DE2318782C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisa- in tion von Äthylen, gegebenenfalls in Mischung mit geringen Mengen Propylen oder Buten-1. in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer aluminiumorganischen Verbindung als Komponente (A) und einer Komponente (B). welche hergestellt wurde durch v, Reduktion eines Gemischs oder eines Reaktionsproduktes eines Titantetrahalogenids, einer Titanverbindung der Formel TiX_n(OR)₄ „ wobei X ein Halogenatom, R eine Alkylgruppe und η eine Zahl von 0 bis 3 ist, und eines Vanadylhalogenids bei einer Temperatur von 0 bis 150°C mit mehr als der äquimolaren Menge einer aluminiUmöfgänischen Verbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der Titanverbindungen und des Vanadyl· halogenids, bei einer Polymerisationstemperätür im Bereich von Zimmertemperatur bis 250°C und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 Atm,

Ein Verfahren dieser Art ist aus der DEfOS 16 45 436 bekannt Dabei wird als Vanadyihaiogenid ein Vanadyl· trihalogenid verwendet. Die herkömmlichen Katalysatoren haben eine recht geringe katalytische Aktivität, so daß große Mengen des Katalysators eingesetzt werden müssen. Daher muß das Polymere von den Katalysator-Rückständen befreit werden. Dies erfordert umständliche und zeitraubende Operationen. Es ist somit erwünscht, einen Katalysator zu verwenden, dessen Polymerisationsaktivität derart erhöht ist, daß schon geringste Mengen des Katalysators ausreichen. Aus einem damit hergestellten Polymeren müssen die Katalysator-Rückstände nicht entfernt werden.

Ferner ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 34 677 ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bekannt, bei dem ein Katalysator verwendet wird, dessen Feststoffkomponente durch Reduktion eines Gemisches einer Vanadiumverbindung und einer einzigen Titanverbindung hergestellt wurde. Auch dieses Verfahren führt zu geringen Ausbem^iv, da der Katalysator relativ inaktiv ist. Daher muß der Katalysatorrückstand entweder aus dem Polymeren entfernt werden oder man muß in Kauf nehmen, daß das Polymere relativ große Mengen Katalysator-Ruckstande enthält Ferner kann bei diesem bekannten Verfahren die Molekulargewichtsverteilung nicht geregelt werden. Die Molekulargewichtsverteilung beeinflußt aber die Formbarkeit und das Aussehen des Polymeren. Demgemäß ist es erwünscht, die Molekulargewichtsverteilung innerhalb eines breiten Bereichs zu regeln. Mit herkömmlichen Katalysatoren ist dies nicht möglich.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der genannten Art zur Polymerisation von Äthylen zu schaffen, welches in Gegenwart geringer Mengen eines hochaktiven Katalysators hohe Ausbeuten liefert und eine einfache Regelung der Molekulargewichtsverteilung innerhalb eines weiten Bereichs gestattet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Komponente (B) einsetzt, bei deren Herstellung ein Vanadyldihalogenid als Vanadylhalogenid verwendet wurde und ein Atomverhältnis V/Ti im Bereich von 0.01 bis 1.0 und ein Molverhältnis des Titantetrahalogenids zu TiX-^OR)₄ η im Bereich von 0.5 bis 2,0 gewählt wurde.

Die Titantetrahalogenide sollen im folgenden als Komponente (a) bezeichnet werden. Sie umfassen Titantetrachlorid. Titantetrabromid und Titantetrajodid.

Die Verbindung der Formel TiX_n(OR)₄ „ wird im folgenden als Komponente (b) bezeichnet. Beispiele dieser Verbindung sind Ti(OR)₄. Ti(OR)₁CI. Ti(OR)_}CI₂, Ti(OR)Ch. R kann eine Methylgruppe, .ine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe. eine Buti'gruppe, eine Isobutylgruppe oder eine Pentylgruppe sein. X ist vorzugsweise ein Chloratom oder Bromatom. Beispiele dieser Titanalkoholate sind

Titantetraäthylat,

Titantetra-n-propylat.

Titantetra-n-butylat.

Titantetra-pentylat:

Titanhalogenalkoholate, wie

Triäthoxy-titan-chlorid,

Diathoxy-titan^dichlorid,

Monoäthoxynitan-'irichlörid,

Die Vähadyidihalogenide werden im folgenden als Komponente (c) bezeichnet Sie haben die Formel VOX?, wobei X ein Halogenatom ist Beispiele dieser Verbindungen sind Vanadyldichlorid, Vanadyldibromid Und Vanädyldijodid.

Die zur Reduktion der Komponenten (a), (b) und (c) verwendete aluminiumorganische Verbindung kann die folgende Formel aufweisen:

AIR_nX₃-,,

(D

wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe, z, B, eine Alkylgruppe, eine Aralkyigruppe, eine Arylgruppe oder eine alicyclische Gruppe mit vorzugsweise 1 — 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei X ein Halogenatom und π eine Zahl von 1—3 bedeutet Typische Beispiele derartiger aluminiumorganischer Verbindungen sind:

Trialkylaluminium, z. B.

Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium; nialkylaluminiummonohalogenid, z. B.

Dimethylaluminiummonochlorid,

Diäthylaluminiummonochlorid;

Alkylaluminiumsesquihalogenide, z. B.

Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminjumdichlorid,

Äthyialuminiumdichlorid.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Komponenten (a), (b) und (c) durchmischt und die erhaltene Mischung oder das Reaktionsprodukt dieser Mischung aus den Titanverbindungen ind der Vanadiumverbindung wird mit der aluminiumorganischen Verbindung der Formel (1) reduziert, wobei die erste Feststoffkomponente des Katalysators entsteht Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß be. Jer Herstellung der Feststoffkomponente drei Verbindungen »ingese'-t werden, von denen zwei Titanverbindungen sind und daß diese Verbindungen in spezieller Weise aiisge" ShIt werden. π

Die Mischung oder das Reaktionsprodukt der Titanverbindungen und der Vanadiumverbindung können durch Mischen der Komponenten (a), (b) und (c) in beliebiger Reihenfolge in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels hergestellt werden. Als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan oder dgl. oder alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol in Frage. Bei einem optimalen Verfahren werden die Komponenten (b) und (c) vermischt, worauf die Komponente (a) zugesetzt wird.

Wenn man als Komponente (b) ein Titantetraalkoholat wählt, so löst sich das feste Vanadyldihalogenid leicht w auf. wenn man die beiden mischt, so daß die Mischung oder das Reaktionsprodukt der Titanverbindungen und der Vanadiumverbindung leicht in flüssiger Form gebildet wird. Das Durchmischen kann bei Zimmertemperatur unter einem inerten Gas stattfinden. Wenn sich das feste Vanadyldihalogenid nur schwer auflöst, so kann man die Mischung auf eine erhöhte Temperatur von z. B. 60°C erhitzen.

Das Molverhältnis der Vanadiumverbindung [Komponente (c)] zu den Titankomponenten [Komponente (a)] und [b)] beträgt 0,01 -1,0 und insbesondere 0,1 -0,5, berechnet als V/TL Das Molverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) beträgt 0,5—2,0, vorzugsweise etwa 1. Wenn die Menge der Komponente (a) unterhalb dieses Bereiches liegt, so ist die Aktivität etwas hei abgesetzt, und wenn andrerseits die Menge der Komponente(a) sehr ho^k 'st,-so wird in einigen Fällen eine in Kohlenwasserstoff Unlösliche kolloidale Substanz gebildet Wenn die Komponenten (a), (b) und (c) durchmischt werden, so kommt es in einigen Fällen zur Reaktion dieser Komponenten. Zum Beispiel wird bei Verwendung eines Titantetraalkoholats !eicht eine Ligand-Austauschreaktion beobachtet, wobei ein Titanhalogenalkoholt gebildet wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine geringe Menge Wasser zugesetzt, wenn die Komponenten (a), (b) und (c) gemischt werden. Zum Beispiel werden die Komponente (b), die Komponente (c) und Wasser einer Vormischung in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel unterzogen, worauf sodann die Komponente (a) zugemischt wird. Wasser kann auch auf verschiedene Weise zugesetzt werden. Man kann z. B. direkt flüssiges Wasser zusetzen, ferner kann man eine Mischung aus dem kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und einer gewissen Menge Wasser einsetzen. Ferner kann man Wasserdampf mit einem Inertgas in die Mischung eintragen. Ferner kann das Wasser in Form von Kristallwasser in die Mischung gelangen, wie z. B. in Form von Kristaii — Wasser des Vanadyidihaiogenids oder dgl. Die Wassermenge liegt gewöhnlich im Bereich von 2,5—10 und vorzugsweise von 3—6 berechnet als Molverhältnis von H₂OAOX₂.

Die Mischung oder das Reaktionsprodukt der Titanverbindungen und der Vanadiumverbir.dung, weiche nach diesem Verfahren hergestellt wurden, wird mit einer aluminiumorganischen Verbindung, welche vorzugsweise die Formel (1) hat, in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels reduziert, wobei eine Feststoffkomponente entsteht Als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel kommen auch hier die oben genannten Kohlenwasserstoffe in Frage. Die Reduktion wird bei 0—150⁰C in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymeren kann leicht durch Einstellung dieser Temperatur der Reduktionsreaktion oder durcn Einstellung der Menge des zugesetzten Wassers bei der Reduktion geregelt werden. Als alumirnLmorganische Verbindung verwendet man vorzugsweise ein Alkylaluminiumsesquichlond.

Die erste Feststoffkomponente, welche nach diesem Verfahren hergestellt wird, wird vorzugsweise mit einem gereinigten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel gewaschen, so d^J die löslichen Komponenten entfernt werden.

Als zweite Komponente, welche dem katalysatorsystem zugesetzt wird, k?nn eine aiuminiumorganische Verbindung der Formel (1) dienen.

Die Polymerisationsreaktion kann durch Dispergieren des Katalysators in einem inerten Lösungsmittel und durch nachfolgende Zugabe des bzw. der Monomeren bei Zimmertemperatur bis 25O⁰C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären durchgeführt werden. Als inertes Lösungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan; oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol in Frage. Es ist ferner möglich, auch andere Lösungsmittel, welche für herkömmliche Olefinpolymerisationen verwendet Wer* den, einzusetzen.

Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren kann leicht durch die Auswahl der Menge an Wasserstoff, welche in die Polymerisationsreaktionenszone gegeben wird, geregelt werden. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator-

system hat eine äußerst hohe katalytische Aktivität. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem hat andere Vorteile als Katalysatorsysteme, welche unter Verwendung lediglich einer Titan verbindung oder einer Kombination einer einzigen Titanverbindung und einer Vanadiumverbindung hergestellt wurden. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann das Polymere eine breite Verteilung des Molekulargewichtes erhalten und die Verteilung des Molekulargewichtes des erhaltenen Polymeren kann durch Einstellung der Temperatur oder der Wassermenge bei der Reduktion während der Katalysatorherstellung geregelt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

In den folgenden Beispielen bedeutet der Ausdruck »Fließverhältnis« das Verhältnis der Extrusion unter einer Scherspannung von 10⁶ Djrn/cm² zu der Extrusion unter einer Scherspannung von 10⁵ Dyn/cm², gemessen mit einem Schmelzindex-Meßgerät gemäß ASTM D-1238 gemäß folgender Formel:

MF !0" Dyn cnr
MFlO⁵Dy_n cm²

Wenn das Fließverhältnis hoch ist, so ist die Molekulargewichtsverteilung breit.

Beispiel 1

In ein 300 ml-Gefäß werden 20 mMol handelsübliches Vanadyldichlorid, 150 ml reines Benzol und 40 mMol Titanisopropylat gegeben und das Ganze wird unter eine Inertgasatmosphäre gesetzt und die Mischung wird bei Notmaltemperatur während 2 h gerührt

40 mMol Titantetrachlorid werden unter Rühren tropfenweise zu der Mischung gegeben. 200 mMol Athylaluminiumsesquichlorid werden tropfenweise bei etwa 25°C zu der Mischung unter Rühren gegeben und die Mischung wird bei der gleichen Temperatur während 2 h unter Rühren gealtert

Der erhaltene Niederschlag wird mit gereinigtem η-Hexan ge ./aschen, so daß alle löslichen Komponenten entfernt werden. Hierbei wird eine Festkörpersubstanz erhallen. In einen 1 I-Autoklaven werden 7 mg der obigen Feststoff substanz und 0,15 mMol Triisobutylaluminium gegeben und 500 ml reines η-Hexan werden hineingegeben und das Ganze wird auf 90°C erhitzt. Äthylen wird unter einem Äthylendruck ^,hyien) von 10 kg/cm? und Wasserstoff wird unter einem Druck von 8 kg/cm2 eingeleitet und die Polymerisation wird während 1 h durchgeführt. Man erhält 186 g eines Polymeren mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts (MV) von 101 000. Das Fließverhältnis des Polymeren beträgt 31.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Temperatur der Reduktion mit Athylaluminiumsesquichlorid etwa 50° C beträgt. Dieser Katalysator wird bei der Polymerisation unter einem Wasserstoffdruck von 14 kg/cm; eingesetzt und die Polymerisation wird durchgeführt, wobei 123 g eines Polymeren mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichtes von 105 000 erhalten werden. Das Fließverhältnis des Polymeren beträgt 42.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch zur Herstellung der ersten Katalysatorkomponente (Feststoffkomponente) das Athylaluminiumsesquichlorid bei 80° C unter Rückfluß des Benzols zugegeben wird. Die Polymerisation gemäß Beispie! 1 wird mit 10 mg dieser ersten Katalysatorkomponente und mit 0,1 mMol Triisobutylaluminium durchgeführt, wobei der Wasserstoffpartialdruck 20 kg/cm₂ beträgt. Das Äthylen wird zu 98 g eines Polymeren mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 1U3 000 polymerisiert Das Fließverhältnis des Polymeren ίο beträgt 51.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, wobei zusätzlich Propylen unter einem Propylenpartialdruck von 1 kg/cm₂ eingeleitet wird. Das Äthylen und das Propylen werden copolymerisiert, wobei 77 g eines Copolymeren mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 85 000 erhaltet werden. Dieses ' Copolymere hat auf 1000 Kohlenstoffatome des Copolymeren 4,5 seitenständige Methylgruppen. Das Fließverhältnis des Polymeren beut. , 55.

Vergleichsversuch A

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die erste Katalysatorkomponente ohne Verwendung von Vanadyldichlorid (VOCh) bei einer Reduktionstemperatur von 25° C hergestellt wird. Ebenfalls gemäß Beispiel 1 wird die Polymerisation bei einem Wasserstoffdruck von 16 kg/cm² unter Verwendung von 20 mg der ersten Katalysatorkomponeiite und 0,3 mMol Triisobutylaluminium durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt Das gleiche Verfahren wurde wiederholt wobei jedoch die Reduktion bei 50° C durchgeführt wurde. Auch das dabei erzielte Ergebnis ist in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I	Ausbeute an Polyäthylen (g)	Viskositätsmittei d. Molekular gewichts	Fließ verhältnis
40 Temperatur der Reduktion ί C)	50 48	106 000 103 000	32 30
43 25 50

Aus Tabelle I wird deutlich, daß bei Herstellung des katalysators ohne VOCl₂ das Fließverhältnis nicht wesentlich von der Reduktionstemperatur abhängt.

