DE69119340T2

DE69119340T2 - Cokatalysatorzusammensetzung zur Anwendung bei der Alpha-Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69119340T2
Application number: DE69119340T
Authority: DE
Inventors: Herve Collette; Paul Fiasse
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Polypropylene Belgium (nv) Antwerpen Be
Priority date: 1990-08-30
Filing date: 1991-08-24
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2011-08-25
Also published as: BR9103732A; CN1032260C; DE69119340D1; BG95029A; AU8272791A; CZ281394B6; PL169694B1; JPH04234407A; NO178070B; US5204305A; FI914080A; NO178070C; FI99205B; FI99205C; RO110504B1; CA2050238A1; KR920004431A; US5824754A; YU146691A; PT98808A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft für die Polymerisation von alpha-Olefinen verwendbare Cokatalysator-Zusammensetzungen. Sie betrifft auch Katalysator- Systeme, die diese Zusammensetzungen umfassen, sowie Feststoffe, die ein Titanhalogenid enthalten. Sie betrifft ferner ein Verfahren für die Polymerisation von alpha-Olefinen, insbesondere für die stereospezifische Polymerisation von Propylen, das in Gegenwart dieser Systeme ausgeführt wird.
Es ist bekannt, die alpha-Olefine, wie Propylen, mittels Katalysator-Systemen, die einen aus einer organometallischen Verbindung, wie ein gegebenenfalls halogeniertes Aluminiumalkyl, in Verbindung mit einem festen Bestandteil, der ein Titanhalogenid enthält, bestehenden Cokatalysator umfassen, stereospezifisch zu polymerisieren.
Es ist bekannt, daß sich unter den halogenierten Aluminiumalkylen die Alkylaluminiumdihalogenide nicht für die stereospezifische Polymerisation der alpha- Olefine eignen, außer wenn ihnen Elektronendonorverbindungen zugesetzt werden (A.D. Ketley, The Stereochemistry of Macromolecules, Band 1,1967, Seiten 24 und 27). Die halogenierten Aluminiumalkyle, die bevorzugt sind, weil sie den oben erwähnten Katalysator-Systemen eine maximale Stereospezifität verleihen, sind die Dialkylaluminiumhalogenide, die gereinigt werden, so daß die schädlichen Verunreinigungen, wie die Aluminiumtrialkyle und die Dialkylaluminiumhydride, daraus entfernt werden [siehe beispielsweise Patent US-A-3100218 (MONSANTO CHEM. CO)].
Zahlreiche Katalysator-Systeme dieses Typs sind in der Literatur beschrieben. Beispielsweise hat man in dem Patent CS-A-120142 (JIRI MEJZLIK et coll.), wie in Chemical Abstracts, Band 68,1968, Seite 5, Referenz 695569 zusammengefaßt, die Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysator-Systems beschrieben, das ein Titantrichlorid und Diethylaluminiumchlorid, dem 1 bis 30% seines Gewichts an Ethylaluminiumdichlorid zugesetzt werden, umfaßt. Die erhaltene Erhöhung der Stereospezifität wird von einer Produktivitätsabnahme begleitet.
In dem Patent US-A-4400494 wird die Polymerisation von Propylen in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysator-Systems beschrieben, das einen Bestandteil umfaßt, der reduziertes Titan und ein Alkylaluminiumhalogenid enthält, dessen Atomverhältnis Halogenlaluminium zwischen 0,89 und 0,98 liegt. Die Gegenwart von diese Systeme ergänzenden Zusatzstoffen, die in diesem Patent empfohlen wird (Spalte 5, Zeilen 26 bis 38), macht sie instabil.
Außerdem beschreibt Beispiel 1 der Patentanmeldung EP-A-0069461 (TOA NENRYO KOGYO) die Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Systems, das einen festen Katalysator-Bestandteil auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Ethylbenzoat enthält, wobei das Diethylaluminiumchlorid in einer Menge von 15 Mol pro Grammatom Titan, das in dem Katalysator-Bestandteil vorhanden ist, und das Ethylbenzoat in einer Menge von 0,02 Mol pro Mol Diethylaluminiumchlorid verwendet wird. Das erhaltene Polymer muß von Katalysatorrückständen gereinigt werden.
In der Publikation der Patentanmeldung JA-A-7231 703 (TOKUYAMA SODA) hat man auch die Polymerisation von Propylen im flüssigen Monomer in Gegenwart einer Mischung von Titantrichlorid und einem Dialkylaluminiumhalogenid beschrieben, dem 0,001 bis 0,1 Mol Alkylaluminiumdihalogenid pro Mol Dialkylaluminiumhalogenid und gegebenenfalls eine unter den Polyamiden und den Polyethern ausgewählte Verbindung zugesetzt wurden. Wenngleich diese Systeme die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers zu verbessern scheinen, hat der Zusatz des Alkylaluminiumdihalogenids keine günstige Wirkung auf die Stereospezifität Außerdem stellt man fest, daß sich die Produktivität des Katalysator- Systems verringert, wenn sich die Menge an Alkylaluminiumdihalogenid erhöht.
Die französische Patentanmeldung FR-A-2551759 (NORTHERN PETROCHEMICAL Co.) beschreibt die Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysator-Systems, das durch das aufeinanderfolgende Mischen einer mit Aluminiumtrichlorid cokristallisiertes Titantrichlorid umfassenden Verbindung, die durch Verreiben mit Butylbenzoat modifiziert und mit flüssigem Propylen gewaschen ist, mit Butylbenzoat und Diethylaluminiumchlorid gebildet wird. Um die Produktivität dieser Katalysator-Systeme zu erhöhen, verwendet man ein Ethylaluminiumchlorid mit einem Atomverhältnis (Cl)/(Al) kleiner als 1.
Die meisten der oben beschriebenen Katalysator-Systeme beinhalten die Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines katalytischen Feststoffs auf der Basis eines Titanhalogenids, einer halogenierten Organoaluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung. Wegen ihrer industriellen Bedeutung waren diese Katalysator-Systeme und insbesondere die Gemische, die eine organometallische Verbindung und eine Elektronendonorverbindung umfassen, der Gegenstand zahlreicher theoretischer Arbeiten (siehe beispielsweise S. Pasynkiewicz, Pure Appl. Chem. 1972, 30, S.509-521 und K.B. Starowieyski et al., J. Organomet. Chem. 1976, 117, S. C1 bis C3). Aus diesen Arbeiten geht hervor, daß das Inkontaktbringen einer Organoaluminiumverbindung mit einer Elektronendonorverbindung die Bildung von instabilen Komplexen bewirkt, die sich unter Bildung eines komplexen Gemischs, das sich im Verlauf der Zeit entwickelt, abbauen. Die Herstellung solcher Lösungen lange vor ihrer Verwendung bei der Polymerisation ist infolgedessen schwer vorstellbar.
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, Cokatalysator-Zusammensetzungen zu liefern, die, ohne daß ihre katalytischen Leistungen verändert werden, während ziemlich langer Zeiträume gelagert werden können, die die mit der Verwendung der bekannten Katalysatoren verbundenen Nachteile nicht aufweisen und die ausgezeichnete katalytische Eigenschaften besitzen.
So hat man gefunden, daß die Kombination bestimmter halogenierter Organoaluminiumverbindungen mit besonderen organischen Elektronendonorverbindungen in festgelegten Verhältnissen, zu neuen Cokatalysator-Zusammensetzungen mit bequemer Verwendung bei der Polymerisation führt, deren katalytische Leistungen sich bei einer Lagerung von mehreren Wochen, ja sogar mehreren Monaten, nicht ändern.
Man hat auch gefunden, daß die Vereinigung dieser Zusammensetzungen mit bestimmten katalytischen Feststoffen, die ein Titanhalogenid enthalten, die Herstellung von Katalysator-Systemen ermöglicht, die einen idealen Kompromiß zwischen der Produktivität und der Stereospezifität gewährleisten, ohne daß es notwendig ist, große Mengen Elektronendonorverbindung zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung betrifft infolgedessen hauptsächlich eine Cokatalysator-Zusammensetzung, die sich dadurch ergibt, daß ein Organoaluminiumhalogenid (A) mit einer unter den Estern, Amiden und Ketonen ausgewählten besonderen organischen Elektronendonorverbindung (ED) in Kontakt gebracht wird wobei das Organoaluminiumhalogenid (A) ein Atomverhältnis Halogen (X) / Aluminium (Al) höher als 1 und niedriger als 1,3 aufweist, das Halogenid (A) und die Verbindung (ED) in einem Molverhältnis Halogenid (A) / Verbindung (ED) höher als 20 eingesetzt werden, und besagtes Inkontaktbringen unter nicht polymerisierenden Bedingungen in Abwesenheit eines alpha-Olefins und eines Feststoffs, der ein Titanhalogenid enthält, durchgeführt wird.
