DE1301528B - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten aus alpha-Olefinen und Styro - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten aus alpha-Olefinen und StyroInfo
- Publication number
- DE1301528B DE1301528B DEM69301A DEM0069301A DE1301528B DE 1301528 B DE1301528 B DE 1301528B DE M69301 A DEM69301 A DE M69301A DE M0069301 A DEM0069301 A DE M0069301A DE 1301528 B DE1301528 B DE 1301528B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- ester
- methacrylate
- methyl
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Es ist bekannt, daß ein zum Teil kristallines Polyolefin
durch die Polymerisation eines Olefins in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Katalysatoren
hergestellt werden kann, die metallorganische Verbindungen eines Metalls der Gruppe I, II oder III
des Periodensystems und Halogenide eines Übergangsmetalls der Gruppe IV, V oder VI des Periodensystems
sowie gegebenenfalls einen Carbonsäureester einer geradkettigen Carbonsäure enthalten. Die Kombination
von aluminiumorganischen Verbindungen mit Titantrichlorid führt ebenfalls zu kristallinen
Polyolefinen in ziemlich hoher Ausbeute. Diese Verfahren sind jedoch mit verschiedenen Unzulänglichkeiten
behaftet.
Beispielsweise liefert die Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators aus Triäthylaluminium
und Titantrichlorid 70 bis 85 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmenge des erhaltenen
Polypropylens) eines in siedendem Heptan unlöslichen, d. h. kristallinen Polymeren.
Der Katalysator aus Diäthylaluminiumchlorid und Titantrichlorid liefert 85 bis 90 Gewichtsprozent eines
in siedendem Heptan unlöslichen Polypropylens.
Die angeführten Beispiele zeigen, daß selbst bei der Verwendung von solchen Katalysatoren des sogenannten
Ziegler-Natta-Typs, denen man die Bildung von relativ wenig eines in siedendem Heptan
löslichen Polymeren nachsagt, das entstehende Polymere immer noch etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent im
siedenden Heptan lösliche Anteile enthält.
Ähnliche Unzulänglichkeiten treten bei der Mischpolymerisation von zwei oder mehreren monomeren
Olefinen auf. So ist bei der Mischpolymerisation von Propylen mit Äthylen die Ausbeute des kristallinen
Mischpolymeren recht gering, weil die Menge des unerwünschten nicht-kristallinen Mischpolymeren mit
steigendem Äthylengehalt in dem Mischpolymeren rasch anwächst [vgl. G. Bier in »Angewandte Chemie«,
73, 186 (1961), und Takagi u .a. in »Plastic Age«, Π (9), 5 (1965)].
Es hat sich gezeigt, daß unter Verwendung eines Katalysators aus Triäthylaluminium und Titantrichlorid
hergestellte Äthylen-Propylen-Mischpolymeren mit 2% Äthylengehalt nur 40 bis 50 Gewichtsprozent
eines im siedenden Heptan unlöslichen Mischpolymeren enthalten. Der Katalysator aus Diäthylaluminiumchlorid
und Titantrichlorid liefert bei der obigen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisation 50 bis
60 Gewichtsprozent eines Mischpolymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist. Auch der Zusatz von
Estern geradkettiger Carbonsäuren zum obigen Katalysatorsystem vermindert den heptanlöslichen Anteil
der Mischpolymeren nur unwesentlich (s. Vergleichsversuche weiter unten).
Der hohe Gehalt an nicht-kristallinen Polymeren ist bei der großtechnischen Herstellung im allgemeinen
sehr unerwünscht, weil man bisher für die heptanlöslichen, nicht-kristallinen Homo- oder Mischpolymeren
keine geeignete Verwendung gefunden hat und diese als nutzlose Abfallprodukte verworfen werden
müssen. Weiterhin verursacht die unerwünschte Bildung dieser nicht-kristallinen Polymeren einen unnötigen
Verbrauch von Monomeren und macht die Extraktion der nicht-kristallinen Polymeren aus den
erhaltenen Rohpolymeren notwendig, weil nur die reinen, kristallinen Polymerisate weiter verarbeitet
werden können.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten aus a-Olefinen
und Styrol durch Polymerisation von mindestens einem Monomeren bei Raumtemperatur bis 110° C
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff mittels
eines Katalysators, der eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel AlR2X, in welcher
R einen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeutet, ein Halogenid eines Übergangsmetalls
der Gruppe IV, V oder VT des Periodensystems, sowie einen Carbonsäureester enthält, wobei
das Übergangsmetallhalogenid gegebenenfalls noch ALU3 enthalten kann, welches dadurch gekennzeich*
net ist, daß man als Katalysatorkomponente Ester von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, die
in «-Stellung einer Verzweigung der Kohlenstoffkette aufweisen, verwendet.
