DE1520658A1

DE1520658A1 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1520658A1
Application number: DE19631520658
Authority: DE
Inventors: Marinaccio Paul J; Kelley Joseph M
Original assignee: Rexall Drug and Chemical Co
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1962-08-28
Filing date: 1963-06-18
Publication date: 1970-01-22
Also published as: GB985262A; NL134642C; NL296719A; DE1520658B2; US3326883A; DE1542401A1

Description

Rexall Drug and Chemical Company

Verfahren zur Polymerisation von t\ -Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von ά-Olefinen, wobei ein Katalysator, welcher ein reduziertes Übergangsmetallhalogenid enthält, mit einem Aluminiumtrialkyl behandelt wird und darin Polymerisation des <k-01efins ausgeführt wird. Dabei wird also das Übergangsmetallhalogenid in einer Wertigkeitsstufe verwendet, die mindestens um 1 unter der maximalen Wertigkeit liegt und im folgenden als "reduzierte Wertigkeit" bezeichnet wird. Der neue Katalysator nach der Erfindung besitzt unerwartete Aktivität bei der Polymerisation von ^-Olefinen, insbesondere von Äthylen.

In der italienischen Patentschrift 526 101 wird die Polymerisation von Propylen beschrieben, indem ein Katalysator, wie beispielsweise Titanchlorid, in einer Wertigkeitsstufe unter 4- verwendet wird. In der Patentschrift wird ausgeführt, daß, wenn eine feste Titanverbindung, beispielsweise ein pulverförmiges Titantrichlorid, welche in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendiert ist und mit Triäthylaluminium auf 50 bis 9O⁰C erhitzt wird, verwendet wird, um Propylen zu·polymerisieren, das Produkt vorwiegend kristalline Natur hat. Außer in der italienischen Patentschrift 526 101 ist in vielen Vorveröffentlichungen durch Beispiele die Verwendung von Titantrichlorid als ein Katalysatorbestandteil bei der Polymerisation von <\-01efinen gezeigt worden, wobei verschiedenartige Arbeitsmethoden angewandt werden.

In den verschiedenen Vorveröffentlichungen, beispielsweise den

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britischen Patentschriften 878 373 und 877 050 und der belgischen Patentschrift 563 558 ist gezeigt worden, daß Titantetrachlorid zu der dreiwertigen Form durch verschiedene Verfahren reduziert werden kann, welche umfassen:

1.) Es wird Aluminium mit Titantetrachlorid erhitzt, und nach Beendigung der -eaktion wird von dem .Reaktionsprodukt nicht umgesetztes Tibantetrachlorid abgetrennt und ein kristalliner Stoff, welcher Titantrichlorid enthält, gewonnen;

2.) übergangsmetallhalοgenide, insbesondere Titantetrachlorid, werden mit Lie tall alkyl en, wie beispielsweise Aluminiumtriäthyl, in einem Verdünnungsmittel oberhalb 100⁰G reduziert;

3.) Titantetrachlorid Wird in der Dampfphase mit Wasserstoff reduziert;

4.) Titantetrachlorid wird mit Titanpulver etc. reduziert.

Bei all den vorhergehenden Verfahren wird das ubergangsmetallhalogenid in einer ..ertigkeitsstufe erhalten, die mindestens um 1 unter der maximalen Wertigkeit liegt (beispielsweise wird Titantetrachlorid zu der Titantrichloridform reduziert).

So kann gemäß den bekannten Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid (oder anderer ubergangsmetallhalogenide) dieser Katalysatorbestandteil zusammen mit Aluminiumchlorid kristallisiert werden entsprechend der Formel TiGl,.0,33 AlCl, oder als eine feste purpurne TiCl,-Verbindung hergestellt werden.

Gemäß der australischen Patentschrift 5297V 59 können ubergangsmetallhalogenide der Gruppen IV und VIII, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Uran, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, in einem Zustand reduzierter Wertigkeit hergestellt werden, indem die verdampften ubergangsmetallhalogenide bei erhöhten Temperaturen in einer Atmosphäre, welche eine verdampfte Metallverbindung, wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid, und Wasserstoff enthält, reduziert werden. Die Re-*

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BAD Oftl&NÄL"^{;J f} * *

aktionsprodukte werden, gewonnen und in einem inerten Lösungsmittel gemischt, um fein zerteilte Katalysatorbestandteile zu · bilden, welche bei der Polymerisation von ^,-Olefinen gute Aktivität besitzen, wenn sie mit organometallischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumtrialkylen, aktiviert werden.