Das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Cokatalysator-Zusammensetzung verwendbare Organoaluminiumhalogenid (A) kann durch die Summenformel:
AlR1mR2nXp (I)
dargestellt werden, in welcher
- R¹ unter den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 2 bis 8 Kohenstoffatomen ausgewählt ist;
- R² unter den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und den gegebenenfalls substituierten Aryloxyresten mit 6 bis 35 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist;
- X ein Halogen ist;
- m und n beide eine beliebige Zahl darstellen, so daß 0 ≤ m < 2 und 0 ≤ n < 2, und p eine solche Zahl darstellt, daß 1 < p < 1,3, wobei die Summe von m, n und p gleich 3 ist.
In der Formel (I) ist X vorzugsweise Chlor, m stellt vorzugsweise eine solche Zahl dar, daß 1 ≤ m ≤ 1,95, und p stellt vorzugsweise eine solche Zahl dar, daß 1 < p < 1,15.
In der Formel (I) ist p im allgemeinen größer als 1,005, vorzugsweise größer als 1,01, ganz besonders größer als 1,015. In dieser Formel (I) ist p im allgemeinen kleiner als 1,1, vorzugsweise kleiner als 1,08, ganz besonders kleiner als 1,06.
Wie insbesondere die Werte zeigen, die p in der Formel (I) zugewiesen sind, ist das gemäß der Erfindung verwendbare Organoaluminiumhalogenid (A) keine reine definierte Organoaluminiumverbindung, sondern ein Gemisch von verschiedenen Organoaluminiumverbindungen in für die Herstellung von Zusammensetzungen, die ein Atomverhältnis (X)/(Al) größer als 1 und kleiner als 1,3 aufweisen und deren Bruttostruktur der Formel (I) entspricht, geeigneten Mengen.
Als Beispiele für Halogenide (A), die der Summenformel (I) entsprechen, kann man anführen: die Alkylaluminiumhalogenide, wie die Ethyl-, n-Propyl- und i-Butylaluminiumchloride, die Ethylaluminiumfluoride, -bromide und -iodide; die Alkoxyaluminiumhalogenide, wie die Ethoxyaluminiumchloride, und die Mischungen der obigen Verbindungen in geeigneten Verhältnissen.
Andere Beispiele für Halogenide (A) umfassen die Alkylalkoxy- und die Alkylaryloxyaluminiumhalogenide; diese Verbindungen können auf bekannte Weise durch Reaktion von halogenierten Aluminiumalkylen mit einem Alkohol, einem Phenol oder Sauerstoff erhalten werden; als verwendbare Alkylalkoxyaluminiumhalogenide kann man Ethylethoxyaluminiumchlorid, Isobutylethoxyaluminiumchlorid, Ethylbutoxyaluminiumchlorid und ihre Mischungen anführen; als verwendbare Alkylaryloxyaluminiumhalogenide kann man Ethylphenoxyaluminiumchlorid anführen.
Eine besondere Klasse von Halogeniden (A) umfaßt die Produkte der Reaktion von halogenierten Aluminiumalkylen mit hydroxyaromatischen Verbindungen, deren Hydroxylgruppe sterisch gehindert ist, sowie die Mischungen dieser Produkte mit den halogenierten Aluminiumalkylen, aus denen sie hervorgegangen sind.
Die hydroxyaromatischen Verbindungen, deren Hydroxylgruppe sterisch gehindert ist, sind im allgemeinen unter den mono- oder polycyclischen Hydroxyarylenen, die, bezogen auf die Hydroxygruppe, an den beiden ortho-Positionen mit einem sekundären oder tertiären Alkylrest substituiert sind, und vorzugsweise unter den Phenolen, die, bezogen auf die Hydroxylgruppen, in den ortho-Positionen di-tert.- alkyliert sind, und den Estern der 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure ausgewählt. Unter diesen Verbindungen wurden die besten Ergebnisse mit N-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat und mit 2,6-Di-tert.- butyl-4-methyl-phenol erhalten.
Um derartige Organoaluminiumhalogenide (A) herzustellen, kann man das halogenierte Aluminiumalkyl mit geeignetem Halogengehalt und die hydroxyaromatische Verbindung im Molverhältnis halogeniertes Aluminiumalkyl / hydroxyaromatische Verbindung zwischen 100 und 1, vorzugsweise zwischen 60 und 5, ganz besonders zwischen 50 und 10, in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel während der für die wenigstens teilweise Bildung des besagten Reaktionsprodukts notwendigen Zeit, die zwischen 5 Minuten und 24 Stunden dauern kann, und die meistens von einer Gasentwicklung begleitet wird, die es ermöglicht, daraus das Fortschreiten abzuschätzen, vorab in Kontakt bringen.
Unter allen oben definierten und aufgezählten Organoaluminiumhalogeniden (A) werden die besten Ergebnisse mit den Alkylaluminiumchloriden (A), insbesondere mit den Ethylaluminiumchloriden, erhalten, die ein Atomverhältnis Chlor/Aluminium größer als 1,005, vorzugsweise größer als 1,01 und ganz besonders größer als 1,015 und kleiner als 1,1, vorzugsweise kleiner als 1,08, ganz besonders kleiner als 1,06 aufweisen. Diese Chloride können durch Mischungen von Alkylaluminiummono- und dichlorid oder von Trialkylaluminium und Alkylaluminiumdichlorid in geeigneten Verhältnissen erhalten werden, wobei die Alkylreste dieser Verbindungen vorzugsweise identisch, typischerweise der Ethylrest sind.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Cokatalysator-Zusammensetzung verwendbare besondere organische Elektronendonorverbindung (ED) ist unter den Estern, den Amiden und den Ketonen ausgewählt. Die Ester und die Amide können Ester und Amide von Mono- und Polycarbonsäuren, insbesondere die Ester und Amide von aliphatischen Carbonsäuren, die Ester und Amide von olefinischen Carbonsäuren die Ester und Amide von alicyclischen Carbonsäuren und die Ester und Amide von aromatischen Carbonsäuren sein. Die weiter oben erwähnten Ester der 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure eignen sich ebenfalls. Die Amide können am Stickstoffatom insbesondere mit Alkyl- und Phenylresten mono- oder disubstituiert sein.
Als verwendbare Ester kann man anführen: Methylacetat, Ethylacetat, Phenylacetat, Ethylchloracetat, Methylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Methylbenzoesäuremethylester, Methylbenzoesäureethylester, Ethylanisat, Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmalonat, Dibutylmalonat, Dimethylmaleinat, Dibutylmaleinat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Ethylmethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Di-n-octylphthalat und Diphenylphthalat.
Als verwendbare Amide kann man anführen: Formamid, Acetamid, Propionamid, Butyramid, n-Vaieramid, n-Capronamid, Lauramid, Stearamid, Dimethylformamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Chloracetamid, Acrylamid, Methacrylamid, β,β-Dimethylacrylamid, Adipamid, Benzamid, Phthaiamid, N,N-Dimethylbenzamid, Benzanilid und N,N-Diphenylbenzamid.
Als verwendbare Ketone kann man anführen: Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetylaceton, Propiophenon, Acetophenon und Benzophenon.
Sehr gute Ergebnisse werden mit den Estern aromatischer Carbonsäuren, wie den Benzoaten, Toluaten und Phthalaten, erhalten. Die von aromatischen Carbonsäuren abgeleiteten Amide, wie die substituierten oder nicht substituierten Benzamide und Phthalamide eignen sich ebenfalls gut. Auf vorteilhafte Weise verwendet man bei Raumtemperatur flüssige Elektronendonatoren. Die flüssigen Ester aromatischer Carbonsäuren eignen sich gut. Vorzugsweise verwendet man einen Ester einer aromatischen Carbonsäure, der in den Aluminiumalkylen löslich ist. Ethylbenzoat ist als Elektronendonorverbindung (ED) ganz besonders bevorzugt.
Es versteht sich von selbst, daß es für die Herstellung der erfindungsgemäßen Cokatalysator-Zusammensetzung keinesfalls ausgeschlossen ist, mehrere Organoaluminiumhalogenide (A) und mehrere Elektronendonorverbindungen (ED) zu verwenden.
Die allgemeinen Bedingungen für die Bildung der erfindungsgemäßen Cokatalysator-Zusammensetzung sind nicht kritisch, sofern sie zu einem Endprodukt führen, das, bezogen auf die Verbindung (ED), einen großen Überschuß, wie nachstehend definiert, an Halogenid (A) enthält.