Aluminiumorganische Verbindungen der obigen allgemeinen Formel enthalten Kohlenwasserstoffreste,
ao wie Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder Cycloalkyl.
Bevorzugt werden aluminiumorganische Verbindungen mit niederen Alkylgruppen, wie Äthyl-, Propyl-
oder Butylgruppen, beispielsweise Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid und Diisobutyl-
a5 aluminiumchlorid. Das Halogen X kann Chlor, Brom
oder Jod sein.
Die obenerwähnten Halogenide eines Übergangsmetalls sind Halogenide von Titan, Zirkon, Vanadium,
Chrom, Molybdän oder Wolfram, beispielsweise Titantrichlorid, Titantribromid, Titantetrachlorid,
Zirkontetrachlorid, Vanadiumtrichlorid, Chromtrichlorid und Molybdäntrichlorid. Titantrichlorid
wird bevorzugt, insbesondere bei der großtechnischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Titantrichlorid, das durch die Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium erhalten wird und im allgemeinen
1 Mol Aluminiumchlorid auf 3 Mol Titantrichlorid enthält, kann ebenfalls verwendet werden.
Wenn die Halogenide der Übergangsmetalle in einer Kugel- oder Schwingmühle aktiviert werden, können
bessere Ergebnisse erhalten werden.
Beispiele für gesättigte oder ungesättigte Carbonsäureester der obigen Definition sind Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Methylisobutyrat, Methyl-vinyl-essigsäureathylester,
a-Methylbuttersäuremethylester und «-Methylbuttersäurebutylester.
Das Verhältnis der Bestandteile in dem Katalysator, d. h. die Menge der aluminiumorganischen Verbindung,
des Übergangsmetallhalogenids und des Carbonsäureesters beträgt 10 bis 0,5:1:0,01 bis
1 Mol und vorzugsweise 3 bis 1,5:1:0,05 bis
0,5 Mol. Jedoch ändert sich das optimale Verhältnis in einem weiten Bereich innerhalb der angegebenen
Grenzen, je nach Art des Monomeren, der Monomerenzusammensetzung, der Polymerisationstemperatur,
der Art des Katalysators, der Lösungsmittel und anderer Polymerisationsbedingungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Substanzen zur Steuerung des Molekulargewichts, wie
Wasserstoff, ohne Nachteil eingesetzt werden.
Die Polymerisationstemperatur kann zwischen Raumtemperatur und 110° C liegen; Temperaturen
von 50 bis 90° C werden bevorzugt.
Als inerte Lösungsmittel werden gesättigte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, To-
luol oder Mischungen hiervon verwendet. Als Monomeren
eignen sich z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Styrol oder deren Mischungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Polymerisation von Propylen geeignet. Gute Ergebnisse
werden auch bei der Mischpolymerisation von Propylen mit Äthylen in einem solchen Molverhältnis
erhalten, daß Polypropylen mit einem Äthylengehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent entsteht.
Die erfindungsgemäße Polymerisation ist im wesentlichen die gleiche wie die bekannte unter Verwendung
von Ziegler-Natta-Katalysatoren. Das erfindungsgemäße
Verfahren ermöglicht jedoch die Herstellung von hochkristallinen Homo- oder Mischpolymeren
der a-Olefine und des Styrols ohne schädlichen
Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht der Polymeren.
In einen 1000 ml fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Rührer und einem Temperaturregler,
der mehrmals mit Stickstoff durchgespült worden ist, werden 400 ml Heptan, 1,0 g Diäthylaluminiumchlorid,
0,51 g Titantrichlorid, 0,02 g Methylmethacrylat und 100 ml Wasserstoff bei normaler
Temperatur und normalem Druck eingeführt.
Nachdem die Temperatur des Autoklav auf 70° C
erhöht worden ist, wird die Polymerisation 2 Stunden lang unter Zugabe von Propylen bei 4 kg/cm2 unter
konstantem Druck durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Reaktionsmischung mit
50 ml Methanol 2 Stunden bei 70° C behandelt. Danach wird der Polymerbrei abfiltriert und der Polymerkuchen
im Vakuum 6 Stunden bei 60° C getrocknet. Man erhält 125 g weißes, festes Polymerisat.