Bei all den vorhergehenden Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallhalogeniden im Zustand reduzierter Valenz, insbesondere Titantrichlorid, ob mit Aluminiumchlorid zusammen kristallisiert oder nicht, hat die Polymerisation von ^-Olefinen mit dem Ubergangsmetallhalogenid, das mit einem Aluminiumalkyl gefördert ist, Katalysatoraktivitäten ergeben, bei denen Ausbeuten in der Größenordnung von 500 bis 800 Pfund Polymer pro Pfund in dem Katalysator verwendetes Titan erhalten werden. Das Verfahren nach der Erfindung stellt, wie erläutert wird, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von <\-Olefinen, insbesondere Äthylen, dar, wobei eine unerwartete Katalysatoraktivität erhalten wird, εο daß tausend oder mehr Pfund Athylenpolymer pro Stunde pro Pfund verwendetes Titan erzeugt werden. Die Produktivität des Katalysators führt zu mehreren tausend Pfund Polymer pro Pfund Titan.

Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht;, einen Katalysator mit erhöhter Aktivität herzustellen und ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von «^-Olefinen zu schaffen unter Verwendung eines höchst aktiven Katalysators der genannten Art, wobei hohe Ausbeuten an Polymerem pro Pfund verwendetes ubergangsmGtall erhalten werden.

Vorteilhafterweise erfolgt die Vorbehandlung eines Titantrihalogenidkatalysatorbestandteils mit einer Grganoaluminiumverbindung in einem Zweistufenverfahren, um seine Aktivität bei der Polymerisation von ^-Olefinen zu erhöhen, insbesondere von Äthylen, zu einem hochmolekularen Polymer.

Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß das t'bergangsmetallhalogenid mit einem Aluminiumtri-

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alkyl vorbehandelt wurde, indem zu diesem reduzierten Ubergangsmetallhalogenid in einem Verdünnungsmittel etwa 25 bis 75% des gesamten für ein Endmolverhältnis Al/Übergangsmetall von 1:1 bis 5:1 erforderlichen Aluminiums bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70⁰C im Verlaufe von 3 bis 30 Minuten zugesetzt wurden, und danach eine weitere Menge einer Aluminiumverbindung in ei- \ nem Anteil zugesetzt wurde, um das Molverhältnis Aluminium/Übergangsmetall auf etwa 1:1 bis 5^;1 zu bringen. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß das Ubergangsmetallhalogenid in einem inerten Lösungsmittel suspendiert wird. Vorteilhafterweise wird das bei dieser Vorbehandlungsstufe anfallende Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unterhalb etwa 60⁰O aber oberhalb etwa 20⁰C gekühlt und dazu die weitere Organoaluminiumverbindung zugesetzt, um das Gesamtverhältnis Aluminium/Übergangsmetallhalogenid des zusammengesetzten Katalysator auf etwa 1:1 bis 5:1, aber vorzugsweise 1:1 bis 2:1 zu bringen.

Als Ubergangsmetallhalogenid wird später Titantrichlorid erwähnt, aber dadurch soll die Erfindung nicht beschränkt werden. Ebenso wird später auf die Polymerisation von Äthylen Bezug genommen, wenn nichts anderes gesagt wird.

Der bevorzugte Katalysator bei Durchführung des verbesserten Verfahrens nach der Erfindung ist ein vorgebildetes Titantrichlorid. Titantrichlorid an sich, wie beispielsweise das durch Reduktion von TiCl^, mit Wasserstoff hergestellt oder zusammen mit Aluminiumchlorid kristallisierte, ist im Handel erhältlich. Das im Handel erhältliche mit Aluminiumchlorid zusammen kristallisierte ■Titantrichlorid hat eine nominelle Zusammensetzung von 3TiGl,.AlGl,, obgleich das molare Verhältnis dieser beiden Bestandteile schwanken kann. Es können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Katalysatoren mit verschiedenen Verhältnissen von TiCl, zu AlCl, verwendet werden,· wie beispielsweise 5 TiCl,.AlCl,, das hergestellt wird, indem die beiden Komponenten zusammen durch eine Kugelmühle gegeben werden.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird das Titantrichlorid in der ersten Stufe mit einer Organoaluminiumverbindung. wie beispielsweise einem Aluminiumtrialkyl, in welchem die Alkyl-

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gruppen 1 bis 10 Kohlenstoff ar ome enthalten können, vorbehandelt·, Aluminiumtriäthyl hat sich für diese Vorbehandlung als besonders brauchbar erwiesen. Für die zweite oder die Aktivierungsstufe können Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlE,, wo E ein Alkyl ist, und E_-1E₂AlX verwendet werden· In der Verbindung E^E₃AlX können E^ und R^ gl^eicl1 oder verschieden sein und jedes kann ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal, wie beispielsweise ein Alkyl, Alkaryl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, darstellen und X kann ein Wasserstoffatom, ein Halogen, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder den Eest eines sekundären Amins oder Amids, Merkaptans, Thiophenols, einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure bedeuten· Die in der zweiten Stufe verwendete Aluminiumverbindung kann auch durch die allgemeine Formel EAIY^Yp dargestellt werden, und E kann das gleiche sein wie oben, während Y,. und Yp gleich oder verschieden sein können und jedes ein Halogen, eine Alkoxy- oder eine Aryloxygruppe bezeichnen kann.

