zugesetztes Mischpolymerisat in Teilen

Eigenschaften des nichtvulkanisierten Kautschuks:

Beispiel 16

(D

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

Mischpoly- Mischpoly- Mischpoly- Mischpoly- Mischpoly- Mischpolymerisat A merisat A merisat B merisat C merisat D merisat E 10 20 10 10 10 10

Mooney-Viskosität ML,. _L	55	47	50	56	52	54
(10O⁰C) ^l+^	300	340	310	300	310	300
Klebrigkeit (g/14 mm)

Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks:

Zugfestigkeit in kg/cm prozentuale Dehnung 300 % Modul in kg/cm² Härte

Schnittbeständigkeit (Index)

Extrahierbarkeit in %

223	243
395	390
200	200
74	68
40	58
13	27

238

390

208

71

45 S

235

380

207

67

55

245

390

196

66

51 9

GG CD CD

TABELLE V (Fortsetzung)

	Zusammensetzung der	Beispiel 16	(8)	Vergleichsbeispiel 6	(2)	10	Referenz-	I
	Kaut s chukma s s e:	(7)		(D			uy χ op J. ei.	I IyI O
	zugesetztes Mischpoly							I
	merisat in Teilen		Mischpoly		handelsübliches handelsübliches
		Mischpoly	merisat G		Prozeßöl Erdölharz*		ohne Zu
	Eigenschaften des nicht-	merisat F	10	10	53	satz
	vulkanisierten Kaut	10			320
	schuks :
	Mooney-Viskosität
O	ML₁₊₄ (10O⁰C)				253
	Klebrigkeit (g/14 mm)		58	52	450		OO
	Eigenschaften des vulka	56	270	190	130	64	CD
■σ> ■	nisierten Kautschuks:	290			63	300
ο	Zugfestigkeit in kg/cm'						CD
	prozentuale Dehnung		230	242	98		CD CD
	300 % Modul in kg/cm²	- 206	350	390	100	220
	Härte	320	204	153		310
	Schnittbeständigkeit	187	70	62		205
	(Index)	69			ί von 100⁰C,	68
	Extrahierbarkeit in %		68	100
		62	33	100	65
		28			0
	*aliphatisches Erdölharz
	eines Molekulargewichts		![--Fraktion eines Erweichungspunkts
	mit einer C	Ld einer Bromzahl von 40.
	von 1400 im

Vergleichsbeispiel 7

Die bei der Herstellung des Mischpolymerisats (A) von Beispiel 16 durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch bei (A)-(a) von Beispiel 16 ein Alumlniumtrichlorid/Chlorwasserstoffsäure/Xylol-Lösungskatalysator (Molverhältnis Aluminiumtrichlorid/Chlorwasserstoffsäure/ Xylol: 1:0,5:2) mit Chlorwasserstoffsäure anstelle des Diäthyläthers verwendet wird. Unmittelbar nach Beginn der Polymerisation bildet sich hierbei eine große Menge Gel.

Da das erhaltene ölige Polymerisat schwierig zu waschen ist, wird es zur Entfernung nicht-umgesetzter Substanzen und des Lösungsmittels direkt im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Polymerisat ist in Toluol unlöslich und zeigt keine Neigung zum Weichwerden in einem Temperaturbereich bis zu 20O⁰C. Nach dem Pulverisieren wird das erhaltene Polymerisat entsprechend Beispiel 16-(D) mit einem Styrol/Butadien-Kautschuk gemischt und durchgeknetet. Es bereitet jedoch Schwierigkeiten, das Mischpolymerisat gleichmäßig in dem Kautschuk zu dispergieren und in Lösung zu bringen

Beispiel 17-(D-(3) und Vergleichsbeispiel 8-(i)-(2)

Die Tests des Beispiels 16-(1), (5) und (6) werden mit einem Naturkautschuksystem wiederholt. Ausgegangen wird hierbei von einem Gemisch der folgenden Rezeptur:

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Natürkaut s chuk

handelsüblicher Ruß ZnO

Stearinsäure

Schwefel

Handelsprodukt Soxinol CZ der Sumitomo Chemical Co.

Teile

45,0 Teile

5,0 Teile

3,0 Teile

2,0 Teile

1,0 Teil

Angaben über die zugesetzten Mischpolymerisate und die ermittelten Eigenschaften finden sich in der folgenden Tabelle VI.

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TABELLE VI Beispiel 17

zusammensetzung der Kautschukmasse:

zugesetztes Mischpolymerisat in Teilen

Eigenschaften des nichtvulkanisierten Kautschuks:

Mooney-Viskosität ML (100⁰C)

Klebrigkeit (g/14 mm)

Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks:

Zugfestigkeit in kg/cm prozentuale Dehnung 300 % Modul in kg/cm² Härte

Schnittbeständigkeit (Index)

Extrahierbarkeit in %

(D

(2)

(3)

Mischpoly- Mischpoly- Mischpolymerisat A merisat D merisat E

10

21 730

271

510

135

66

56 17

10

22 710

286

530

132

65

60 15

Vergleichsbeispiel 8 Referenz-

beispiel

O) (2)

handelsübliches Prozeßöl

10

22 540

250

575 93 62

100 100

handeisübliches Erdölharz* 10

ohne Zusatz

23	32
720	700
243	274
605	490
64	142
61	68
110	55
93	0

*aliphatisches Erdölharz mit einer Cc-Frakticn eines Erweichungspunkts von 100⁰C, eines Molekulargewichts von 1400 und einer Bromzahl von 40.