Im allgemeinen bringt man das Halogenid (A) und die Verbindung (ED) in flüssiger Phase miteinander in Kontakt. Da die Cokatalysator-Zusammensetzung der Erfindung im wesentlichen aus dem Produkt besteht, das sich aus dem Inkontaktbringen des Halogenids (A) und der Verbindung (ED) ergibt, wird dieses Inkontaktbringen unter nicht polymerisierenden Bedingungen, das heißt in Abwesenheit von polymerisierbarem alpha-Olefin und/oder Titanhalogenid enthaltendem katalytischem Feststoff ausgeführt.
Man kann dieses Inkontaktbringen in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels ausführen. In diesem Fall wählt man ein Verdünnungsmittel, in dem wenigstens eine der einbegriffenen Verbindungen löslich ist. Wenn man ein Verdünnungsmittel verwendet, wird es bevorzugt, daß die Gesamtkonzentration der gelösten Verbindungen größer oder gleich 5 Gew.-% ist, insbesondere, daß sie zwischen 5 und 20 Gew.-% liegt. Dieses Verdünnungsmittel ist im allgemeinen unter den flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie den flüssigen Alkanen, lsoalkanen und Cycloalkanen und Benzol, ausgewählt.
Das Halogenid (A) und die Verbindung (ED), die gemäß der Erfindung den Vorzug haben, sind in diesen Verdünnungsmitteln löslich.
Man kann das Halogenid (A) und die Verbindung (ED) auch, und dies bildet eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels miteinander in Kontakt bringen, wobei man die Temperatur- und Druckbedingungen so wählt, daß wenigstens eine der inbegriffenen Verbindungen flüssig ist. Das Halogenid (A) und die Verbindung (ED) sind oft flüssig und/oder jedes von ihnen ist oft in der Lage, das andere unter Normalbedingungen für Temperatur und Druck zu lösen. Unter denselben Bedingungen liegt die erhaltene Cokatalysator- Zusammensetzung selbst oft auch in flüssiger Form vor. Vorzugsweise liegt diese Cokatalysator-Zusammensetzung in Form einer homogenen Flüssigkeit vor. Diese Form ist insofern vorteilhaft, als sie die Lagerung, den Transport und die leichte Handhabung der Cokatalysator-Zusammensetzungen unter geringen Volumina ermöglicht. Sie ist auch im Rahmen der Verwendung dieser Zusammensetzungen bei den Polymerisationsverfahren vorteilhaft, die ohne Verdünnungsmittel durchgeführt werden, insbesondere bei den Verfahren zur Polymerisation von Propylen, die in dem in flüssigem Zustand gehaltenen Monomer oder in der Gasphase ausgeführt werden.
Bezüglich der Art des Inkontaktbringens des Halogenids (A) und der Verbindung (ED) zur Bildung der erfindungsgemäßen Cokatalysator-Zusammensetzung ist es ratsam, das weiter oben erwähnte in Betracht zu ziehen, nämlich daß das Halogenid (A) keine reine definierte Verbindung ist, sondern sich aus der Mischung von Organoaluminiumverbindungen in Verhältnissen ergibt, die so ausgewählt sind, daß sie zu einem Atomverhältnis (X)/(Al) größer als 1 und kleiner als 1,3 führen, und daß ihre Bruttozusammensetzung der Formel (I) entspricht. Wenn man infolgedessen eine weniger oder nicht halogenierte Organoaluminiumverbindung mit (AA) und eine mehr halogenierte Organoaluminiumverbindung mit (AB) bezeichnet, die zur Herstellung des Halogenids (A) verwendet werden, kann man:
- die Verbindung (ED) mit dem Halogenid (A), das durch vorheriges Mischen der Verbindungen (AA) und (AB) in geeigneten Mengen vorab gebildet wurde, in Kontakt bringen;
- wenn die Verbindung (AB), bezogen auf die beiden anderen, im Überschuß vorhanden ist, nacheinander und in geeigneten Mengen die Verbindung (AA) für die "in situ"-Bildung des Halogenids (A), dann die Verbindung (ED) zugeben; oder nacheinander und in geeigneten Mengen die Verbindung (ED), dann die Verbindung (AA) zugeben.
Die erste oben definierte Art der Bildung der Cokatalysator-Zusammensetzung hat den Vorzug.
Die Verbindungen, die bei der Bildung der erfindungsgemäßen Cokatalysator- Zusammensetzung mit einbegriffen sind, werden bei Temperaturen, die im allgemeinen zwischen etwa 0 und 90 ºC liegen, vorzugsweise bei einer Temperatur nahe der Raumtemperatur (25 ºC), miteinander in Kontakt gebracht.
Das Inkontaktbringen des Halogenids (A) und der Verbindung (ED) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cokatalysator-Zusammensetzung erfolgt im weiter oben erwähnten hohen Molverhältnis Halogenid (A) / Verbindung (ED).
Dieses Molverhältnis zwischen dem Halogenid (A) und der Verbindung (ED) ist größer als 20, vorzugsweise größer als 30. Vorteilhafterweise ist dieses Molverhältnis größer als 35 und meistens größer als 50, wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn es wenigstens 52 beträgt. Im allgemeinen übersteigt das Molverhältnis (A)/(ED) etwa 150 nicht, und oft übersteigt es etwa 90 nicht. Meistens übersteigt das Molverhältnis (A)/(ED) 75 nicht.
Die Molverhältnisse (A)/(ED) können so im allgemeinen zwischen 35 und 150 und oft zwischen 40 und 90 liegen. Wenn das Halogenid (A) und die Verbindung (ED) in Form von nicht verdünnten Flüssigkeiten für die Herstellung einer flüssigen Cokatalysator-Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden, sind diese Molverhältnisse oft größer als 50 und vorzugsweise wenigstens 52, ohne 90 zu überschreiten, ganz besonders liegen sie zwischen 52 und 75. Die Cokatalysator-Zusammensetzungen, die den besten Kompromiß Produktivität/Stereoselektivität gewähren, werden erhalten, indem man einem Alkylaluminiumchlorid mit einem Atomverhältnis (Cl)/(Al) zwischen 1,01 und 1,06 einen flüssigen Ester einer aromatischen Carbonsäure, und ganz besonders Ethylbenzoat, in solchen Verhältnissen zusetzt, daß das Molverhältnis Halogenid (A) / Verbindung (ED) zwischen 52 und 75 liegt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Cokatalysator-Zusammensetzung kann auf vorteilhafte Weise dadurch beendet werden, daß man sie während einer Dauer von wenigstens 30 Minuten (Reifungsphase) bei Raumtemperatur (etwa 25 ºC) beläßt, wenn sie dazu bestimmt ist, bereits am Ende ihrer Herstellung mit einem festen Bestandteil, der ein Titanhalogenid enthält, in Kontakt gebracht zu werden. Die Reifungsphase beträgt vorteilhafterweise wenigstens etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur. Die so erhaltene Cokatalysator-Zusammensetzung weist eine komplexe, zeitlich veränderliche chemische Zusammensetzung auf, die sich aus Komplexierungsreaktionen zwischen den verschiedenen Bestandteilen und dem Abbau dieser Komplexe ergibt. Trotz dieser verschiedenen Reaktionen kann die Cokatalysator-Zusammensetzung der Erfindung ohne Verlust ihrer katalytischen Eigenschaften gelagert werden.
So kann sie mehrere Monate lang bis zu Temperaturen in der Größenordnung von 50 ºC gelagert werden, ohne daß sich ihre katalytischen Eigenschaften wesentlich verändern.
Die oben beschriebenen Cokatalysator-Zusammensetzungen können - und dies bildet einen zweiten Gesichtspunkt der Erfindung - in Verbindung mit Feststoffen, die ein Titanhalogenid enthalten, zur Bildung von Katalysator-Systemen verwendet werden, die für die Polymerisation der alpha-Olefine verwendbar sind.
Das in diesen Feststoffen enthaltene Titanhalogenid kann darin der Hauptbestandteil sein oder kann nur einen Teil, sogar einen geringen, der chemischen Gesamtzusammensetzung dieser Feststoffe darstellen. Dieses Titanhalogenid ist vorzugsweise ein Chlorid, insbesondere das Tetra- oder das Trichlorid.
Beispiele für Feststoffe, bei denen das Titanhalogenid nur zu einem geringen Teil in die chemische Zusammensetzung eingeht, sind die Katalysatoren, die "trägergebunden" genannt werden. Der Träger des Halogenids ist im allgemeinen anorganischer Natur. Es handelt sich oft um Magnesiumhalogenide, insbesondere um Magnesiumchloride, deren Röntgenbeugungsspektrum sich vom normalen Spektrum dieser Verbindung unterscheidet.
Sowohl der Träger als auch das Titanhalogenid können mit Elektronendonorverbindungen, insbesondere mit Estern, vereinigt sein oder sie enthalten.
