DE1570966C

DE1570966C - Verfahren zur Herstellung amorpher Copolymerisate aus Athylen und alpha Olefinen und gegebenenfalls nicht konju gierten Dienen

Info

Publication number: DE1570966C
Authority: DE
Inventors: Jun ichi Tashiro Kijuro Yamamoto Akira Katsuyama Akihiko Yokkaichi Fukuda (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Publication date: 1971-09-16

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von amorphen Copolymerisaten aus Äthylen und a-Olefinen und von amorphen Dreikomponentenpolymerisaten aus Äthylen, a-Olefinen und nicht konjugierten Dienen. Bekanntlich kann man amorphe Elastomere der obengenannten Art unter verhältnismäßig milden Temperatur- und Druckbedingungen herstellen, indem man Katalysatorgemische aus Vanadiumverbindungen und Alkylaluminiumverbindungen anwendet. Bekannt sind hierfür als Vanadiumverbindungen Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Trialkylvanadate VO(OR)₃ oder Halogenalkylvanadate VO(OR)X₂ oder VO(OR)₂X und als Alkylaluminiumverbindungen Aluminiumtrialkyle AlR₃, Dialkylaluminiummonohalide AlR₂X, Monoalkylaluminiumdihalide AlRX₂ öder Alkylalumihiumsesquihalide Al₂R₃X₃.

In den Formeln für die Alkylaluminiumverbindungen ist R eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylgruppe und X ein Chlor-, Bromoder Jodatom.

Diese bekannten Verfahren sind abhängig von der jeweils verwendeten Alkylaluminiumverbindung. Im allgemeinen verwendet man für das Katalysatorgemisch Vanadiumverbindungen mit Alkoxygruppen, wie Trialkylvanadate VO(OR)₃, Monohalogendialkylvanadate VO(OR)₂X und Dihalogenmonoalkylvanadate VO(OR)X₂.

Man kann Copolymerisate einer engeren Molekulargewichts- und Monomerenverteilung in hoher Ausbeute pro Gewichtseinheit des Katalysators erhalten, aber die benötigten Vanadiumverbindungen sind sehr kostspielig.

Weiterhin waren bereits Verfahren zur Mischpolymerisation von Äthylen mit a-Olefinen und gegebenenfalls nicht konjugierten Dienen in Gegenwart von Katalysatoren aus dem billigeren yanadiumoxytricbloriaV Alkylaluminiumverbindungen und Aktivätoren bekannt· Als Aktivatoren sind unter anderem biphenylearbonat und Phosphate, Thiophosphate, Phosphonate, Phosphine oder Phosphinoxyde verwendet worden. Wie die weiter unten folgenden Vergleichsversuche zeigen, läßt aber die mit diesen Verbindungen erzielte Aktivitätssteigerung zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der genannten Copolymerisation die Aktivität des Katalysators und somit die Ausbeute pro Gewichtseinheit des Katalysators erheblich stärker .als bei Verwendung der bekannten Aktiyatpren steigern kann, wenn man Katalysatoren aus Alkylaluminiumverbindungen und Reaküpnsgemischfh verwendet, die aus Vanadiumoxytrichlprid und Alkoholen in bestimmtem Molverhältnis erhalten worden sind. .' '

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vqn amorphen Copolymerisaten aus «-Olefinen bzw, amorphen Dreikomponentenpolymerisaten aus Äthylen, a-Olefinen und nicht konjugierten Dienen durch Polymerisation der Monomeren ynter Verwendung von Katalysatoren aus AlkylaluminJumverbindungen und Vanadiumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Alkylaluminiumverbindung und eines aus 1 MoI Vanadiumoxytrichlorid und I bis 3 MqI eines Alkohols entstandenen Reaktionsgemisches durchgeführt wird.
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 607 821 war zwar für die Polymerisation von Äthylen grundsätzlich bekannt, daß Alkohole die Aktivität von Katalysatoren aus Ubergangsmetallverbindungen und Alkylaluminiumverbindungen erhöhen. In der genannten Druckschrift wurde jedoch neben der Organoalaminiumverbindung als zweite Komponente des Katalysatorgemisches nur Titantetrachlprid beschrieben. In allen Beispielen wird TiCl₄ verwendet, und auch in der übrigen Beschreibung ist keine andere Verbindung namentlich genannt. Nach dem Verfahren der Erfindung wird hingegen als zweite Katalysatorkomponente ein aus VOCl₃ hergestelltes Reaktionsprodukt verwendet.