In der Polymerisat ions stufe können als Verdünnungsmittel zur Ausführung der Polymerisation (und/oder der Vorbehandlungsstufe des Katalysators) normalerweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Cycloaliphaten wie beispielsweise Cyclopentan, Cyclohexan und substituierte Cycloaliphaten wie auch Aromaten, wie beispielsweise Xylol und Toluol, verwendet werden· Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung unter Verwendung eines normalerweise gasförmigen inerten Verdünnungsmittels, welches unter den Verfahrensbedingungen verflüssigt wird, wie beispielsweise inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln, die durch Propan und Butan dargestellt werden, auszuführen· Überdies können die verwendeten spezifischen Monomeren auch als ihre eigenen Verdünnungsmittel in der Polymerisationsstufe verwendet werden, indem der Eeaktor einfach unter Druck gesetzt wird, um die Bestandteile, beispielsweise Propylen oder Buten-1, zu verflüssigen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Stufe, die Polymerisationsreaktion in einem heterogenen flüssigen Verdünnungsmittel, das z.B. aus flüssigem Propylen und flüs sigem Propan oder flüssigem Propylen und flüssigem Heptan in

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verschiedenen Molkonzentrationen besteht, auszuführen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Äthylen in flüssigem Butan polymerisiert, wie später in den spezifischen Beispielen erläutert wird.

Es kann jedes ^-Ölefin mit dem verbesserten Katalysator und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden. Beispiele für solche Olefine sind Äthylen, Propylen, Butylene, wie beispielsweise Buten-1, Pentene, wie beispielsweise Penten-1, Hexene, wie beispielsweise Hexen-1, Heptene, Octene, Nonene, Decene u· dgl. Es können auch Gemische dieser Verbindungen, in denen eine gegenüber der anderen überwiegt, beispielsweise Äthylen-Propylen oder Propylen-Buten-1, copolymerisiert werden, um nicht gelenkte Copolymere oder Äthylen-Propylen-Kautschukarten oder Elastomere herzustellen, indem die spezifischen Verhältnisse der beiden Monomerkomponenten variiert werden, wie in der Technik bekannt ist. Es können Blockcopolymere verschiedener ^-Olefine nach der erfindungsgemäßen Methode polymerisiert werden,beispielsweise Blockcopolymere von Propylen auf Äthylen und umgekehrt oder alternierende Copolymere, wie beispielsweise Polyäthylen-Polypropylen-Polyäthylen, oder Blockcopolymere gefolgt durch nicht gelenkte Copolymere und gefolgt durch weitere Blockcopolymersegmente.

Polymerisationstemperaturen sind nicht entscheidend und können beträchtlich schwanken, wie in der Technik bekannt ist. Wenn ein schlammartiges Polymer oder ein Polymer in Teilchenform gewünscht wird, können Polymerisationstemperaturen von 60 bis 120⁰C reichen, vorzugsweise von 70 bis 95°C. Bei einem wahlweisen Verfahren, wo das Polymer in Lösung bleiben soll, können Temperaturen oberhalb 120° entsprechend verwendet werden. In solchen Fällen, wenn beispielsweise Pentan als ein Verdünnungsmittel verwendet wird, löst sich das gebildete Polymer in dem Verdünnungsmittel, wenn die Polymerisation oberhalb 120⁰C ausgeführt wird, und wird als Lösung gewonnen, woraus es danach durch Kühlen gefällt wird.

Die Drücke, welche höchst vorteilhaft bei dem Verfahren nach der

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Erfindung verwendet werden können, liegen zwischen Atmosphärendruck und 12,3 kg/cm .,Es wird jedoch bemerkt, daß die Drücke je nach dem besonderen verwendeten Verdünnungsmittel variieren ' können. So können, wenn ein normalerweiser flüssiger Kohlenwasserstoff als das Verdünnungsmittel verwendet wird, beispielsweise Heptan, Polymerisationen bei Drücken von etwa AtmoSphären-

druck bis zu unter etwa 7 kg/cm ausgeführt werden, während, wenn entweder das Monomer oder ein normalerweise gasförmiges Mittel als das Dispersionsmedium verwendet wird, Drücke angewandt werden müssen, die mindestens so hoch sind wie die Verflüssigungsdrücke; beispielsweise wird Propylen bei 2O⁰G bei einem Druck

ο
von etwa 10,5 kg/cm flüssig.

Das bevorzugte Verfahren zur Polymerisation von ethylen nach der Erfindung kann kontinuierlich oder chargenweise ausgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren können passende Einrichtungen eingebaut werden, indem verschiedene Einheiten für die zweistufige Vorbehandlung des Katalysators und die Aktivierung vorgesehen werden, an die sich passende Vorrichtungen zur kontinuierlichen Polymerisation anschließen. Bei einem chargenweisen Verfahren kann der Katalysator in situ hergestellt werden durch Vorbehandeln mit anschließender Aktivierung, und dann wird Äthylen zugesetzt etc.