Beispiele für Feststoffe, bei denen das Titanhalogenid der Hauptbestandteil ist, sind die Feststoffe, bei denen mehr als 50% des Gesamtgewichts und oft mehr als 60% des Gesamtgewichts aus festem Titanhalogenid bestehen. Vorzugsweise ist dieses Halogenid Titantrichlorid, ganz besonders durch eine Elektronendonorverbindung komplexiertes Titantri chlorid. Diese Feststoffe werden als Bestandteile der erfindungsgemäßen Katalysator-Systeme bevorzugt.
Diese Feststoffe können durch jedes beliebige bekannte Verfahren erhalten werden.
Im allgemeinen bevorzugt man die Verwendung eines Feststoffs, der durch ein Verfahren erhalten wird, das eine Anfangsreduktion einer Titanverbindung, die unter den Tetrahalogeniden, den Tetrahydrocarbyloxiden und deren Mischungen ausgewählt ist, beinhaltet. Als Beispiele für Titantetrahalogenide kann man das Tetraiodid, Tetrabromid und Tetrachlorid anführen. Als Beispiele für Titantetrahydrocarbyloxide kann man die Tetraalkoxide wie Tetramethoxy-, Tetraisopropoxy- und Tetra-n-butoxytitan, die Tetraaryloxide wie beispielsweise Tetraphenoxy-, Tetrakresoxy- und Tetranaphthoxytitan anführen.
Unter den oben erwähnten Verbindungen des Titans bevorzugt man die Titantetrahalogenide und unter diesen letzteren Titantetrachlorid.
Insbesondere wenn die Titanverbindung ein Titantetrahalogenid ist, kann die Reduktion unter Beteiligung von Wasserstoff oder Metallen wie Magnesium und vorzugsweise Aluminium ausgeführt werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Titanverbindung unter Beteiligung eines organometallischen Reduktionsmittels, das beispielsweise ein Organomagnesium-Reduktionsmittel sein kann, zu reduzieren.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Reduktion der Titanverbindung unter Beteiligung von Organoaluminium-Reduktionsmitteln durchführt.
Die bevorzugt verwendbaren Organoaluminium-Reduktionsmittel sind die Verbindungen, die wenigstens einen Kohlenwasserstoffrest enthalten, der direkt an das Aluminiumatom gebunden ist. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind die Aluminiummonoalkyle, -dialkyle und -trialkyle, deren Alkylreste 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Triethylaluminium, die Isoprenylaluminium-Verbindungen, Diisobutylaluminiumhydrid und Ethoxydiethylaluminium.
Mit den Verbindungen dieses Typs werden die besten Ergebnisse mit den Alkylaluminiumchloriden, insbesondere mit Diethylaluminiumchlorid und mit Ethylaluminiumsesquichlorid, erhalten.
Für die Herstellung der festen Bestandteile der gemäß der Erfindung verwendbaren Katalysator-Systeme behandelt man die oben erwähnten reduzierten Feststoffe mit wenigstens einem Komplexierungsmittel, das im allgemeinen unter den organischen Verbindungen ausgewählt ist, die ein oder mehrere Atome oder Gruppen mit einem oder mehreren freien Elektronenpaaren umfassen, die in der Lage sind, für die Koordination mit den in den oben definierten Titan- oder Aluminiumverbindungen vorhandenen Titan- oder Aluminiumatomen zu sorgen. Vorzugsweise ist das Komplexierungsmittel aus der Familie der aliphatischen Ether und ganz besonders unter denjenigen ausgewählt, deren aliphatische Reste 2 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome, umfassen. Ein typisches Beispiel für einen aliphatischen Ether, der sehr gute Ergebnisse liefert, ist Diisoamylether.
Diese Behandlungen mit Komplexierungsmitteln, die geeignet sind, die Produktivität und/oder die Stereospezifität der katalytischen Feststoffe zu stabilisieren oder zu verbessern, sind gut bekannt und wurden ausführlich in der Literatur beschrieben.
So kann die Behandlung mit dem Komplexierungsmittel darin bestehen, den reduzierten Feststoff in Gegenwart des Komplexierungsmittels zu verreiben Sie kann in einer thermischen Behandlung des reduzierten Feststoffs in Gegenwart des Komplexierungsmittels bestehen. Sie kann auch darin bestehen, den reduzierten Feststoff in Gegenwart von gemischten Lösungsmitteln, die einen flüssigen Kohlenwasserstoff und ein polares Hilfslösungsmittel, beispielsweise einen Ether, umfassen, extraktiv zu waschen. Man kann auch die Titanverbindung, insbesondere das Tetrachlorid, mit dem Organoaluminium-Reduktionsmittel in Gegenwart des Komplexierungsmittels reduzieren, beispielsweise indem man dem Titantetrachlorid eine Kohlenwasserstofflösung des Produkts der Reaktion von Komplexierungsmittel mit diesem Reduktionsmittel zusetzt, und dann den so erhaltenen reduzierten Feststoff thermisch ohne Komplexierungsmittel oder in Gegenwart einer neuen Menge Komplexierungsmittel, das mit vorhergehenden identisch oder davon verschieden ist, behandelt. Man kann die Behandlung mit dem Komplexierungsmittel auch mit einer Menge dieses letzteren durchführen, die für die Bildung einer homogenen Lösung von Feststoff auf der Basis von Titantrichlorid ausreicht, und den so gelösten Feststoff durch Erhitzen ausfällen.
Für die Herstellung des festen Bestandteus der erfindungsgemäßen Katalysator-Systeme kann die Behandlung mit dem Komplexierungsmittel mit einer Aktivierungsbehandlung kombiniert werden oder oder von dieser gefolgt werden. Diese Aktivierungsbehandlungen sind auch gut bekannt und wurden ebenfalls in der Literatur beschrieben. Sie werden im allgemeinen mit wenigstens einem Mittel durchgeführt, das unter den anorganischen Halogenverbindungen, den organischen Halogenverbindungen, den Interhalogenverbindungen und den Halogenen ausgewählt ist. Unter diesen Mitteln kann man anführen:
- als anorganische Halogenverbindungen die Metall- und Nichtmetallhalogenide, wie beispielsweise die Titan- und Siliziumhalogenide;
- als organische Halogenverbindungen die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise die Halogenalkane und die Kohlenstoffietrahalogenide;
- als lnterhalogenverbindungen beispielsweise lodchlorid und -bromid;
- als Halogen Chlor, Brom und Iod.
Beispiele für Mittel, die sich für die Aktivierungsbehandlung sehr gut eignen, sind Titantetrachlorid, Siliziumtetrachlorid, lodbutan, Monochlorethan, Hexachlorethan, Chiormethylbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Iodchlorid und Iod. Die besten Ergebnisse wurden mit Titantetrachlorid erhalten.
Die physikalische Form, in der sich die Komplexierungsmittel und die für die eventuelle Aktivierungsbehandlung verwendeten Mittel befinden, ist für die Herstellung des Precursors nicht kritisch. Diese Mittel können gasförmig oder in flüssiger Form eingesetzt werden, wobei diese letztere die üblichste Form ist, in der sie unter den gewöhnlichen Temperatur- und Druckbedingungen vorliegen. Man kann die Behandlung mit dem Komplexierungsmittel und die eventuelle Aktivierungsbehandlung auch in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, wie die weiter oben in Bezug auf die Herstellung der Cokatalysator-Zusammensetzung definierten, ausführen, das im allgemeinen unter den flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie den flüssigen Alkanen und lsoalkanen und Benzol, ausgewählt ist.
Die bezüglich der Arbeitsbedingungen für die Komplexierungs- und Aktivierungsbehandlungen gebräuchlichsten Einzelheiten können insbesondere in den Patenten BE-A-780758 (SOLVAY & Cie), BE-A-864708 (SUMITOMO CHEMICAL COMPANY LTD), US-A-4368304 (CHISSO CORPORATION) und US-A-4295991 (EXXON RESEARCH AND ENGINEERING CO) sowie in den in diesem letzteren zitierten Dokumenten gefunden werden.
