AT237891B - Verfahren zur Regulierung des Molgewichtes bei der Polymerisation von α-Olefinen - Google Patents

Description

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    Verfahren zur Regulierung des Molgewichtes bei der Polymerisation von a-Olefinen    
 EMI1.1 
 der Gruppe I, II oder III des periodischen Systems der Elemente und (B) zwei Metallsalzen, wovon wenigstens eines (a) von einem Übergangsmetall der Gruppe IVa, Va oder VIa des periodischen Systems und wenigstens eines (b) als Komplex mit einer organischen Base vorliegt, besteht. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Komplexe ZnX. 2Y (worin Y eine stickstoffhaltige organische Base, insbesondere Pyridin, Chinolin oder Isochinolin, bedeutet und X ein Halogenatom darstellt) als Regulatoren des Molekulargewichtes von cx-Olefinpolymeren wirken, welche in Gegenwart 
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 Isotaktizitätsindex des Polymers verändert wird. 



   Tatsächlich ist bekannt, dass diese katalytischen Systeme eine sehr hohe Stereospezifität bei der Polymerisation von ex-Olefinen besitzen und Polymere sehr hohen Molekulargewichtes ergeben. 



   Es konnte nicht vorhergesehen werden, dass ein   ZnX. 2Y-Komplex eine regulierende Wirkung auf   das Molekulargewicht auch mit dem katalytischen System auf Basis von aktiviertem TiCl3 und Al(C2H5)2X besitzt. 



   Während in der Tat im Falle von   katalytischensystetnen aufbasis   von    TiCl3   und   Aluminiul11trialkylen.   angenommen werden konnte, dass    ZnX2   durch das im Katalysator enthaltene Aluminiumtrialkyl    zu ZnR2   alkyliert werden kann und dass die Regulatoraktivität sich daher von dem so gebildeten    ZnR2   ableiten kann, ist es bekannt, dass    ZnCl2   selbst nicht mit    Al (C2 H5) 2 Cl reagiert ;   daher kann in diesem letzteren Falle eine mögliche Bildung von    ZnR2   nicht in Betracht gezogen werden. 



   Die Konzentration des Regulators im Polymerisationsmedium soll vorzugsweise zwischen 0, 05 - 1 g/l Lösungsmittel konstant gehalten werden : Zu diesem Zweck wird eine verdünnte Lösung, z. B. kontinuierlich oder ansatzweise dem Reaktor zugeführt, um dafür zu sorgen, dass die während der Reaktion, insbesondere während langzeitiger Operationen, verbrauchte Menge an Regulator ergänzt wird. 



   Der    ZnX . 2Y-Komplex,   welcher zum Unterschied von ZnX2 allein sogar in einer verdünnten Lösung von Aluminiumdialkylmonohalogeniden löslich ist, kann in dieser Form während der Polymerisation be-   quem   dosiert werden. 



   Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu begrenzen. 



     Beispiele 1 - 8 :   In einem mit einem mechanischen Rührer versehenen und durch Ölzirkulation auf   750C   gehaltenen 5 l-Autoklaven werden zusammen mit dem in einem Glaskolben in Benzol vorgefertigten Katalysator 2 1 wasserfreies n-Heptan eingebracht, wobei für die einzelnen, in der nachstehen- 

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    denReihenfolge:aktiviertesTiCl,ZnCl . 2Py (Py   =    Pyridin) und Al (C, H,), CI   eingebrachten Komponenten die in der Tabelle angewendeten Mengen verwendet werden. 



   Hierauf wird bis zu einem Druck von 3 atm Propylen eingeleitet und dieser Druck während der gesamten Polymerisation konstant gehalten. 



   In einigen Polymerisationsversuchen, welche über längere Zeiten ausgeführt wurden, wurden weitere 
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   Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymer mit Methanol koaguliert und getrocknet. 



   Das Polymer wurde der Bestimmung der Grenzviskosität in Tetrahydronaphthalin bei   135 C   sowie der Rückstandsbestimmung nach Extraktion mit siedendem Heptan unterworfen. 



   Die Werte sind in der Tabelle wiedergegeben. 

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  Tabelle 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Heptan <SEP> 2500 <SEP> ml
<tb> Temperatur <SEP> 75 C
<tb> Propylendruck <SEP> 3 <SEP> atm
<tb> 
 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Ver- <SEP> anfänglicher <SEP> Katalysator <SEP> während <SEP> des <SEP> Versuches <SEP> Zeit <SEP> Poly- <SEP> Heptan- <SEP> [#] <SEP> bestimmt
<tb> such <SEP> aktivier- <SEP> Al <SEP> (C2H5)2Cl <SEP> ZnCl2.2Py <SEP> zugesetzter <SEP> Regulator <SEP> Stund- <SEP> mer <SEP> extrak- <SEP> in <SEP> Tetrahydrotes <SEP> ZnCl2.2Py <SEP> Al <SEP> (C2H5)2Cl <SEP> den <SEP> tions- <SEP> naphthalin
<tb> rückstand <SEP> bei <SEP> 135 C
<tb> TiCl3
<tb> g <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 860 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 70--4 <SEP> 450 <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP> 2,

   <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 25--4 <SEP> 340 <SEP> 89, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 1000 <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 2,5 <SEP> 6, <SEP> 0-1, <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 1120 <SEP> 87, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 670 <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 17 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 670 <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 8 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 0,30 <SEP> 0,58 <SEP> 0,9 <SEP> 10 <SEP> 840 <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Regulierung des Molgewichtes bei der Polymerisation von et-Olefinen, vorzugweise Propylen, in Gegenwart von katalytischen Systemen auf Basis von aktiviertem TiC1, und Aluminiumdialkylmonohalogeniden, insbesondere Aluminiumdiäthylmonohalogenid, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Komplexes durchgeführt wird, welcher aus einer Verbindung vom Typ ZnX, worin X ein Halogenatom ist, und einer stickstoffhältigen organischen Base hergestellt ist, und dass das Molekulargewicht durch die eingeführte Menge des genannten Komplexes reguliert wird.

   2. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base Pyridin ist.

   3. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex die Formel ZnCL. 2Py hat, worin Py Pyridin bedeutet.