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Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Olefinen und insbesondere auf Katalysatoren hiefür.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Anwesenheit von Katalysatoren, die durch Reaktion von Übergangsmetallverbindungen mit organometallischen Verbindungen von Metallen der Gruppen 1, 11 oder III des periodischen Systems der Elemente erhalten wurden, sind bekannt.
Es ist weiterhin bekannt, dass sowohl der Polymerisationsverlauf als auch die Eigenschaften der erhaltenen Polymere von der Natur der Katalysatorkomponenten abhängen. So erhält man beispielsweise im allgemeinen teilweise kristalline Polymere, wenn man Katalysatoren auf Basis eines Halogenids eines Übergangsmetalls, welches seine Maximalwertigkeit aufweist und einer organometallischen Verbindung verwendet. Die Aktivität dieser Katalysatoren ist mit der Zeit nicht konstant ; sie nimmt nach wenigen Minuten schnell ab.
Anderseits können durch Verwendung von Übergangsmetall Verbindungen mit niedrigerer Wertigkeit. die im allgemeinen fest sind, hochkristalline Polyolefine erhalten werden. Die Aktivität dieser Katalysatoren bleibt während längerer Zeit konstant, ist jedoch im allgemeinen geringer als die der vorerwähn- ten Katalysatoren.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Aktivität des Katalysators beträchtlich erhöht wird und das erhaltene Polymer einen hohen isotaktischen Gehalt besitzt, wenn zu den bekannten Katalysatoren wenigstens ein Komplex aus einer organischen Base und einem Salz eines Metalls der I., II., IV. oder VIII. Gruppe des periodischen Systems zugesetzt wird.
Erfindungsgemäss wird daher ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen vorgesehen, wobei ein Katalysatoraus (A) einerorganometallischen Verbindung einesMetalls der I., II. oder III. Gruppe des periodischen Systems und (B) zwei Metallsalzen, wovon wenigstens eines (a) das eines Übergangsmetalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des periodischen Systems und wenigstens eines (b) mit einer organischen Base einen Komplex bildet, verwendet wird. Vorzugsweise wird als komplexes Salz ein Salz eines Metalls der I., 11., IV. oder VIII. Gruppe des periodischen Systems verwendet.
EMI1.1
Es sei darauf hingewiesen, dass diese Komplexe, auch wenn sie mit Triäthylaluminium behandelt werden, für sich allein keinerlei katalytische Aktivität besitzen.
Als organische Base wird vorzugsweise Pyridin verwendet.
Die Komplexe können erhalten werden durch direkte Reaktion des Metallsalzes mit einem Überschuss der organischen Base ; beispielsweise werden Komplexe der Kupfer-, Magnesium-, Zink-, Kadmium-, Beryllium-, Nickel-und Eisenhalogenide mit Pyridin durch Auflösen des entsprechenden Salzes in heissem Pyridin erhalten. Der Komplex wird zunächst durch Kühlen ausgefällt, dann abfiltriert, mit Heptan gewaschen und schliesslich getrocknet. Die Eigenschaften der Komplexe entsprechen den in der Literatur
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enthaltenen Angaben. So kann beispielsweise der Zinkchlorid-Pyridin-Komplex durch Zusatz von 10 g
Zinkchlorid zu 80 g Pyridin bei Raumtemperatur, Erhitzen bis zum Siedepunkt, wobei völlige Lösung ein- tritt und Abkühlen der Lösung, in Form von weissen Nadeln erhalten werden.
Die Ausbeute beträgt 12 g, Schmp. 211-213 C. unlöslich in Kohlenwasserstofflösungsmitteln und schwer löslich in Wasser.
Analyse :
Stickstoff berechnet für ZnCI-2 Pyridin 9, 53% Stickstoff gefunden 9, 4%.
Das Molverhältnis zwischen den Komponenten A und B des Katalysators kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Dieses Molverhältnis wird im allgemeinen zwischen 0,5 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und
3 gehalten.
Das Molverhältnis zwischen den Metallsalzen b und a, die die Komponente B des Katalysators bilden, hat oberhalb einer bestimmten Grenze zu liegen, unter welcher die Aktivität des Katalysators wieder ihre gewöhnlichen Werte erreicht. Dieses Molverhältnis muss oberhalb 0,05 liegen, vorzugsweise zwischen 0, 25 und 2.