Zu einem beliebigen Zeitpunkt seiner Herstellung, nach dem Reduktions- oder Komplexierungsschritt oder nach dem eventuellen Aktivierungsschritt, aber vorzugsweise nach dem Reduktionsschritt, kann der feste Bestandteil des Katalysator- Systems einer Behandlung unterzogen werden, die das Ziel hat, die Brüchigkeit seiner Grundteilchen zu verringern. Diese Behandlung, "Vorpolymerisation" genannt, besteht darin, den Feststoff mit einem niedrigen alpha-Monoolefin, wie Ethylen oder besser Propylen, unter polymerisierenden Bedingungen in Kontakt zu bringen, so daß ein Feststoff erhalten wird, der im allgemeinen, bezogen auf das Gewicht des Titanhalogenids, das er enthält, zwischen etwa 5 und 500 Gew.-% "vorpolymerisiertes" alpha-Monoolefin enthält. Diese "Vorpolymerisation" kann vorteilhafterweise in einer Suspension des Feststoffs in dem wie weiter oben definierten inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel während einer Dauer erfolgen, die ausreicht, um die gewünschte Menge auf dem Feststoff vorpolymerisiertes alpha- Monoolefin zu erhalten. Der gemäß dieser Variante erhaltene feste Bestandteil ist weniger brüchig und ermöglicht den Erhalt von Polymeren mit guter Morphologie, sogar wenn man bei relativ hoher Temperatur polymerisiert.
Außerdem kann der feste Bestandteil an einem beliebigen Zeitpunkt seiner Herstellung, vorzugsweise aber nach dem Aktivierungsschritt, wenn man diesen letzteren vornimmt, einer zusätzlichen Aktivierungsbehandlung unterzogen werden, die das Ziel hat, die Stabilität seiner Eigenschaften aufrechtzuerhalten, und/oder das Ziel hat, seine Stereospezifität zu erhöhen. Diese zusätzliche Aktivierungsbehandlung besteht darin, den vorzugsweise von dem Medium, in dem er hergestellt wurde, abgetrennten und mit einem wie weiter oben definierten inerten Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittel gewaschenen festen Bestandteil mit einem Aktivierungsmittel in Kontakt zu bringen, das unter den Organoaluminiumverbindungen und den Produkten der Reaktion einer Organoaluminiumverbindung mit einer unter den hydroxyaromatischen Verbindungen, deren Hydroxylgruppe sterisch blockiert ist, ausgewählten Verbindung, ausgewählt ist. Die Organoaluminiumverbindung ist vorzugsweise unter den Aluminiumtrialkylen und den Alkylaluminiumchloriden ausgewählt. Unter diesen Verbindungen wurden die besten Ergebnisse mit Diethylaluminiumchlorid erhalten. Die hydroxyaromatische Verbindung entspricht den gleichen Definitionen und Einschränkungen, wie die weiter oben in Bezug auf die Art des Halogenids (A) dargelegten.
Weitere Einzelheiten in Bezug auf die oben definierte zusätzliche Aktivierungsbehandlung, insbesondere in Bezug auf die Art der Organoaluminium- und der hydroxyaromatischen Verbindungen, auf die Arbeitsbedingungen, unter denen man diese Behandlung ausführt, und auf die Textur des erhaltenen voraktivierten Feststoffs findet man in den Patenten BE-A-803875 (SOLVAY & Cie) und FR-A- 2604439 (SOLVAY & Cie), deren Inhalt durch Referenz in die vorliegende Beschreibung eingegliedert ist.
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für den Feststoff, der in die Zusammensetzung des gemäß der Erfindung verwendbaren Katalysator-Systems eingeht, wurde in dem Patent BE-A-780758 (SOLVAY & Cie) beschrieben.
Dieses Verfahren umfaßt die Reduktion des Titantetrachlorids mittels eines Organoaluminium-Reduktionsmittels, das im vorliegenden Fall vorzugsweise ein Dialkylaluminiumchlorid ist, dessen Alkylketten 2 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen unter milden Bedingungen. Nach einer eventuellen thermischen Behandlung des so erhaltenen reduzierten Feststoffs unterzieht man diesen letzteren einer Behandlung mittels eines wie weiter oben definierten Komplexierungsmittels. Schließlich behandelt man mit Titantetrachlorid und trennt den so gebildeten Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid ab, den man im allgemeinen mit einem wie weiter oben definierten inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel wäscht, das vorzugsweise unter den flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen, und das übrigens das Verdünnungsmittel ist, das im ganzen Verlauf der Herstellung des besagten Feststoffs verwendet werden kann.
Das im vorhergehenden Abschnitt definierte bevorzugte Herstellungsverfahren führt zu Feststoffteilchen auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid, die ebenfalls in dem Patent BE-A-780758 beschrieben sind. Diese Teilchen sind kugelförmig und besitzen im allgemeinen einen Durchmesser zwischen 5 und 100 Mikrometern und meistens zwischen 10 und 50 Mikrometern. Sie bestehen aus einem Aggiomerat von ebenfalls kugelförmigen Mikroteilchen, die einen Durchmesser zwischen 0,05 und 1 Mikrometer, meistens zwischen 0,1 und 0,3 Mikrometern, besitzen, und die extrem porös sind. Daraus folgt, daß die Teilchen eine spezifische Oberfläche, die größer als 75 m²/g ist und meistens zwischen 100 und 250 m²/g liegt, und eine Gesamtporosität, die größer als 0,15 cm³/g ist und meistens zwischen 0,20 und 0,35 cm³/g liegt, aufweisen. Die Eigenporosität der Mikroteilchen bildet den wichtigsten Beitrag zu dieser Gesamtporosität der Teilchen, wie der hohe Wert des Porenvolumens, der Poren von weniger als 200 A Durchmesser entspricht, bestätigt, das größer als 0,11 cm³/g ist und meistens zwischen 0,16 und 0,31 cm³/g liegt.
Die Feststoffe auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid (Bestandteil (a)), die gemäß dem in dem Patent BE-A-780758 beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten werden, indem man die bevorzugten Arbeitsbedingungen wählt, entsprechen der Formel:
TiCl&sub3; (AlRCl&sub2;)x.Cy
worin R einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, C ein wie weiter oben definiertes Komplexierungsmittel ist, x eine beliebige Zahl kleiner als 0,20 und y eine beliebige Zahl größer als 0,009 und im allgemeinen kleiner als 0,20 ist.
Als Varianten dieses Herstellungsverfahrens kann man die weiter oben erwähnten anführen, die darin bestehen:
- den reduzierten Feststoff nach einer eventuellen thermischen Behandlung und vor der Behandlung mit dem Komplexierungsmittel mit einem niedrigen alpha- Monoolefin (Propylen) unter polymerisierenden Bedingungen "vorzupolymensieren". Die "Vorpolymerisation" erfolgt in einer Suspension des reduzierten Feststoffs in dem wie weiter oben definierten inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel zwischen etwa 20 und 80 ºC während einer Dauer, die im allgemeinen zwischen 1 Minute und 1 Stunde liegt;
- eine zusätzliche Aktivierungsbehandlung des Feststoffs durch Zugabe einer Lösung des Produkts der Reaktion der Organoaluminiumverbindung und der hydroxyaromatischen Verbindung in einer Kohlenwasserstoff-Suspension des Bestandteus (a) vorzunehmen, die dann auf einer Temperatur zwischen vorzugsweise etwa 20 und 40 ºC für eine Dauer zwischen vorzugsweise 15 und 90 Minuten gehalten wird.
Diese Varianten können allein oder kombiniert eingesetzt werden.
Welche auch immer die für die Herstellung des festen Bestandteus des Katalysator-Systems berücksichtigte(n) Variante(n) sein mag(mögen), wie weiter oben erwähnt, dieser letztere wird schließlich von seinem Bildungsmedium abgetrennt und dann im allgemeinen mit einem inerten Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittel derselben Art wie diejenigen, unter deren Beteiligung er gegebenenfalls hergestellt wurde, gewaschen.
Der abgetrennte und gewaschene feste Bestandteil des gemäß der Erfindung verwendbaren Katalysator-Systems kann dann gegebenenfalls auf herkömmliche Weise, beispielsweise gemäß dem in dem Patent BE-A-846911 (SOLVAY & Cie) beschriebenen Verfahren, getrocknet werden.
Nachdem er gewaschen und gegebenenfalls getrocknet wurde, kann der feste Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems sofort wieder mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel wie denjenigen, die weiter oben definiert wurden und die auch als Verdünnungsmittel bei der Polymerisation in Suspension verwendbar sind, in Kontakt gebracht werden. Er kann in einem solchen Verdünnungsmittel oder in trockener Form, vorzugsweise im Kalten über lange Zeiträume gelagert werden, ohne seine Eigenschaften zu verlieren. Er kann auch in Form einer Suspension in einem Mineralöl oder einem Silikonöl aufbewahrt werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren für die Polymerisation von alpha- Olefinen, das in Gegenwart der oben beschriebenen Katalysator-Systeme ausgeführt wird. Für die Durchführung können die Cokatalysator-Zusammensetzung und der ein Titanhalogenid enthaltende feste Bestandteil, bevor sie in das Polymerisationsmedium eingeführt werden, miteinander in Kontakt gebracht oder getrennt diesem Medium zugesetzt werden.