Vergleichsversuch B

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch Vanadyltrichlorid anstelle \on Vanadyldichlorid eingesetzt wird. Die erste Katalysatorkomponente wird bei piner Reduktionstemperatur von 25° C hergestellt Das Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel 1 wird wieJerhoIt wobei 10 mg dieser ersten Katalysato-komponente und 0,15 mMol Triisobutylaluminium eingesetzt werden. Die Polymerisation wird bei einem Wasserstoffdruck Von 10 kg/cm² durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Das

gleiche Verfahren wurde mit einem Katalysator durchgeführt, dessert erste Komponente durch Reduktion bei 50°C gewonnen wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zusammengestellt

Tabelle II

Temperatur

Reduktion

i'oiyiilhyien-Aüsbculc

(B)

80
60

Viskosilüismiltcf d. Molekular·' gcwiclit»

99 000 IÖ3 000

vcrhültnis

26 28

Beispiel 5 Herstellung des Katalysators

Verschiedene katalysatoren wurden gemäß Beispiel i hergestellt; wobei jedoch die Arten Und die Mengen der TitänvefbindUng und der älüminiümöfgänischen Verbindung und die Reduktiöristerriperatur gemäß Tabelle III variiert wurden.

Tabelle III

Katalysator Menge an
Nr. TiCI₄

(mMol)

TiX„(0R)₄ „ Typ

Menge (mMol) AIRX. „
Typ

Menge (mMol)

Temperatur d. Reduktion

40
40

30
30
40
40

Ti(On-C₄H,,)., Ti(OtI-C₄H,,).,

Ti(OC₁Hj)JCl

Ti(O-iso-CjH₇)₄ Ti(O-iso-CjH ₇)₄

40 40

50 50 40 40

Polymerisationsreaktion

Polymerisationsreaktionen von Äthylen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei 10 mg des jeweiligen Katalysators eingesetzt wurden. Ferner wurde die Menge des eingesetzten Wasserstoffgases variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zsammengestellt.

Tabelle IV

Katalysator

WasserstolT-menge

(kg/cm^J)

Ausbeute

(g)

Durchschnittl. Molekulargewicht

(X 10~⁴)

Fließverhältnis

12

14

14

14
21

176
104

265

153

112

6,7 9,6 9,5 8,5

6,8 15,2

27 37 32 39 32 43

Beispiel 6

Äthylen wurde gemäß Beispiel 1 polymerisiert, wobei 3OmMoI Diäthylaluminiummonochlorid anstelle von Triisobutylaluminium als Katalysatorkomponente eingesetzt wurde und wobei ein Wasserstoffpartialdruck von 14 kg/cm² gewählt wurde. Man erzielt 104 g Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 96 000 mit einem Fließverhältnis von 33.

Beispiel 7 Herstellung von Vanadyldichlorid

In einer Reaktion werden 25 g Vanadiumoxyd (V₂Os), 17 g Oxalsäure und 50OmI 35% HCI während 5 h am Rückfluß gehalten. Die Reaktionslösung erhält eine AI(C,H0i.5CI,.<

AI(C₂HO,<CI,.₅

AI(C₂HO)
AI(C₃KO,

200 200

200
200
200
200

25 50

25 50 25 50

blaue Färbung mit einem Absorptionsmaximum bei 770 ΐημ im sichtbaren Bereich. Diese Absorption entspricht dem VO ^{+ 2}-Ion. Die erhaltene wäßrige Lösung wird eingeengt und unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknet, wobei 3,49 g eines anorganischen Materials erhalten werden. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind im folgenden zusammengestellt.

Beobachtet

Berechnet für VOCL₂-2,5H₂O

V (Gew.-%)
Cl (Gew.-%)

II Λ /Ο ~— .β' ^

28,8
37,5

27,8 38,8

Herstellung des Katalysators

Ein Katalysator wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei das so hergestellte Vanadylchlorid verwendet wird und wobei 10 mMol Wasser hinzugegeben werden, wenn das Vanadylchlorid, Benzol undTitantetraisopropylat in das Reaktionsgefäß gegeben werden.

Polymerisationsreaktion

Die Polymerisationsreaktion für Äthylen wird anhand Beispiel 1 durchgeführt, wobei 10 mg der oben erhaltenen Katalysatorkomponenten und 0,2 mMol Triisobutylaluminium eingesetzt werden. Es wird ein Wasserstoffpartialdruck von 10 kg/cm² gewählt und der Äthylenpartialdruck beträgt 8 kg/cm². Man erzielt 144 g Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 85 000 und mit einem Fließverhältnis von 34.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel wird ein Katalysator hergestellt und Äthylen polymerisiert, wobei jedoch die Menge an Wasser, welche bei der Herstellung der Katalysatorkomponente zugesetzt wird und der Wasserstoffpartialdruck; und der Äthylpartialdruck betrug gemäß Tabelle V variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt

IO

Tabelle V Beispiel Wassefniengc Wasserstoff- Athylendruck Ausbeute Molekular- PlicUver-

druck gewicht hiillnis

(niMol) (fcg/cnr) (kg/cnr) Cg) (x 10 *)

7	10	10	8	144	8,5	34
8	30	12	8	110	7,8	41
	70	13	7	93	9,1	42

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch kein freies Wasser eingesetzt wird. Es wird ein Vanadyldichlorid in wäßriger Lösung Hergestellt. Die Lösung wird unter vermindertem Druck bei

des erhaltenen getrockneten Produktes zeigt, daß es sich hierbei um VOCI2 · 3,4 H2O handelt. Die Polymeri» sationsfeaktion des Äthylens wird gemäß Beispiel 7 durchgeführt, wobei 20 mMol des erhaltenen Vanadyldichlorids zur Herstellung der Feststoffkomponente bei der in Tabelle VI jeweils gezeigten Redüktionstemperatur eingesetzt wird und wobei der Wasserstoffdruck, der Athylendruck und die Polymerisationsdauer gemäß Tabelle V! gewählt würden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle Vl

Tcmp. d.
Reduktion

Wasserstoff- Athylendruck druck

(kg/cm²) (kg/cm²)

Ausbeule

(g)

Molekulargewicht

(X 10 ·")

Fließvcrhältnis

25
50

13 17

136
163

9,4
10,7

39

47

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls in Mischung mit geringen Mengen ί Propylen oder Buten-1, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer aluminiumorganischen Verbindung als Komponente (A) und einer Komponente (B), welche hergestellt wurde durch Reduktion eines Gemischs oder eines Reaktionsproduktes eines Titantetrahalogenids, einer Titariverbindung der Formel TiX_n(OR)₄-„, wobei X ein Halogenatom, R eine Alkylgruppe und π eine Zahl von O bis 3 ist, und eines Vanadylhalogenids bei einer Temperatur von O bis 150° C mit mehr als der äquimolaren Menge einer aluminiumorganischen Verbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der Titanverbindungen und des Vanadylhalogenids, bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 250° C und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bei 100 Atm., dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente (B) einsetzt, bei deren Herstellung ein Vanadyldihalogenid verwendet wurde und ein Atomverhältnis V/Ti im Bereich von 0,01 bis 1,0 und ein Mol verhältnis des Titantetrahalogenids ZuTiX_n(OR)₄ „im Bereich von 0,5 bis 2,0 gewählt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchführt. jo

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente (B) des Katalysatorsystems einsetzt, welche unter 7'jsatz von 2,5 bis 10 Molen Wasser pro 1 Mol Vanadyihaiogenid hergestellt wurde. r>

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das molare Verhältnis von Wasser zu Vanadyldihalogenid je nach der gewünschten MoIekulargewichlsverteilung im Bereich von 3 bis b wählt. 4n

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente (B) einsetzt, welche mit einem inerten Losungsmittel gewaschen wurde.