DE1965047A1 - Verfahren zur Herstellung von Triolefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Triolefinen

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DE1965047A1 DE19691965047 DE1965047A DE1965047A1 DE 1965047 A1 DE1965047 A1 DE 1965047A1 DE 19691965047 DE19691965047 DE 19691965047 DE 1965047 A DE1965047 A DE 1965047A DE 1965047 A1 DE1965047 A1 DE 1965047A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR.-iNG. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DtPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH
KÖLN T, DEIGHMANNHAUS
25. Dezember 1969 Fu/b'z - . .
Arner loo I,, Inc. x _ 1717. Ea'st Mlntli St re e t , -Cl e ve land 3 Ohio, 44- 114 USa ■ ; - -....■""■
Verfanren zur Herstellung von Tfiolefinen.,-.-."■
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, zu--·. Her stellung ;/on Ti-J olefinen durch Kondensation;"-von- Diolefinen und " Olefinen" in Gegenwart eines bestirnmten Katalysator»:;ys- - terns. - ■ . ■ -.".-". : -.
ί Trlolefine sind brauchbare AUsr.an^smaterlalien für eine Vielzahl spezieller Glieraikalien oder, auoh als Monomere;. -:/...-. für die Herstellung oder Modifizierung von Polymeren vervrendbar.- So aind beispielsweise Triolefine mit terpenartii^er Struktur nützliche- Zwischenprodukte bei der
XO Herstellung von Pharraazeutika.,. Duft- 'und Geschmacks-'■ .-stoffen 3ov;ie vn ohti.-;en ölen» Triolefine können weiter-. hin leicht in polyfunktionelle Zviischenprodukte für die Uinsets'-ung mit zy/eibasiseilen Sauren oder Diaminen aur rlerötellun;.., von Nylon-artigen Polymeren um&ewandelt v/erden. Die Triolefine sind auch selber leicht 'polymerisierbar und sind geeignete Gomoriomere.für EPT-Kautßchuke. Schließlich können sie auch einfach in polymere Epoxide umgewandelt werden*
0 09828/19?2 BAD ORIGINAL
kenn somit auch eine Vielzahl von brauchbaren Anwendungen für diese Triolefine bestehen, so haben sie doch in den vergangenen Jahren in der Praxis verhältnismäßig weniif Beachtung gefunden, weil sie in technischen Kennen nicht zugänglich sind. Das ist hauptsächlich auf die Tatsache zurückzuführen., daß die bekannten Verfahren zur Trioleiinnersteilung im allgemeinen Olefin^emische liefern., in denen das Triolefin in verüältnismäM'·; kleinen Kencen vorliegt und. daß weiterhin umständliche und kostspielige Gewinnungsverfahren notwendig waren. =
Ziel der Erfindung ist dementsprechend die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Triölefinen mit hohem Uii.wandlungs^rad und hoher Selektivität, Dieses Verfahren soll weiterhin verhältnisreäiaig billig- sein Ip ' und durch die Auswa.h.1 von. Reaktanten die Möglichkeit ergeben, Triolefine mit vorbestimmten Strukturen für die vorgesehene V/eiterverwendung herzustellen.
. Gegenstand der Erfindung: ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Triolefinen> das dadurch ge~
2Q kennzeichnet ist, daß Diolefine mit. Olefinen in Gegen-Weirt eines Katalysatorsystems kondensiert werden, das Nickelsalze, Or^anoaluminiumverbindungen und einen sekundären Phosphinliijanden enthält, der wenigstens teilweise aus einem pr^-Dioxa-l'-phosphacyklohexan. be-
2lj steht, ■ a=_ - . ; . ' -
Die im erfindunssgemäßen Verfahren einzusetzenden Diolefine sind allßemein aliphatisehe.und cycloaliphatische diolefinische .PCohlenvmsserstoffe, insbesondere-die konjugierten l,;!>~Diolefine, wie Butadieri-l,j5, 1,3'-P©nta- JQ 'dien, 1,5-Hexadien, 2-ChlQro-l,J-butadieni Isopren, "■'■■■■ Piperylen, 2-Phenyl-li j-butadienj 1, J-Cyelohexadien imd andere ähnliche Diolefine. Allgemein ist es
009828/1972 . BADOFÄAL
die eiiu'ach zugänglichen Materialien, wie Butadien, Isopren und/oder Piperylen einzusetzen.