Der Vorkontakt, wenn er ausgeführt wird, erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen -40 und 80 ºC während einer Dauer, die von dieser Temperatur abhängig ist und die von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden, ja sogar Tagen gehen kann.
Die den Feststoff und die Cokatalysator-Zusammensetzung, die wie oben beschrieben definiert und vereinigt sind, umfassenden Katalysator-Systeme, lassen sich bei der Polymerisation von Olefinen mit endständiger Doppelbindung, deren Molekül 2 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Methylbuten-1, Hexen-1, 3- und 4-Methylpenten-1 und Vinylcyclohexen, einsetzen. Sie sind besonders interessant für die stereospezifische Polymerisation von Propylen, Buten-1 und 4-Methyl-penten-1 zu kristallinen, stark isotaktischen Polymeren.
Sie lassen sich ebenfalls bei der Copolymerisation dieser alpha-Olefine untereinander sowie mit Diolefinen, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen, anwenden. Vorzugsweise sind die Diolefine nicht konjugierte aliphatische Diolefine wie Hexadien-1,4, nicht konjugierte monocyclische Diolefine wie 4-Vinylcyclohexen, alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke, wie Dicyclopentadien, Methylen- und Ethylidennorbornen, und konjugierte aliphatische Diolefine, wie Butadien oder Isopren.
Sie lassen sich ferner zur Herstellung von sogenannten Blockcopolymeren anwenden, die aus alpha-Olefinen und Diolefinen aufgebaut sind. Diese Blockcopolymere bestehen aus Abfolgen von kettensegmenten mit unterschiedlichen Längen; jedes Segment besteht aus einem Homopolymer eines alpha-Olefins oder aus einem statistischen Copolymer, das ein alpha-Olefin und wenigstens ein unter den alpha-Olefinen und Diolefinen ausgewähltes Comonomer umfaßt. Die alpha- Olefine und die Diolefine sind unter den oben erwähnten ausgewählt.
Die erfindungsgemäßen Katalysator-Systeme eignen sich besonders gut für die Herstellung von Homopolymeren des Propylens und von Copolymeren, die insgesamt wenigstens 50 Gew.-% Propylen und vorzugsweise 75 Gew.-% Propylen enthalten.
Die Polymerisation kann gemäß jedem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden: in Lösung oder in Suspension in einem Lösungsmittel oder einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, wie den in Bezug auf die Herstellung der Cokatalysator-Zusammensetzung definierten, das vorzugsweise unter Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Mischungen ausgewählt ist. Bei diesen Verfahren kann man die Cokatalysator-Zusammensetzung gleichermaßen in Form einer Lösung in demselben Verdünnungsmittel verwenden oder sie in reiner Form in das Polymerisationsmedium einführen. Man kann die Polymerisation auch in dem Monomer oder einem der Monomere, das in flüssigem Zustand gehalten wird, oder auch in der Gasphase vollziehen. In diesem Fall bevorzugt man die Verwendung der Cokatalysator-Zusammensetzung besser in reiner Form (ohne Verdünnungsmittel).
Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200 ºC und vorzugsweise zwischen 50 und 90 ºC gewählt, wobei die besten Ergebnisse zwischen 65 und 85 ºC erhalten werden. Der Druck wird im allgemeinen zwischen dem Atmosphärendruck und 80 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 10 und 50 Atmosphären gewählt. Dieser Druck ist selbstverständlich von der verwendeten Temperatur abhängig.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Herstellung der sogenannten Blockcopolymere kann ebenfalls gemäß den bekannten Verfahren erfolgen. Man bevorzugt die Verwendung eines zweistufigen Verfahrens, das darin besteht, ein alpha-Olefin, im allgemeinen Propylen, gemäß dem vorhergehend für die Homopolymerisation beschriebenen Verfahren zu polymerisieren. Dann polymerisiert man das andere alpha-Olefin und/oder Diolefin, im allgemeinen Ethylen, in Gegenwart der noch aktiven Homopolymerkette. Diese zweite Polymerisation kann nach vollständiger oder teilweiser Entfernung des im Verlauf des ersten Schritts nicht umgesetzten Monomers erfolgen.
Die eingesetzte Menge an festem Bestandteil wird in Abhängigkeit von seinem TiCl&sub3;-Gehalt bestimmt. Sie wird im allgemeinen so gewählt, daß die Konzentration des Polymerisationsmediums höher als 0,01 mmol TiCl&sub3; pro Liter Verdünnungsmittel, flüssigem Monomer oder Reaktorvolumen und vorzugsweise größer als 0,05 mmol pro Liter ist.
Die eingesetzte Gesamtmenge an Cokatalysator-Zusammensetzung ist nicht kritisch; bezogen auf das Organoaluminiumhalogenid (A), das sie enthält, ausgedrückt, ist diese Menge im allgemeinen größer als 0,1 mmol pro Liter Verdünnungsmittel, flüssigem Monomer oder Reaktorvolumen, vorzugsweise größer als 0,5 mmol pro Liter.
Das Verhältnis der Mengen an festem Bestandteil und an Cokatalysator- Zusammensetzung ist auch nicht kritisch. Man wählt im allgemeinen die Mengen so, daß das Molverhältnis zwischen der in der Zusammensetzung vorhandenen Menge an Organoaluminiumhalogenid (A) und der in dem festen Bestandteil vorhandenen Menge an Titantrichlorid zwischen 1 und 30 Mol/Mol und vorzugsweise zwischen 5 und 25 Mol/Mol liegt. Unter diesen Bedingungen und im Hinblick auf die relativ sehr geringe Menge an Verbindung (ED), die die Cokataiysator-Zusammensetzung enthalten kann (siehe weiter oben), kann das Molverhältnis zwischen dieser Verbindung (ED) und dem Titantrichlorid in dem Katalysator-System auf ebenfalls sehr geringen Werten gehalten werden, vorteilhafterweise kleiner als Eins und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5, was jeden unerwünschten Sekundäreffekt auf die katalytischen Eigenschaften verhindert.
Das Molekulargewicht der gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere kann durch Zugabe eines oder mehrerer Mittel zur Molekulargewichtsregulierung, wie Wasserstoff, Diethylzink, Alkohole, Ether und Alkylhalogenide, zum Polymerisationsmedium eingestellt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Die Bedeutung der in diesen Beispielen verwendeten Symbole, die Einheiten die die erwähnten Größen ausdrücken, und die Meßmethoden dieser Größen werden nachstehend erläutert.
α = katalytische Aktivität, herkömmlicherweise ausgedrückt in Gramm im Polymerisationsmedium unlöslichem Polymer, die pro Stunde und pro Gramm des in dem voraktivierten katalytischen Feststoff enthaltenen TiCl&sub3; erhalten werden. Diese Aktivität wird indirekt aus der Bestimmung des Rest- Titangehalts des Polymers durch Röntgenfluoreszenz abgeschätzt.
fti = Molenbruch von isotaktischen Dreiergruppen (sequenzierte Verknüpfung von drei Propylenmonomereinheiten in meso-Konfiguration) im gesamten Polymer. Dieser Bruch wird durch ¹³C-NMR bestimmt, wie in Macromolecules, Band 6. Nr.6, Seite 925 (1973) und in den Referenzen (3) bis (9) dieser Publikation beschrieben.
I.I = lsotaktizitätszahl des Polymers, abgeschätzt über den Bruchteil dieses letzteren, ausgedrückt in % bezogen auf die Gesamtmenge des gewonnenen festen Polymers, der in siedendem Heptan unlöslich ist.
G = Torsionssteifigkeitsmodul des Polymers, gemessen bei 100 ºC und für einen Torsionswinkel von 60 Bogenº, wobei die Temperatur der Form auf 70 ºC und die Behandlungsdauer auf 5 Minuten festgelegt sind (Normen BS 2782 - part 1 - method 150A; ISO 458/1, Verfahren B; DIN 53447 und ASTM D 1043). Dieser Modul wird in daN/cm² ausgedrückt.
MFI = Fließindex in der Schmelze, gemessen unter einer Last von 2,16 kg bei 230 ºC und ausgedrückt in g/10 min (Norm ASTM D 1238).
PSA = scheinbare Dichte des unlöslichen Bruchteils an Polymer, gemessen durch Senkung und ausgedrückt in g/l.