Aus dem Polymerisat werden mit siedendem n-Heptan im Verlauf von 24 Stunden 2,0 g nichtkristallines Polymerisat extrahiert. Das zur Trockne
eingedampfte Filtrat enthält 4,2 g nicht-kristallines Polymerisat. Der Gehalt an Polymerisat, das in siedendem
Heptan unlöslich ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Polymeren, läßt sich nach
folgender Gleichung berechnen
festes Polymerisat wird erhalten. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt
95,9%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats. Die innere Viskosität des Polymeren,
gemessen in Tetra-hydronaphthalin bei 135° C, beträgt
2,28, und die Schüttdichte ist 0,39 g/cm».
0,6 g Diäthylaluminiumchlorid, 0,25 g Titantrichlorid und 0,03 g Methylmethacrylat werden zu
400 ml Heptan wie im Beispiel 1 zugegeben. Propylen wird ohne Wasserstoff eingeleitet, bis man einen
konstanten Druck von 4 kg/cm2 bei 70° C erhält.
Nachdem die Polymerisation 4 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt
worden ist, werden 72,3 g weißes, festes Polymerisat erhalten; der Gehalt des Polymeren, das in siedendem
Heptan unlöslich ist, beträgt 94,2 °/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats.
100 = 95,2 (%)
125,0 - 2,0
125,0 + 4,2
und beträgt 95,2%.
125,0 + 4,2
und beträgt 95,2%.
Die innere Viskosität des erhaltenen Polymeren, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, beträgt
2,14 und die Schüttdichte des weißen, festen Polymerisats 0,40 g/cm3.
Vergleichsversuch 1
Die Polymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß
kein Methylmethacrylat zugegeben wird.
Man erhält 121 g weißes, festes Polymerisat, von dem 89,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen
Polymeren, in siedendem Heptan unlöslich sind. Die innere Viskosität des Polymeren, gemessen
in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, beträgt 2,21, die Schüttdichte 0,39 g/cm3.
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Methylmethacrylat
nun 0,08 g beträgt. 115 g weißes, Vergleichsversuch 2
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 3 wiederholt, mit der Ausnahme, daß man kein Methylmethacrylat
zugibt. Man erhält 78,2 g weißes, festes Polymerisat. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem
Heptan nicht löslich ist, beträgt 88,7%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats.
Propylen wird unter den Bedingungen des Beispiels 3 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 0,028 g
Isobutylmethacrylat und 80 ml Wasserstoff bei normaler Temperatur und normalem Druck eingeführt
werden. 93,4 g weißes, festes Polymerisat werden erhalten. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem
Heptan unlöslich ist, beträgt 94,4%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats. Die innere Viskosität
des Polymeren, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, beträgt 2,38.
Vergleichsversuch 3
Die Polymerisation wird ohne Isobutylmethacrylat wiederholt. Man erhält 94,2 g weißes, festes Polymerisat.
Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt 89,0%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Polymerisats. Die innere Viskosität des Polymeren, gemessen in Tetrahydronaphthalin
bei 135° C, beträgt 2,40.
Vergleichsversuch 4
Propylen wird wie im Beispiel 4 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 0,030 g Äthylacrylat, das nicht
unter das beanspruchte Verfahren fällt, statt Isobutylmethacrylat
eingesetzt werden. Man erhält 93,4 g weißes, festes Polymerisat. Der Gehalt des Polymeren,
das in siedendem Heptan nicht löslich ist, beträgt 90,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats.
Vergleichsversuch 5
Propylen wird wie im Beispiel 4 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 0,028 g Isobuttersäure, die nicht
unter das beanspruchte Verfahren fällt, an Stelle von Isobutylmethacrylat verwendet werden. 79,2 g weißes,
festes Polymerisat werden erhalten. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist,
beträgt 89,6%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats.
Polypropylen wird wie im Beispiel 4 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 0,031 g Methylisobutyrat verwendet
werden, 85,5 g weißes, festes Polymerisat mit einer inneren Viskosität von 2,45, in Tetrahydronaphthalin
bei 135° C gemessen, werden erhalten. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan
unlöslich ist, beträgt 94,9%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats.
zogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats. Der Schmelzindex des Polymeren beträgt 4,10 und der
Äthylengehalt 1,37 Gewichtsprozent.
Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß 0,212 g Isobutylmethacrylat verwendet werden. Das so erhaltene Polymerisat wird in der
ίο gleichen Weise wie im Beispiel 7 behandelt. Man erhält
249,8 g weißes, festes Polymerisat. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich
ist, beträgt 79,7 °/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Polymerisats. Der Schmelzindex des
und der Äthylengehalt
Propylen wird wie im Beispiel 4 polymerisiert, mit
der Ausnahme, daß 0,032 g a-Methylbuttersäure- 15 Polymeren beträgt 3,90
methylester verwendet werden. 82,5 g weißes, festes 1,42 Gewichtsprozent.
Polymerisat werden erhalten. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt Beispiel 9
95,1, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats. Die innere Viskosität des Polymeren, gemessen 20
in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, beträgt 2,28.
methylester verwendet werden. 82,5 g weißes, festes 1,42 Gewichtsprozent.
Polymerisat werden erhalten. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt Beispiel 9
95,1, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats. Die innere Viskosität des Polymeren, gemessen 20
in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, beträgt 2,28.
In einen 3-1 -Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Rührer und einem Temperaturregler, der
mehrere Male mit Stickstoff gespült worden ist, wer-Beispiel
7 den 1500 ml Heptan, 2,40 g Diäthylalurniniumchlorid,
1,19 g Titantrichlorid und 0,155 g Methylmethacrylat
rostfreiem Stahl mit 25 und dann 700 ml Wasserstoff bei normaler Temperatur
und normalem Druck eingeführt.
Nachdem die Temperatur des Autoklavs auf 70° C gestiegen ist, wird 2,5 Stunden lang polymerisiert,
wobei ein Gasgemisch aus 93,2 Volumprozent Pro
in einen 3-1-Autoklav aus
einem Rührer und einem Temperaturregler, der mit Stickstoff mehrmals durchgespült worden ist, werden
1500 ml Heptan, 2,40 g Diäthylaluminiumchlorid, 1,15 g Titantrichlorid und 0,147 g Methylmethacrylat
gegeben. Dann werden 600 ml Wasserstoff bei nor- 30 pylen und 6,8 Volumprozent Buten-1 zugespeist wird,
maler Temperatur und normalem Druck eingeleitet. so daß ein konstanter Druck von 3 kg/cm2 aufrecht-
Nachdem die Temperatur des Autoklav auf 65° C erhalten wird.
erhöht worden ist, wird ein Gasgemisch aus 97,72 Vo- Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionslumprozent
Propylen und 2,28 Volumprozent Äthy- mischung unter den gleichen Bedingungen wie im
len zugeleitet, so daß sich der Druck innerhalb 35 Beispiel 7 behandelt. Man erhält 292,3 g weißes,
1 Stunde nach dem Polymerisationsbeginn um festes Polymerisat. Das Polymerisat wird mit sieden-0,2
kg/cm2 je 5 Minuten erhöht. Danach wird die dem Heptan 24 Stunden extrahiert, wobei 23,5 g lös-Reaktion
bei konstantem Druck 4 Stunden fortgesetzt. liches Polymeres erhalten werden.
Nach Beendigung der Polymerisation wird die Re-Das zur Trockne eingedampfte Filtrat enthält
aktionsmischung mit 120 ml Butanol 2 Stunden bei 40 15,5 g Mischpolymerisat. Der Gehalt des Polymeren,
70° C behandelt. Der Polymerbrei wird abfiltriert das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt 80,5 °/o,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats.
Sein Schmelzindex ist 11,2 und der Äthylengehalt
und der Polymerkuchen 6 Stunden bei 60° C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 230,5 g
weißes, festes Polymerisat, aus welchem mit siedendem n-Heptan in 24 Stunden 20,7 g nicht-kristallines
Polymeres extrahiert werden.
Das zur Trockne eingedampfte Filtrat enthält 24,9 g nicht-kristallines Polymeres. Der Gehalt des
Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist,
ist 6,2%.
Vergleichsversuch 7
Die Polymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 9 wiederholt, mit der Ausnahme, daß
kein Methylmethacrylat zugegeben wird. Der Po-
beträgt 82,0%, berechnet nach folgender Gleichung: 50 lymerbrei wird anschließend in der gleichen Weise
behandelt. Es werden 312,5 g weißes, festes PoIy-
100 = 82,0(0/»).
230,5 - 20,7
merisat mit einem Schmelzindex von 9,8 und 6,5 Gewichtsprozent Buten-1 erhalten. Der Gehalt des Polymeren,
das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt Der Schmelzindex des weißen, festen Polymerisats, 55 70,6%, bezogen auf das Gesamtgewicht des PoIy-
230,5 + 24,9
gemessen nach ASTM, beträgt 4,55 und der Äthylengehalt des erhaltenen Polymeren (Infrarotanalyse)
1,40 Gewichtsprozent.