Die als Rcaktionsteilnehmer eingesetzten Olefine können geradkettig aliphatisch^ Olefine oder a-Olefine sein, c Beispiele liier für sind Äthylen,, Propylen,. Butylen, ötyrol j K-Kethylstyrol, tert. -Butyls tyrol., 4-KethyI-penten-1, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid., Peri'luorMthylen, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacryla,t und andere ähnliche olefinische Verbindungen.
-j_O Das erfindungsgemäß eingesetzte liatalysatorsystem ist in hohem Mabe spezifisch für die Kondensation von"Diolefinen mit Olefinen, insbesondere für die Kondensation von 1,3-Diolefinen mit Olefinen, die 2 bis etv?a 10 C-Atome enthalten. Es wurde gefunden, daß beim Ver-
]_k fahren der Erfindung sowohl organische als auch anorganische Nickelsalze eingesetzt vierden können. Beispiele sind Nickelchlorid, Nickeljodid, Ni.ckelbromid, Nickelacetyla.cetonat, Nickelnaphthenat, Dicyclopentadienyl-Nickel und·ähnliche Verbindungen. Überraschenderx'ielse hatte sich gezeigt, daß andere nahe verxvandte anorganische Salze, wie Eisen(lll)-chlorid, Kobaltchlorid oder Chromchlorid; in dem hier beschriebenen Katalysatorsystem keine Wirkung zur Herstellung von Triolefinen zeigen. ■'""". ·
Die Nickelsalze werden durch Organoaluminiumverbin- dungen der Formel R^-11AiXj1* worin R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, X Halogen oder Wasserstoff , xmä η eine Zahl von 0 bis 2 bedeuten, reduziert. Typische Beispiele solchej* Verbindungen sind die Alumi- niümtrialkylej, wie Aliiminiumtriäthyl, -Aluminiumtri n-butyl, Aluminiumtriisobutyl uswj' die Alkylalumini-
0 0 9^2:8^^9
BADORtGINAL
.'."■■- _ 4■ - -
umhalcenide, - vie JJdathylaluminiumchlorid, Diisobuty !aluminium,] odid uswj ■ die /vlkylalumj.niuriidihalogeni- = de, wie Kthylaluirdxlurad.I chlorid, n-Butylaluminiurndibramid, Isobufxla-lurniniumdlchlorir usv;; die A.I-
,- itylaluminiumsesquihalop-enide, v/ie Alkyla.luiLiriuni-
sesquijoäid usv;j öle Or^aroalunilnlurnhydriäej v.ie ΤΛ-äthylaluminjiumhyd-rid, . D:'.-n-buty3.aluminiumhydriü usvi, Eg v.urde f^efunden, daw von den hier genannten Or/anoalurriniurnverbindun, -en die Aluminj.unitri alkyle be-
IQ - sonders bovorzu.;t sind, wobei insbesondere das AIu- - miniur-';riKthyl bedeutun-ε\-ο!1 ist.
