DE2318782A1

DE2318782A1 - Verfahren zur herstellung eines polyolefins

Info

Publication number: DE2318782A1
Application number: DE19732318782
Authority: DE
Inventors: Natsuki Kanoh; Atsushi Murakami; Shigeaki Okano; Kazuo Yamaguchi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1972-04-13
Filing date: 1973-04-13
Publication date: 1973-10-25
Also published as: JPS5029869B2; US3859267A; NL154750B; DE2318782C3; BR7302615D0; JPS48103686A; DE2318782B2; FR2180112B1; GB1385164A; FR2180112A1; NL7305121A

Description

1A-477 13. April 1973

MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD., Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines Olefins oder einer Olefinraischung in Gegenwart eines Katalysators mit einer aluminiumorganischen Komponente und mit einer Feststoffkomponente, welche durch Reduktion eines ein Titantetrahalogenid und ein Vanadyldihalogenid enthaltenden Gemisches mit einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellt wurde.

Es sind eine ganze Reihe von Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen "bekannt, welche Verbindungen von Elementen der Gruppen IVa - VIa (Übergangsmetalle) und der Gruppen I - III des Mendeleeff'sehen Periodensystems in Form von metallorganischen Verbindungen enthalten. Diese sind recht effektiv zur Polymerisation von Olefinen bei relativ niedrigen Temperaturen und bei relativ niedrigen Drucken.

Diese herkömmlichen Katalysatoren sind jedoch aus mehreren Gesichtspunkten nicht sehr befriedigend. Herkömmliche Katalysatoren erfordern eine Abtrennung des Katalysators vom Endprodukt. Dies ist eine relativ umständliche Operation. Daher ist es erwünscht, einen Katalysator mit einer derart hohen Polymerisationsaktivität einzusetzen, so daß schon geringste Mengen Katalysator ausreichen. Aus einem derart hergestellten Polymeren müssen die geringen Katalysatorrückstände nicht entferner werden, so daß das Gesaintverfahren wesentlich verein-

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facht wird'.

Der Bereich der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymeren beeinflusst die Formbarkeit und das Aussehen des Polymeren. Demgemäß ist es erwünscht, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu schaffen, bei dem der jeweils erwünschte Molekulargewichtsverteilungsbereich innerhalb eines breiten Bereichs auf einfache Weise eingestellt werden kann. Mit herkömmlichen Katalysatoren ist dies nicht möglich.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 934 677 ist ein Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen bekannt, bei dem ein Katalysator verwendet, wird, dessen Feststoffkomponente durch Reduktion eines Gemisches einer Vanadiumverbindung und einer einzigen Titanverbindung hergestellt wurde. Dieses Verfahren führt zu geringen Ausbeuten, da der Katalysator relativ inaktiv ist. Daher muß der Katalysatorrückstand entweder aus dem Polymeren entfernt werden oder man muß in Kauf nehmen, daß das Polymere relativ große Mengen Katalysatorrückstände enthält. Ferner kann bei diesem bekannten Verfahren die Molekulargewichtsverteilung nicht geregelt werden.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der genannten Art zur Herstellung eines Polyolefins zu schaffen, welches hohe Ausbeuten liefert und eine einfache Regelung der Molekulargewichtsverteilung in weitem Bereich gestattet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators mit einer Feststoffkomponente durchführt, welche durch Reduktion eines Gemisches oder eines Reaktionsprodukts aus dem Titantetrahalogenid, aus dem Vanadyldihalogenid und aus einer'Titanverbindung der Formel

(0R)₄__n

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hergestellt wurde, wobei R eine Alkylgruppe, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 0-3 "bedeutet. Vorzugsweise iot R eine Alkylgruppe mit 1-14 Kohlenstoffatomen.

Die Titantetrahalogenide sollen im folgenden als Komponente (a) bezeichnet werden. Sie umfassen Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid. Die Verbindung der Formel TiA (Oa)^_n wird im folgenden als Komponente (b) bezeichnet. Beispiele dieser Verbindung sind Ti(OR)₄, Ti(OR)-Cl, Ti(OR)_?Cl„, Ii(OR)Gl,. R kann eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine Pentylgruppe sein. X ist vorzugsweise ein Chloratom oder Bromatom. Beispiele dieser Titanalkoholate sind Tetraäthylat, Tetra-n-propylat, Tetra-n-butylat, Tetrapentylat; Titanhalogenalkoholate, wie Triäthoxy-titan-ehlorid, Diäthoxy-titan-dichlorid, Monoäthoxy-titan-trichlorid usw.