Ausserdem wurde überraschenderweise gefunden, dass die Aktivität'des Katalysators geringer erscheint, wenn die Polymerisation in Anwesenheit der gleichen Komponenten des Katalysators durchgeführt wird, diese jedoch getrennt ohne vorhergehende Bildung der Komplexverbindung zugesetzt werden, als wenn der vorher gebildete Komplex direkt zugesetzt wird.
Es wurde auch gefunden, dass einige der vorerwähnten Komplexe und insbesondere die aus Halogeniden von Metallen der II. Untergruppe der Gruppe II des periodischen Systems dasMolgewicht des Polymers regulieren, während sie die Aktivität des Katalysators und die durch Röntgenanalyse festgestellte Kristallinität des erhaltenen Polymers bei hohen Werten halten.
Ebenso ist die Menge des Rückstandes nach der Heptanextraktion hoch.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll. (Pyridin wird abgekürzt mit Py bezeichnet.)
Beispiel 1 : 1500 ml Heptan, getrocknet über Aluminiumoxyd, und der in einem Glaskolben hergestellte Katalysator werden in der in Tabelle 1 angegebenen Menge und in der Reihenfolge : Titantrichlorid, aktivierterKomplex, Aluminiumtriäthyl, in einen mit mechanischem Rührwerk versehenen 5 l-Auto- klaven eingebracht, der durch Ölzirkulation bei einer konstanten Temperatur von 75 C gehalten wird.
Hierauf wird Propylen bis zu einem Druck von 3 atm eingepresst und der Druck wird während des gesamten Polymerisationsverlaufes konstant gehalten.
Nach Ende der Polymerisation wird das Polymer entnommen, erst mit HCI angesäuertem Methanol und dann mit reinem Methanol gewaschen und schliesslich getrocknet.
Das so erhaltene Polymer ist fest und seine Grenzviskosität (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350C) liegt im allgemeinen höher als 1, 5 - 1, 6. Es wird die Kristallinität mittels Röntgenanalyse sowie dessen Rückstand nach der Heptanextraktion festgestellt.
In Tabelle 1 sind auch einige Vergleichsversuche angegeben ; einer mit Titantrichlorid und Triäthylaluminium allein, einer in Anwesenheit von Pyridin als Aktivator und einer in Anwesenheit eines Metallhalogenids.
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Tabelle 1 Ptopylenpolymerisationsversuche durchgeführt in 1500 ml Heptan bei 750C unter einem Druck von 3 atm.
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<tb>
<tb>
Versuch <SEP> zugesetzter <SEP> Aktivator <SEP> TiCl3 <SEP> Al- <SEP> (C2H5)3 <SEP> MeCl <SEP> .Mpy <SEP> Py <SEP> MeCl11 <SEP> Zeit <SEP> g <SEP> Polymer <SEP> Kristallinität <SEP> bei <SEP> Röntgen- <SEP> Rückstand <SEP> nach <SEP> HeptanNr. <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> h <SEP> g <SEP> TiCl3, <SEP> h <SEP> analyse <SEP> % <SEP> extraktion <SEP> %
<tb> l-1, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 1---5 <SEP> 18 <SEP> 48 <SEP> 87
<tb> 2 <SEP> Pyridin <SEP> 1,4 <SEP> 6, <SEP> 2-1, <SEP> 35-2 <SEP> 30 <SEP> 51 <SEP> 87
<tb> 3 <SEP> FeCl3 <SEP> 1,4 <SEP> 6, <SEP> 2--2, <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 14
<tb> 4 <SEP> CuCl2.2Py <SEP> 1,4 <SEP> 6,2 <SEP> 2,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 65 <SEP> 51 <SEP> 92
<tb> 5 <SEP> BeCl <SEP> 2.
<SEP> 2Py <SEP> 1,4 <SEP> 6,2 <SEP> 2, <SEP> 5--2 <SEP> 35 <SEP> 57 <SEP> 92
<tb> 6 <SEP> ZnCl2.2Py <SEP> 1,4 <SEP> 6,2 <SEP> 2, <SEP> 5--2 <SEP> 77 <SEP> 58 <SEP> 84
<tb> 7 <SEP> CdCl2.2Py <SEP> 1,4 <SEP> 6,2 <SEP> 2,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 48 <SEP> 59 <SEP> 85
<tb> 8 <SEP> MgCl2.4Py <SEP> 1,4 <SEP> 6,2 <SEP> 2, <SEP> 5--2 <SEP> 43 <SEP> 51 <SEP> 94
<tb> 9 <SEP> NiC1. <SEP> 4Py <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 6,2 <SEP> 2, <SEP> 5--2 <SEP> 138 <SEP> 57 <SEP> 82
<tb> 10 <SEP> Feces. <SEP> 4Py <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 77 <SEP> 50 <SEP> 88
<tb>
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Bei einem weiteren Vergleichsversuch, wobei der NiCl2.4Py-Komplex durch 0,76 g Pyridin ersetzt wird, werden 210-g Polybuten mit einer Grenzviskosität von 2, 96 erhalten.