E'ür die Erfindun;-; brauchbare F-'.olver lältnißse von AIu-. mini ure zu Nickel liefen im Bereich von etva 1,0 bi-s ·
etwa 4,Q- und vor zu, speise Irr« Bereich von etwa l,_j . " 15" . " bis etv;a J,0. Jis vm-rde .-.erunden, da-, soviohl die Selekfcj.vite.t als auch der Umviandlungs^ra-d des Verfahrens zum Trien ein Maximum durchläuft, das bei. einem Molveririltnis von Aluminium zu Nickel von etv/a .2,-0-liegt.: ■.'"■'■ .,.-.."■ -
Der- als Katalysator-Promotor wirkende sekundäre Pnospiiinliffand ist hochspezifisch. Dieser Lifjand, . das-3,5-Dioxa-l-phosphacyclohexan, ist durch die folgende Strukturformel gekennzeichnet:
0 0 9828/1972
worin R Wasserstoff und Alkylreste mit 1. bis etwa 10 C-Atomen-bedeuten kann. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind 2,4,6-Triäthyl~3,5-dloxa-i-phosphacyolohexan, 2>4,6-Trl-n-propyl-;3j^.-dioxa-l-phospha- ij - cyclohexan, 2,4,o-Trl-isopropyl-j;,5-dioxa~l-phosphacyelo3&an, 2,4, 6-TrJ -n-butyl-jj,5-dioxa-l-phosphacyclohexan, 2,4,6-Trlisobutyl-5>5-dioxa-l-phosphacyclohexan, 2,4,6~Trioctyl-3>5-dioxa-l-phosphacyclöhexan, jjj^-ßioxä-l-phosphaeyelohexan und ähnliche Verbindun-
'-en· ■ ·
Es wurde gefunden., dais andere Phosphine, wie Triphenylphosphin, Diphenylpho-sphin, Ti'i-n-butylphosphiii, Tetraphenyl-biph^osphin oder l,2-bis(diphenylphosphirio)ätharij nicht wirksam für die Trienhersteilung
j^ sind, sondern zu einer Vielzahl anderer Verbindungen i'ühren. Es wurde jedoch r.,ei'underi, daß andere Phosphine, z-usa,;nmen mit den erfindunoSgeniäß speziellen Phosphinen, verv/endet werden können, solange der Katalysator-Promotor wenigstens teilweise das ^,»S-Dioxa-l-phosphacyclohexan enthält, vorausgesetzt allerdings, da.^
diese anderen Phosphine in Mengen unter etwa 90 _
Gew,-/u vorliegen. ' ■
Das Molverhältnis des Phosphins zum Nickelsalz liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 und vorzugsweise im Bereich von etwa O4I bis etwa 1,1. Die Notwendigkeit für das Vorliegen dieses .Katalysator-Promotors läät sich durch die Tatsache zeilen, daß nur eine sehr geringe Umsetzung - beispielsweise-etwa 7 % -auftritt, wenn der Promotor nicht mitverwendet wird,
^O lp'ir ein aktives Katalysatprsystem ist jedoch ein Phosphin/Nlekel-Mo!verhältnis, von weniger als 1 ausreichend.. Es wurde ,gefunden* daß bei einem: Ansteigen des Molverhältnisses von. Phosphin zu Nickel- sowohl
BAO ORiGfISACM? .} ür-%
die Selektivität als auch eier Umwandlun* ,s^rad zum Trien ein Maximum durchlaufen.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise aromatischer Natur. Beispiele hierfür sind Benzol, Toluol .und ähnliche Verbindungen. Im allgemeinen werden die Katalysatorkomponenten dem Lösungsmittel zugegeben, bevor dj.e Reaktanten eingeführt werden, v,renn auch jede beliebige Reihenfolge beim Zusammengehen der Reaktionsteilnehmer ohne nachteilige Wirkungen gewählt werden kann. Die gesamte Reaktion wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen in einer Inertatmosphäre, wie Stickstoff, Ar;--;on, .Helium oder ähnlichen
Inertgas en,, durchgeführt. . ' - -
Die Konzentration des monomeren Diolefins im Verhältnis zur Nickelverbindung des Katalysators kann innerhalb der Molveri'riltnisse von etwa 25 bis etwa 200,, und vorzugsweise ■ von etwa 100" bis etwa 175 liegen.
Es hat sich gezeigt,. daß' mit dem Anstellen, der hono-
merkonzentration der Umwandlungsgrad.-und. die Selek-. - ■-= tivität ansteigen. In der Regel reagieren dabei 2 Mole.des Diolefins mit'einem Mol' des Olefins unter Bildung des Tr !olefins. Wenn auch das" Verhältnis.··
25' des Diolefins zum Olefin nicht kritisch zu sein scheint, so wird es doch bevorzugt, das Verhältnis dieser Komponenten zueinander etwa bei den stöchiometrischen Bedingungen zu halten, Cranz besonders bevorzugt kann es sein, das Olefin in einem Uber-. schuß über den stöchiometrisch notwendigen Betrag elnzus.etzfe.en,. um damit die vollständige Reaktion des Diolefins sicherzustellen. Ein Überschuß von etwa 10 bis etwa 100 $ ist im allgemeinen ausreichend..