Weiter beträgt das zur Herstellung dieses Reaktionsproduktes angewendete molare Verhältnis von ROH zu VOCl₃ im vorliegenden Falle 1,0 bis 3,0. Nach den Beispielen der vorstehend genannten Druckschrift liegt das molare Verhältnis von ROH zu TiCl₄ bei 0,5.

Schließlich wird in der genannten Druckschrift angegeben, daß bei der Polymerisation von Äthylen als wirksame Zusätze außer Alkoholen ebensogut auch Phenole, organische und anorganische Säuren und Amine mit gleichem Erfolg verwendbar sind. Diese sind nun aber bei der Herstellung von kautschukartigen Copolymerisaten aus Äthylen und Propylen unwirksam. Dies zeigt, daß aus der genannten Druckschrift das Verfahren der Erfindung nicht abzuleiten war.

Erwähnt sei noch, daß auch die Wichtigkeit der vorherigen Zubereitung des Reaktionsproduktes aus VOCI₃ und dem Alkohol aus der genannten Druckschrift nicht zu entnehmen war, insbesondere wenn dort z. B. angegeben wird, daß die Hilfsstoffe gleich-

.35 zeitig mit dem Olefin in das Polymerisationsgefäß eingeleitet werden können. Nach den Beispielen werden alle drei Komponenten des Katalysatorgemisches zugleich in das für die Polymerisation verwendete Lösungsmittel gegeben. :

Als a-Olefine sind Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = C

verwendbar. R bedeutet ein Wasserstoflatom oder eine Alkylgruppe und R' eine Alkyl-, Cycloalkyl- pder Aryfgruppe.

Zu diesen Verbindungen gehören z. B, Prppylen, Buten-!, Penten-l, Hexeh-1, Hepten-1, Qcten-i,Isobutylen, 5-Methylpenten-l, Styrol, (i-Methylstyrplu^

Vinylcyclphexan. . ' ·

Als nicht konjugierte Diene sind venyendhan 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, !,S-Cyclopctadien, Methyltetrahydroinden, Äthyltetrahydroinden, Dicyclppentadien pder 2-Methylnprbprnadien.

Zur Herstellung der genannten Reaktionsgemische verwendet man zweckmäßig Alkohole mit 1 bis 12 C-Atomen, ζ. B. Methylalkohol, Äthylalkohol. n-Propylalkphpl, Isppropylalkohol, η-ßMtyJalkohol, sec.-Butylalkphol, tert.-BiUylalkohol, Ispbutylalkohpl, n-Amylalkohpl, n-HexylalkphPl, n-HeptylalkoM, 2-Athylhexanpl, n-OctanPl oder Dpdecylalkphpl· Zu bevorzugen sind ausreichend getrocknete Alkohole mit 2 bis 8 C-Atomen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate oder Dreikomponentenpolymerisate zeigen völlig gleiche Röntgenstrahlen- und Infrarotabsorptipnsspektren wie die entsprechenden, nach bekannten Verfahren hergestellten hochmolekularen linearen amorphen Polymerisate. Sie können mit Vorteil auf den verschiedensten Anwendungsgebieten des Synthesekautschuks gebraucht werden.

B e i s ρ i e 1 1

Ein mit Rührer, Thermometer, Gaseinlaß, Gasauslaß und Flüssigkeitseinlaß versehener 3-l-Kolben