Beispiel 3 : 1500 ml Heptan, getrocknet über Aluminiumoxyd und der in einem Glaskolben hergestellte Katalysator werden in der in Tabelle 2 angegebenen Menge und in der Reihenfolge : Titantrichlorid, Zinkchlorid-Pyridin-Komplex, Aluminiumtriäthyl, in einen mit mechanischem Rührwerk versehenen 5 1-Autoklaven eingebracht, der durch Ölzirkulation bei einer konstanten Temperatur von 75 C gehalten wird.
Hierauf wird Propylen bis zu einem Druck von 3 atm eingepresst und der Druck wird während des gesamten Polymerisationsverlaufes konstant gehalten.
Bei einigen länger dauernden Versuchen wurde während des gesamten Versuches kontinuierlich das durch Reaktion eines Zinkchlorid-Pyridin-Komplexes mit Triäthylaluminium erhaltene Produkt zugesetzt.
Nach Ende der Polymerisation wird das Polymer entnommen, erst mit mit HCI angesäuertem Methanol und dann mit reinem Methanol gewaschen und schliesslich getrocknet.
Es wurden das viskosometrische Molgewicht (in Tetrahydronaphthalin bei 135 C), die Kristallinität unter Röntgenstrahlen sowie der Rückstand nach der Heptanextraktion bestimmt.
In Tabelle 2 sind auch zu Vergleichszwecken die Ergebnisse eines Versuches angegeben, der in Abwesenheit des Zinkchlorid-Pyridin-Komplexes, sowie eines Versuches, der in Anwesenheit von Pyridin allein durchgeführt wurde, angegeben.
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Tabelle 2
EMI5.1
EMI5.2
<tb>
<tb>
Anfangskatalysator <SEP> Während <SEP> des <SEP> Verlaufes <SEP> kontinuierlich <SEP> g <SEP> Polymer <SEP> Kristallinität <SEP> bei <SEP> Röntgen- <SEP> Rückstand <SEP> nach <SEP>
<tb> zugesetzter <SEP> Regulator <SEP> Kristallinität <SEP> bei <SEP> Röntgen- <SEP> Rückstand <SEP> nach
<tb> Versuch <SEP> TiCl3 <SEP> Al- <SEP> (C2H5)3 <SEP> ZnCl2.2Py <SEP> Py <SEP> ZnCl2.2Py <SEP> Al-(C2H5)3 <SEP> Zeit <SEP> TiCl3 <SEP> [3] <SEP> analyse <SEP> Heptanextraktion
<tb> % <SEP> %
<tb> Nr.
<SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> gg <SEP> g <SEP> h <SEP> g/h <SEP>
<tb> 1 <SEP> 1,4 <SEP> 3,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 18 <SEP> 3,8 <SEP> 48 <SEP> 87
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 1-0, <SEP> 24--5 <SEP> 29 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 51 <SEP> 87
<tb> 3 <SEP> 1,4 <SEP> 6,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 3, <SEP> 6
<tb> 4 <SEP> 1,4 <SEP> 6,2 <SEP> 2,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 77 <SEP> 1,4 <SEP> 58 <SEP> 85
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5---2 <SEP> 76 <SEP> 1, <SEP> 3-84 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5---2 <SEP> 68 <SEP> 1, <SEP> 8-80
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5-2, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 68 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 58 <SEP> 84
<tb> 8 <SEP> 1,4 <SEP> 6,2 <SEP> 2,5 <SEP> - <SEP> 2,5 <SEP> 1,2 <SEP> 6 <SEP> 57 <SEP> 1,
<SEP> 5 <SEP> 57 <SEP> 85
<tb>
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Beispiel 4: Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise, aber in Anwesenheit eines Katalysators aus 1, 4 g TiCl3
2,5 g CdCl2.2Py
6, 2gAl (C wurden nach einer Polymerisation von 2 h 133 g Polymer mit einer Grenzviskosität von 1, 6 und einer Röntgenkristallinität von 59% erhalten.
