DE1915684A1 - Polymerisate von Cyclopenten - Google Patents
Polymerisate von CyclopentenInfo
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Description
1915684 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUS EN-Bayerwerk Patent -Abteilung
G/o 2 6, Maß.TO
Cyclopenten läßt sich mit Katalysatoren aus Metallverbindungen von Metallen der Gruppen Va oder VIa des Periodensystems und metallorganischen
Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia, Ha und IHa des Periodensystems zu linearen ungesättigten Substanzen
polymerisieren. Die Doppelbindungen dieses Polymerisats können je nach Katalysator bevorzugt in eis- oder trans-Stellung vorliegen.
Die Polymerisate können in üblicher Weise zu elastischen Körpern vulkanisiert werden, die interessante anwendungstechnische
Eigenschaften haben.
Die Molekulargewichte der so hergestellten Polymerisate können bei Verwendung spezieller Katalysatoren .innerhalb gewisser Grenzen
variiert werden durch Verändern der Katalysatormenge und der Katalysatorzusammensetzung. Eine Änderung im Molekulargewicht ist
jedoch oft mit einer Veränderung der Molekülstruktur verbunden, die sich z. B. in einer Verminderung der Sterospezifität äußert
oder mit einer Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit.
Man kann das Molekulargewicht auch durch Zusatz von monoolefineschen
oder konjugierten Dienen zum Cyclopenten beeinflussen. Hier treten aber alle oben beschriebenen unerwünschten Nebenwirkungen
auf. Eine Erhöhung des Molekulargewichts ist auf diesem Wege im allgemeinen nicht möglich sondern vornehmlich eine Erniedrigung.
Le A 12 165 - 1 -
009841/1880
BAD ORIGINAL
Mr ein synthetisches Elastomer sind seine Verarbeitbarkeit im
unvulkanisierten Zustand und die physikalischen Eigenschaften
des Vulkanisats die entscheidenden Qualitätsmerkmale. Hohes Molekulargewicht verbessert die Qualität des Vulkanisats, verschlechtert
jedoch oft die Verarbeitbarkeit. Beide Eigenschaften
hängen bei gegebener Mikrostruktur auch von der Makrostruktur der Polymerisate, d. h. der Molekulargewichtsverteilung, der Verzweigung
und dem Gelgehalt (Vernetzungsgrad) ab. Die Verarbeitbarteit eines Elastomeren kann man in der Praxis z. B. durch seine
Viskositätszahl (t| ), seine Mooney-Viskosität ML4'/1 (X)0C und seinen
Defo-Wert kennzeichnen, wobei für jedes Elastomer eine andere Kombination von Meßwerten die optimale Verarbeitbarkeit anzeigt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung und den Verzweigungsgrad und damit
die Verarbeitbarkeit eines Cyclopentenpolymerisats unabhängig von der Zusammensetzung des verwendeten Katalysators optimal einzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenpolymerisaten aus Cyclopenten durch ringöffnende
Polymerisation mit Hilfe" von metallorganischen Mischkatalysatoren
aus Verbindungen von Metallen der Gruppen Va oder VIa des Periodensystems, aluminiumorganischen Verbindungen und gegebenenfalls
Cokatalysatoren in inerten Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe Gyclopenten allein
polymerisiert und die erhaltene Polymerenlösung in einer zweiten Stufe bei etwa -10 bis +5O0C mit einem Olefin oder konjugierten
Dien umsetzt.
Für das Verfahren, geeignete Katalysatoren bestehen aus
a) einer Verbindung eines Metalls aus der Gruppe Va oder VIa des;
Periodensystems z. B. Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybden, Wolfram. Bevorzugt sind die Halogenide dieser Metalle, beispiels-
-, TaOBr3, WCl6, WCl5,
weise | TaCl5, | • | TaCl | 4-' | TaCl5, | TaOCl3, Ta |
WOCl4 | 12 165 | |||||
Le A | — | 2 - | ||||
0098 | 4 1/1880 | |||||
BAD ORfGiNAU |
b) einer aluminiumorgatiisehen Verbindung, "bevorzugt einem ALuminiumalkyl
oder Aluminiumalkylhalogenid; besonders geeignet sind
Aluminiumtrialkyle mit 1 - 10. Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
z. B. Triäthylaluminium, Iributylaluminium, Aluminiumalkyldihalogenide
wie Aluminiumäthyldichlorid, Aluminiumdialkyl-Hbjgtnida.
wie Aluminiumdiäthylchlorid sowie Aluminiumsesquihalogenid.