Das Verfahren kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden. Man kann zuerst den Alkohol und das Vanadiumoxytrichlorid in einem inerten Lösungsmittel unter Rühren vermischen und dann die Alkylaluminiumverbindung zugeben, worauf diese Lösung mit den A,usgangsmpnomeren in Berührung gebracht wird. Vorteilhafter ist es aber, zuerst den Alkohol und die Vanadiumverbindung in einem inerten Lösungsmittel zu mischen, und dann die Alkylaluminiumverbindung in Gegenwart der Monomeren zuzumischen. Letztere Methode ist besonders zweckmäßig zur Herstellung von Copolymerisaten und Dreikomponentehpolymerisaten mit engerer Molekulargewichtsverteilung.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder in Einzel- 15 würde getrocknet und mit Stickstoff ausgespült. 1,51 ansätzert mit oder ohne Verdünnung durch ein inertes Heptan und 3 ecm Dicyclopentadien wurden eingeorganisches Lösungsmittel durchgeführt werden. Im füllt und dann ein Gasgemisch von Äthylen und allgemeinen ist die Verwendung eines Lösungsmittels Propylen im Volumenverhältnis von 1 :3 eingeleitet, angebracht. Geeignet sind z, B. aliphatische Kohlen- so daß die Lösung gesättigt wurde. Währenddessen Wasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, acyclische 20 wurde die Temperatur der Lösung auf 0⁰C gehalten. Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclo- Danach wurden 3,43 g Äthylaluminiurhsesquichlorid hexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, und ein 15 Minuten vorher bei Raumtemperatur zu-Toluol, Xylol, und Gemische von diesen, sowie halo- bereitetes Gemisch von 0,3 g Vanadiumoxytrichlorid genierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen und den in Tabelle I angegebenen Alkoholen, gelöst oder Chlprbenzol. Polymerisationstemperatur, und 25 in Heptan, zugegeben. Bei weiterer Einleitung des Druck wählt man in Abhängigkeit von den jeweiligen Gasgemisches wurde bei 0⁰C während 20 Minuten Monomeren und der Kaitalysatormischung. Im all- gerührt.

gemeinen kann man die Temperaturen von —50 bis Nach Beendigung der Reaktion wurde der Kataly-

+ 150⁰C, vorzugsweise von -30 bis +8O⁰C, arbeiten. sator deaktiviert durch Zugabe von 600 ecm einer Es kann atmosphärischer oder erhöhter Druck, vor- 30 wäßrigen Lösung, die 0,3 g 2,2'-Methylen-bis-(4-mezugsweise im Bereich von 0 bis 20 kg/cm², ange- thyl-6-tert-butylphenol) als Stabilisator und 0,15 g wendet werden. Polyoxyäthylenoctylphenoläther als Netzmittel erit-

Das Molekulargewicht der Polymerisate kann mit- hielt; Darauf wurde die Gaszufuhr abgestellt. Das tels Methoden gesteuert werden, die von der ko- Polymerisationsgemisch wurde während einer Stunde ordinierten Anionenpölymerisation mittels Ziegler- 35 auf 50⁰C erwärmt; dann wurde die sich beim Stehen Natta-Katalysatoren bekannt sind. Hierzu kann man abscheidende Schicht abgetrennt und das Lösungsz. B. die Copolymerisation in Gegenwart spezieller mittel abgetrieben- Das Dreikornponentenpolyrnerisat Organometallverbindungen, wie Dialkyizink, durch- wurde während 8 Stunden bei 6O⁰C unter yerminfuhren oder geringe Mengen, Wasserstoff dem Mono₇ dertem Druck getrocknet. Ausbeute und physikamerengemisch zufügen. ' 40 lische Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Versuch
4

. 5

Zugegebener Alkohol.,..,.

Molverhältnis
Alkohol zu VOCI3 ,...··

Pplyinerisatausbeute (g)...,.'

PrapylengehaH des Polymerisats (Gewichtsprpzent)

Jpdzahl ···» — ...........

rispi*) · · ·· · · ·■· ■ · ν '··' · ·^; ■ ■ ·
Geigehalt (Gewichtsprozent)

Äthanol

n-Butanol

n-Octanol

0 80,3

60 8,6 2,31 6,6

I 95,9*

61 6,6 1,99

3,5

2 97,5

65 6,5 J,92 2,6

1
103,6

64
6,7
1,75
7,7

97,7

66 -6.4
1,87
6,7

1 98,4

63 6,3

2,42 2,5

2 !01,2

68 . 7,0 1,73

♦) Cemessen bei 30 C jn Toluol bei der Konzeritration von 0.1 g lOQecm. ♦) Vergleifhsvers\ich. .