Beispiel 5 : Nach der-in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise, aber in Anwesenheit eines Katalysators aus 1, 4 g VCIs
2,5 g ZnClz. 2Py
6, 2 g Al(C2H5)3 wurden nach einer Polymerisation von 2 h 130 g Polymer mit einer Grenzviskosität von 0,98 und einer Röntgenkristallinität von 61% erhalten.
Bei einem Vergleichsversuch unter den gleichen Bedingungen aber in Abwesenheit des ZnCl2.2Py- - Komplexes wurden 70 g Polymer mit einer Grenzviskosität von 3,6 und einer Röntgenkristallinität von 48% erhalten.
Beispiel 6 : 1,8 l einer flüssigen Mischung von Buten-1 und Butan (mit einem Gehalt von 40%
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7,7 gAl (C ), werden in einen mit einem mechanischen Rührwerk versehenen und durch Ölzirkulation auf einer konstanten Temperatur von 750C gehaltenen 6 1-Autoklaven eingebracht.
Nach Ende der Polymerisation, welche 15 h dauert, wird das Polymer entnommen, mit einer Methanol-Salzsäure-Mischung und mit reinem Methanol gewaschen und schliesslich getrocknet.
Es werden 440 g Polybutadien mit einer Grenzviskosität von 1,28, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350C erhalten.
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wird, werden 210 g Polymer mit einer Grenzviskosität von 2,69 erhalten.
Beispiel 7 : Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, aber in Anwesenheit eines Katalysators aus den folgenden Verbindungen, die in dieser Reihenfolge zugesetzt werden,
1, 4 g TiCIs
2,5 g LiCl.2Py
6, 2gAl (C werden nach 2stündiger Reaktion bei 750C unter einem Propylendruck von 3 atm 150 g Polypropylen mit -iner Grenzviskosität von 4, 5, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350C und einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 91, 3%, erhalten.
Bei einem analogen Versuch, durchgeführt mit folgendem Katalysator
1, 4 g TiCls
2,0 g Py
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(Cwerden nach 2 h 85 g Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 4,2 und einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 87% erhalten.
Beispiel 8 : Nach der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise, aber in Anwesenheit eines Kata- . ysators aus den folgenden Verbindungen, die in dieser Reihenfolge zugesetzt werden
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1, 4 g TiCIs
2, 5g TiCl4.2Py
6, 2 g Al(C2H5)3 werden nach 8stündiger Reaktion bei 750C unter einem Propylendruck von 3 atm 500 g Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 2,34 (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C) und einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 851o erhalten.
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werden nach 8 h 270 g Polymer mit einer Grenzviskosität von 3, 32 und einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 84, 71o erhalten.
Beispiel 9: Nach der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise, aber in Anwesenheit eines Katalysators aus den folgenden Verbindungen, die in dieser Reihenfolge zugesetzt werden, 1, 4gTiCl,
2, 5g TiCl3.3Py
6, 2 g Al (C2Hs werden nach 2stündiger Reaktion bei 750C unter einem Propylendruck von 3 atm 175 g Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 4,3 (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C) und einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 88,1% erhalten.
Beispiel 10 : In der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben mit den folgenden Mengen an Katalysatorkomponenten, zugefügt in der folgenden Reihenfolge,
1, 4 g TiCl3
2, 5 g ZnClz'2Py
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wird Äthylen bis zu einem Druck von 3 atm eingepresst, der während des ganzen Versuches konstant gehalten wird.
Nach 2 h werden 900 g Polyäthylen mit einer Grenzviskosität von 5,80 (bestimmtin Tetrahydronaphthalin bei 1350C) erhalten.
Beispiel 11 : Nach der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise, aber in Anwesenheit eines Katalysators aus
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g TiC1erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, vorzugsweise von Äthylen, Propylen oder Buten-1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, welcher aus (A) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des periodischen Systems der Elemente und (B) zwei Metallsalzen, wovon wenigstens eines (a) von einem Übergangsmetall der Gruppe IVa, Va oder VIa des periodischen Systems und wenigstens eines (b) als Komplex mit einer organischen Base vorliegt, besteht.