003828/1112
BAD O
Die Verfahrenstemperaturen können in einem weiten Bereich schwanken. Geeignet sind beispielsweise■Temperaturen von O bis etwa 1500C.., wobei Temperaturenim Bereich von 25 bis 1200C bevorzugt sind. Es hat ". r- . sich fiiezeifst, dai3 bei dem Ansteigen der Verfahrens-temperatur der Umwandlunssgrad ansteigt, daß jedoch die Selektivität der Trienbilduna einen Grenzwert von etwa 60 >o bei höheren Temperaturen erreicht.
Der· Druck des Reaktionssysterns kann in einfacher Weise durch den Teildruck des olefinischen· ReaBftanten geregelt werden. Die Drucke können beispielsweise im Bereich von 7 bis etwa 70 kg/cm^ liegen. Bevorzugt sind Drucke von etwa I^ bis etwa 55 kg/cm . -Venn-auch hohe Umwar.dlun^sgrade bei Verhaltnismaisig nieärigen Drucken, beispielsweise bei etwa l4. leg/cm^ erhalten werden können, so ist die Selektiv~ität des Verfahrens bezüglich der Trienbildung hier im allgemeinen schlechter als bei Reaktionen, die bei höheren Drucken durchgeführt werden. Da niedriger Druck in - der Regel mit einer niedrigen Konzentration des Olefins einhergeht, ist es hier schwierig, ein Ansteigen der Diolefinoligomerisation zugunsten der Qlefin-Diolefin-Kondensation im Sinne, der Erfin--.-, dung zu verhindern. Dementsprechend wird es ganz besonders bevorzugt, im Druckbereich von etwa 28 bis etwa j35 kg/cm Gesamtdruck zu arbeiten.
Beispiel 1 ·. >= v ^
In einen gekühlten, getrockneten und mit Stickstoff gespülten 1000 ml Druckreaktor aus rostfreiern Stahl wird eine Lösung von 6 mMol Nickelacetylacetonat ^0 (Ni(AA)2) und 18 mMol 2,^J6-Triisopropyl-3,5-Dioxa-
0 9828/197
BAD
l-pliosphacyclohexan (TIP) in 105 ml Toluol gegeben. Es wird dann eine Lösung von 12 mMo'l " Aluminiumtri-
; äthyl (TEA) in 105 ml Toluol zugesetzt. Der Druckreaktor wird verschlossen. Dann werden 600 mlViol Butadien (vorher in einer gekühlten Stahlbombe gewogen) eingeführt. Der Druckreaktor x-iird dann mit
Äthylen auf einen Druck von 14 kg/cm gebracht und auf 1000C aufgeheizt. Anschließend wird der Druck
mit Äthylen auf einen Gesamtdruek von 55 kg/cm eingestellt. Äthylen wird in dem Ausmaß zugesetzt, wie es beim Ablauf des Verfahrens notwendig ist, um den Druck von 35 kg/cm^ aufrechtzuerhalten. Proben des lteakt-ionsproduktes werden in Abständen für eine" Analyse in der Gas-PlUssi--:keits-C''iromato}:raphie entnommen-.. Die .Reaktion wird abgebrochen, nchdem der größte Anteil des Butadiens umgesetzt ist. Der Druckreaktor wird dann auf Raumtemperatur -abgekühlt, entspannt und das Produkt entnommen'.