Co-Katalysatoren c) können mitverwendet werden, können aber auch
weggelasen werden. Hier ist eine große Anzahl von Verbindungen
geeignet. So können z. B. benutzt werden
1. Verbindungen mit 0-0 oder OH-Gruppen. Beispiele für Verbindungent
die Sauerstoff-Säuerstoffbindungen enthalten, sind Alkylperoxide
wie Diäthylperoxid, Diacylperoxide Alky!hydroperoxide,
Arylalky!peroxide, Persäuren oder deren Ester, Peroxide von Ketonen,
Aldehyden oder Acetalen. Verbindungen mit QH-Gruppen
sind beispielsweise Alkohole wie Methanol oder Butanol, Carbonsäuren wie Essigsäure oder Benzoesäure und Phenol.
2. Halogenverbindungen, die bei Friedel Crafts-Reaktionen eine
cokatalytische Wirkung zeigen. (Vgl. z, B» CA. Thomas "Anhydrous
aluminium chloride in Organic Chemistry11, New York 1941, Seiten 24, 101, 121, 201, 596).
Unter diesen Verbindungen sind besonders geeignet: Allylhalogenide wie Allylchlorid, 3-Chlorcyclopententen, Benzylchlorid;
tert.-Alkylhalogenide, wie tert.-Butylchlorid, tert.-Amylcnlorid;oC-Halogenketone,
wie &-Chloraceton, & -Bromaceton;
cyclische und lineare A-Halogenäther, wie ot-Chlordiäthyläther; Halogenwasserstoff
säuren« wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff,die bevorzugt in situ aus Tantalhalogenid und Wasser hergestellt werden, sowie halogenwasserstoffsaure Salze wie Eisen-III-chlorid
oder Kupfer-II-Chlorid. "*
Le A 12 165 - 3 -
C C 9 δ - ι .' 1 B 3 0
3. Epoxyde wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Cyclopentenoxydj, Phenylglycidäther,
Epichlorhydrin und Epibromhydrin.
4. ß-Halogenalkohole oder Halogenphenole wie z. B. 2-Chloräthanol^, t
2-Chlorcyclohexanol, 1 ^-Dichlorisopropanol^, p-Chlorphenol.
Die Metallsake der V. und VI. Gruppe können auch zunächst für sich
mit dem Cokatalysator zur Reaktion gebracht werden. Die Umsetzungsprodukte sind zuweilen als Katalysator-Komponenten besonders gut'
geeignet..
Das Verhältnis der drei Katalysatorkomponenten kann in weiten
Grenzen schwanken. So kann das Gewichtsverhältnis der Metallverbindungen aus der Gruppe Va oder VIa des Periodensystems zur
Aluminiumverbindung 1 : 0,3 bis 1 ; 10 sein. Das Gewichtsverhältnis
der Metallverbindung der Gruppe Va oder VIa des Periodensystems zum Cokatalysator kann etwa zwischen 1:0 und 1 : 100
liegen.
Für dieses Verfahren können lineare, verzweigte oder cyclische
Olefine oder Diolefine eingesetzt werden und zwar in Mengen von 0,01 - 20 Gew.-$, vorzugsweise 0,1 - 10 Gew,-$, bezogen auf Cyclopenten.
Beispielsweise seien hier folgende Verbindungen genannt: Buten-1, Isobuten, Butadien, Isopren, Dicyclopentadien, Hexadien-1,4,
Norbornen, Norbornadien.
Das Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt: Zu einer
Lösung der Metallverbindung aus Gruppe Va oder VIa des Periodensystems
in einem geeigneten Lösungsmittel wird zunächst Gyelopenten, dann gegebenenfalls der Cokatalysator und zuletzt die aluminiumorganische
Komponente zugefügt. Die Polymerisation erfolgt dann bei Temperaturen zwischen -60 und +600C, bevorzugt -30° und
+100C. Sie kann z. B. zwischen 5'Minuten und 5 Stunden dauern.
