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Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus ungesättigten Endomethylen-Verbindungen, oc-Olefinen und/oder Äthylen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Arten von Copolymeren aus ungesättigten Endomethylenverbindungen mit Äthylen und ex-Olefinen.
Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen linearen Copoly- meren aus einer oder mehr ungesättigten Endomethylenverbindungen mit einem oder mehreren Olefinen aus der Gruppe von Äthylen und x-Olefinen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in der das Copoly- mer bildenden Kette keine Folgen von monomeren Einheiten, die sich von ungesättigten Endomethylen- verbindungen ableiten, anwesend sind.
Copolymere von Äthylen mit ex-Olefinen und ungesättigten endozyklischen Verbindungen sind bekannt ; diese Copolymere werden mit heterogenen Katalysatoren hergestellt, welche eine aktive Oberfläche ent- halten und aus AIR3 (R = Alkyl) mit TiCl4 oder VC14 erhalten werden können.
Diese Katalysatoren ergeben Polymere, in welchen die verschiedenen Arten von monomeren Einheiten einander regellos folgen ; insbesondere können in dieser Kette zwei oder mehr gleiche aneinander angrenzende monomere Einheiten, die sich von der Endomethylenverbindung ableiten, anwesend sein, da die ge- nannten katalytischen Systeme Endomethylenverbindungen homopolymerisieren.
Darüber hinaus zeigen diese heterogenen Katalysatoren weitere beträchtliche Nachteile.
Vor allem müssen sie in beträchtlicher Menge verwendet werden, wie es stets bei heterogenen Kataly- satoren, von denen nur die Oberfläche aktiv ist, der Fall ist, und dies verursacht Schwierigkeiten bei der
Reinigung des Endprodukts ; die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Copolymere sind nicht in dem Sinn homogen, dass die ungesättigten Einheiten und die fx-Olefineinheiten gleichmässig in der Copolymerkette verteilt sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine Copolymerisation möglich ist von :
1. Äthylen mit ungesättigten endozyklischen Verbindungen oder
2. Äthylen und einem oder mehreren oc-Olefinen mit ungesättigten endozyklischen Verbindungen mit Hilfe gegebener Katalysatorsysteme, welche nicht imstande sind, die Homopolymerisation von Endomethylenverbindungen zu fördern.
In den durch die vorliegende Erfindung geschaffenen Copolymeren kann daher der Gehalt an monomeren Einheiten, die sich von dei Endomethylenverbindung ableiten, zwischen 0 und einem Maximum von 50% variieren.
Der höchste Gehalt an Endomethylenverbindungen, welcher im Copolymer anwesend sein kann, entspricht einer Äthyleneinheit je einer Einheit an Endomethylenverbindung, welche abwechselnd im Copolymer vorliegen.
Dieses Copolymer kann angesehen werden als ein Polymer einer besonderen monomeren Einheit, die sich von einer Kombination eines Äthylenmoleküls mit einem Molekül der Endomethylenverbindung ableitet.
Die so hergestellten Polymere dieser Art sind linear und zeigen, wie aus der Röntgenuntersuchung ersichtlich, einen hohen Ordnungsgrad.
Die Verbindung mit einem niedrigeren Gehalt an Endomethylenverbindung kann als Copolymer der genannten Monomereinheit mit Äthylen angesehen werden. Dies führt zu einer klaren Unterscheidung zwischen den erfindungsgemäss hergestellten Copolymeren und den bekannten Copolymeren von Äthylen mit andern ungesättigten Einheiten.
In den hier beschriebenen Copolymeren liegt tatsächlich niemals die Anwesenheit von zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Monomereinheiten, die sich von der Endomethylenverbindung ableiten, vor. Dies unterscheidet sie von Copolymeren, welche mit andern zur Homopolymerisation von Endomethylenverbindungen fähigen Katalysatoren erhalten werden.