Beisiele 1 und 2 und Beispiele 3R bis 5R

(Die Beispiele 3R bis SR werden als Vergleich angegeben)

A. Herstellung des festen Bestandteils auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid

1. Reduktion

In einen 800-ml-Reaktor, der mit einem mit 400 Umdrehungen/min drehenden 2-Blattrührer ausgestattet ist, gibt man unter Stickstoffatmosphäre 90 ml trockenes Hexan und 60 ml reines TiCl&sub4;. Diese Hexan-TiCl&sub4;-Lösung wird auf 0 (±1) ºC abgekühlt. Innerhalb von 4 h gibt man eine Lösung zu, die aus 190 ml Hexan und 70 ml Diethylaluminiumchlorid (DEAC) besteht, wobei die Temperatur im Reaktor auf (11) ºC gehalten wird.
Nach Zugabe der DEAC-Hexan-Lösung wird das aus einer Suspension von feinen Teilchen bestehende Reaktionsmedium unter Rühren 15 min lang auf 0 (±1) ºC gehalten, dann innerhalb 1 h auf 25 ºC gebracht und 1 h auf dieser Temperatur gehalten und dann in etwa 1 h auf 65 ºC gebracht. Das Medium wird 2 h lang bei 65 ºC gerührt.

2. Vorpolvmerisation

Die erhaltene Suspension wird dann auf etwa 55 ºC abgekühlt. Man führt dann in die Gasdecke des Reaktors Propylen unter einem Druck von 2 bar ein. Diese Zugabe wird über eine Zeit (etwa 45 Minuten) fortgesetzt, die ausreicht, um pro kg Feststoff 70 g polymerisiertes Propylen zu erhalten. Die Suspension des so "vorpolymerisierten" Feststoffs wird dann auf 40 ºC abgekühlt.
Die flüssige Phase wird dann vom Feststoff abgetrennt, und das feste Produkt wird 7mal mit 200 ml trockenem Hexan unter Resuspendierung des Feststoffs bei jeder Wäsche gewaschen.

3. Behandlung mit dem Kompexierungsmittel

Der erhaltene "vorpolymerisierte" reduzierte Feststoff wird in 456 ml Verdünnungsmittel (Hexan) suspendiert, und man gibt 86 ml Di-isoamylether (EDIA) dazu. Die Suspension wird 1 h lang bei 50 ºC gerührt. Dann wird der so behandelte Feststoff von der flüssigen Phase abgetrennt.

4. Behandlung mit TiCl&sub4;

Der behandelte Feststoff wird in 210 ml Hexan resuspendiert, und man gibt 52 ml TiCl&sub4; zu; die Suspension wird 2 h lang bei 70 ºC weitergerührt (150 Umdrehungen/min). Die flüssige Phase wird dann durch Futration entfernt, und der Feststoff (Precursor) auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid wird 14mal mit 270 ml Hexan gewaschen.

5. Voraktivierung

In einen 800-m 1-Reaktor, der mit einem mit 150 Umdrehungen/min drehenden Blattrührer ausgestattet ist, gibt man 74 g des in 280 ml Hexan suspendierten festen Precursors (der etwa 780 g TiCl&sub3;/kg enthält). In diesen Reaktor gibt man langsam (30 Minuten) 120 ml einer Lösung eines Voraktivators in Hexan, der vorab durch Mischen von 80 g DEAC (Verbindung (D)) und 176,2 g n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.- butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, verkauft von CIBA-GEIGY unter der Bezeichnung Irganox 1076 (Verbindung (1)), pro Liter Hexan hergestellt wurde. Das zur Herstellung des Voraktivators eingesetzte Molverhältnis zwischen den Verbindungen (D) und (I) ist folglich 2, und das Molverhältnis zwischen dem Voraktivator und dem Precursor (ausgedrückt in am Anfang eingesetzten Mol an Verbindung (D) pro Mol in dem Precursor vorhandenen TiCl&sub3;) beträgt 0,2.
Die Lösung des Voraktivators wird erst 15 Minuten nach Ende der im Verlauf des Mischens der Verbindung (D) und der Verbindung (1) beobachteten Gasentwicklung in den Reaktor eingeführt.
Die so mit Voraktivator versetzte Suspension wird 1 Stunde lang bei 30 ºC gerührt.
Nach Dekantieren wird der resultierende katalytische Feststoff 5mal mit 100 ml trockenem Hexan unter Resuspendieren des Feststoffs bei jeder Wäsche gewaschen, dann durch Spülen mit Stickstoff im Fließbett bei 50 ºC getrocknet.
Der so erhaltene katalytische Feststoff enthält 616 g TiCl&sub3; pro kg.

B. Polymerisation von Propylen in Suspension im flüssigen Monomer

1. Herstellung der Cokatalysator-Zusammensetzungen

Für die Durchführung der Beispiele 1 und 2 fügt man dem reinen flüssigen Diethylaluminiumchlorid (DEAC) reines flüssiges Ethylaluminiumdichlorid (EADC) zu, wobei ein Ethylaluminiumchlorid (Organoaluminiumhalogenid (A)) erhalten wird, das ein Atomverhältnis (Cl)/(Al) von 1,05 (Beispiel 1 ) und von 1,02 (Beispiel 2) aufweist.
Zu diesem so vorab gebildeten Ethylaluminiumchlorid fügt man Ethylbenzoat (BE) so zu, daß das Molverhältnis des Ethylaluminiumchlorids zu dem BE gleich 60 (Beispiel 1) und 57 (Beispiel 2) ist.
Die so erhaltenen Cokatalysator-Zusammensetzungen werden 1 Stunde lang auf 25 ºC gehalten, bevor sie zur Polymerisation verwendet werden.
Für die Durchführung der Beispiele 3R bis 5R (vergleichend) verfährt man wie oben, außer daß bei der Herstellung der Cokatalysator-Zusammensetzungen:
- man das BE dem Ethylaluminiumchlorid aus Beispiel 2 so zusetzt, daß das Molverhältnis des Ethylaluminiumchlorids zu dem BE nur gleich 20 ist (Beispiel 3R);
- man das BE dem reinen flüssigen DEAC (Atomverhältnis Cl/Al = 1,00) so zusetzt, daß das Molverhältnis des Ethylaluminiumchlorids zu dem BE gleich 57 ist (Beispiel 4R);
- man Triethylaluminium zu dem reinen flüssigen DEAC zusetzt, wobei ein Ethylaluminiumchlorid erhalten wird, das ein Atomverhältnis Cl/Al von 0,95 aufweist (Molverhältnis des Ethylaluminiumchlorids zu dem BE = 57) (Beispiel 5R).