Am Ende der ersten Polymerisationsstufe kann der Umsatz 40 - 90 £
des eingesetzten Cyclopentene betragen, danach wird das Olefin oder Dien in den oben angegebenen Mengen zugeführt und bei -10
bis 500C umgesetzt. Die Aufarbeitung des Polymeren erfolgt in
üblicher Weise, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation*
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00984 1 / 1 880
• Für das Verfahren' geeignete lösungsmittel sind aliphatische und
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und aliphatisehe oder aromatische HalogenkoHenwasserstoffe wie
Chlorbenzol oder Chloroform.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es das Verarbeitmifcßverhalten
von Cyclopentenpolymerisaten wesentlich zu verbessern. Dabei kann man je nach Auswahl des Olefins bzw. Diolefins die Viskosität
des Polymerisats vermindern oder heraufsetzen. Man kenn so besonders hochmolekulare Produkte mit ausgezeichnetem Verarbeitungsverhalten
herstellen, wobei durch das hohe Molekulargewicht des Polymerisats besonders gute Vulkanisate erhalten werden.
Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens gestattet
eine technische elegante Herstellung von ölgestreckten Cyclopentenpolymerisaten.
Dabei wird das Cyclopenten in der ersten Stufe des Verfahrens zu einem Produkt mit mittlerem Molekulargewicht
polymerisiert. Dabei erhält man Lösungen, die nicht zu 'hochviskos sind und eine gleichmäßige und gute Abführung der Polymerisationswärme gestatten. Anschließend wird in der zweiten Reaktionsstufe
das Polymerisat erfindungsgemäß in einem Diolefin zu einem sehr hochmolekularen Produkt umgesetzt, wobei ein Extenderöl in Mengen
von 5 - 100 Teilen (bezogen auf Testkautschuk)jvorzugsweise in
Mengen von 20 - 70 Teilen während oder nach Beendigung dieser zweiten Reaktionsstufe zugesetzt wird.
Diese Variante des Verfahrens ermöglicht die Herstellung eines ölgestreckten
Kautschuks mit besonders wertvollen Eigenschaften,z.B. mit niedrigem kalten Pluß und guten Verarbeitungseigenschaften im
Rohkautschuk und hervorragenden Vulkanisateigenschaften.
Als Strecköle kommen z. B. die in der Kautschukindustrie üblichen
paraffinischen, naphthenisehen oder aromatischen Mineralöle in Betracht.
Le A 12 165 - 5 -
0098^1/1880
QRIGf NAL·!
QRIGf NAL·!
Die erhaltenen Produkte sind kautschukartige Substanzen, die sich
für die Herstellung von vulkanisierten aummiartikeln, wie z. B.
Autoreifen, Puffern, Förderbändern verwendet werden können.
In einem 3 -Lit er -Rühr gefäß werden unter1 Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit 1,5 1 trockenes Toluol,und 300 g trockenes
Cyclopenten vorgelegt und mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge einer Wolframsalz-Lösung versetzt. Die Wolframsalζ-Lösung wurde hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol WCl6 mit
2 Mol Epichlorhydrin in Toluol als Lösungsmittel, so daß die fertige Lösung etwa 0,5 molar an Wolframverbindung war. Danach
wurde auf -5° abgekühlt und mit Diäthyl-aluminiumchlorid versetzt. Nach einer Polymerisationszeit von 4 Stdn. bei
0° bis + 5° wurden die in der Tabelle aufgeführten Olefine
mit der fünffachen Menge Toluol verdünnt in 5. - 10 Minuten
zugetropft und noch 1 Stde. bei + 10° gerührt. Die Polymerisate wurden durch Fällung mit Aethanol isoliert.