Beim Vergleichsversuch 1 wurde kein Alkohol zu- 60 daß der Einsatz der genannten Reaktionsgemisch.e zu gegeben- Demgegenüber zeigen die Versuche 2 bis 7, einer erheblichen Steigerung der Ausbeute führt.'

Beispiel^

Bei gleicher Versuchsführung wie im Beispiel! 65 Alkonolzusatz betrug die Ausbeute an Äthylen-

wurdp das Dicyclopentadien weggelassen und eine Propylen-Cppolymerisat 83,3 g, bei dem erfindungs-

äquimplare Menge Äthanol dem Vanadiumoxytri- gemäß durchgeführten Versuch 150,3 g: ^l '
chlorid zugegeben. Beim Vergleichsversiich ohne

Beispie! 3

Bei sonst gleicher Versuchsführung wie im Beispiel 1 wurden 1,5 MoI n-Butanol pro Mol Vanadiumoxytrichlorid zugesetzt. Vergleichsversuche wurden ohne Alkoholzusatz und mit Alkoxy vanadiumverbindungen als Katalysator durchgeführt. Ausbeuten und physikalische Eigenschaften sind in Tabelle II aufgeführt. Die Ausbeute an Dreikomponentenpolymerisat ist beim Versuch gemäß Erfindung wesentlich höher als bei Verwendung der bekannten kostspieligen ; Alkoxyhalogenvanadate. Die Polymerisate der Versuche 1 bis 3 hatten nahezu die gleichen Eigenschaften. Die Infrarotabsorptionsspektren wären gleich.

Tabelle II

Vanadiumverbindung...

Alkohol.........

Polymerisatausbeute (g)

Propylengehalt des Polymerisats

(Gewichtsprozent)

Jodzahl ■ ■ ■.

Gelgehali (Gewichtsprozent)

*) Vergleichsversuche.

B e i s ρ i e 1 4

Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1, jedoch mit folgenden Abänderungen durchgeführt: Als Reaktionsgefäß diente ein 5-l-Autoklav.

Die Katalysatormischungen sind aus Tabelle III zu ersehen.

Polymerisationstemperatur 20 C Druck ... 4 kg/cm²

Manometerdruck

Lösungsmittel Heptan 3 l/Stunde

picycldpentadien....:.'.... 13,5 ccm/Stunde

VOCI₃ n-Butanol 112

Versuch 2*)

VO(OC₂H₅)Cl₂
ohne
81,5

65
8,0
2,19

7,5

VO(OC₂Hs)₂CI
ohne
86,2

64
6,8
2,50
4,2

Verhältnis

Äthylen zu Propylen ..... 1:2,5
Wasserstoffkonzentration in
, der Gasphase im Autoklav 3,2 Volumprozent

Ausbeute und physikalische Eigenschaften der gewonnenen Dreikomponentenpolymerisate sind in Tabelle III angegeben. Es zeigt sich wiederum, daß die Ausbeute durch Alkoholzusatz' wesentlich. verbessert wird und höher ist als bei den teuren Alkylhalogenvanadaten. Das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat hatte nahezu die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die nach den anderen Verfahren hergestellten Polymerisate.

	Tabelle III	Versuch t	- ■"--
	I)**	Al(ISO-Bu)₂Cl*) 2,14 VOCl₃ 0,150 1,0 1027 43 ' .· 12,7. 1,92 0,6 87	3)**
Aluminiumverbindung ■... Zusatzmenge (g/h). : Vanadiumverbindung...: Zusatzmenge (g/h) Molverhältnis n-Butanol zu VOCI₃ Ausbeute pro Gramm Vanadium verbindung (g) ......:. Propylengehalt des Polymerisats (Gewichtsprozent) Jodzahl ..:........	*Al(ISO-Bu)₂CI) ■ 2,14** VOCl₃ 0,150" 0 950 43 13,6 1.75 6,8 77	¹ AKiSO-Bu)₂Cl) .·■ · ■ 2,14 ,. ·,* .■■■'.· VO(OH)Cl₂ 0,180- 0 895 .'■'.:. ' 43 13,1 ,1,88 1,0 87

*'Isp/c* Gelgehalt (Gewichtsprozent).......... Mooney-Viskosität ML_{1 +4}. (10O⁰C).

*) Diisobutylaluminiiimmonochlorid. **) Vergleichsversuche.

B e i s ρ i e 1 5

Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 4 ausgeführt mit der Abänderung, daß die Wasserstoffkonzentration auf 18 Volumprozent erhöht und die aus tabelle IV ersichtlichen Katalysatormischungen angewendet wurden.

. Die Ausbeuten und die physikalischen Eigenschaften der entstandenen Dreikomponentenpolymerisate sind in Tabelle IV wiedergegeben. Das erfindungsgemäß

hergestellte Polymerisat hatte nahezu die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die anderen, fiel jedoch in bedeutend höherer Ausbeute an.

	Tabelle IV	Versuch 2")	■ . · .' 3y '■■**
	1 . · '	Al₂At₃Cl₃*) 1,72 VOCl₃ . 0,150 0 888 48 15,1 1,67 0,8 83 ;	Al₂At₃Cl₃*) 1,72 .: VO(OC₂H₅)Cl₂ 0,186- 0 1030 .50 10,7 1,32 · 11,4 45
Älüminiumverbindung ................ Zusatzmenge (g/h).... ·. Vanadium verbindung................ Zusatzmenge (g/h) Molverhältnis ii-Butanol zu VOCI₃ .... Ausbeute pro Gramm Vanadium verbindung (g) Propylengehalt des Polymerisats (Gewichtsprozent) Jodzahl	.·. Al₂At₃Cl₃*) 1,4 VOCl₃ 0,145 1,0 1242 48 11,8 1,41 1,2 55

Gelgehalt (Gewichtsprozent) Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (10O⁰C) ....

*) Äthylaluminiumsesquichlorid.
**) Vergleichsversuche.

^eisP^le gestellte Dreikomponentenpolymerisat wurde in der

Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 4 aus- ₃o höchsten Ausbeute gewonnen und hatte nahezu die

geführt, jedoch mit den aus Tabelle V ersichtlichen gleichen physikalischen Eigenschaften wie die an-

Katalysatormischungen. Das erfindungsgemäß her- deren.

	Tabelle V	Versuch 2")	3··)
	.1	AlAt₂Cl*) 1,47 VOCl₃ 0,155 0 903 45 12,6 i,81 6,0 60	AlAt₂Cl) 1,43 : VO(OC₂H₅)Cl₂ . 0,185 Ό 987 44 9,1 1,49 1,0 .. · . .54'. ■■ ■*
Aluminiumverbindung .. ., ... Zusatzmenge (g/h) Vanadium verbindung Zusatzmenge (g/h)........ ....... Molyerhältnis n-ButanoI zu VOCl₃ .... Ausbeute pro Gramm Vanadium- verbindung (g): . Propylengehalt des Polymerisats (Gewichtsprozent) jodzahl	1,41 VOCl₃ 0,147 1,0 1071 : 42 8,9 1,66 2,9 62

Gelgehalt (Gewichtsprozent)...... Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) ..

*) Diäthylaluminiummonochlorid.
*♦) Vergleichsversuche.

Aus dem nach Versuch 1 des Beispiels 5 (Tabelle IV) hergestellten Dreikomponentenpolymerisat wurde folgeride Mischung zubereitet:

' (jewichlslcHe Polymerisat . 100

Dibenzothiazyldisulfid -.....·
Tetramethylthiuramdisulfid
Phenyl-/i-naphthylamin
(Alterungsschutzmittel)..

0,5
1,5

0,5

Ruß
Zinkoxyd ..
Schwefel ...
Stearinsäure

50

1.5 1

Die Mischung wurde bei 160°C während 40 Minuten vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften; z. B. betrug die Zerreißfestigkeit 221 kg/cm², der 3(X)-%-Modtil 188 kg/cm², die Dehnung 360% und die Einreißfestigkeit 82 kg/em.