Die Vanadyldihalogenide werden im folgenden als Komponente (c) bezeichnet. Sie haben die Formel V0X_?, wobei X ein Halogenatom ist. Beispiele dieser Verbindungen sind Vanadyldichlorid, Vanadyldibromid und Vanadyldijodid usw.

Die zur Reduktion der Komponenten (a), (b) und (c) verwendete aluminiumorganische Verbindung kann die folgende Formel aufweisen:

^A1R„^X3-n

wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe, ζ. B. eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine alizyklische Gruppe oder dgl. mit vorzugsweise 1-14 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei X ein Halogenatom und η eine Zahl von 1-3 bedeutet Typische Beispiele derartiger aluminiumorganischer Verbindungen sind: Trialky!aluminium, ζ. B. Triäthy!aluminium,

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Triisobutylaluminium; Dialkylaluminiummonohalogenid, z.B. Dimethylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonochlorid; Alkylaluminiumsesquihalogenide, ζ. B. Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren v/erden die Komponenten . (a), Cb) und Cc) durchmischt und die erhaltene Mischung oder das Reaktionsprodukt dieser Mischung aus den Titanverbindungen und der Yanadiumverbindung wird, mit der aluminiumorganischen Verbindung der Formel (1) reduziert, wobei die erste Feststoffkomponente des Katalysators entsteht. Ein wesentliches Merkmal der .vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei der Herstellung der Peststoffkomponente drei Verbindungen eingesetzt werden, von denen zwei Titanverbindungen sind und da(3 diese Verbindungen in spezieller Weise ausgewählt werden.

Die Mischung oder das Reaktionsprodukt der Titanverbindungen und der Vanadiumverbindung können durch Mischen der Komponenten (a), (b) und (c) in beliebiger Reihenfolge in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels hergestellt werden. Als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel kommen aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan oder dgl. oder alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan oder dgl. oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder dgl. in Frage. Bei einem optimalen -Verfahren werden die Komponenten (b) und (c) vermischt, worauf die Komponente (a) zugesetzt wird.

Wenn man als Komponente (b) ein Titantetraalkohlat wählt, so löst sich das feste Vanadyldihalogenid leicht auf, wenn man die beiden mischt, so daß die Mischung oder das Reaktionsprodukt der Titanverbindungen und der Vanadiumverbindung leicht in flüssiger Form gebildet wird. Das Durchmischen

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kann "bei Zimmertemperatur unter einem inerten Gas stattfinden. Wenn sich das feste Vanadyldihalogenid nur schwer auflöst, so kann man die Mischung auf eine erhöhte Temperatur von z. B. 60 ⁰C erhitzen.

Das Molverhältnis der Vanadiumver"bindung (Komponente (c)) zu den litankomponenten (Komponente (a) und (b)) beträgt vorzugsweise 0,01 -1,0 und insbesondere 0,1 - 0,5 , berechnet als V/Ti. Das Molverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) beträgt vorzugsweise etwa 1 und gewöhnlich 0,5 - 2,0. Wenn die Menge der Komponente (a) unterhalb dieses Bereiches liegt, ,so ist die Aktivität etwas herabgesetzt und wenn andererseits die Menge der Komponente (a) sehr hoch ist, so wird in einigen Fällen eine in Kohlenwasserstoff unlösliche kolloidale Substanz gebildet. Wenn die Komponenten (a), (b) und (c) durchmischt werden, so kommt es in einigen Fällen zur Reaktion dieser Komponenten. Zum Beispiel wird bei Verwendung eines Titantetraalkoholats leicht eine Ligand-Austauschreaktion beobachtet, wobei ein Titanhalogenalkoholat gebildet wird.

Be.i einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine geringe Menge Wasser zugesetzt, wenn die Komponenten (a), (b) und (c) gemischt werden. Zum Beispiel werden die Komponente (b), die Komponente (c) und Wasser einer Vormischung in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel unterzogen, worauf sodann die Komponente (a) zugemischt wird. Wasser kann auch auf verschiedene Weise zugesetzt werden. Man kann z.B. direkt flüssiges Wasser zusetzen, ferner kann man eine Mischung aus dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und einer gewissen Menge Wasser einsetzen. Ferner kann man Wasserdampf mit einem Inertgas in die Mischung eintragen. Ferner kann das Wasser in Form von Kristallwasser in die Mischung gelangen, wie z. B. in Form von !kristall — Wasser des Vanadyldihalogenids oder dgl. Die Wassermenge liegt gewöhnlich im Bereich von 2,5 - 10 und vorzugsweise von 3-6 berechnet als Molverhältnis von H₂O / VOX₂.

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Die Mischung oder das ReaKtionsprodukt der Titanverbindungen und der Vanadiumverbindung, welche nach diesem Verfahren hergestellt wurden, wird mit einer aluminiumorganischen Verbindung, welche vorzugsweise die Formel (1) hat, in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünn-ungsmittels reduziert, wobei ein?Feststoff komponente entsteht. Als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel kommen auch hier die oben genannten Kohlenwasserstoffe in Frage. Die Reduktion wird vorzugsweise bei 0 - 150 ⁰G in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymeren kann leicht durch Einstellung dieser Temperatur der Reduktionsreaktion oder durch Einstellung der Menge des zugesetzten Wassers bei der Reduktion geregelt werden. Als aluminiumorganische Verbindung verwendet man vorzugsweise ein Alkylaluminiumsesquichlorid. Vorzugsweise wird eine aluminiumorganische Verbindung in einer Menge zugesetzt, welche größer ist als die äquimolare Menge, bezogen auf die Gesamtmenge der Titanverbindungen und der Vanadiumverbindung.

Die erste Feststoffkomponente, welche nach diesem Verfahren hergestellt wird, wird vorzugsweise mit einem gereinigten Kohlenwasserstoffverdlinnungsmittel gewaschen, so dab die löslichen Komponenten entfernt werden.

Als zweite Komponente, welche dem Katalysatorsystem zugesetzt wird, kann eine aluminiumorganische Verbindung der Formel (1) dienen.

Man kann allß herkömmlichen zur Herstellung von Polyolefinen dienende Olefine polymerisieren, wie Äthylen, Propylen, Buten-1 oder dgl. Insbesondere geeignet sind Äthylen oder eine Mischung von Äthylen und einer geringen Me»ge eines a-01efins oder eines Diolefins, ζ. B. Propylen, Buten-1 oder Butadien. Die Polymerisationsreaktion -kann durch Dispergieren des Katalysatorsystems in einem inerten Lösungsmittel und durch nachfolgende Zugabe eines Olefins oder einer Olefinmischung bei Zimmertemperatur bis 250 ⁰C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 100

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Atmosphären durchgeführt werden. Als inertes Lösungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan; alizyklische Kohlenwasserstoffe, v/ie Gyclopentan, Gyclohexan. usw.; oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder dgl. in Frage. Es ist ferner möglich, auch andere Lösungsmittel, welche für herkömmliche Olefinpolymerisationen verwendet werden, einzusetzen.

Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren kann leicht durch die Auswahl der Menge an Wasserstoff, welche in die Polymerisationsreaktionszone gegeben wird, geregelt werden. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem hat eine äußerst hohe katalytische Aktivität. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem hat andere Yorteile als Katalysatorsysteme, welche unter Verwendung lediglich einer Titanverbindung oder einer Kombination einer einzigen Titanverbind^ing und einer Vanadiumverbindung hergestellt wurden. Bei Verwendung des erfindungsgemäSen Katalysatorsystems kann das Polymere eine breite Verteilung des Molekulargewichtes erhalten und die Verteilung des Molekulargewichtes des erhaltenen Polymeren kann durch Einstellung der Temperatur oder der Wassermenge bei der Reduktion während der Katalysatorhersteilung geregelt werden.

Im folgenden, wird die Erfindung anhand von Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert.

In den folgenden Beispielen bedeutet der Ausdruck "Fließverhältnis" das Verhältnis der Extrusion unter einer Scherspannung von 10 Dyn/cm"" zu der Extrusion unter einer Scherspannung von 10 Dyn/cm , gemessen mit einem Schmelzindex-Meßgerät gemäß ASTM D-1238 gemäß folgender Formel:

MP 1O⁶ Dyn/cm²
MF 10⁵ Dyn/cm² .

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Wenn das Pließverhältnis hoch, ist, so ist die Molekulargewichtsverteilung breit.

Beispiel 1

In ein 300 ml-G-efäß werden 20 mmol handelsübliches Vanadyldiehlorid, 150 ml reines Benzol und 40 mmol Titanisopropylat gegeben und das" Ganze wird unter eine Inertgasatmosphäre gesetzt und die Mischung wird "bei Normaltemperäur während 2 h gerührt.

40 mmol Titantetrachlorid werden unter Rühren tropfenweise zu der Mischung gegeben. 200 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid werden tropfenweise bei etwa 25 G zu der Mischung unter Rühren gegeben und die Mischung wird bei der gleichen Temperatur während 2 h unter Rühren gealtert.

Der erhaltene Niederschlag wird mit gereinigtem n-Hexan gewaschen, so daß alle löslichen Komponenten entfernt werden. Hierbei wird eine Pestkörpersubstanz erhalten. In einen 11-Autoklaven werden 7 mg der obigen Peststoffsubstanz und 0,15 mmol Triisobutylaluminium gegeben und 500 ml reines η-Hexan werden hineingegeben und das Ganze wird auf 90 ⁰G erhitzt. Äthylen

wird unter einem Äthylendruck (P-i+wie«) ^von· ^⁰ kg/cm und

jüi/xiy-Lsn r\

Wasserstoff wird unter einem Druck von 8 kg/cm eingeleitet und die Polymerisation wird während 1 h durchgeführt. Man erhält 186 g eines Polymeren mit einem Yiskositätsmittel des Molekulargewichts (MV) von 101 000. Das Fließverhältnis des Polymeren beträgt 31.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die. Temperatur der Reduktion mit Äthylaluminiumsesquichlorid etwa 50 ⁰C beträgt. Dieser Katalysator wird bei der Polymeri-

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sation unter einem Wasserstoffdruck von 14 kg/cm eingesetzt und die Polymerisation wird durchgeführt, wobei 123 g eines Polymeren mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichtes von 105 000 erhalten werden. Das Fließverhältnis des Polymeren beträgt 42.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch zur Herstellung der ersten Katalysatorkomponente (Feststoffkomponente) das Athylaluminiumsesquichlorid bei 80 ⁰G unter Rückfluß des Benzols zugegeben wird. Die Polymerisation gemäß Beispiel 1 v/ird mit 10 mg dieser ersten Katalysatorkomponente und mit 0,1 mmmol Triisobutylaluminium durchgeführt, wobei der Wasserstoffpartialdruck 20 kg/cm beträgt. Das Äthylen v/ird zu 98 g eines Polymeren mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 103 000 polymerisiert. Das Fließverhältnis des Polymeren beträgt 51. '

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, wobei zusätz-

lieh Propylen unter einem Propylenpartialdruck von 1 kg/cm eingeleitet wird. Das Äthylen und das Propylen werden eopoly— merisiert, wobei 77 g eines Copolymeren mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 85 000 erhalten werden. Dieses Copolymere hat auf 1000 Kohlenstoffatome des Copolymeren 4,5 seitenständige Methylgruppen. Das Fließverhältnis des Polymeren beträgt 55.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die erste Katalysatorkomponente ohne Verv/endung von Vanadyl-

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dichlorid (VOCl-) "bei einer Reductions temperatur von 25 ⁰C hergestellt wird. Ebenfalls gemäß Beispiel 1 wird die PoIymerisation bei einem V/asserstoffdruck von 16 kg/cm unter Verwendung von 20 mg der ersten Katalysatorkomponente und '0,3 mmol Triisobutylaluminium durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch die Reduktion bei 50 ⁰C durchgeführt wurde. Auch das dabei erzielte Ergebnis ist in der Tabelle 1 zusammengestellt.

	Tabelle 1	Viskositätsmittel d. Molekularge wichtes	I¹Ij eß- ' verhältnis
		106 000 103 000	32 30
Temperatur der Reduktion (⁰C)	Ausbeute an Polyäthylen Cg)'
25 50	50 58

Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß bei Herstellung des Katalysators ohne VOCl₂ das !Fließverhältnis nicht wesentlich von der Reduktionstemperatür abhängt.

Vergleichsbeispiel 2 ■

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch Vanadyltrichlorid anstelle von Vanadyldichlorid eingesetzt wird. Die erste Katalysatorkomponente wird bei einer Reduktionstemperatur von 25 ⁰C hergestellt. Das Polymerisationsverfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 10 mg dieser ersten Katalysatorkomponente und 0,15 mmol Triisobutylaluminium eingesetzt werden. Die Polymerisation wird bei einem Wasser-

2
stoffdruck von 10 kg/cm durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Das gleiche Verfahren wurde mit einem Katalysator durchgeführt, dessen erste"Komponente durch Reduktion bei 50 ⁰C gewonnen wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle

Temperatur d. POlyäthylen-Reduktion Ausbeute

(⁰O)

Viskositätsmittel Fließverd. Molekulargewichts hältnis

(g)

25 50

80 60

000
000

26 23

Beispiel 5 Herstellung des Katalysators:

Verschiedene Katalysatoren wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Arten und die Mengen der Titanverbindung und der aluminiumorganischen Verbindung und
die Reduktionstemperatur gemäß Tabelle 3 variiert wurden.

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- 12 -Tabelle 3

Kata- Menge •lysa- an
tor

₄ (mraol)

Typ

Menge
(mmol)

Typ

• Ternpe-

:- '? ratur d.

!Menge ; Reduktion l(mniol) ι /θ_πλ

I A-I 40 Ti(O-n-C4ll9)4 40 A^(C2H5)_{1# 5}C^_1# 5 200 .25

i A-2 " " 40 " 200 50

! B-I ¹ B-2	30 Il	Ti(OC₂H₅)₃c/ π	50 50	Il Il	200 200	25 50 '
C-I ; C-2	20 It	Ti(OC₂H₅)2C/2 Il	60 60	Il M	200 200	25 50
i 1 D-I D-2	40 Il	Ti(O-iso-C3H7)4 Il	40 40	Ai(C₂H₅J₃ Il	200 200	25 50

Polymerisationsreaktion:

Polymerisationsreaktionen von Äthylen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei 10 mg des jeweiligen Katalysators einge- • setzt wurden. Ferner wurde- die Menge des eingesetzten Wasser- ! stoffgases variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammeni gestellt.

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	Wasserstoff- menge ₀ (kg/cm^)	- 13 - Tabelle 4	ciurchschnittr. . Molekulargewicht (χ ΙΟ"⁴)	2318782 .
Kataly sator
	Aus beute (g)	I¹Ii e ßverhäl tni ε

A-I	12	176	6.7	27
A-2	14	104	9.6	37

B-I	9	265	9.5	32
B-2	14	153	8.5	39
C-I	8	232	11.4	31
C-2	12	72	15.8	39
D-I	14 '	122	6.8	32
D-2	21	64	15.2	43

Beispiel 6

Äthylen wurde gemäß Beispiel 1 polymerisiert, wobei 30 mniol DiäthylaluminiummonoChlorid anstelle von Triisobutylaluminium als Katalysatorkomponente eingesetzt wurde und wobei ein Wasserstoff partialdruck von 14 kg/cm² "gewählt wurde. Man erzielt 104 g Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 96 000 mit einem I¹Ii e ßverhäl tni s von 33.

Beispiel 7 Herstellunr von Vanadvldichlorid:

In einem Reaktion werden 25 g Vanadiumoxyd (V_?0_r), 17 g Oxalsäure und 500 ml 35 $> HCl während 5 h am Rückfluß gehalten. Die Reaktionslösung erhält eine blaue Färbung mit einem Ab- : Sorptionsmaximum bei 770 mu im sichtbaren Bereich. Diese Ab- : sorption entspricht dem νΌ⁺²-Ιοη. Die erhaltene wässrige Lösung ^: wird eingeengt und unter vermindertem Druck bei 50 ⁰C getrocknet,^;

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wo "bei 3,4-9 g eines anorganischen Material erhalten werden. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind im folgenden zusammengestellt.

Beobachtet berechnet für YOCl₂ . 2,5 I

V (Gew.-%) 28,8^ 27,8

Cl (Gew.-f₀) 37,5 38,8 H₀O (Gew.-fo) 24,0- 24,6

Herstellung des Katalysators:

Ein Katalysator wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei das so hergestellte Vanadylchlorid verwendet wird und wobei 10 mmol Wasser hinzugegeben werden, wenn das Yanadylchlorid, Benzol und Titantetraisopropylat in das Reaktionsgefäß gegeben werden.