MoI- ver- hält- nis Al-al kyl zu W-SaIz |
Tabelle 1 | ,0 | Isopren | Um satz % |
(J) | ML-4 100° |
Defo- * Härte bei 80° |
|
mM Wolf ram je 100 g Cyclopen ten |
2,5 | zugesetztes Olefin in Gew.-%>j bezogen auf Cyclopenten |
- | 70 | 1,7 | 21 | 95/4 | |
0,5 | 2,5 | ,0 | Hexadien-1,4 | 69 | 1,9 | 38 | 140/3 | |
0,5 | 3,0 | 1 | ,1 | Buten-1 | 68 | 3,2 | 137 | 900/8 |
0,4 | 3,0 | ,3 | Di-cyclopentadien | 65 | 1,7 | 23 | 55/0 | |
0,4 | 3,0 . | 1 | ,0 | Di-cyclopentadien | 68 | 2,6 | 71 | 325/3 |
0,4 | 2,0 | 0 | »5 | Norbornadien | 77 | 2,1 | 48 | 26O/8 ' |
0,5 | 2,0 | 0 | ,0 | Il | 77 | 2,5 | 92 | 825/27 |
0,5 | 2,5 | 3 | ,0 | Il | 75 | 1,9 | 36 | 240/11 |
0,5 | 2,5 | 0 | ,0 | Il | 72 | 1,9 | 38 | 3IO/15 |
0,5 | 2,5 | 1 | - 6 - | 71 | 2,0 | 48 | 550/21 | |
0,5 | 2,0 | 2 | 0 | 0 9 8 4 1/18 8 0 | 75 | 2,6 | 91 | 1075/23 |
0,5 | 165 | , 2 | ||||||
Ie A 12 | ||||||||
Beispiel 2 ~ ψ~
In einem Rührkolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit
in 120 ml Toluol 0,21 g TaCl5 bei 20° gelöst. Nach
3 bis 5 Minuten gibt man 1,2 g Vinylidenchlorid und danach
40 ml Cyclopenten hinzu. Man kühlt rasch auf -20° ab und versetzt mit 0,5 ml einer 50 #Lgen Lösung von Monoäthylaluminiumdichlorid
in η-Hexan. Nach einer Polymerisationszeit von 4 Std.
versetzt man die hochviskose Lösung mit einer Lösung von 5 g
Tributylamin in 50 ml Toluol. Anschließend wird das Polymerisat mit Aethanol gefällt, mit Aethanol gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 64 #. Das Polymerisat zeigt eine Viskositätszahl
(<») = 4,1, das Produkt ist gelfrei.
Gibt man diesem Polymerisationsansatz sofort (innerhalb
weniger Sekunden) nach dem Zusatz des Aethylaluminiumdichlorid 2 g Butadien zu, so läßt sich kein Anzeichen einer Polymerisation
feststellen. Nach dem Abstoppen kann man mit Alkohol kein Polymerisat
ausfällen. Durch Eindampfen des Ansatzes lassen sich 10 g OeI isolieren. Es handelt sich um ein sehr niedermolekulares
Polynerisat des Cyclopenten mit einer Viskositätszahl (If) ζ
0,8. Läßt man die Polymerisation Jedoch erst bis zu einem Umsatz von etwa 30 % fortschreiten, was nach etwa 30 Minuten Polymerisationszeit
der FkIl ist und gibt dann 2 g Butadien hinzu, so zeigt sich innerhalb weniger Sekunden eine sehr starke ViskosJttLtszunähme.
Nach einer Polymerisationszeit von insgesamt
4 Stdn. erhält man mit 53 % Ausbeute ein sehr hochmolekulares
Polymerisat, das beträchtliche Mengen eines weitmaschigen Gels enthält.
In einem Rührgefäß wurdei unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit
in 1 Liter Toluol 1,93 g TaCl5 gelöst und mit I5 g Vinylidenchlorid
versetzt. Danach wurden 25O g Cyclopenten, das 2000 ppm Buten-1 enthielt, zugefügt. Nach dem Abkühlen auf 0° gab man
8,75 ml einer 50 #igen Aethylaluminiumdichlorid-Lösung in
η-Hexan hinzu. Nach 4 Stdn. Reaktionszeit bei 0° wurde entsprechend Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhielt 119 g Polymerisat
mit einem Mooney-Wert ML 4» =27 und einer Defo-Härte von 2OO/5.
Le A 12 165 - 7 -
0 0 9 8 4 1/18 8 0
Versetzt man die Polymerlösung nach 4 Stdn. Reaktionszeit mit einer Lösung von 5 g Norbornadien inl50 ml Toluol, so erhält
man nach der Aufarbeitung 126 g Polymerisat mit einem Mooney-Wert ML 4' von 60 und einer Defo-Härte von 750/32. Gibt man
nach 4 Stdn. anstelle von 5 g Norbornadien 1,5 g Isopren zu, so erhält man I66 g Polymerisat mit einem Mooney-Wert ML 4'
170 und einer Defo-Härte von 44oo/6o.
1.) Umsetzung von 2-Chloräthanol mit Wolframhexachlorid
In einem Rührkolben werden unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser 9»9 g WCle (25 mM) und 100 ml trockenes Toluol vorgelegt.
Unter Rühre« läßt man eine Mischung von 2.01 g Chloräthanol (25 mM) in 22 ml Toluol innerhalb von 60 Min. zutropfen. Freiwerdender Chlorwasserstoff wird durch Stickstoff verdrängt.
Unter Ueberleiten eines schwachen Stickstoffstromes wird noch 3 Stunden nachgerührt. Die so hergestellte Lösung ist 0,2-molar,
bezogen auf Wolfram.
2. Polymerisation
In einem Rührgefäß werden 8OO g Toluol und 200 g Cyclopenten unter
Ausschluß von Wasser und Sauerstoff vorgelegt. Man gibt bei Raumtemperatur 1,25 g einer 1 zeigen Lösung von Buten-1 in Toluol
und anschließend 4 ml der unter 1.) hergestellten Wolframsalzlösung
(= 0,4 mM Wolfram auf 100 g Cyclopenten) zu. Man kühlt auf - 5° C und gibt 2,2 ml einer 1,0 molaren Lösung von Al(C2H6 )2Cl
in Toluol zu. Die Polymerisation öpringt sofort an, kenntlich an
einer deutlichen Viskositätszunähme der Lösung. Durch Kühlung
hält man die Polymerisationstemperatur bei 10° C. Nach 4 h gibt man
man eine Lösung von 1,5g Isopren in 10 ml trockenem Toluol zu
und rührt noch 30 Min. bei 10° C nach.
Le A 12 165 - 8 -
009841/183
Die Reaktion wird durch Zugabe einer Lösung von 1 g 2 ^'-Dihydroxy^
,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan, 0,5 g
^ethanolamin, 2,0 g Aethanol in'50 ml Toluol beendet. Das Polymerisat
wird durch Fällen mit Aethanol isoliert und im Vakuum bei 50 getrocknet.
Der Umsatz beträgt 78 $>\ die Viskositätszahl
ML-4VIOO0 C = 88, Defo H/E bei 80° = 1275/32
-o = 2,49,
Der Vergleichsversuch, hergestellt nach gleicher Weise ohne Zusatz
von 1,5 g Isopren liefert ein Polymerisat mit folgenden Viskositätsdaten:
25° C
v = 2,27
ML-4ViO0d (T = 60
Defo H/E, 8O0C = 6OO/2O
Defo H/E, 8O0C = 6OO/2O
Nach der in Beispiel 4.1 beschriebenen Weise wurden drei Polymerisate
hergestellt, wobei in 2 Vergleichsversuch«! kein Isopren
(Versuch l), bzw. Isopren vor Beginn der Polymerisation (Versuch 2) zugegeben wurde. Die Versuchsergebnisse sind in folgender
Tabelle zusammengefaßt:
Isopren
g
g
Zugabe Umsatz
[η) Toluol
[η) olu 25
ML-4'/lOO°C Defo H/E, 80° C
1,5 vor Beginn
1,5 nach 4 h
1,5 nach 4 h
76-
70
75
2,30
2,81
66
63 118
500/13
290/3
875/16
Ie A 12 165
00 9 841/1 88 0
Claims (3)
- Patentanspruch - 10 ' -( 1 / Verfahren zur Herstellung iron Cyclopentenpolymerisaten aus Cyclopenten durch ringöffnende Polymerisation mit Hilfe von metallorganischen Mischkatalysatoren aus Verbindungen von Metallen der Gruppen Va oder VIa des Periodensystems, aluminiumorganischen Verbindungen und gegebenenfalls Cokatalysatoren in inerten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Cyclopenten allein polymerisiert und die erhaltene Polymerenlösung in einer zweiten Stufe bei etwa -10 bis +500C mit einem Olefin oder konjugierten Dien umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der zweiten Reaktionsstufe ein Kautschukstrecköl zusetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin oder konjugiertes Dien Butadien, Isopren oder Norbornadien verwendet.Le A 12 165 - Io -009841/1880
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