Es ist nicht bekannt, warum eine Vorbehandlung von Titantrichlorid mit Organoaluminiumverbindungen zu einem sehr aktiven Polymerisationskatalysator führt. Wenn jedoch die Komponenten nicht vorreagieren, ist die Aktivität des Katalysators gering (im Vergleich "zu dem behandelten Katalysator). Es wird angenommen, daß durch die Vorbehandlung das Titan aus einem dreiwertigen Zustand zu einem Zustand geringerer Wertigkeit- reduziert wird und ein neuer Aluminium-Titan-Komplex gebildet wird, welcher dadurch die Reaktion zwischen dem Katalysator und dem Monomeren beeinflußt. Man nimmt an, daß der besondere Komplex, der bei der Reaktion anfällt, die nach Vorbehandlung stattfindet, neu ist, obgleich er nicht isoliert oder chemisch identifiziert worden ist.

Die Bedingungen für die erste Behandlungsstufe der Katalysator-

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komponenten sind ganz spezifisch, und es müssen 25 ~/° bis 75 % eines Aluminiumtrialkyls, bezogen auf gesamte zu verwendende Organoaluminiumverbindung, zu dem Titantrichlorid in einem Verdünnungsmittel bei einer Temperatur zwischen 50 und 70⁰C, aber vorzugsweise bei 60⁰C, zugesetzt werden; diese Temperatur muß 3 bis 30 Minuten, vorzugsweise etwa 5 Minuten, gehalten werden. Im Anschluß an die Vorbehandlungsstufe wird vorzugsweise gekühlt und die restliche Aluminiumverbindung, welche erforderlich ist, um einen Katalysator zu erzeugen, der ein Verhältnis von Aluminium zu Titan von etwa 1:1 bis 5:1 und vorzugsweise 1:1 bis 2:1 besitzt, zugesetzt; diese kann bei dieser Stufe in der Zusammensetzung von dem in der ersten ütufe verwendeten Aluminiumtrialkyl verschieden sein. Der Hest der Aluminiumverbindung wird vorzugsweise bei .Temperaturen von 60⁰C oder darunter, beispielsweise 20 bis 4C⁰C, zugesetzt. »7ie später erläutert wird, wird die Wirksamkeit des Katalysators durch die Temperatur beeinflußt, bei welcher der letzte Zusatz der Aluminiumverbindung erfolgt.

Der bevorzugte Katalysator zum Gebrauch bei der Polymerisation VOTiS -Olefinen, insbesondere Äthylen, ist ein zusammen kristallisiertes TiCl-,.AlCl₂, das in der ersten btufe mit Aluminiumtriäthyl vorbehandelt ist. Für die zweite Vorbehandlungsstufe können zusätzlich zu i-.luminiumtrialkylen andere Aluminiumalkyle verwendet werden, wie beispielsweise Diäthylaluminiummonochlorid oder Gemische aus anderen Grganoaluminiumverbindungen. Die bevorzugten Verdünnungsmittel bei Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung sind Butan, und bevorzugte Drücke von Atmosphärendruck bis 12,3 lic/cm^ sowie Polymerisaticnstemperaturen von 70 bis 95⁰C.

Um die Erfindung näher zu erläutern, werden die folgenden spezifischen Ausführungsbeispiele angegeben.

Bei den unten angegebenen Beispielen wird die erste otufe oder Vorbehandlung allgemein ausgeführt, indem 25 bis 75 % des Alumini, umtriäthyls zu dem Titantrichloridkatalysatorbestandteil in Heptan bei 6O⁰C zugesetzt werden und 5 Minuten bei 6O⁰C vorbehan-

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deIt werden, während das anfängliche Verhältnis Al/Ti bei 0,50 beibehalten wird. Vorzugsweise wird das Gemisch dann gekühlt, und dann erfolgt der zweite Zusatz der Aluminiumverbindung. Dann wird der vorbehandelte Katalysator in verschiedenen Konzentrationen in Gramm pro Liter und den endgültigen Verhältnissen von Al/Ti von 1:1 bis 5:1 bei der Polymerisation verwendet, welche in Heptan oder Butan bei bevorzugten Temperaturen von etwa 80 C

und Drücken von etwa 12,3 kg/cm ausgeführt werden kann. Die Katalysatoraktivität wird durch die folgende Formel bestimmt:

Gramm Polymer
Aktivität = Gramm Katalysator χ Reaktionszeit in Std.

Die angewandte Reaktionszeit ist eine Stunde, und die Aktivität ist auf vorhandenes Titanmetall bezogen, wenn nicht der Gesamtkatalysator angegeben wird.

Die Aktivität ist nicht mit der Ausbeute zu verwechseln. Unter Ausbeute ist die Gesamtmenge Polymer, welche pro Pfund "Titan oder, wenn dieses besonders angegeben wird, pro Pfund Gesamtkatalysator erzeugt wird, zu verstehen. Es werden Ausbeuten von mindestens 15 000 Pfund Polymer pro Pfund Titan durch das Verfahren und den Katalysator nach der Erfindung erzielt. Ss können Ausbeuten bis zu 100 000 Pfund Polyäthylenpolymer pro Pfund Titan erzeugt werden, wenn optimale und bevorzugte Reaktionsbedingungen verwendet werden.

Es versteht sich daher, daß in den hier angegebenen Beispielen die Aktivität für eine begrenzte Zeit gemessen wird, d.h. eine Stunde, wenn nicht anderes gesagt wird, und dieses hab nichts mit der Fähigkeit des Katalysators, Polymer bis zu seiner Erschöpfung zu erzeugen, zu tun.

Beispiel 1

Zu 0,185 g TiCl,.0,33AlCl,, die mit 10 ml Heptan verdünnt sind, werden bei 60⁰C 5 ^ml 0,09^ molares Aluminiumtriäthyl zugesetzt.

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Die Reaktion wird 5 «Minuten lang durchgeführt. Am Ende dieser Zeit wird der Schlamm auf 40⁰G gekühlt, und es werden 5 u&l 0,094 molares Aluminiumtriäthyl zugesetzt. Der Katalysatorschlamm wira dann in 500 ml Heptan, das mit Äthylen bei 75°C gesättigt ist, übergeführt. Die Polymerisation wird eine obunde lang bei Atmosphärendruck ausgeführt. Es wird eine Ausbeute von 64,4- g Polymer erhalten, welche einer auf Titan bezogenen Katalysatoraktivität von 1440 entspricht. Das endgültige Verhältnis von Al/Ti ist in diesem 3eispiel 1,0, und bei der Vorbehandlung ist das Al/Ti-Verhälcnis 0,50.

3eispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der zweite Zusatz von -iluminiumtriäthyl men-gonmäftig erhöht wird, so daß das endgültige Al/Ti-Verhältnis 2,0 ist. Die Ausbeute an .äthylenpolymerem ist 80 g, was einer auf I'itan bezogenen Katalysatoraktivität von 1300 entspricht.

Beispiel 3

Zu 0,370 g -IiOl-, .0,33 AlOl-, welche mit 2p ml septan verdünnt

ο
sind, werden bei 50 0 25 ml 0,0743 molares —luminiunitriäthyl zugesetzt. i.:an läßt den .DChlsjna. 5 Minuten reagieren, und dann wird er in 500 ml Heocan, das bei 75 0 und .atmosphärendrucic mit Äthylen gesättigt iac, übergeführt. Die Pol.vmerisation wird eine Sblinde lang ausgeführt, und -as -//erden 43 g ^-ir.ylenpolr^ier erhalten. Die -j-usbeune entspricht einer auf -Lean bezogenen Kata-1,/safcoraktivität von 970. Dieses Beispiel ze I ü, da3 die z?/eisfcufige Vorbehan llung nobv/endig ist, um ein. hohe Latalysatoraktivität zu e.vii; Lten.

Beispiel 4

'^u 0,144 g 'X'itantrichlox'id, da3 durch Reduktion von Titantetrachlorid mic "./asserstoff hergestellt und mit I: ml Heptan verdünnt v/ird, -.verd'-n 2,5 ml 0,1öö molares Aluminiumtriäthyl bei 60⁰O zugesetzte Der ^crilainm wird fünf Llinuten erhitzt und dann

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BAD ORIÖÄ '·■·■

auf 40⁰C gekühlt. Dann werden weitere 7 »5 ml 0,186 molares AIuminiumtriäthyl zugesetzt, und das Katalysatorgemisch wird dann in 500 ml Heptan, das bei 75° 0 und Atmosphärendruck mit Äthylen gesättigt ist, übergeführt· Die Polymerisation wird eine Stunde lang ausgeführt; es werden 64,7 g Polymer erzeugt, was einer auf Titan bezogenen Aktivität von 1450 entspricht. Bei diesem Beispiel ist in der ersten Behandlungsstufe das Al/Ii-Verhältnis 0,50, während das endgültige Verhältnis 2,0 ist.

Beispiel 5

Zu 0,185 g des in Beispiel 4 verwendeten Titantrichlorids, welches mit 15 ml Heptan verdünnt ist, werden bei Zimmertemperatur 10 ml 0,188 molares Aluminiumtriäthyl zugesetzt. Nach fünf Minuten wird der Katalysatorschlamm in 5OC ml Heptan, das bei 75°C mit Äthylen gesättigt ist, übergeführt und die Polymerisation eine Stunde bei Atmcsphärencruck ausgeführt. 2s -.veruen u-2 ρ Polymer erhalten, was einer auf -it an bezogenen Katalysatoraktivität von 950 entspricht. In diesem Beispiel ist das Al/?i-'«'erhültnis 2,0. Dieses Beispiel zei_t:t, da.: es notwendig is«, das Titantrichlorid, wie hier erläutert, vcrzubehsndeln, u aie hci.e I'.ntalysatoraktivität nach der Erfindung zu erhalten.

Beispiel 6

Zu 0,185 g TiOl-.C, *3-^Λ-1-1χ» die n.it 6,5 nil Her.tan verdünnt sind, werden £,5 ml C,18J molares Iriäthylaluminium bei 6C C! zugesetzt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. H:ic 3e~i.~ch .vird dann auf 4C⁰O gekühlt, und es werden ^₁5 nil 0,1 hb molares Diäthylaluminiummonocr.loric. zugesetzt (..1/· Ti-Verhältnis .c,C). Der Iletalysatorschlanua wiro. dann zu 500 ml Herman, dar bei 75 ^ U¹¹^l Atmosphärendruck mit Propylen gesättigt ist, zugesetzt. Es wird ein Polymer von vorwiegend isotaktischem Gehalt bei wesentlicher Katalysatoraktivität erhalten.

In der folgenden Jabelie I sind drei Versuche angegeben, welche Reaktionen erläutern, bei denen das Verfahren von Beispiel 1 angewandt wurde nit dem Unterschied, da3 die Temperatur bei der zweiten Stufe des Zusatzes von Aluminiumtriäthyl geändert ist.

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	Tabelle I	Katalysator- Wirksamkeit	Polymerisations geschwindigkeit lbs/hr/lb Gesamtkatalysator
Vers. Nr.	-^emp. des letzten Aluminiumtriäthyl- zusatzes C	1260 1440 = 1010	191 219 153
1 2 3	30 40 60

Die obigen Ergebnisse zeigen eine maximale Katalysatoraktivität, wenn der zweite iJ.uminiumtriäthylzusatz bei 40⁰O ausgeführt wird,

In der folgenden Tabelle II sind weitere Ergebnisse verzeichnet, die erhalten werden, wenn das anfängliche Al/Ti-Verhältnis in der Vorbehandlungsstufe geändert wird. Bei diesen Versuchen wird das endgültige Al/Ti-Verhältnis konstant bei 1,0 gehalten, während das Al/Ti in der Vorbehandlungsstufe geändert wirdo Es werden in jedem Falle o,185 g TiCl,.0,33AlCl, verwendet, und Vorbehandlung mit Aluminiumtriäthyl wird, wie oben erläutert, bei 60⁰C während 5 I-Iinuten ausgeführt.

Der zweite Aluminiumtriäthylzusatz erfolgt bei 40⁰C (mit Ausnanme von Versuch Nr. 7, wo die gesamte Aluminiumverbindung anfangs zugesetzt wird). Polymerisation wird bei 75°C eine Stunde bei .atmosphär endruck ausgeführt.

	Tabelle	II	Gesamtaktivität Gramm Katalysator lbs/lbs/hr.
Vers. Nr.	Anfängliches Al/Ti-Ve rhältni s	Aktivität (Ti) lbs/lbs/hr.	178 214 144 147
4 5 6 7	0,2 0,5 0,7 1,0	1170 1440 950 970

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BAD ORtQfNAU

Aus den obigen Versuchen kann man ersehen, daß höchste Katalysatoraktivität sowohl bezogen auf 'Titan wie auch auf Gesamtkatalysator für ein Al/Ti-Verhältnis von 0,50 bei der Vorbehandlung erzielt wird. Wenn sich das Al/Ti-Verhältnis bei der Vorbehandlung 1,0 nähert, nimmt die Aktivität etwas ab.

In der folgenden Tabelle III werden die Vorbehandlungsbedingungen konstant gehalten. Bei diesen Versuchen werden 0,185 g ο0,33AlCl₂. vorbehandelt, so daß das Al/Ti-Verhältnis von

0,50 bei 60 C während 5 Minuten erhalten wird. Das restliche AIuminiumtriäthyl wird bei 40⁰C zugesetzt vorher bei Atmosphärendruck ausgeführte

miniumtriäthyl wird bei 40⁰C zugesetzt und die Polymerisation wie

	Tabelle	III	Gesamtaktivität Gramm Katalysator lbs/lbs/hr.
Vers. Mr.	Endgültiges Al/Ti	Aktivität (Ti) lbs/lbs/hr.	219
8	1,0	1440	200
9	2,0	1800	130
10	2,0	1170	212
11	- 2,0	19OO	110
12	5,0	1640	18,2
13	25,0	1170

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7/ie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, wird die optimale ' auf Titan bezogene Aktivität für ein Al/Ti-Verhältnis von 2,0 erhalten. Die höchste Aktivität, bezogen auf gesamte Gramm Katalysator, tritt jedoch bei einem Äl/Ti-Verhältnis von 1,0 auf. Man sieht auch, daß durch Erhöhung des Al/Ti-Verhältnisses auf 25,0 die Aktivität nicht erhöht wird. Bei Versuch Nr. 10 sind die niedrigen Aktivitäten (die immer noch höher sind als ohne Vorbehandlung nach der Erfindung), auf unreines Lösungsmittel zurückzuführen.

Die folgende Tabelle IV enthält weitere Jerte bezüglich des Verfahrens nach der Erfindung. Der Katalysator wird hergestellt, indem der Zweistufenzusatz von Aluminiumtriäthyl angewandt wird, wie er zuvor beschrieben wurde. Die Konzentration bei der Vorbehandlung wird variiert, indem die zum Aufschlämmen des 3TiCl^-AlCl, verwendete !.!enge Heptan geändert wird. Die erforderliche Menge Aluminiumtriäthyl wird als eine 0,188 molare Lösung zugesetzt. Die Vorbehandlung wird 5 Llinuten lang bei 60 C mit einem Al/Ti-Verhältnis von 0,50 ausgeführt. Es wird weitere Triäthylaluminiumlösung bei 40⁰C zugesetzt, um ein endgültiges Verhältnis von Al/Ti von 2,0 zu erhalten. Bei allen Versuchen werden 0,185 S 3TiCl,.AlCl, verwendet. Polymerisationen werden bei 75°O eine Stunde lang bei Atmosphärendruck ausgeführt.

	Tabelle IV	Aktivität (Ti) Ibs/lbs/hr.	Aktivität Gesamtgramm Kata lysator lbs/lbs/hr
Vers. Hr.	Konz. bei Vorbehand lung Gesamtgramm/Liter	1540	172
14	6,8	1500	167
15	13,7	1590	177
16	13,7	2030	226
17	27,1	1760	196
18	53,3

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Aus den obigen Ergebnissen ersieht man, daß die Katalysatoraktivität auch von der Konzentration bei der Vorbehandlung abhängt; höhere Konzentrationen ergeben höhere Aktivitäten. Die beste Aktivität ergibt sich bei einer Konzentration von 27*1 g/Liter.

Bei Versuchen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefunden, daß das Titantrichlorid am besten auf Vorbehandlung mit einem Aluminiumtrialkyl und insbesondere, wenn die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, anspricht.

Bei weiteren Versuchen, bei denen Titantrichlorid mit Triäthylaluminium 5 Minuten bei 60 C mit einem Al/Ti-Verhältnis von 0,5 vorbehandelt wurde, wurde jedoch gefunden, daß, wenn Diäthylaluminiummonochlorid und Aluminiumtriäthyl in der zweiten Behandlungsstufe verwendet werden, d.h. bei 4-0⁰C zugesetzt werden, um das Endverhältnis von Ti/Al auf 2,00 zu bringen, die Katalysatoraktivität, bezogen auf 2itan, 1450 ist. So können zusätzlich zu dem Gebrauch von Diäthylaluminiummonochlorid auch Gemische aus diesem Cokatalysator mit ^luniniumtriäthyl verwendet werden.

Bei einem weiteren Polymerisationsversuch, wie in Beispiel 1 angegeben ist, mit einem Endverhältnis Al/Ti von 2,00, der aber zwei Stunden lang ausgeführt wurde, ist die Katalysatoraktivität, bezogen auf .Titan, 3700 Pfund pro Pfund Titan.

Bei Poiymerisationsversuchen in Chargen in einem größeren Maßstab als in den vorhergehenden Beispielen ergibt sich eine Katalysatorproduktivität von mehreren tausend Pfund Polyäthylen pro Pfund Titan. Die Vorbehandlung des Katalysators wird im wesentlichen wie in Beispiel 1 ausgeführt mit dem Unterschied, daß zusätzliches Aluminiumtriäthyl zu dem Butanverdünnungsmittel zugesetzt wird, um Katalysatorgifte zu neutralisieren. Dieses erklärt die hohen Al/fi-l-Iolverhältnisse.

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•Tabelle V

Temperatur C ο Druck kg/cm

Katalysatorkonzentration g/Liter Lösungsmittel Verweilzeit, btd.

Al/Ti Molverhältnis

Polymererzeugungsgeschwindigkeit lbs/hr.

Ausbeute lbs.Polymer/lb Gesamtkatalysator

Ausbeute lbs.Polymer/lb Titan

Versuch Nr.	1	2
76,7	77,8
10,54	11,25
0,31	0,28
Butan	Butan
1,2	1,5
24/1,0	90/1,0

44

427
26 000

42

442 97 000

Bei den obigen Versuchen wird vorbehandelter Katalysator gemäß der Erfindung in einen Chargenreaktor gegeben, welcher Butan als das Verdünnungsmittel enthält. Der Katalysator wurde in zwei Stufen, wie zuvor angegeben, behandelt, wobei Heptan als Verdünnungsmittel verwendet wurde. Der Katalysator, TiOl,.0,33AlCl,, wurde mit Aluminiumtriäthyl in der ersten und zweiten Vorbehandlungsstufe aktiviert und dann in einen 441 Liter fassenden Reaktor gegeben. '.Veil das Butanverdünnungsmittel, wie erwähnt, mit Aluminiumtriäthvl vorbehandelt wurde, um Katalysatorgifte zu beseitigen, ist das Endverhältnis Al/Ti höher als bei den Laboratoriumsversuchen kleineren Umfanges. Bei dem angeführten Char· genversuch war der Katalysator noch zu dem Zeitpunkt, als der Polymerisationsversuch beendet war, aktiv. Die Katalysatoraktivität war am höchsten bei den Versuchen, bei welchen die Konzentration des Katalysators etwa 0,28 g/Liter betrug. Diese Versuche zeigen die unvorhersehbare Produktivität eines erfindungsgemäß hergestellten und bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Katalysators.

Bei Wiederholung der vorhergehenden Versuche, aber unter Ver-

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wendung von Wasserstoff zwecks Erniedrigung des Molekulargewichts wurde gefunden, daß vergleichbare Produktivitäten über längere "Verweil ze it en erhalten werden konnten.

Es können unter den Erfindungsgedanken fallende Modifikationen vorgenommen werden ohne über das Beanspruchte hinauszugehen.

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Claims

- 18 Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von-',-Olefinen, wobei ein Katalysator, welcher ein reduziertes Übergangsmetallhalogenid enthält, mit einem Aluminiumtrialkyl behandelt wird und darin Polymerisation des <λ -Olefins ausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallhalogenid mit einem Aluminiumtrialkyl vorbehandelt wurde, indem zu diesem reduzierten Übergangsmetallhalogenid in einem Verdünnungsmittel etwa 25 bis 75 7<> des gesamten für ein Endmolverhältnis Al/Übergangsmetall von 1:1 bis 5^1 erforderlichen Aluminiums bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70 C im Verlaufe von 3 bis 30 Minuten zugesetzt wurden, und danach eine weitere Menge einer Aluminiumverbindung in einem Anteil zugesetzt wurde, um das Molverhältnis Aluminium/Ü-bergcngsmetall auf etwa 1:1-bis 5:1 zu bringen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als «•K -Olefin Äthylen verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ^-Ölefin Propylen verwendet wird und das erhaltene Polymer vorwiegend isotaktisch ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Butan als ein Polymerisationsmedium verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Titantrichlorid als das reduzierte Übergangsmetallhalogenid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlu]

führt wird.

Vorbehandlungsstufe bei einer Temperatur von etwa 60⁰O ausge-

'interfäoernArt/iiAbs.zi
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7. Verfahren zur Polymerisation von d_v-Olefinen, wobei ein violetter Titantrichlorid enthaltender Katalysator mit einem Aluminiumalkyl behandelt wird und Polymerisation des λ,-Olefins ' darin ausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid vorbehandelt wird, indem etwa 25 bis 75 ^c/° des gesamten zuzusetzenden Aluminiumalkyls in einem Verdünnungsmittel zu dem Titantrichlorid bei einer Temperatur von 50 bis 75°C im Verlaufe von 3 bis 30 Minuten zugesetzt wird, das restliche Aluminiumalkyl in einer Llenge zugesetzt wird, die ausreicht, um das Gesamtverhältnis Aluminium/Titan auf etwa 1:1 bis 5:1 zu bringen, und die Polymerisation in einem normalerweise gasförmigen, verflüssigten, inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei Drük-

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ken bis herauf zu 12,3 kg/cm ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als tk -Olefin Ethylen und als .-Lluminiumalkyl ein Aluminiumtri alkyl verwendet wird, dessen Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat,

9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe zur Vorbehandlung des Lat
etwa 5 Minuten ausgeführt wird.

Stufe zur Vorbehandlung des Katalysators bei etwa 60°C während

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Endzusatz von Aluminiumalkyl bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C ausgeführt
verwendet wird.

60⁰C ausgeführt wird und als .aluminiumalkyl Aluminiumtriäthyl

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als tk-Olefin Propylen verwendet wird.

12. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt wird, indem ein Titantrichlorid und Aluminiumchlorid in zwei Stufen wie folgt behandelt wird:

a) es werden 2? bis 75 '^ eines ^.luiiiniumtrialkyls zu dem Titantrichlorid in e nem inerten Verdünnungsmittel bei etwa 50 bis 70⁰G im Verlaufe von etwa 3 bis 30 Liinuten zugesetzt.

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b) 75 bis 25 ^c/'o einer Organoaluminiumverbindung werden bei einer Temperatur von 20 bis etwa 60⁰C in einer zur Erzielung eines Endverhältnisses .Uuminium/iltan von etwa 1:1 bis 5:1 ausreichenden uenge zugesetzt, und

c) Äthvlen wird mit dem nach a) und b) hergestellten Katalysa-

o tor bei einem Druck bis herauf zu 12,3 kg/cm¹" polymerisiert.

13· ^erfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in verflüssigtem Butan ausgeführt wird.

14-. Ve fahren naca .-incpruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in iitufe a) als .iluminiumtrialkyl Aluminiumtriäthyl verwendet wird.

■15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) die Crganoaluminiumverbindung aus der -iluniiniumtrialkylen, Aluminiumdialkylmonohalogeniden und ihren Mischungen bestehenden iruüt>e ausgewählt wird.

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