Polymerisationsreaktion:

Die Polymerisationsreaktion für Äthylen wird anhand Beispiel 1 durchgeführt, wobei 10 mg der oben erhaltenen Katalysatorkomponenten und 0,2 mmol Triisobutylaluminium eingesetzt werden. Es wird ein Wasserstoffpartialdruck von 10 kg/cm gewählt und

2 der Äthylenpartialdruck beträgt 8 kg/cm . Man erzielt 144 g Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 85 000 und mit einem Fließverhältnis von 34.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel wird ein Katalysator hergestellt und Äthylen polymerisiert, wobei jedoch die Menge an Wasser, welche bei der Herstellung der Katalysatorkomponente zugesetzt wird und

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der Wasserstoffpartialdruck und der Äthylenpartialdruek betrug gemäß Tabelle 5 variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Bsp.	Was ser-Was s er- menge stoff- (mmol) druck« (kg/cm^)	10	Äthylen druck ₀ (kg/cm⁴)	Ausbeute (g)	Molekular gewicht (x 10~⁴)	Fließverhältnis
7	10	12	8	144	8,5	34
8	30 .	13	. 8	110	7,8	41
70	7	93	9,1	42

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch kein freies Wasser eingesetzt wird. Es wird ein Vanadyldichlorid in wässriger Lösung hergestellt. Die Lösung wird unter vermindertem Druck bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Elementaranalyse des erhaltenen getrockneten Produktes zeigt, daß es sich hierbei um YOCl₂ . 3,4HpO handelt. Die Polymerisationsreaktion des Äthylens wird gemäß Beispiel 7 -durchgeführt, wobei 20 mmol des erhaltenen Yanadyldichlorids zur Herstellung der Feststoffkomponente bei der in Tabelle 6 jeweils gezeigten' Reduktionstemperatur eingesetzt wird und wobei.der Wasserstoffdruck, der Äthylendruck und die KLymerisationsdauer gemäß Tabelle 6 gewählt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

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- 16 - ' . Tabelle 6

Temp.d. Wasser- Äthylen- Dauer Ausbeute Molekulär-

Reduk- stoff- druck _(hs /λ gewicht Pließ-

tion druck ,, , 2n ^{k j Ke}} _(v _in-4.\ verhältnis

(θη\ η (kg/cm j (x 10 ;

^{K L)} (kg/cm²)

25	13	8	1	,0	136	9,4	39
50	17	8	1	,5	163	10,7	47

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisieren eines Olefins oder einer Olefinmischung in Gegenwart eines Katalysators mit einer aluminiumorganischen Komponente und mit einer Feststoffkomponente, welche durch Reduktion eines ein Titantetrahalogenid und ein Vanadyldihalogenid enthaltenden Gemisches mit einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet', daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators mit einer Feststoffkomponente durchführt, welche durch Reduktion eines Gemisches oder eines Reaktionsproduktes aus dem Titantetrahalogenid, aus dem Vanadyldihalogenid und aus einer Titanverbindung der Formel TiX (OR). hergestellt wurde, wobei R eine Alkylgruppe, X ein Halogenatom und η eine Zahl von 0-3 bedeutet.

Verfahren nach Anspruch 1, dadirch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, dessen Feststoffkomponente unter Zusatz von 2,5 - 10 Mol V/asser auf 1 Mol VOXp hergestellt wurde, wobei η vorzugsweise eine Zahl von 0-1 bedeutet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion je nach der gewünschten Molekulargewichtsverteilung des Polymeren bei einer Temperatur im Bereich von 0 - 150 ⁰C durchgeführt wird.

30':- 43/0928

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4,· dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Wasser zu VOXp im Bereich von 3 - 6 je nach der gewünschten Molekulargewichtsverteilung gewählt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis der Titanverbindungen zum Vanadyld!halogenid im Bereich von 0,01 - 1,0 gewählt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Titantetrahalogenids zur Titanverbindung der Formel TiX (OR) . im Bereich von 0,5 - 2,0 gewählt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit mehr als der äquimolaren Menge an aluminiumorganischer Verbindung durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffkomponente mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen wird.

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