2. Polymerisation - Referenzbedingungen

In einen vorab getrockneten und unter trockener Stickstoffatmosphäre gehaltenen 5-l-Reaktor gibt man unter Spülen mit Stickstoff:
- 100 mg katalytischen Feststoff;
- ein solches Volumen Cokatalysator-Zusammensetzung, daß das Atomverhältnis des Aluminiums, das sie enthält, zu dem Titan, das in dem katalytischen Feststoff enthalten ist, annähernd 15 beträgt;
- Wasserstoff unter einem Partialdruck von 1 bar;
- 3 l flüssiges Propylen.
Man hält den Reaktor 3 Stunden lang unter Rühren auf 70 ºC. Dann entgast man das überschüssige Propylen und entnimmt das gebildete Polypropylen (PP).
Die Ergebnisse der Polymerisationsversuche sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Beispiele
(1) Die Cokatalysator-Zusammensetzung dieses Beispiels ist instabil, und die erwähnten Ergebnisse werden nach nur zwei Tagen Alterung nicht mehr erhalten.
Die Prüfung dieser Tabelle zeigt, daß der beste Kompromiß von Ergebnissen mit den Systemen erhalten wird, die erfindungsgemäße Cokatalysator-Zusammensetzungen enthalten (Beispiele 1 und 2).

Beispiel 6

Man stellt eine Cokatalysator-Zusammensetzung her, indem man dem DEAC nacheinander EADC und BE so zufügt, daß ein Ethylaluminiumchlorid mit einem Atomverhältnis (Cl)/(Al) gleich 1,02 erhalten wird, das 0,017 Mol BE pro Mol Ethylaluminiumchlorid enthält. Die Leistungen dieser Zusammensetzung, die bei der Polymerisation unter Referenzbedingungen 1 Stunde, nachdem sie hergestellt wurde, verwendet wird, sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.

Beispiele 7 bis 12

Die Cokatalysator-Zusammensetzung aus Beispiel 6 wird in drei Teile [(a), (b), (c)] geteilt, die bei 0 ºC, 30 ºC beziehungsweise 60 ºC über verschiedene Zeiträume gelagert werden, bevor sie bei der Polymerisation unter Referenzbedingungen verwendet werden.
Tabelle II gibt die Lagerbedingungen dieser Zusammensetzungen sowie die Ergebnisse der Polymerisationsversuche wieder. Tabelle II Beispiele Cokatalysator-Zusammensetzung Lagertemperatur (ºC) Lagerdauer (Tag) Ergebnisse bei der Polymerisation

Beispiel 13R

Man stellt eine Cokatalysator-Zusammensetzung her, indem man dem DEAC nacheinander Triethylaluminium und BE so zugibt, daß eine Zusammensetzung mit einem Atomverhältnis (Cl)/(Al) gleich 0,97 erhalten wird, die 0,017 Mol BE pro Mol Ethylaluminiumchlorid enthält. Bei der Polymerisation, zwei Tage nachdem sie hergestellt wurde, untersucht (Referenzbedingungen), führt diese Zusammensetzung mit einer Aktivität α von 5447 zu einem klebenden Polymer, dessen Isotaktizitätszahl (I.I) nur 90,4% und dessen Molenbruch an isotaktischen Dreiergruppen (fti), gemessen durch NMR, nur 0,89 beträgt.

Beispiel 14R und 15R

Man stellt eine Cokatalysator-Zusammensetzung her, indem man dem DEAC nacheinander EADC und Ethylenglykoldimethylether (Beispiel 14R) oder Piperazin (Beispiel 15R) so zugibt, daß ein Ethylaluminiumchlorid mit einem Atomverhältnis (Cl)/(Al) gleich 1,02 erhalten wird, das 0,02 Mol Elektronendonorverbindung pro Mol Ethylaluminiumchlorid enthält.
Da die in diesen Beispielen verwendeten Elektronendonorverbindungen weder in den Organoaluminiumhalogeniden noch in den inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln löslich sind, kann man keine homogenen Cokatalysator-Zusammensetzungen, die bei der Polymerisation leicht verwendbar sind, erhalten.

Claims

1 - Lagerfähige Cokatalysator-Zusammensetzung, die sich dadurch ergibt, daß ein Organoaluminiumhalogenid (A) mit einer unter den Estern, Amiden und Ketonen ausgewählten organischen Elektronendonorverbindung (ED) in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Organoaluminiumhalogenid (A) ein Atomverhältnis Halogen (X) / Aluminium (Al) höher als 1 und niedriger als 1,3 aufweist, dadurch, daß das Halogenid (A) und die Verbindung (ED) in einem Molverhältnis Halogenid (A) / Verbindung (ED) höher als 20 eingesetzt werden, und dadurch, daß die organische Elektronendonorverbindung (ED) mit dem Organoaluminiumhalogenid (A) unter nicht polymerisierenden Bedingungen in Abwesenheit eines alpha-Olefins und eines Feststoffs, der ein Titanhalogenid enthält, in Kontakt gebracht wird.

2 - Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organoaluminiumhalogenid (A) unter den Verbindungen ausgewählt ist, die der Summenformel

AlR1MR2nXp (I)

entsprechen, in welcher

- R¹ unter den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist;

- R² unter den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und den gegebenenfalls substituierten Aryloxyresten mit 6 bis 35 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist;

- X ein Halogen ist;

- m und n beide eine beliebige Zahl darstellen, so daß 0 ≤ m < 2 und 0 ≤ n < 2, und p eine solche Zahl darstellt, daß 1 < p < 1,3, wobei die Summe von m, n und p gleich 3 ist.

3 - Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) X Chlor ist, m eine solche Zahl darstellt, daß 1 ≤ m ≤ 1,95 und p eine solche Zahl darstellt, daß 1 < p < 1,15.

4 - Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Organoaluminiumhalogenid (A) ein Alkylaluminiumchlorid ist, das ein solches Atomverhältnis Chlor/Aluminium aufweist, daß 1,01 ≤ (Cl)/(Al) ≤ 1,08.

5 - Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylaluminiumchlorid ein Ethylaluminiumchlorid ist.

6 - Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Organoaluminiumhalogenid die Produkte der Reaktion von halogenhaltigen Aluminlumalkylen mit Hydroxyaromaten, deren Hydroxylgruppe sterisch gehindert ist, umfaßt.

7 - Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Halogenid (A) 1 Verbindung (ED) zwischen 35 und 150 liegt.

8 - Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet&sub7; daß das Molverhältnis Halogenid (A) / Verbindung (ED) höher als so ist, ohne 90 zu überschreiten.

9 - Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Elektronendonorverbindung (ED) ein flüssiger aromatischer Carbonsäureester ist.

10 - Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organoaluminiumhalogenid (A) ein Alkylaluminiumchlorid ist, das ein Atomverhältnis (Cl)/(Al) zwischen 1,01 und 1,06 aufweist, und dadurch, daß die Verbindung (ED) Ethylbenzoat ist, das in einem Molverhältnis Halogenid (A) / Verbindung (ED) zwischen 52 und 75 eingesetzt wird.

11 - Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (ED) mit dem Halogenid (A) in Kontakt gebracht wird, das durch vorheriges Mischen von Organoaluminiumverbindungen mit Chlorgehalten und in Verhältnissen, die geeignet sind, um dem Halogenid (A) ein Atomverhältnis (X)/(Al) höher als 1 und niedriger als 1,3 zu verleihen, vorab gebildet wird.

12 - Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (ED) zu dem in flüssigem Zustand gehaltenen Halogenid (A) hinzugefügt wird.

13 - Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie in flüssiger Form auftritt.

14 - Für die Polymerisation von alpha-Olefinen verwendbares Katalysator- System, das umfaßt:

(a) einen Feststoff der ein Titanhalogenid enthält,

(b) eine Cokatalysator-Zusammensetzung gemaß einem der Ansprüche 1 bis 13.

15 - System gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff (a) ein Feststoff auf der Basis von mit einer Elektronendonorverbindung komplexiertem Titantrichlorid ist.

16 - System gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff (a) der Formel:

TiCl&sub3; (AlRCl&sub2;)x Cy

entspricht, in welcher

- R ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;

- x einebeliebige Zahl kleiner als 0,20 ist;

- y eine beliebige Zahl größer als 0,009 ist und

- C das Komplexierungsmittel ist.

17 - Katalysator-System gemäß einem der Ansprüche 1 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff (a) einer Aktiviemngsbehandlung mittels eines Produktes der Reaktion einer Organoaluminiumverbindung mit einem Hydroxyaromaten, dessen Hydroxylgruppe sterisch gehindert ist, unterworfen wurde.

18 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen, das in Gegenwart eines Katalysator-Systems gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17 ausgeführt wird.

19 - Verfahren gemäß Anspruch 18, das auf die stereospezifische Polymerisation von Propylen angewendet wird.