109638/171

Vergleichsversuche

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In den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 636 343 und 637 139 werden Diphenylcarbonat bzw. Phosphate, Phosphonate und Phosphine als Aktivatoren verwendet. Nach diesen Druckschriften wird jedoch eine andere Arbeitsweise als bei dem Verfahren der Erfindung angewendet. Der Aktivator wird zuerst mit der Organoaluminiumverbindung zusammengebracht, und dann wird das VOCl₃ zugegeben. Es wird also der durch Reaktion zwischen der Organoaluminiumverbindung und dem Diphenylcarbonat bzw. den Phosphorverbindungen gebildete Komplex für die Polymerisation wirksam. Bei dem Alkohol-Katalysatorsystem des Verfahrens der Erfindung erfolgt eine vorherige Mischung und Reaktion von VOCl₃ und Alkohol. Es werden also nicht nur verschiedene Zusatzstoffe verwendet, sondern es handelt sich auch um einen anderen Reaktionsmechanismus. Darüber hinaus werden mit dem Verfahren der Erfindung bedeutend bessere Ausbeuten erreicht. Zum Nachweis wurden Vergleichsversuche durchgeführt, die in den Tabellen VI und VII wiedergegeben sind.

Tabelle VI Vergleich Diphenylcarbonat —Alkohol

Versuch	Zusatz	Molares Verhältnis Zusatz zu VOCI₃	Katalysatorsystem und Arbeitsweise	Ausbeute (g)
1	n-BuOH	1,0	(1) Al₂Et₃Cl₃	100,00
			(2) Reaktionsprodukt von VOCl₃ und
			n-BuOH 2 Stunden vorher zubereitet
2	Diphenyl	1,5	(I)Al₂Et₃Cl₃	84,8
	carbonat		(2) VOCl₃
			(3) Diphenylcarbonat-Zugabe 1 Minute
			nach Zugabe des VOCl₃
3	ohne	■ —	(1) Al₂Et₃Cl₃	70,3
			(2) VOCl₃

Die Versuche wurden genau nach den in den Beispielen gegebenen Vorschriften durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen waren:

Äthylen 5 l/min

Propylen 4 l/min

H₂ ;..... 3 l/min

Dicyclopentadien 5 ecm

Kontinuierliche Zugabe

Polymerisationstemperatur ....... 0⁰C

Polymerisationszeit.............. 20 Minuten

VOCl₃ ...:.... .'. 0,10g

Molares Verhältnis

Al₂(C₂Hs)₃Cl₃ zu VOCl₃ 8,0

Lösungsmittel Hexan

Das molare Verhältnis von Diphenylcarbonat zu VOCl₃ wurde mit 1,5 gemäß Beispiel 8 der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 637 139 gewählt, da bei diesem Beispiel die beste Wirkuhg des Zusatzes auftritt. .

Vergleichsversuche bezüglich der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 636 343 zeigt die Tabelle VII. Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie bei den Versuchen der Tabelle VI.

Tabelle VII Vergleich Triphenylphosphin —Alkohol

Versuch	Zusatz	Molares Verhältnis Zusatz zu VOCI₃	Katalysatorsystem und Arbeitsweise	Ausbeute (g)
4	n-BuOH	1,0	(I)Al₂(C₂H₅J₃Cl₃	105,1
			(2) Reaktionsprodukt von VOCl₃ und
			n-BuOH 4 Stunden vorher zubereitet
5	Triphenyl	0,5	(I)Al₂(C₂H₅J₃Cl₃ .	81,3
	phosphin		(2) Triphenylphosphin in Gegenwart des
			Monomeren während 5 Minuten
			zusammengebracht
			(3) VOCl₃, Zugabe 5 Minuten nach Zugabe
			des Triphenylphosphins
6	Triphenyl	1,0	wie bei Versuch 5	77,9
	phosphin
7	ohne	—	(I)AI₂(C₂H₅J₃CI₃	69,5
			(2) VOCl₃

Claims

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Patentanspruch: Wendung von Katalysatoren aus Alkylaluminium-

verbindungen und Vanadiumverbindungen, da-

Verfahren zur Herstellung von amorphen Co- durch gekennzeichnet, daß die PoIy-

polymerisaten aus Äthylen und a-Olefinen bzw. merisation in Gegenwart einer Alkylaluminium-

amorphen Dreikomponentenpolymerisaten aus 5 verbindung und eines aus 1 Mol Vahadiumoxy-

Äthylen; a-Olefinen und nicht konjugierten Dienen trichlorid und 1 bis 3 Mol eines Alkohols ent-

durch Polymerisation der Monomeren unter Ver- standenen Reaktionsgemisches durchgeführt wird.