Beispiel 2
Nach dem Verfahren des Beispiels -1 vierden verschiedene zusätzliche Versuche unter Verwendung unterschiedlicher Nickelsalze zur Prüfung ihrer Wirksamkeit bei der Trienhersteilung durchgeführt. Die folgende Tabelle I enthält die dabei erhaltenen Werte;
Tabelle I Trien-Selektivität (%)
Niekelsalz Umwandlungs-
grad (fo}_ 		48
NiCl2
Ni(AA)2
Nickel-
naphthenat		 68
87
00 98 28/197 2
BAD
Beispiel ]? "■ -
In entsprechender Weise werden verschiedene andere Phosphinliganden mit dem 2., 4,6-TrUSOPrOPyI-J, 5-dioxa-1-phosphacyclohexan auf ihre Wirksamkeit als Katalysatorkomponenten für die Trienherstellung überprüft. Die dabei erhaltenen Werte sind in der Tabelle II zusammengefaßt:
Tabelle II
Li^and Umwandlung- Trien-Selektivl- ; grad (ja) . - tat jj-o)
•m
?1P 87 - ■ - . ■ 73
Triphenylphosphin 83 " 19
Diphenylphosphln 87 24
Tri-ri-butyl phosphin 83 ■ . 20
Beispiel 4
In entsprechender Weise wird die Ums et sun -; von Butadien mit Äthyl eii versucht unter Verwendung von id ontischen Katalysatorsystemen jedoch mit der Abwandlung, daß das Nickelsalz durch andere, nahe verwandet Verbindungen, und zwar insbesondere ..durch Eisen(III)chlorid, Kobaltchlorid und Chromchlorid ersetzt wird. Die dabei erhaltenen Werte sind in Tabeile III angegeben.
Tabelle III
Verbin- mMol Temp. Druck« Zeit Umwandlungs- Trien-dune 0C kg/crn 3td. ,v;rad % Selekti
\ ; ; \ ." Vl tat, '/o
FeCl-, 2 90 14 6 8-0 >5 CoCIg 2 110 10,5 6 58 '" 6 CrCl-, 2 110 10,5 6 8 0
0 09 8 287,1 9 7 2 BAD

Claims (9)

■ . . , ■ ■ ■- ίο - -Patentansprücho-
1) Verfahren zur Herstellung von Tr i olefinen,, dadurch gekennzeichnet, daß man Diolefine mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der Hlekelsalse, Organoa.luminiurnverbindun,~en und einen se-
t- kundären Phosphin! Iran den enthält, der wenigstens teilweise ein JjS-Dioxa-l-phosphacyclohexan ist.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
9' net, daß mit Katalysatorsystemen gearbeitet wird,
in denen die Or ^anoaluniiniumverbiri düngen und die Nickelsalze in Al/Ni-Molverh'iltnissen von etwa.
. " 1,0 bis et v/a 4,0, vorzugsweise von etwa 1,5 bis
etwa 3,0 vorliegen.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, .daiS mj.t Katalysatorsystemen gearbeitet wird, die den sekundären Phosphinic."anderi in
einem Molverhältnis zum- Niekelsalζ von etwa 0,1
bis etwa 4,0, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa, 1,5 enthalten.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt wird. - - - -
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daio bei Temperaturen im Bereich von
etwa. 0" bis 1500C gearbeitet wird.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, .daß bei Drucken von etwa 7 bis etwa
0 09828/IS72 BAD ORIGINAL
- ii -
70 kg/cm , vorzugsweise von -etwa l4 bis etwa 35
kg/cm gearbeitet wird. . " . .
7) Verfahren nach Anspruch .1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des■Diolefin-Monomeren zum Nickelsalz im Bereich von etwa 25 bis etwa 125 und vorzugsweise im Bereich .von etwa 50 bis etwa 100 liegt..' ·
S) Verfahren nach Anspruch 1 bis Ί, dadurch.bek
zeichnet, daß mit Katalysatorsystemen gearbeitet IQ wird, die anorganische oder organische Wickel- salze enthalten. - ;
9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatorsystemen gearbeitet wird, die Aluminiumtrialkyl verbindungen, ". Vorzugs-3_5 weise Aluminiumtriäthyl, als Aluminium-organische Komponente enthalten.
. 10) Verfahren nach Anspruch. 1 bis 9λ dadurch gekennzeichnet, daß neben dem 5j5-Dloxa-l-phosphacyclohexan weniger als etwa 90 Gew-^b eines, anderen Phosphins im Katalysatorsystem vorliegen.'
090 28/107
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