Beispiel 18

und Vergleichsbeispiel 9-(i)-(2)

(A) Mischpolymerisat H

250 g einer Cc-Erdölfraktion einer Hauptkohlenstoffatomzahl von 5 und eines Kp-Bereichs von 0 bis 70⁰C (mit 42, α % Paraffinen, 24,2 % Monoolefinen und 33,7 % Diolefinen, nämlich 12,5 % Isopren, 13,0 % Cyclopentadien und 1,8 % Dicyclopentadien) werden unter Stickstoff atmosphäre in einen mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestatteten, 500 ml fassenden Glasreaktor gefüllt. Danach werden als Katalysator 17,7 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösungskatalysators (entsprechend 1,5 % Aluminiumtrichlorid, bezogen auf das Ausgangsöl) zugesetzt. Nach 1-stündigem Reagierenlassen des Gemischs bei einer Temperatur von 25⁰C wird das Reaktionsgemisch entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 65 g eines Mischpolymerisats H eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 2100, eines Erweichungspunkts von 93⁰C und einer Bromzahl von 135 erhalten werden.

(B) Mischpolymerisat I

Die Maßnahmen des Beispiels 18-(A) werden wiederholt, wobei jedoch als Ausgangsöl eine C^-Fraktion, aus der der Hauptteil des Cyclopentadien durch Wärmebehandlung entfernt worden war und die nunmehr 48,8 % Paraffine,

28.7 % Monoolefine und 22,5 % Diolefine, nämlich

14.8 % Isopren und 0,8 % Cyclopentadien enthält, verwendet und 10,2 g des bei Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Katalysators zugegeben werden. Man erhält 90 g eines Mischpolymerisats eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 1300, eines Erweichungspunkts von 96°C und einer Bromzahl von 60. Das erhaltene Mischpolymerisat I ist in Toluol löslich und enthält kein Gel.

OSQO3$/Q6?2

(C) Kautschukmasse

Mit den Mischpolymerisaten H und I werden die Untersuchungen des Beispiels 16-(D) wiederholt. In entsprechender Weise werden auch die Versuche gemäß Beispiel 17-(1) bis (3) mit Naturkautschukrezepturen wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

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TABELLE VII Beispiel

Vergleichs- Vergleichs- Referenzbeispiel 9-(i) beispiel 9-(2) beispiel

Zusammensetzung der Kautschukmasse:

zugesetztes Mischpolymerisat in
Teilen

Mischpolymerisat H 10

Mischpolymerisat I
10

handelsübliches Prozeßöl 10

ohne Zusatz

co O	sierten Kautschuks:	22	24
O CO	Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (10O⁰C)	740	740
$!	Klebrigkeit (g/14 mm)
O
co	Eigenschaften des vulkanisierten
ts>	Kautschuks:	282	240
	ρ Zugfestigkeit in kg/cm	470	590
	prozentuale Dehnung	137	72
	300 % Modul in kg/cm²	67	62
	Härte	59	105
	Schnittbeständigkeit (Index)	25	95
	Extrahierbarkeit in %

20 540

31 710

242	287	CO
550	440	O
95	152	O
62	69	cn
100	51	0
		O
100	0

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyclopentadien mit mindestens einem mit diesem mischpolymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoff mit Hilfe eines im wesentlichen aus einer Lewissäure/sauerstoffhaltiger Elektronendonator/aromatischer Kohlenwasserstoffkomplex-Lösung bestehenden Katalysators mischpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclopentadien Cyclopentadien selbst verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Kohlenwasserstoff ein in der Kette konjugiertes Diolefin und/oder ein Monoolefin mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3 > dadurch gekennzeichnet, daß

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man als in der Kette konjugiertes Diolefin Butadien, Isopren oder Piperylen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoolefin Isobutylen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclopentadien und mindestens einen mit diesem mischpolymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoff eine CV-Fraktion mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen als Hauptkomponente, die aus einem gekrackten Rohöl oder einer gekrackten Erdölfraktion entnommen wurde, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewissäure Aluminiumtrichlorid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltigen Elektronendonator eine Alkohol- oder Ätherverbindung verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltigen Elektronendonator Äthanol, Butanol, Diäthyläther, Dibutyläther oder Tetrahydrofuran verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff Toluol, Äthylbenzol, Xylol oder Mesitylen verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Katalysator ein Molverhältnis Lewissäure/ sauerstoffhaltiger Elektronendonator/aromatischer Kohlenwasserstoff von 1:0,5 bis 5,0:1,0 bis 10 einhält.

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12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Polymerisation ein aus Benzol, Toluol, Äthylbenzol oder Xylol bestehendes aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet.

13. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopentadien und Isopren mit Hilfe eines im wesentlichen aus einer Aluminiumtrichlorid/Diäthyläther- oder Dibutyläther/Xylolkomplex-Lösung (Molverhältnis 1:1:4) bestehenden Katalysators mischpolymerisiert.

14. Kautschukmasse mit 100 Gew.-Teilen eines Dienkautschuks und 4 bis 40 Gew.-Teilen eines nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Cyclopentadienmischpolymerisats einer Bromzahl von 70 bis 240.

15. Kautschukmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 200 Gew.-Teile Ruß enthält.

16. Kautschukmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Dienkautschuk aus Naturkautschuk oder einem Styrol/Butadien-Mischpolymerisatkautschuk besteht.

17. Kautschukmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyclopentadienkautschuk eine Bromzahl von 150 bis 240 aufweist.

18. Kautschukmasse nach Anspruch 15· dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclopentadienmischpolymerisat eine Bromzahl von 150 bis 240 aufweist.

19. Vulkanisationsprodukt einer Kautschukmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 14, 15, 17 und 18.

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