Vergleichsversuch 6
Die Polymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 7 wiederholt, mit der Ausnahme, daß
kein Methylmethacrylat zugegeben wird. Der Polymerbrei wird unter den gleichen Bedingungen wie
oben behandelt. Man erhält 255,5 g weißes, festes Polymerisat. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem
Heptan nicht löslich ist, beträgt 74,6%, be-
merisats.
In einem Autoklav von ungefähr 1501 Kapazität mit einem Rührer und einem Temperaturregler, der
mit Stickstoff mehrmals ausgespült worden ist, werden 55 1 Heptan, 110 g Diäthylaluminiumchlorid,
55 g Titantrichlorid und 7,2 g Methylmethacrylat gegeben.
Während die Reaktionstemperatur bei 65° C und die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase bei
3,5 Volumprozent gehalten wird, wird ein Gasgemisch aus 4,1 Volumprozent Äthylen und 95,9 Volum-
prozent Propylen in einer Menge von 5 kg pro Stunde zugeleitet, und zwar 5 Vä Stunden lang, der Gasdruck
beträgt 2,9 kg/cm2 bei der Beendigung der Reaktion.
Dann werden die nichtumgesetzten Gase abgeleitet und der Katalysator durch Behandlung mit Butanol
im Verlauf von 2 Stunden bei 75° C zersetzt. Es wird mit wäßriger, verdünnter Salzsäure gewaschen und
das Produkt isoliert. Der Polymerbrei wird abzentrifugiert und 6 Stunden bei 60° C unter vermindertem
Druck getrocknet. Man erhält 22,3 kg weißes, festes Polymerisat, das im folgenden als Produkt A bezeichnet
wird.
Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt 68,8%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des erhaltenen Polymerisats. Sein Schmelzindex ist 7,8 und der Äthylengehalt (Infrarotanalyse)
2,19 Gewichtsprozent.
Vergleichsversuch 8
15 Die Polymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 10 wiederholt, mit der Ausnahme, daß
kein Methylmethacrylat zugegeben wird. Der Druck beträgt am Ende der Reaktion 2,4 kg/cm2.
Der Polymerbrei wird wie oben behandelt. Es werden 23,1 kg weißes, festes Polymerisat (Produkt B)
erhalten. Der Gehalt des Polymeren, das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt 61,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats. Der Schmelzindex des weißen, festen Polymerisats
ist 9,6 und der Äthylengehalt 2,15 Gewichtsprozent.
Die Produkte A und B werden zu Filmen verarbeitet. Die Vergleichsmeßergebnisse sind in der folgenden
Tabelle angegeben.
Ycrangscher Elastizitätsmodul *) Unerwünschtes
Aneinanderkleben **)
Aneinanderkleben **)
Ausblühen
Produkt A
Produkt B
Produkt B
6500 dyn/cm2 5600 dyn/cm2
*) Gemessen auf dem Instron-Zugprüfgerät.
**) Gemessen nach der Schlupfprüfmethode.
**) Gemessen nach der Schlupfprüfmethode.
270 g/10 cm2
410 g/10 cm2
410 g/10 cm2
schwach
stark
stark
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten aus a-Olefinen und Styrol durch
Polymerisation von mindestens einem Monomeren bei Raumtemperatur bis HO0C in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff mittels eines Katalysators,
der eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel AlR2X, in welcher
R einen Kohlenwasserstoff rest und X ein Halogenatom bedeutet, ein Halogenid eines Übergangsmetalls der Gruppe IV, V oder VI des Periodensystems
sowie einen Carbonsäureester enthält, wobei das Übergangsmetallhalogenid gegebenenfalls
noch AlO3 enthalten kann, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysatorkomponente Ester von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, die in α-Stellung eine Verzweigung
der Kohlenstoffkette aufweisen, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Corbonsäureester
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylisobutyrat,
Methyl-vinyl-essigsäureäthylester, a-Methylbuttersäuremethylester
oder a-Methylbuttersäurebutylester verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von
aluminiumorganischer Verbindung zu Übergangsmetallhalogenid zu Carbonsäureester von 10 bis
0,5 :1:0,01 bis 1 anwendet.