Diese Copolymere können tatsächlich, wenn auch nur kurze Folgen von monomeren Einheiten, die sich von der Endomethylenverbindung ableiten, enthalten. Als Folge der besonderen Verteilung der ungesättigten
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Monomereinheiten in den Polymerketten liegt eine bessere Ausnutzung der im Copolymer anwesenden ungesättigten Bindungen z. B. bei der Vulkanisation der Copolymere vor, wodurch vermieden wird, dass
Brücken, welche angrenzende Monomereinheiten umschliessen, einander folgen und so eine Verschlechterung der elastischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte verursachen.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren werden durch Umsetzung zwischen einer halogenierten metall- organischen Aluminiumverbindung und einer Vanadiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungs- mittel hergestellt. Es handelt sich um jene, welche bereits von der Patentinhaberin zur Copolymerisation von Äthylen mit -Olefinen beansprucht wurden.
Die so hergestellten katalytischen Systeme erscheinen unter den Bedingungen der Copolymerisations- reaktion als homogen. Als organische Aluminiumverbindung zur Herstellung des Katalysators kann eine
Verbindung verwendet werden entsprechend der allgemeinen Formel AlR1R2X worin R und R2 gleich oder verschieden und Alkyl oder Aryl oder eine zykloaliphatische Gruppe sein können und X = F, Cl, Br oder J sein kann.
Es können auch Verbindungen, welche ausgehend von AIXR+Y hergestellt werden, worin Y ein
Elektrondonator, wie ein Amin, Äther, Keton oder Amid usw., oder ein "Onium"-Halogenid oder ein
Alkalihalogenid und X ein Halogen und R ein Alkylradial ist, verwendet werden.
Als Vanadiumverbindungen können Vanadiumverbindungen verwendet werden, welche in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sind und auch verschiedene unlösliche Verbindungen, welche jedoch durch Umsetzung mit den Aluminiumverbindungen lösliche Produkte ergeben können. Als Beispiele von kohlenwasserstofflöslichen Vanadiumverbindungen seien erwähnt : Vanadiumoxychlorid, Vanadiumtetrachlorid, die Komplexe von Vanadium mit Diketonen, Ketoestem, Aminoalkoholen, Aminoaldehyden, Oxyaldehyden, Komplexe von Vanadiumhalogeniden mit Lewis-Basen (Äther, Amine, Phosphine, Arsine, Stibine, usw.) und die entsprechenden Thioverbindungen der vorstehenden Klassen.
Als Beispiele unlöslicher Verbindungen, welche in der Lage sind, durch Umsetzung mit der organischen Aluminiumverbindung lösliche Katalysatoren zu ergeben, seien erwähnt die 3- und 4-wertigen Vanadiumsalze organischer Säuren, die Pyridinhydrochlorid-Vanadiumtrichloridkomplexe usw. Das Al/V- (Atom) Verhältnis kann innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise zwischen 1 und über 1000, vorzugsweise zwischen 3 und 50 variieren. Da diese katalytischen Systeme homogen sind, können sie in sehr geringer Konzentration (in der Grössenordnung von 10-4 Mol/l) verwendet werden, und dies stellt einen bemerkenswerten Vorteil gegenüber den früher verwendeten heterogenen Systemen dar.
Die Monomeren, welche mit Äthylen und o : : -Olefinen gemäss der vorliegenden Erfindung copolymerisiert werden können, gehören zur Klasse der ungesättigten endozyklischen Verbindungen ; als Beispiele von Verbindungen, welche vorteilhaft verwendet werden können, seien Dizyklopentadien, Nor-bornen usw. erwähnt.
Dass die erhaltenen Ergebnisse nicht vorhersehbar waren, zeigt sich aus dem beträchtlichen Unterschied zwischen dem Verhalten der vorerwähnten Endomethylenverbindungen bei der Homopolymerisation und jenem der gleichen Verbindungen bei der Copolymerisation mit Äthylen und -Olefinen mit den verwendeten katalytischen Systemen.
Wird beispielsweise unter geeigneten Bedingungen (wie in Beispiel 1 angeführt) gearbeitet, erfolgt die Copolymerisation von Dizyklopentadien mit Äthylen verhältnismässig schnell, wogegen dessen Homopolymerisation (unter den gleichen Arbeitsbedingungen, jedoch in Abwesenheit von Äthylen) praktisch nicht
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werden.
Um Copolymere homogener Zusammensetzung zu erhalten, werden die Monomere gewöhnlich kontinuierlich derart zugeführt, dass im Reaktor eine stationäre Zusammensetzung aufrechterhalten wird.
Der Äthylengehalt der Copolymere aus Äthylen-Propylen-Endomethylenverbindung oder aus ÄthylenButylen-Endomethylenverbindung (welche das meiste praktische Interesse besitzen) kann jeden beliebigen Wert besitzen, wobei der Endomethylenverbindung-Gehalt in sehr weiten Grenzen (von 0 bis 50 Mol.-%) variiert werden kann. Doch wird er zur Herstellung von Elastomeren vorzugsweise auf wenige Gew.-% beschränkt, wenn gewünscht wird, dass das Produkt das zur Ermöglichung der Vulkanisation notwendige Minimum an Doppelbindungen enthält.
Ternäre Copolymere, welche sehr gute elastomere Eigenschaften besitzen und leicht vulkanisiert werden können, enthalten Äthylenanteile zwischen 50 und 80% und Endomethylenproduktanteile begrenzt auf wenige Prozent. Die Homogenität der erhaltenen Produkte zeigt sich aus am rohen Copolymer ausgeführten Fraktionierungsversuchen.
Die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte sind in den nachfolgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch hierauf zu begrenzen, wiedergegeben.
Beispiel l : Ineinen auf-15 CgehaltenenGlasreaktorwerden20 ml Toluol. lOmI mitC markiertes Norbornen, 1, 5 mMole Al (CsHg) Cl und 1, 4 = 10--4 Mole Vanadiumtriacetylacetonat eingebracht.
Es wird keine Bildung eines Niederschlages beobachtet. Die Lösung wird mit Äthylen bis zu einem Druck
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von 20 mm Hg gesättigt, welcher während des gesamten Polymerisationsvorganges konstant gehalten wird.
Nach 2 h wird die Polymerisation durch Zugabe von Methanol zur klaren Lösung beendet, wodurch ein Polymer pulverförmigen Aussehens erhalten wird.
Das erhaltene Polymer scheint gemäss der radiochemischen Analyse aus 50% Monomereinheiten, die sich von jedem der eingeführten Olefine herleiten, zu bestehen. Dieses Copolymer erscheint gemäss der Röntgenuntersuchung als amorph, doch zeigt sein Geigerspektrum eine Kurve mit einem sehr scharfen Intensitätsmaximum, insbesondere um den Winkel 28 = 170 (CuKiX) konzentriert, was charakteristisch für lineare Polymere mit verhältnismässig hohem Ordnungsgrad ist.
Wird unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Äthylen gearbeitet, erhält man kein Polymer. Hingegen findet (in Abwesenheit von Äthylen) die Homopolymerisation von Norbornen statt und ergibt ein schwammartiges Polymer, wenn ein anderer Katalysator, z. B. bestehend aus Titantetrachlorid und Tri- äthylaluminium, verwendet wird und die anderen oben angeführten Bedingungen gleich bleiben.
Beispiel 2 : Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wird die Lösung bis zu 10 mm Hg (an Stelle von 20) gesättigt.
Das nach 2 h erhaltene Polymer ist mit jenem des Beispiels 1 identisch.
Beispiel 3 : In einen auf -150 C gehaltenen Glasreaktor werden 80 ml Toluol, 7 g Dizyklopentadien und 3 mMole Al (C2Hs) 2C1 eingebracht.
Die Lösung wird mit Äthylen bis auf gewöhnlichen Druck gesättigt und 0, 2 Mole Vanadiumstearat (eine an sich in Toluol unlösliche Verbindung) zugefügt.
Nach 15 min wird das im Polymerisationsmedium in homogener Phase anwesende Copolymer mit Methanol koaguliert. Es werden so 2 g an Copolymer erhalten. In der Röntgen- und Infrarotuntersuchung zeigt sich das Copolymer als amorph und mit einem Gehalt an monomeren Einheiten, die sich von Äthylen und Zaklopentadien gemeinsam ableiten.
Wird unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Äthylen gearbeitet, wird kein Polymer erhalten.
Wird unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Äthylen und mit einem aus Titantetrachlorid und Triäthylaluminium bestehenden katalytischen System gearbeitet, werden 0, 3 g eines schwammartigen Polymers erhalten.
Beispiel 4 : In einen auf-15 C gehaltenen und mit einem Rührer versehenen Glasreaktor werden 300 ml Toluol, 4 mMole Al (C2Hs) 2C1 und 2 g Dizyklopentadien eingebracht. Die Lösung wird bei ge-
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3 MoleInhalt des Tropftrichter allmählich in den Reaktor einfliessen gelassen ; dieser Vorgang soll eine Dauer von 60 min haben. Zu diesem Zeitpunkt wird der Reaktorinhalt in einen Überschuss an Methanol einfliessen gelassen.
Nach Filtrieren und Trocknen werden 10 g Copolymer, enthaltend ungefähr 5% Dizyklopentadien (angenäherter Wert gemäss der Infrarotanalyse), erhalten. Eine Probe des erhaltenen Terpolymers wurde mit 50 Teilen Russ HAF, 5 Teilen Zinkoxyd, 2, 5 Teilen Stearinsäure, 0, 5 Teilen Mercaptobenzthiazol, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teilen Schwefel versetzt. Hierauf wird die Mischung bei 143, 5' C während 40 min vulkanisiert.
Das so behandelte Produkt besass die nachfolgenden Eigenschaften : Zugfestigkeit 180 kg/cm2, Bruchdehnung 500 %, Modul bei 300% 280 kg/cmé.
Beispiel5 : In einen auf -150 C gehaltenen und mit einem Rührer versehenen Reaktol'wurden 500 ml Toluol, 9 mMole Aluminiumdiäthylmonochlorid und 10 ml eines mit 14C markierten Norbomens eingeführt.
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bracht.
Nach 10 min wird die Reaktion beendet und das Produkt koaguliert, wodurch 9 g eines gummiartigen Polymers erhalten werden.
7 g des erhaltenen Produkts werden wie folgt fraktioniert : Sie werden zunächst in 700 ml Toluol von 15 C gelöst. Hierauf wird reines Methanol bis zur bleibenden Trübung der Polymerlösung zugesetzt ; die Lösung wird bis zum Verschwinden der Trübung erhitzt und wiederum auf + 15'C gekühlt, wodurch sie abermals trüb wird : Nach Stehenlassen bilden sich zwei Phasen : Von der unteren Phase werden durch Koagulation 0, 7 g Polymer isoliert.
Der oberen Phase wird weiter Methanol zugesetzt und hierauf diese wie die Ausgangslösung behandelt.
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Obwohl die Polymerisationsbedingungen nicht ganz streng konstant sind, zeigt die radiochemische Analyse, dass alle Fraktionen fast die gleiche Zusammensetzung aufweisen und 10-11 Gew.-% an Norbornen enthalten. Der (durch Infrarotanalyse bestimmte) Äthylengehalt in den verschiedenen Fraktionen variiert von 55-58 Gew.-%. Das rohe Terpolymer enthielt 10, 6 Gew.-% an Norbomen und 56 Gew.-% an Äthylen.
Beispiel6 :EswirdwieinBeispiel4gearbeitet,dochwirdanStellevonDizyklopentadieningleichem Gewichtsanteil Norbornen genommen. Es wurden 9 g gummiartiges Terpolymer erhalten.
Beispiel 7 : Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch eine gasförmige Mischung, enthaltend 1 Vol.- Teil Buten-l je 10 Vol.-Teilen Äthylen, zur Sättigung der Lösung verwendet. 1, 5 g eines gummiartigen Copolymers, welches mit Schwefel vulkanisierbar ist, werden erhalten.
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bei Beginn der Polymerisation eingebracht wird), werden nach 60 min 8 g eines in der Röntgenuntersuchung amorphen und mit Schwefel vulkanisierbaren Polymers erhalten.
Beispiel9 :WirdwieinBeispiel4,jedochunterVerwendungäquimolekularerMengenvonAl(C2H5)2J an Stelle von Al (C2Hs) 2CI gearbeitet, erhält man 1, 5 g eines mit Schwefel vulkanisierbaren Terpolymers.
Beispiel 10 : Wird mit den gleichen molekularen Mengen an Reaktionskomponenten wie in Beispiel 4 gearbeitet, jedoch 300 ml Heptan an Stelle von Toluol und ein Komplex von VCl4 mit Pyridin (gelöst in Toluol und umgesetz mit Al (C2Hs) 2Cl) als Vanadiumsalz verwendet, erhält man 9 g eines mit Schwefel vulkanisierbaren Terpolymers.
Beispiel 11 : Wird in einem Autoklaven mit flüssigem Propylen bei-20 C gearbeitet und 60 g Propylen, 16 g Äthylen, 5 g Dizyklopentadien, 0,2 mMole Vanadiumstearat und 4 mMole Aluminiumdiäthylmonochlorid eingeführt, erhält man nach 15 min 20 g eines mit Schwefel vulkanisierbaren Terpolymers.
Beispiel12 :WirdwieindenBeispielen1und2,jedochunterVerwendungvonPropylenanStellevon Äthylen gearbeitet, erhält man Copolymere wachsartiger Konsistenz.
Beispiel13 :EswirdwieinBeispiel4gearbeitet,jedochbeijedemVersuch(anStellevon4mMolen Al(C2H5)2Cl)8 mMole AlRCl2 verwendet, welche mit 4 mMolen einer der nachstehenden komplexbildenden Verbindungen vermischt sind : NaCl + 2Al(C4H9)Cl2
N (C4H9)4J+2Al(C2H5)Cl2 S (CH3) J + 2Al (C2Hs) C12
P (CH3)4j+2Al(C2H5)Cl2 N (C2Hs) 3 + 2Al (C2Hs) CL
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(C2Hs(C2H5)2O+2Al(C2H5)Cl2.
(C2Hs) 2S + 2Al (C2Hs) Cl,
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Es werden die in der Tabelle wiedergegebenen Resultate erhalten :
Tabelle
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<tb>
<tb> verwendetes <SEP> erhaltenes <SEP> Copolymer
<tb> verwendetes <SEP> Metallalkyl
<tb> NaCl <SEP> + <SEP> 2Al <SEP> (C <SEP> ) <SEP> C1, <SEP> 17
<tb> N <SEP> (C, <SEP> H,) <SEP> J <SEP> + <SEP> 2Al <SEP> (C2Hs) <SEP> Cl, <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> S <SEP> (CHg) <SEP> J <SEP> + <SEP> 2A1 <SEP> (C2Hs) <SEP> Cl2 <SEP> 9
<tb> P <SEP> (CH,) <SEP> J+2Al <SEP> (C, <SEP> Hg) <SEP> CJ, <SEP> 10
<tb> N <SEP> (C, <SEP> H <SEP> + <SEP> 2A1 <SEP> (C2Hg) <SEP> Cl2 <SEP> 8
<tb> N <SEP> (C, <SEP> H <SEP> H <SEP> + <SEP> 2AI <SEP> (C2Hs) <SEP> CL <SEP> 13
<tb> (C, <SEP> Hs), <SEP> 0 <SEP> + <SEP> 2A1 <SEP> (C2Hg) <SEP> CI2 <SEP> 8
<tb> (C2H5) <SEP> 2S <SEP> + <SEP> 2A1 <SEP> (C2Hs)
<SEP> CI2 <SEP> 9
<tb> #
<tb> 0 <SEP> + <SEP> 2Al <SEP> (C2H5) <SEP> Cl2 <SEP> 9
<tb> H, <SEP> C <SEP> CH, <SEP>
<tb>
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Der Dizyklopentadiengehalt der Copolymere wurde durch Infrarotanalyse bestimmt. Alle Copolymere enthielten monomere Einheiten, die sich vom Dizyklopentadien ableiten, und sind mit Schwefel vulkanisierbar.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus ungesättigten Endomethylenverbindungen, cx- Olefinen und/oder Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Gegenwart eines katalytischen Systems ausgeführt wird, hergestellt aus einer organometallischen Aluminiumverbindung, welche zumindest ein Halogenatom je Aluminiumatom enthält, und einer Vanadiumverbindung, welche in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich ist oder in den genannten Lösungsmitteln unlöslich, jedoch zur Bildung von in aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslichen Produkten durch Umsetzung mit der genannten organometallischen Verbindung fähig ist.