909534/422
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2465665 | 1965-04-27 | ||
| JP1274066 | 1966-03-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1301528B true DE1301528B (de) | 1969-08-21 |
Family
ID=26348395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEM69301A Pending DE1301528B (de) | 1965-04-27 | 1966-04-27 | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten aus alpha-Olefinen und Styro |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3622552A (de) |
| DE (1) | DE1301528B (de) |
| GB (1) | GB1092390A (de) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4020264A (en) * | 1969-06-19 | 1977-04-26 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Crystalline polyolefins and production thereof |
| JPS537786A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene polymer or copolymer |
| JPS5928574B2 (ja) * | 1980-05-02 | 1984-07-13 | 三菱化学株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| US4508842A (en) * | 1983-03-29 | 1985-04-02 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
| US4855525A (en) * | 1987-06-19 | 1989-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for preparing linear alpha-olefins using zirconium adducts as catalysts |
| US4966874A (en) * | 1988-05-18 | 1990-10-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for preparing linear alpha-olefins using zirconium adducts as catalysts |
| US5449850A (en) * | 1991-03-12 | 1995-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for oligomerizing C3 and higher olefins using zirconium adducts as catalysts (CS-467) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB907386A (en) * | 1957-11-07 | 1962-10-03 | Monsanto Chemicals | Production of polymerisation catalysts |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2965627A (en) * | 1956-03-28 | 1960-12-20 | Standard Oil Co | Ethylene polymerization process |
| US3178401A (en) * | 1960-10-17 | 1965-04-13 | Eastman Kodak Co | Three-component alkyl aluminum halide catalysts for olefin polymerization and olefin polymerization process therewith |
| DE1236198B (de) * | 1962-04-21 | 1967-03-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen |
| US3301834A (en) * | 1963-09-11 | 1967-01-31 | Hercules Inc | Polymerization of olefins |
-
1966
- 1966-04-27 DE DEM69301A patent/DE1301528B/de active Pending
- 1966-04-27 GB GB18440/66A patent/GB1092390A/en not_active Expired
-
1969
- 1969-10-03 US US866082A patent/US3622552A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB907386A (en) * | 1957-11-07 | 1962-10-03 | Monsanto Chemicals | Production of polymerisation catalysts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3622552A (en) | 1971-11-23 |
| GB1092390A (en) | 1967-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0003129B1 (de) | Äthylencopolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Herstellung von Folien und die so hergestellten Folien | |
| DE69212962T2 (de) | Katalysatorfür die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen | |
| DE1293453B (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen, hochmolekularen, elastomeren, im wesentlichen homopolymerfreien und amorphen Copolymeren des Propylens oder Butens- 1 mit AEthylen | |
| DE3028759A1 (de) | Katalysatoren fuer die polymerisation und copolymerisation von olefinen, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrtes polymerisationsverfahren | |
| EP0135834A2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse | |
| DE2505825C2 (de) | ||
| EP0401776B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines poly-1-olefins | |
| EP0442316A2 (de) | Copolymerisate des Propylens | |
| DE2847986A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen, thermoplastischen copolymeren aus aethylen und buten-(1) | |
| DE1301528B (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten aus alpha-Olefinen und Styro | |
| DE1595666C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Mischungen mit höheren α- Olefinen | |
| DE2906639A1 (de) | Verfahren zur herstellung von weitgehend amorphen homo- und/oder copolymerisaten von alpha -olefinen mit 3 oder mehr c-atomen | |
| DE1158714B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des AEthylens mit 1-Olefinen | |
| DE69910692T2 (de) | Titan-Vanadium Mischkatalysatoren zur Ethylenlösungspolymerisation | |
| DE4009169A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse | |
| DE1302896C2 (de) | Verfahren zur selektiven polymerisation von alpha-olefinen | |
| DE2730965A1 (de) | Propylenhomo- und -copolymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
| DE3317335A1 (de) | Lineares polyaethylen mit geringer dichte und verfahren zu dessen herstellung | |
| DE3140665A1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung eines propylenpolymeren | |
| DE3876411T2 (de) | Katalysator fuer propylenpolymerisierung sowie verfahren. | |
| DE2212088A1 (de) | Verbessertes verfahren zur polymerisation von olefinen und katalysator dafuer | |
| DE2257480C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Isobutylens | |
| EP0558981B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Copolymerisaten | |
| DE69300461T2 (de) | Polymerisationsverfahren für Ethylen zur Herstellung von Polymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung und Verfahren zur Herstellung des Katalysatorbestandteils. | |
| DE2500751C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von1™*"11"1"1 o -Olefinpolymerisaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |