DE2212088A1 - Verbessertes verfahren zur polymerisation von olefinen und katalysator dafuer - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen wie Äthylen, insbesondere auf ein verbessertes katalytisches System zur Kontrolle der Polymerisation von Olefinen, um Polymeren mit besonders erwünschten physikalischen Eigenschaften in guten Ausbeuten zii produzieren.

Es ist jetzt seit einiger Zeit bekannt, daß Äthylen und andere Olefinen CUr sich allein zu Ilornopolymeren, oder in Kombinationen zu Interpolyrneren oder Kopolymeren bei relativ niedrigen Drücken und Temperaturen unter Verwendxing von sog. Ziegler-Katalysatoren polymerisiert werden können. Zieg]er-Katalynatoren können, allgemein gesagt, aus verschiedensten Kombinationen von stark reduzierenden Mitteln wie Organometallverbindungen von einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Zink, Erdmetall oder Metall einer seltenen Erde, und von verschiedensten reJluzierbaren Sohwermetallverbindxingen wie die Halogenide, Mkcxide, Acetylacetonate usw. von Metallen der Gruppen IV-B, V-B, VI-B, VII-B und VIII des periodischen System bestehen.

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Unter den aktiveren Katalysatortypen für diese Reaktion sind jene, welche aus einer Titan- oder Vanadiumverbindung und aus einer Organoaluminiuinverbindung wie ein Aluminiumalkyl oder ein Alkylaluminiumhalogenid und dergleichen als Aktivator bestehen. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, welche TiCl. oder Vanadiurnoxytrich3orid mit einer Alkylalumiriiumverbindung wie Triäthylaluminiunj, Dialkylaluminiumhalogenid oder Dialkylalu= miniumhydrid und dergleichen enthalten. Von diesen Katalysatoren werden sehr geringe Mengen angewandt, um Polymeren mit hoher Ausbeute pro Katalysatoreinheit zu erlangen, welche nach der Gewinnung aus der Reaktionsmischung durch einfache Abscheiduncjij-verfabren wie Filtrcition, Zentrifugieren, Verdampfen odor Klären, ohne weitere Reinigung verarbeitet werden können.

Die mit den vorgenannten Katalysatoren produzierten Polymeren haben im allgemeinen eine hohe Dichte, d.h. O,95 und oberhalb. Die Molekulargewichte der so produzierten Polymeren liegen innerhalb eines weiten Bereiches. Polymeren mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 300 000 und r.o hoch wie 3 000 000 oder mohr können hergestellt werden. Die Kontrolle des Molekulargewichtes kann bis zu einigem Grade durch Kontrollieren der Verfahrensparameter bewirkt werden? aber in Anbetracht der allgemeinen gegenseitigen Abhängigkeit der Verfahrensparameter wird eine solche Kontrolle gewöhnlich durch Zusatz von verschiedenen Mengen an modifizierenden Mitteln wie Wasserstoff, wie z»B. in

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U.S.Patent 3 051 690 beschrieben, erwirkt. Wenn Wasserstoff in den grossen Mengen angewandt wird, welche manchmal verlangt wer= den, um die gewünschte Molekulargewichtskontrolle zu erhalten, z.B. in Mengen im Ueberscliuss von 50 νο1*%, so fällt jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit allmählich ab, woraus eine Ver= minderung der Produktivität pro Zeiteinheit resultiert» Ausser= dem kann durch Wasserstoff, wenn die üblichen Katalysatorsysteme angewandt werden, nur ein gewisser Kontrollgrad erwirkt werden, und es besteht eine, von dem jeweiligen Katalysatorsystem ab= hängigo obere Grenze, über die hinaus jeder weitere Viasserstoff= zusatz geringe zusätzliche Wirkung hat.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In Uebereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Alkylaluminiumalkoxid zum Katalysatorkorapiex gegeben, welcher für die Polymerisation von Olefinen angewandt wird, und der eine Mischung einer Titan- oder Vanad.iuraverbindung und eines Reduk= tionsmittels umfasst, woIch letzteres eine Organoaluminiumver·-= bindung der Formel R I\lX ist, worin R von der, aus gesättig= ten acyclischen Kohlenwasserstoffradikalen, gesättigten cyclisch= en Kohlenwa'sserstoffradikalen und aromatischen Radikalen be= stehenden Gruppe ausgewählt ist, und jedes R 1 bis 10 Kohlen= stoi-futoiiu- enthält, X ein Halogenation ..und η 1,2 oder 3 bedeuten, oder welch letzteres eine Mischung solcher Verbindungen ist.

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Die Organoaluminiumverbindung kann irgend eine Verbindung

der Formel R AlX., , worin R ein gesättigtes acyclisches m 3-m

Kohlenwasserstof!"radikal, ein gesättigtes cyclisches Kohlen= wasserstoffradikal oder ein aromatisches Radikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen-tom und m 1,2 oder 3 bedeuten, oder eine Mischung davon at-.in. Di ο als reduzierende Mitte·?! bevorzugten Organoaluminium-verbindungen sind Verbindungen wie Triäthyl-, Tributyl-, Tri-iso-butyl-, Tripropyl-, Triphenyl--, Tr.ioctyl-, Tr idodecy !aluminium, Dirn-'.·! hy !aluminium-, Diälhylaluminiuiuchlor.i d , ftnthy!alumina umdichlorid, Dipropylaluminiuiii--· fluorid, Di-iso-batylalAiininiumchlorifl, Di-iso-butylalurciniurnhydrid, I.sopreny!aluminau»\i und derglciiclien. Iliscliungen 0er erwähnten Typen von iiluminiumverbinätincien l:önnen auch angewendet werden«, Die bei der Bildung solcher Verbindungen, d.h. die bei der Behandlung von metallischem Aluminium mit /\lky!halogeniden erhaltenen GesPiatriiiochungen v-'i.c Dip"¹ Icylaluininiumbalcgenide plu:; MonoallcylaluiiiiniujTRdihalogc.'jiide, 2-»l]:yln.luiri.i inian'.?;c·.: quiha logeni de. genannt, sind ebenf;illi. gc-c-.ignet, J^ orfiiidun^ngcraclsKen Verfahren besonders bevo?:2ugt ist das Komplcj.-rr(jcl\ikt, das ijcn dor Um'-r.otzung von T.i tantctraclilorid mit eruer, ciis der Klasse von Dia'ikyTrJu.i.in.iurnhyi]! !den, wie Di-ir.cj- l'Utylaluminiumhydr id, und Aluminiviiutriiilkylen, wie Tri.äthyli. 1 i.ininium, alisgewählten Alu-· ininiumverbindung gebildet wird.

8AO OBiQiNAL

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Das, zum Katalysator-Komplex für die Polymerisation in

Uebereinstimmung mit dem erfindungsgemässen Verfahren zugesetz= te Aluminiumalkoxid kann irgend eine Verbindung der Formel R Al(OR)- sein, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 0? bis 2,0 und vorzugsweise von ¹I bis 1,5 bedeuten. Die Kohlenwasserstoff= gruppe kann jede ausgewählte Gruppe sein wie Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkaryl, alicyclische,' bicyclische und gleichartige Kohlenwasserstoffgruppen. ' Geeignete Beispiele sind Methyl, Aethyl, Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, t-Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, 2-Mothy.lpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Aethylhexyl, Cyclohexylmethyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Benzyl, Pinyl, Pinylmethyl, Phenethyl, p-Methylbenzyl, Phenyl, ToIyI, XyIyI, Naphthyl, Agthy!phenyl, Methylnaphthyl, oder ir= gend eine solche ähnliche Kohlenwasserstoffgruppe= Die, am Aluminiumatom direkt gebundenen R-Gruppen sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und sie können identisch oder verschieden sein. Besonders bevorzugte Verbin= düngen sind Aetliylaluminiumdiäthoxid, Diäthylaluminiumäthoxid und Di-iso-butylaluiainium-iso-butoxid.

Die, im erfindungsgemässen Verfahren gewünschten und ver= wendeten Aloxide werden leicht durch eine direkte Umsetzung eines Kohlenv-isscrstoffalkohols oder Phenols, entsprechend

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der gewünschten Oxykohlenwasserstoffgruppen, mit einer Kohlenwasserstoffaluminiumverbindung, entsprechend der, im Komplex

I
gewünschten Kohlenwasserstoffgruppen, erhalten. Beispielsweise gibt die Umsetzung von Triäthylaluminium mit zwei Mol Aethyl= alkohol das entsprechende Aethylaluminiumdiäthoxid, während die Umsetzung von Di~iso~butyialuminiumhydrid mit einem Mol Iso~ butanol eine andere nützliche Verbindung, nämlich Di-isobutyl= aluminium-iso~butoxid produziert. Die Reaiktion erfolgt nach ein= fächern Mischen der stöchiometrischen Mengen an Alkohol und Organoaluminiumverbindung, ohne dass ein Katalysator oder Erhitzen notwendig ist* Verschiedene Alkohole können verwendet werden, um gemischte Alkcxic!« au geben. Beispielsweise Tr.iäthyl= aluminium mit einem Mol Methanol, gefolgt von einem Mol t-Butanol beliandelt, gibt t-Butoxyrnethoxyäthylalununiurn.

Eine andere geeignete Methode zur Herstellung von Alkyl= aluminiumalkoxiden ist die Umsetzung von Alurnitiiumalkylen mit Aluminiunialkoxidan, zum Beispiel: (1) 2 AlR- f- Al(OR) >

3 R₇AlOR ; (2) AlR₃ -1- 2 AJ(OR)₃-—-> 3 IViI(OR)₂ ; und (3) AlR₃

+ Al(OR) ^ R AlOR + RAl(OR).,. Die Reaktionen 1 und 2 wurden

von A. V.Grosse und J.M.Mavity, J.0rg„Chem. 5^, 106 (1940) be-~ schrieben.

Eine dritte geeignete Methode zur Herstellung von Alkylaluminiumalkoxiden ist die Umsetzung von Sauerstoff

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mit Aluininiumalkylen, z.B., (1) 2 R₃Al + O_? ΐ> 2 R₂AlOR und

(2) R₃Al + O„ > 2 TAl(OR) j G.A.Razuvaev und Mitarbeiter,

Dokl. Aknd. Nauk. SSSR 152 (1), 114-116 (1963)? CAc 59,, 1513, 3a (1963) .

Bei der Herstellung dos Vanadium-Katalysators muss das Alkoxide vor der ,Umsetzung dar zwei Ii-:m£)tkoinponenten des Katalysators zugesetzt worden, um seinen nützlichen Effekt in einem praktischen Mass zu erhalten. Für optimale Resultate werden das Alkylciluinj niumalkoxid und die Vanadiumverbindung vorzugsweise zusammen zur Reaktion gebracht und darm im Re<;ktor zur redu= zierenden Orcjanoaluminiumverfoindung gegeben. In alternativer Weise können die reduzierende Organoaluminiumverbindung und das Alkylaluminiumalkoxid kombiniert und in den Reaktor zur Vanadiumverbindung gegeben werden, oicr die Vanadiumverbindung kann den anderen zwei, im Reaktor zusammen gegebenen Komponenten zu= gesetzt werden« Das A31;oxid ist besonders vorteilhaft bei der Verwendung mit oinc-m I'r.tal^rjator, dor V<.:iiadiuinoJiytrir.hlorid und. ein T:c iislhylaluMiniun wie Triät)iy.l?ilumivii\xm enthalt« Solche Syötorr.e l^:.i!k1 ohno gcrronwärti g«;f; AJkox"!^ durch eine r;=hr geringe Kottc.n^bsrtrrujuiig cfekennzeichnot. Mit 7vluniiniumt3:ialkylcn wie Tri äLljy.ialuminium, die starke Redukti omreittel sind, bei molaren Verliii] tnir-.'-on vow Tr iuJkylalumini uin/VOCl von<^2:l, sind dic-ije Kataly.s«ii:<jrcn akti.v; sobald sich jedoch das molaire Verhältnis j' /'; 1 liii.. '.:.· v(!i*y:.ö:j:':ej 1 , vercJun sie in iirogrc;ssiv<.jr Viuise"

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inaktiv. Mit einer geringen, in der spezifizierten Weise dem System zugesetzten Menge an Alkoxid, können molare Verhältnisse von Trialkylaluminium/VOCl_ von 3 und grosser, wirksam ange= wendet werden. Bei der Herstellung des Titankatalysators werden die Halogenide des Titans besonders bevorzugt, obwohl auch Oxyhalogenide, organische Salze oder Komplexe des Metalls ver= wendet werden können» In der verwendeten Verbindung sollte das Titan in einer höheren Wertigkeit vorliegen, als die niederste, mögliche Wertigkeit. Die Tetrahalogenide, Trihalogenide, Mischungen von Di-, Tri- und Tetrahalogeniden können verwendet werden. Bevorzugt wird TiCl,,.

Die Quantitäten der Komponenten des katalytischen Systems können variiert werden» Im allgemeinen kann das Molverhältnis des reduzierenden Mittels zur Uebergangsmetallverbinc.ung im Bereich von 0,3 : 1 bis 10 : 1 liegen und bis zu 15 ; 1 oder sogar höher sein. Das bevorzugte Al/Ti -Verhältnis Aluminium= alkoxid zu Titan mag gleicherweise von etwa 0,1 bis 15 variieren. Zur wirksamsten Arbeitsweise werden Verhältnisse von etwa 0,4 bis 5 angewendet. Die Reihenfolge des Zustttzes der Komponenten ist nicht wichtig; es wird jedoch vorgezogen, dass das Aluminiumalkoxid zuletzt zuyesetzt wird. Bei der üblichen Arbeitsweise zur Polymerisation in einem sogenannten flüssigen oder flüssigfesten Verfahren, d.h., wo der Katalysator und das Olefin in einem inerten organischen Lösungsiuedjuiu in Kontakt gebracht

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werden, wird das Organoaluminiumalkylierungsmittel zur, in einem Lösungsmittel befindlichen Titanverbindung gegeben, worauf ■ zur resultierenden Mischung das Alkoxid gegeben wird. Es können jedoch, falls gewünscht, auch andere Arbeitsvariationen ange= wendet werden. Beispielsweise kann das Alkoxid mit der Titanver= bindung kombiniert werden, gefolgt von der Zugabe des Organo= aluminiumalkylierttngsmittels zu dieser Mischung. Bei dieser Art der Zugabe wird eine etwas bessere Kettenübertragungsaktivität des Wasserstoffs beobachtet, aber es erfolgt etwas Verlust der Polymerisationsgeschwindigkeit· Das Alkoxid kann entweder als solches oder in Lösung eines geeigneten Lösungsmittels zugesetzt,, oder im Polymerisationsreaktor in situ erzeugt werden. Diese letztere Methode kann zweckmässig im Polymerisationsgefäss oder Reaktor selbst ausgeführt werden, oder die Katalysatorkomponenten können vor der Reaktion in einem Gefäss zusammen gemischt und . für eine kurze Zeit vor der Beschickung des Reaktors Altern ge= lassen werden. Der Katalysator kann kontinuierlich, partienweise oder auf einmal in den Reaktor gefüllt werden.

Im sogenannten Dispersionsverfahren wird der Katalysator für die Polymerisationsreaktion in einem inerten Reaktionsmedium oder Verdünnungsmittel, manchmal flüssiges Suspensionsmedium genannt, suspendiert. Das Verdünnungsmittel sollte vorzugsweise niedersiedend sein, so dass auf den Polymeren zurückbleibende Spuren durch einen üblichen Trocknungsprozess entfernt werden

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- IO -

können. Geeignete Inerte flüssige Medien oder Verdünnungsmittel sind gesättigte aliphatisch^ und alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Von diesen werden Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan und die verschiedenen isomeren Hexane, Heptane und Octane, Caclohexane, Methylcyclopentan, Dodecan und industrielle Lösungsmittel, die aus gesättigten und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Kerosen, Naphtha und dergleichen zusammengesetzt sind, allgemein gebraucht, wobei die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und besonders η-Hexan bevorzugt werden. Benzol, Toluol, ^ethylbenzol, Cumol, Decalin, Aethylendichlorid, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichorbenzol und dergleichen können verwendet werden. Die Menge des flüssigen Reaktionsmedium oder Verdünnungsmittels ist wesentlichen Variationen zugänglich. Die Menge kann im Reaktionsmedium niedrig gehalten werden wie 0,1 bis O,5 Gewichtsteile Verdünnungsmittel pro Totalgewicht des verwendeten Polymeren. Es ist jedoch oftmals zur Erlangung eines Kontaktes zwischen Monoraerem Und Katalysator und zur Mithilfe bei der Enfernen von Reaktionswärme nützlich, grössere Mengen an inertem flüssigem Suspensionsmittel oder Verdünnungsmittel zu verwenden, z.B. etwa 4 bis 30 Gewichtsteile flüssiges Medium oder Verdünnungsmittel pro Totalgewicht des Polymeren.

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- li -

Das erfxndungsgemasse katalytische System ist in der Gasphasen-Polyruerisation von Olefinen ebenso nützlich wie im Suspensions- oder Flüssigverfahren. Für die. Durchführung der Polymerisation in der Gasphase unter Verwendung einer Wirbelbett-Technik, wird der Katalysator hergestellt durch Auftragen der aktiven Bestandteile auf ein geeignetes Substrat oder einen Träger, indeia der Katalysator als Lösung oder Suspension zubereitet und sorgfältig mit dem Substrat gemischt wird, während das letztere in einer geeigneten Vorrichtung mittels inerten warmen Gases in einem bewegten Zustande gehalten wird. Das Lösungsmittel wird dann verdampft und der Katalysator auf dem Substrat im Wirbelbett getrocknet. Die Auftragung kann entweder bei Atmosphären-, Unter- oder Ueberdruck erwirkt werden. Im allgemeinen ist das bevorzugte Substrat fein verteiltes oder granulierten Polymeres, das vorzugsweise vom gleichen Typ wie das im Verfahren produzierte Polymere, nämlich Polyäthylen ist, um die, für den notwendigen Kontakt des Katalysators mit dem Monomeren v,'üm3chbare grosse Oberfläche zu erlangen. Die Polyäthylenpartikel können, falls gewünscht, mit anderen inerten liaterialien oder Trägern gemischt werden, oder andere Träger können verwendet werden. Jedes, für die Adsorption und/oder Niederschlagung der Katalysatorbestandteile geeignete inerte anhydrische Material kann als Katalysatorträger verwendet

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werden, vorausgesetzt, dass diese unter den Herstellungsbedingungen des, Katalysators und während des Polymerisationsprozesses unverändert bleiben und nicht erweichen oder agglonterisieren. Geeignete Materialien sind z.B. Pulver von Kohlenwasserstoffpolyraeren, Calciumcarbonat, Calciumchlorid, Natriumchlorid, Aktivkohle, Russ und dergleichen. Solche Träger sollten im allgemeinen eine Oberfläche in der Grössenordnung

OBlQfNAL INSr

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ί -13 -

von O,l bis 800 m und vorzugsweise im Bereiche von Q, 5 bis

5OO m pro Gramm haben. Partikelgrösse und Oberfläche des Tragers sirid nicht kritisch.

Um aen_r ein Titansalz und ein Organoaluminiumreduktions= mittel umfassenden Katalysatorkomplex zu modifizieren, wird eine reaktionsfähige Sauerstoffverbindung verwendet, um so die Molekulargewichtsverteilung des polymeren Produktes durch Einengung derselben zu kontrollieren. Solche Verbindungen sind iia allgemeinen jene mit aktivem Satierstoff enthaltende Gruppen wie z.B. Alkohole, Ketone, Aldehyde und organische Säuren. Sie werden im allgemeinen der Dispersion des Ziegler-Katalysa= tors in einer inerten organischen Flüssigkeit zugesetzt? sie können aber auch der, eine wesentliche Komponente des Ziegler-Katalysators bildenden mehrwertigen reduzierbaren Metallver= bindung zugesetzt, und diese dann mit der anderen wesentlichen Komponente, dem Reduktionsmittel umgesetzt werden, um den aktiven Ziegler-Katalysator zu bilden.

Im allgemeinen ist die Menge der zu verwendenden reaktions= fähigen organischen Verbindung in der Nachbarschaft .von 0,4 bis 1,0 Gramm-Mol/Gramm-Atom des mehrwertigen Metalls der Metall= verbindung, die bei der Herstellung des Katalysators reduziert wird. Die Menge an reaktionsfähiger organischer Sauerstoffver= bindung wird am besten auf die Katalysatormenge bezogen, und kann in Abhängigkeit vom jeweiligen Katalysator, von seiner

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ORIGINAL INSPECTED

Herstellungsmethode/ von der'jeweiligen reaktionsfähigen orga= nischen Verbindung und vom Ausmass der gewünschten Katalysator= modifikation beträchtlich variieren. Für jedes Mol der zu redu= zierenden Schwermetallverbindung, wenn die genannte Verbindung ein Metallatom pro Molekül enthält, wird die zu verwendende Menge an reaktionsfähiger organischer Verbindung allgemein ira Bereich von O,l bis 2 Mol liegen.

Mit, durch Umsetzung von Di—iso-buty!aluminiumhydrid und Titantetrachlorid hergestellten Ziegler-Katalysatoren wird all= gemein eine Menge an reaktionsfähiger organischer Sauerstoff= verbindung innerhalb des Bereiches von O₁I bis 1,5 pro Mol eingesetztes TiCl., d.h. pro Gramm-Atom Titan verwendet. Mit Vanadium als Uebergangsmetall kann das Verhältnis des Reduktionsmittels zum Uebergangsmetall von O,3 : 1 bis 5OO s 1, und bis zu 1000 : 1 und sogar höher, variieren. Das bevorzugte Al/V -Ver= hältnis der Organoaluminiumverbinduüg zur Vanadiumverbindung liegt zwischen 1x1 bis 5OO s. 1. Das Alkoxid/Vanadium-Verhältnis kann von 1 : 10 bis lOO : 1 und vorzugsweise von 1:2 bis _v 50 : 1 variieren.

Als reaktionsfähige organische Sauerstoffverbindungen werden Alkohole vorgezogen, obwohl Phenole ebenso gut verwendbar sind. Geeignete Alkohole umfassen aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische Alkohole. Die aliphatischen Alkohole wie Methanol, Aethanol, n-Propanol, iso-Propanol, iso-Butanol,

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Pentanoi, Oetanol und dergleichen sind/mit- 'iso-Butaftol als ·-· bevorzugtes Modifikationsmattel, besonders geeignet'. Zahlreiche andere -geeignete -ifc-lRcföole "sind in ü. S.Patent 3 163 611, das die^ Modifikation des hierin erschlossenen Ziegler-Katälysatörs beschreibt, aufgeführt. - - - ' ' · ' · . .

Die Erfindung ist, allgemein gesagt, zur Herstellung von· allen festen Polymeren vom Ziegler-Typ, d.h. für alle, durch Polymerisation eines Monomeren oder einer Monomerenmischung in Gegenwart eines Zieg-ler-Katalyarators hergestellten festen Polymeren anwendbar. Sie ist besonders geeignet für Polymeren, die durch Polymerisation von äthylehiseh ungesättigten Kohlen= Wasserstoffen oder Olefinen wie das in den Beispielen veran=· schaulichte Aethylen; ferner Propylen, Buten-1, Hepten-1, Octadecen-1, Dodecen-1, 3-Methylbuten, ^-Methylbuten-l,. Styrol, Vinylcyclohexen und dergleichen, entweder: für sich allein ,- oder unter sich zusammen, oder zusammen mit anderen Monomeren, insbesondere mit Diölefinen wie Butadien, Isopren, Piperylen, Cyclopentadien, l_o4-Pentadien und dergleichen, hergestellt ' werden. , ·.

Die verlangte Katalysatormenge ist verhältnismässig klein. Im allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.%, auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren bezogen, zufriedenstellend, obwohl so kleine Mengen wie 0,001 % manchmal zulässig sind und grössere Mengen bis zu, sagen wir 20 % angewendet werden können.

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Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich von O bis 120 C und, falls gewünscht, in einem höheren durch= geführt werden. Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise bei etwa 65 bis 115 C gehalten. Während Ueberdruck bevorzugt wird, können Unterdruck oder Atmosphärendruck gleicherweise angewendet werden. Die Anwendbarkeit des vorliegenden Verfahrens ist nicht

auf irgend ein Suspensionsmedium oder besondere Temperatur- und Druckbedingungen, unter welchen die Polymerisationsreaktion selbst ausgeführt wird, begrenzt.

Bei der praktischen Ausübung des vorliegenden erfindungs= geraäcsen Verfahrens nach der Technik der Flüssig-Fest-Phase kann, nachdem die Polymerisation vollständig ist und vor der Abtrennung des Polymeren aus der Reaktionsmischung, irgend ein Alkylalkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zum Löschen oder Zerstören des Katalysators verwendet werden. Von den geeigneten Alkoholen, welche Methyl-, /iethyl-, Propyl-, iso-Butyl, Amyl-, Hexyl-, Octylalkohol und dergleichen umfassen, ist Methylalkohol das bevorzugte Löschmittel. Die zum Löschen verwendete Alkohol= menge ist nur in dem Sinne kritisch, als sie zur völligen Zerstörung der Katalysatoraktivität genügend sein muss, und sie kann von etwa 1 bis 300 % des Gewichtes der Reaktionsmischung oder der in Behandlung stehenden Polyolefinsuspension weit variieren. Die optimal zu verwendende Mengo wird der Quantität des, im Polymerisat vorhandenen Katalysators entsprechend

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variieren. Im allgemeinen sind Mengen von etwa 5 bis 25 % des Gewichtes der Polymerensuspension zufriedenstellend,jedoch kann die Menge wie gewünscht bemessen werden, um genügend Alkohol zur Bildung einer Suspension mit befriedigender Fluidi= tat vorzusehen, während man innerhalb vernünftiger Grenzen des ökonomischen Betriebes bleibt- Der Löschvorgang und die Ge= winnung des Polymeren können nach bekannten üblichen Verfahren ausgeführt werden. . .

Da-s Löschen ist üblicherweise nicht nötig, wenn die Poly= merisation in der Gasphase geleitet wird, weil die Katalysator= rückstände allgemein so niedrig sind, um bei der Weiterver= arbeitung des Polymeren unbedeutend und nicht störend zu sein.

Aus dem Zusatz des Alkoxids resultiert ein Katalysators= system mit erhöhter Empfindlichkeit gegen Wasserstoff, d*h. die ■ Fähigkeit des Wasserstoffes als Kettenübertragungsmittel zu } fungieren bei der Kontrolle des Molekulargewichtes im Poly=

ι merisationsprozess ist in Gegenwart dieses katalytischen Systems

\ beträchtlich gefördert. Mit diesem System können bei gleicher . Wasserstoffkonzentration niedrigermolekulare Polymeren produziert j- werden, oder geringere Mengen an Wasserstoff sind zur Produk= txon von Polymeren mit spezifizierten Molekulargewichten nötig.

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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen veran= schaulicht; diese sind jedoch nicht zur Begrenzung in irgend einer Weise auszulegen. Ohne andere Angabe sind alle gegebenen Teile Gewichtsteile.

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Beispiel 1

εη Eine Reihe von Polymerisation von Äethylen wurden iff

einem Laboratoriumsreaktor durchgeführt, um den Effekt eines Zusatzes von Alley la luminiumalk oxid zu einem sogenannten Ziegler-Katalysator, umfassend eine Vanadiuraverbindung, nämlich Vanadium= oxy tri chlorid, und verschiedene Alley !aluminiumverbindungen, wenn Wasserstoff als Molekulargewichtskontrollmittel verwendet wird, zu zeigen„

In ein zur Herstellung des Katalysators dienendes Gefäss wurden unter inerter Atmosphäre 25 ml n-Pentan und die not-· wendigen Mengen an Katalysatorbestandteilen, nämlich (1) Vana= diumoxytrichlorid in Hexan gelöst, (2) ein Aluminiumalkyl oder Alkylaluminiumhalogenid, und (3) eine 50 : 50 -Mischung von Diäthylaluminiumäthoxid (DAAA) und Äethylaluminiumdiäthoxid (AADÄ), aus zweckdienlichen Gründen Aethylalumxniumsesquiäthoxid (ÄASA) genannt, gegeben, um die im fertigen Katalysatorkomplex gewünschten molaren Proportionen zu erlangen= Nach sorgfältigem Mischen während etwa 10 Minuten, wurde der Inhalt des Gefässes in ein zur Niederschlagung des Katalysators dienendes Gefäss transferiert, das 30 bis 6O g Polyäthylenpulver in einem, mittels eines inerten Gasstromes bei einer Temperatur von etwa 50 C beweglich gehaltenen Zustande enthält. Die Katalysatormischung wurde mit dem Polyäthylen in Kontakt gebracht und auf demselben niedergeschlagen, worauf das Lösungsmittel verdampft und der

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_ 20 Katalysator auf dem Polyraerensubstrat getrocknet wurde.

Der so hergestellte feste Katalysator wurde in einen, zur Temperaturkontrolle mit Wasserkühlmantel umgebenen zylindrischen

fc O 3

Ansatzreaktor geladen, wo er durch zugeleite , eine vorbestimnite Menge an Wasserstoff enthaltendes Reaktionsgas von Methylen= monomerem in einem bewegten Zustande gehalten wurde. Aethylen wurde zum Boden des Reaktors eingespeist, um den Druck des Systems ungefähr atmosphärisch zu halten. Wasserstoff wurde in den Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, um die gewünschte Konzentration auf einer konstanten Höhe zuhalten. Das, am oberen Ende des Reaktors entweichende Gas wurde durch eine Abscheidungszone geführt, um etwelche feine Polymeren= partikel zu entfernen. Das Polyäthylenprodukt wurde aus dem Reaktor durch einen nahe am Boden angebrachten Auslass entladen. Zu Vergleichszwecken wurden Polymerisationen mit, in gleicher Weise, jedoch ohne Aethoxid im Katalysatorkomplex hergestellten Katalysatoren, und mit, wie oben beschrieben hergestellten Katalysatoren, aber unter Variierung der Reihenfolge des Zusatzes, in welcher die Katalysatorbestandteile kombiniert wur= den, vorgenommen. Die Bedingungen für die Katalysatorzubereitung und Polymerisation sind zusammen mit den Eigenschaften des Pro-duktes unten in der Tabelle I präsentiert.

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- 2λ -

Der Schmelzindex (I₂) wurde nach dem ASTM-Test No. D-1238-65T tinter Verwendung eines 2160 g -Gewichtes bestimmt· Die Schmelzextrusionsgesehwindigkeit (I,_) wurde unter Verwendung der gleichen, zur Bestimmung des Schmelzindexes angewendeten Methode ermittelt mit der Ausnahme, dass das Gewicht auf der Probe 10 kg betrug. Aus den gegebenen Daten ist leicht ersieht= lieh, dass mit einer gegebenen Wasserstoffmenge mit dem, ein Alkoxid enthaltenden Katalysator eine deutlich bessere Kontrolle des Molekulargewichtes erhalten wird, vorausgesetzte dass das Alkoxid nicht zugesetzt wird, nachdem die Vanadiuniverbindung und das Alkylalurainiumreduktionsraittei bereits umgesetzt sind.

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TABELLE ϊ

	(D Vanadium verbindung	Katalysatorkomponenten	(2) Organoaluminium- verbindung
Versuch No.	VOGl3	mMol/Liter	C H5AlBr2
. 1	11	1	keine
2 '	It Il Il	Il	C2H5AlBr2 (C2H5) 3AI K
3 4 5	Il	Il Il Il	, Il
6	it	It	Il
7	Il	ti	Il
8	M	Il	Il
9	M	Il	11
10	ii	Il	Il
11	Il	Il	IPA*
12	Il	It	It
13	Il	It	It
14	Il	Il	Il
15	Il	Il	It
16	Il Il	Il	(C2H5) 3Al3Br3 Il
17 18	It Il

(3)

snMol/Liter Alkoxid mMol/Liter

3,1.

3,1

·

. 3
. 3

kein
AASA^C

kein
AASA^C

kein
kein

10 3,1

10 10

S 6 6

K) IN)

TABELLE I (Portsetzung)

Versuch	Zuletzt zugesetzte	H2	Temperatur
No.	Komponente	%2	°C
1		25	70
2		25	73
3	(D	25	70
	' (2)	10	82
5		13	82
6	(2)	12	82
7	(1)	14	83
8	(2)	12	82
9	(D	13	81
10	(2)	10	68 -
11		10	7y
12		13	81
13	(2)	S	82
14	■ (2)	12	75
15	(3)	12	83
16	(2)	18	70
17	(2)	14	74
18	(2)	0	74

Eigenschaften der Polymeren ^I2

zu niedrig- zum Messen kein Polymeres - Katalysator inaktiv

0,30

1,7

0,06

0,95

0,67

1,4

1,1 ^ω

S- 10 (2) 10 68 - 1,0

kein Polymeres- - Katalysator inaktiv 0,01 0,12 1,1 0,02 , 2,2 1,7 zu niedrig zum Messen

a - Isoprenylaluminium (Reaktionsprodukt von Di-iso^butylaluminium und Isopren) OO

CO b = Aethylaluminiumsesquibromid

c = Aethylalurniniumsecquiäthoxid ' -

Beispiel 2

Eine zweite Serie von Polymerisationsversuchen wurde in der sogenannten Flüssig-Fest-Phase vorgenommen, d.h. die Polymerisationsreaktion wurde in einem inerten, flüssigen organischen Verdünnungsmittel ausgeführt. In diesen Versuchen bestand der Katalysator aus (1) Vanadiumoxytrichlorid, (2) Aethylaluminiumdichlorid und (3) Aethylaluminiumsesquiäthoxid, wobei verschiedene Reihenfolgen der Zugabe dieser Komponenten bei der Herstellung der Katalysatoren eingehalten wurden. Die Katalysator!?, ompor.it ion wurde ungefähr in einem Volumen von 90 ml hergestellt in einem separaten zylindrischen, mit Rührer ausgerüsteten Gefäss, weiterhin kurz Koiaplexgef äss genannt, das Hexan bei Raumtemperatur enthielt. Die notwendige Menge an Vanadiumoxytrichlorid in Hexanlösung wurde mittels einer Injektionsspritze durch ein Septum hindurch zugesetzt, gefolgt von der Injektion der, wie gewünscht, entweder Alkoxidverbindung oder Alkylaluininiuinverbindung. Die Mischung wurde während drei Minuten Altern gelassen, worauf die restliche Komponente zugesetzt wurde. Nach dem Altern während drei weiteren Minuten bei Raumtemperatur wurde der ganze Inhalt des Komplexgefäcses in den Polymerisationsreaktor gegeben, welcher ungefähr 1,5 Liter gerührtes Hexan bei 50 C enthielt. Das Komplexgefäss wurde bei Raumtemperatur mit Hexan gespült und dieses Hexan in d<jn Reaktor geschüttet. Die Vanadiumkonzontration variierte im Reaktor von etwa O,O2 5 bis O,05 mMol pro Liter.

309811/0968

as -■

©ie Bolyfflerisation wurde im einem., mit Heisa^a-nt-el

2,5 liter BSihrreaktor aus rostfreiem StsSal Ber Reaktor ^urde durch Reinigen, Spulen mit: Ikeissem Stickstofff &is trocken wmä praktisch sauerstofffrei land Beladen mit Hexan, dem Beaktionsiaedliain* iconditiOBiert. Kodaineiaaes BetlayläBia wiaräe öiare:li aktivierte Kohle aiaiä flolekiularsieblcoioraaaeaa laa eiaa Missela= system geleitet.· Wassexstoff wurde aas eiaaeni;, auf ©_Λ® atim regulierten Zylinder in öas ^et3ayl<en geleit«et;,₇ nadJasiei? Wasserstoff vorgängig claareh ,iDwrcnleiten -ä-arcih eine und eine Molekialarsielbicolonne sauerstofffarei gemacht: ictaafl trocknet Wurde, vmü. diese Mischung wurde in einem Tank aaaJBbe= » iJacli Einbringen des Katalysaborkompiexes -dieser snit der &etnylen~Wasserstoff£-Misctang aus <dem a\af einen ©r*iek von 6., 8 atm getoracnt wan. -der Reaktor »aarde Einlassen von ©angpf iaa den Mantel sau etowa ''^i C

der iJruck erreicht wair» wurde die aas dem Tank auf direkte Eigabe dieser heisrem Sase

I über- separate Gasmesser zum Reaktor gescnaltet» garn den

i .

^ druck aufrecht zu halten, 33er Was'serstoffgehalt in #er Ein-

:- speisung und in den Reaktorabgasen wurde überwacnt mnd der

ΐ Wasserstoff ström reguliert, um die Konzentration "wahrend der

ganzen Reaktionszeit von ungefähr einer Stunde auf der ten Höhe zn halten. Die Realctortemperatur wurde daarcn

3098*1/3988"

INSPECTED

regelung des Dampfes zum Reaktormantel und durch Verwendung einer Kalfcwasserkühlschlange Im Reaktor bei ungefähr 90 C gehalten^

Ära Ende der Polymerisationsreaktion wurde die Suspension aus dem Reaktor in ein Samirielgefäss entladen. Die beendenden Schritte bestanden» in Filtrieren, Waschen und Stabilisieren, was alles in einem Büchner—Trichter erreicht wurde. Zum Waschen des Polymeren wurde Methanol und Hexan, und zum Stabilisieren eine Lösung eines phenolischen Antioxidationsmittels verwendet. Das Polymere wurde vor der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften getrocknet, Die Resultate sind "unten in der Tabelle II präsentiert, aus welcher zu ersehen ist, dass der Zusatz von Aluminiuraalkoxid eine Erhöhung des Schmelzindexes bewirkt, dass aber dieiser Effekt nicht bedeutend ist,solange das Älkoxid nicht vor der Umsetzung der Vanadiumverbindung und der Drganoaluminiumverbindung zugegeben wird.

309811/0968

TABELLE II

Katalysatorkomppnenten in

ι
Reihenfolge der Zugabe und

Konzentration (itiMol/Liter) Eigenschaften der Polymeren

C2H5AlCl2 0,25	VOCl «J 0,025	v'oci3	42
C2H5AlCl2	AASA'a	0,025
0,25	0,5	"A-ASA	40
C2H5AlCl2	VOCl3	0,5
0,4	0,13	VOCl3 0,13	40
C2H5AlCl2 O,4	'AASA' 0,5	C2H5AlCl2 0,4	40
0,5	VOCL3 0,12		41
"AASA	VOCl3
0,5	0,05

0,16

20,8

1,0

12

51

14,4

21,6

15,5

nicht bestimmt

keine Reaktion '

a = Aethylaluminiurasesquiäthoxid

309 8 1 1/096

Beispiel 3

Eine andere Reihe von Experimenten wurden in einem, mit Rührer ausgerüsteten, ummantelten Pyrex-Reaktor von etwa 1/2 Liter Inhalt durchgeführt. Die Reaktorwand besass vier vertikale Schikanen, um die Rührwirkung zu verbessern. Das Oberteil des Reaktors war.aus rostfreiem Stahl und mit genügend Oeffnungen versehen,· um den Anschluss aller zum Betriebe notwendigen Flüssigkeits-, Gas-, Entlüftungs- und Vakuumleitungen zu ermöglichen. Ein inneres Thermoelement führte ebenfalls durch das Oberteil. Der Glaskörper des Reaktors war mit dem Reaktoroberteil mittels eines "O"-Ringes und eines Standard-Glasröhrenflansches dicht verbunden. Die Reaktortemperatur wurde eingehalten durch Zirkulieren einer Flüssigkeit aus einem konstanten Temperaturbad durch den Mantel.

Vor dem Betriebe wurde der Reaktor mit Stickstoff gereinigt bis das Abgas 2 ppm oder weniger Sauerstoff enthielt und dann mit einer Lösung von entweder Triäthyl- oder Trimethylaluminium nachgespült, um etwelche vorhandenen Gifte zu entfernen. In den Reaktor wurden etwa 300 ml eines, im Handel als "Isopar E" bekannten Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben, welches vorher gereinigt und sauerstofffrei gemacht worden war. Dann wurden Aethylen und Wasserstoff in den Reaktor geleitet, um

. - 309811/0968

Endlosungskonzentratxonen von 52-53 inMol/Liter Aethylen und 1,5 mMo l/Liter Wasserstoff zu haben_r' fahrend die Reaktipns= temperatur bei etwa 19,5 bis 21,0 C gehalten wurde. Abgemessene Mengen von Stammlösungen der Katalysatorkomponenten wurden' in der gewünschten ileihenf olge mittels "einer Spritze durch ein * doppeltes Septum in den Reaktor injiziert. Die Polymerisation wurde fortgeführt_fbis die gewünschte Menge an Polyäthylen ge- ' macht war. Die Reaktion wurde dann durcTi Ablöschen iftit 5 bis '· 20 ml eines Alkohols wie Methanol, 'öder n-Butanöl, isö-Butanol, oder iso-Propanol beendet. Das Polymere wurde aus der Reaktionssuspension durch Trennen des Reaktors vom Oberteil und Ausgiessen der Suspension bei Raumtemperatur (manchmal mit über- -*^{: v}schüssigeiri Alkohol) auf einen Saugfilter gewönnen. In einigen Versuchen wurde das Polymere ohne weitere Behandlung im Vakuum bei 80 C getrocknet. In anderen Versuchen wurden die Katälysatorrückstände durch Behandlung mit heissem, HCl enthaltendem iso-Propanol entfernt. Die Bestimmungen des Gewichtsmittels des Molekulargewichtes (M ) der Polymeren wurden durch Gelpermeations-Chromatographie gemacht, welche im Detail in zwei Literaturartikeln von Jack Cazes, J.Chemical Education 43_, No.7, A 567 und No. 8, A 625 (1966) beschrieben ist. Die M -Werte stehen

in Beziehung zum Schmelzindex durch eine Gleichung der Form M = A+B log I , worin A und B Konstanten sind. Sobald fplglich M zunimmt, nimmt der Schmelzindex ab. Die Katalysatorkomponenten, Reaktionsbedingungen und mit den Polymeren erhaltenen Resultate

309811/0968

; - 30 -

sind unten in der Tabelle III zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken wurden die Ansätze 1 und 2 ohne in das System einge-

führten Viasserstoff gemacht.

Aus den präsentierten Daten ist ersichtlich, dass der Zusatz eines Alkoxids zu einem, für die Polymerisation von Aethylen verwendeten, eine Vanadium- und eine Organoaluminiumv-erbindung enthaltenden katalytischen System, eine Abnahme des Molekulargewichter oder eine Zunahme des Schmelzindexwertes der mit dem System gemachten Polymeren mit sich bringt, dass die Grössenordnung des ;Effektes von der Reihenfolge der.Zugabe der Komponenten des katalytischen Systems abhängig ist, und dass kein merklicher Effekt erhalten wird, ausgenommen wenn das Alkoxid zugegeben wird, bevor die Hauptkatalysatorkomponenten ausreagiert haben. Die ersten beiden Versuche zeigen klar, dass der Effekt bei Abwesenheit von Wasserstoff nicht auftritt. Versuche 3 und 5 zeigen, dass keine M -Erniedrigung stattfindet, wenn das Alkoxid zuletzt zugesetzt wird. Versuch 4 stellt die bevorzugte Methode des Alkoxidzusatzes dar mit einem, gegenüber denjenigen der Versuche 3 und 5 verringerten M -Wert. Gleiche

Effekte sind bei den anderen Versuchen zu ersehen, aus denen auch erkennbar ist, dass M bei höheren Konzentrationen an

Alkoxid allgemein weiter verringert wird.

OfMSiNAL !NSPH

309811/0968

TABELLE III

•	. .... -	ί Katalysatorkoraponenten mMol/Liter	Al	0,17	(3)	0	Zuletzt zugesetzte Komponente	M W
Vers. No.	(D VOCl3	(2) · Organo- aluminiuift	0,80	0,10	0,80		1,416,000
1	0,13	IPAb	0,80	0,10	0	(2)	1,392,000
2	0,13	11 ι	O, 80	0,80		272,000
3	O, 13	Il	0/80	0,80	(2)	143,000
4	0,13	Il	0,80	O	(3)	345,000
5	0,13	■1	0,10	0,03		269,000
6	O, 03	(C2H5J3Al-	O,1O	0,03	(3)	283,000
,7	O,O3	■1	0,10	0,03	(3)	295,000
8	O,O3	Il	0,10	O, 07	(2)	206,000
. 9	0,03	Il	O,1O	0,13	(2)	242,000·
10	O,O3	Il	0,20	0	(2)	'175,000
11	0,07	Il	(C H) AlCl 0,17-	0,33		291,000
12	0,03	£* J " Ii	0,03	(D	203,000
13	O,O3	Il	0,07	(2)	228,000
14	0,03	Il		(2)	168,000
15	0,03

a = Aethylalurainiumsesquiäthoxid b = Isoprenylaluminium

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Bei spiel. 4

Nach cU-m, in Beispiel 3 angegebenen Verfahren wurden eine Reihe von LoA hylenpolyi.ierisationen unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Eroatz des Vanadiurnoxytrichlorids (V(iGl_) gegen Vanadduiutetrachlorid (VCl₄) durchgeführt» Die in T ."!br-3 le IV pi öscMiti orten Ergebnisse zeigen, dans der einschluss ciiid.'; J\.n,y] aluiai nJ uir.alLoxids in c?iiien Komjilro: von VC3 . oder o.iner 4;] -Ili.sclivmg vf>n VCl./VOCl, und einen Organoaluminiuin-alliyl ierung:>ind t"toi , e.in<n allgemein gleichen Polymeren-M -Grad eayibi wie vicnn VOCl allein die Vnrsdiurn enthaltende Kouipon·. j)ti: de.'i r;<talyf;ator]:oiiip] {-.Xus int«

TABELLB] IV

Katalysatorkomponenten mMol/Liter

Vers. No.	0,	(D VC14	(2) Organo- aluminium	Al	(3) •AASJia	Zuletzt zugesetzte Komponente	252	M W
1	0,	53	(CH,:) Al &. Z) -J	0,60	0,12	(2)	172	, 000
2	0, -1-0,04	58	(CH0),, Al	0,73	0,57	(D	236!	,000
3	Il	16 VOCl.,	(OJI-)., Al /. b Λ	0,30	1,20	(2)	185	,000
4		.(CJL·.) ,AlCl	0,30	l,2O	(2)	, 000

a =- ÄüthylalvnttLniuiases;xuiäi lioKici

Beispiel 5

Nach dem, in Beispiel 3 angegebenen Verfahren wurden eine Reihe von Aethylenj öl /merisationen bei 22,0 bis 22,5 C mit; Lösungs"kon."C5ntrationen von Aethy lon von 51 bis !>.i iriMol/Liter und VOCl., von 0,,4O ruIiol/Liter durchgeführt. Diese Versuche wurden unternommen, um den Effekt von variierendem η in der Aluminiutrialkoy.id-Formel (C H_t.) Al(OC₀II-)- festzustellen. Die

/. .) ΪΙ Z _> j — Il

Resultate sind in der Tabelle V geytiben« Aethyla luminiumdiäthoxid ist deutlich wirksamer alt; Ditithylciliimiriiuinlitlif>;;id. Der Vergleich mit ßo^quifitlioxid int. licht ho I.lar, scheint jedoch viih^aiuar eiIr. das Monoächoxid i.\\ nein

BAD ORIGINAL

'"*"' · 30381 1/0968

	lPAb	TABELLE V	H2	(C	2H5)	Al(CO H) Ii £» -/ -JXI	M
Vers.	mMol/1	nltol/l ,	η		mflol/1	W
Wo.	2,74	0,75	2		0,50	333,000
1	2,74	0,75	1		0,50	270,000
2	2,74	2,O	2		0,70	410,000
3	3,5 6	2,0	.1	,5	0,60	154,000
4	2,74	2,0	1		O1 70	179,000
5

L ~ Ii.opi c)iyla3um-ini\an, neich Verin.i ,sehen von VOCl und

Beispiel 6

Die Polymerisation von Aethylen und die Kopolymerisation von Aethylen und Propylen in der Gasphase wurden in einer Laborvorrichtung, bestehend aus einem Polymerisationsreaktor, einem Wärmeaustauscher und der notwendigen Zusatzausrüstung, durchgeführt.Der ummantelte Reaktor war im allgemeinen von zylindrischer Form und solcher Grosse, um ein Wirbelbett von IO,2 cm Durchmesser und 91,5 cm Tiefe aus Katalysatorpartikeln zu enthalten. Am oberen Ende des Katalysatorbettabschnittes erweiterte sich der Reaktor in Form eines umgekehrten Konus zu einem Äbscheidungsabschnitt von grösserem Durchmesser, wo etwelch mitgerissene Partikel im nicht umgesetzten Gas ausgeschieden wurden und wieder zurück in das Bett fielen. Im Zyklus zurückgeführtes Gas wurde kontinuierlich am oberen Ende des Reaktors mit einer genügenden Geschwindigkeit eingeführt, um die Partikel im Bett in einem stark bewegten Zustande zu halten und so eine dichte Phase zu schaffen. Nachspeisungsäthylen und Wasserstoff wurden in das zurückgeführte Gas eingeführt, während frische Katalysatorpartikel vom oberen Ende her in den Reaktor gegeben wurden. Das polymere Produkt wurde am Boden des Reaktors abgezogen. Nicht umgesetztes Gas, d.h. wieder in den Zyklus gelangendes Gas, wurde vom oberen Ende der Abscheidungszone durch einen Wärmeaustauscher geleitet, um eine

309811/0968

vorbestimmte Temperatur einzuhalten; bevor es wieder in den , Reaktor zurückgeführt wurde.

Der Katalysator wurde in der, wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt durch Zugabe der notwendigen Mengen an η-Hexan und Hexanlösungen von Vanadiumoxytrichlorid, Aluminiumalkoxid und OrgaiAoaluminiumreduktionsmittel in das Komplexgefäss, sorgfältiges Mischen der Bestandteile und anschließendes Niederschlagen dieser Mischung in einem separaten Gefäss auf Polyäthylenpulver, wobei das Polyäthylen vom gleichen Typ wie das herzustellende war»

Der Katalysator wurde kontinuierlich in einen, auf 34 atm Druck gehaltenen Reaktor gegeben, während Aethylen kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,54 kg/Stunde in das Wirbelbett eingespiesen und das Produkt kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,45 kg/stunde wie oben beschrieben abgezogen wurde.

Die verschiedenen Katalysatorkompositionen und angewandten Polymerisationsbedingungen sind zusammen mit den Eigenschaften der polymeren Produkte in Tabelle VI präsentiert. Die Ergebnisse zeigen, dass der Zusatz von verschiedenen Alkoxiden,wie er in dieser Erfindung beschrieben ist, die Produktion von Homopolymeren und Kopolymeren mit nur geringen, zur Kontrolle

309611/0968

ι - 38 -

des Molekulargewichtes notwendigen Mengen an Wasserstoff ermöglicht.

Der Katalysatorkomplex, wie er auch immer genannt sei, zu welchem erfindungsgemäss der Modifizierer oder Kokatalysator zugesetzt wird, ist ein wie oben beschriebener sogenannter Ziegler-Katalysatjor, d.h. das, aus der Umsetzung einer Uebergangsmetallverbindung, welche im vorliegenden Falle eine Vanadiumverbindung ist, mit einem Metallreduktionsinittel, welches hier eine Organoaluminiumverbxndung ist, gebildete Komplexprodukt. Die Halogenide des Vanadiums sind die bevorzugten Verbindungen; jedoch können Alkoxide, organische Salze oder Komplexe dieses Metalles ebenso verwendet werden. Das Vanadium in den verwendeten Verbindungen, sollte in einer höheren Wertigkeit als die niederst mögliche Wertigkeit sein und vorzugsweise drei- oder höherwertig sein. Die Tetrahalogenide, Trihalogenide und Mischungen von Di-, Tri- und Tetrahalogeniden usw. können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Vanadiumoxytrichlorid. Ändere Verbindungen als Vanadiumhalogenide, welche verwendet werden können, umfassen Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadiumoxydiacetylacetonat, Vanadiumnaphthenat, Vanadiumbenzoat, oder Vanadiumester wie VO(OC₄H-I) ,

VO(OC₀H-I), , VO(OC₀H₁₇)Cl₀ , VO (0C_oH_) _Cl und dergleichen. 373 252 252

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22T2088

TABELLE VI

O.

I Katalysatorkomponenten in
Reihenfolge des Zusatzes

(D (2) (3)

Organo-

Vers. Vanadium- aluminium- 2

No. verbindung inMol/1 Alkoxid mMol/1 verbindung mMol/1 %

1	VOCl3
2	II
3	Il
4	Il
5	Il
6	Il
7	Il
8	Il
9	Il
10	Il
11	Il

Il	Il
Il	Il
ti	"tv 2\τ£ΐ
Il	ÄADIP
Il	D'ÄAÄ
1	'ÄADIP
Il	It

"AASA" 30 (C Hj.Äl 15 4-6

It II II Il 8—9

•1 Il II H 10-12

■ι Ii Μ H 13-15

" " " 2,2-2,4

" " 3,2-3,4

in (C Ή \ ' _ ■? Λ

3,6 -,7

IPA¹'⁵ - . 3-10

309811/0968

TABELLE VI (Fortsetzung

Vers. No.	Temp. °c	3 6 O/ /o	7	Eigenschaften der *2 1IO	3,8	Polymeren Dichte g/ccm
1	85		2,2-2,7	0,32		0,964
2	110			19,8		0,968
3	85	ί		6,0
4	85			12,1	3,3
5	85		0,24	3,7	0,940
6	85		0,23	3,3	0,950
7	90	0,30	3,6
8	90	0,33
9	105	19,6	5,2
10	90	0.43	5,0
11	90	0,40

1 Das Vanadiumoxytrichlorid-Alkoxid wurde auf Substrat gebracht und mit dem angegebenen Triäthylaluminium oder Isoprenylaluminium (IPA) aktiviert.

2 Durchschnittsmolverhcrltnis von Triäthy.laluminuin/Vanadiumoxytrichlorid = 100.

3 ÄAD&' = Aethylaluminiumdiäthoxid.

4 AADIP -- Aethylaluininiumdiisopropoxid.

5 Durchschnittsmolverhältnis IPA/Vanadiumoxytrichlorid -

6 DAAA = Diäthyleiluminiumäthoxid.

7 Durchschnittsmolverhältnis Triäthylaluminium/Vanadiumoxytrichlorid = 500.

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Beispiel 7

Eine Reihe von Aethylenpolymerisationen wurde in einem Laboratoriumsreaktor durchgeführt, um den Effekt des Zusatzes von Alkoxid zu einem üblichen Ziegler-Katalysatortyp unter Verwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtskontrollmittel zu zeigen.

In ein Kornplexgef äss werden unter- inerter Atmosphäre 25 ml n-Pentan, 4,5 ml einer 50 j 50 -Mischung von Diäthylaluminiumäthoxid (DAAA) und Aethylaluminiumdiäthoxid (AADA), aus Zweckmässigkeitsgründen als Aethylaluminiumsesquiäthoxid

(AAsK) bezeichnet, in Hexan (IM) gelöst, 3ml TiCl₄ , in Hexan (IM) gelöst, und 1,5 ml Diisöbuty!aluminiumhydrid

(DIBAH) (IM), in Hexan gelöst, gegeben. Nach sorgfältigem Mischen während etwa 10 Minuten wurde der Inhalt des Gefässes in ein Katalysatorniederschlagungsgefäss transferiert, das bis 60 g Polyäthylenpulver enthielt, welch letzteres mittels eines inerten Gasstromes bei einer Temperatur von etwa 50 C in einem bewegten Zustande gehalten wurde. Der Katalysator wurde mit dem Polyäthylen in Kontakt gebracht und auf demselben niedergeschlagen, worauf das Lösungsmittel verdampft, und die Katalysatormischung auf dem Substratpolymeren getrocknet wurde.

30 9811/0968'

Der so hergestellte feste Katalysator wurde in einen, mit einem Wassermantel zur Temperaturkontrolle umgebenen Laboratoriumsreaktor vom Ansatztyp gegeben, wo er durch das im Zyklus zurückgeführte Reaktionsgas von, eine vorbestimmte Menge an Wasserstoff enthaltendem Aethylenmonomerera in einem bewegten Zustande gehalten wurde. Aethylenmonomeres wurde am Boden des Reaktors eingespiesen, um den Druck im System ungefähr atmosphärisch zu halten. Wasserstoff wurde in den Reaktor gelassen mit einer, zur Aufrechthaltung der gewünschten Konzentration bei einer konstanten Grosse notwendigen Geschwindigkeit. Das am oberen Ende des Reaktors entweichende, nicht \irrgesetzte Gas wurde durch eine Abscheidungszone geleitet, um etwelche feine Polymerenpartikel zu entfernen. Das Polyäthylenprodukt wurde durch einen, nahe am Boden angebrachten Auslass entladen. Zu Vergleichszwecken wurden Polymerisationen mit einem, in gleicher Weise mit dem gleichen Al/Ti Verhältnis von 2 : hergestellten Katalysator, der aber kein Aethoxid in Gegenwart und in Abwesenheit von Wasserstoff enthielt, vorgenommen,. Die Polymerisationsbeäingungen sind zusammen mit Ausbeuteangaben und Produkteigenschaften in Tabelle VII präsentiert« Der Schmelzindex (I„) wurde mit dem ASTM-Test D-1238-65T unter Verwendung eines 2160 g -Gewichtes beistimmt. Die Schmelzextrusionsgeschwindigkoi t (I ) wurde mit der gleichen, zur Bestimmung des Schmolz Lrido kg s angewandten Methode bestimmt,

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.·;■·■■ - 43 -

ausgenommen _t dass das Gewicht auf der Probe 10 kg betrug. Beide, der Schmelzindex (I) und die Schmelzextrusionsgeschwindigkeit (I_1n) wurden gezwungenermassen mit χ g Substrat. + γ g neues Polymeres bestimmt, da es keinen Weg gibt, um das Substrat vom neuen Polymeren zu trennen. Aus diesen Daten kann leicht ersehen werden, dass mit dem Aethoxid enthaltenden Katalysator eine» wirksamere Erniedrigung des Molekulargewichtes mit gleichen oder geringeren Mengen an Wasserstoff, zusammen mit einer Erhöhung der Ausbeute an Polyäthylen erzielt wurde.

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TAB3LL3 VII

Vers No.	•	mMol	*7VΆ Cu * \jt\%dc* mMol	TiCl^ mMol'	g	Substrat	1IO	Temp °C	H2 O/ /o	Ausbeute g
1		2	0	1	60	0,40	4,3	69+4	0	43,5
2	<*> ο	3	0	1,5	30	0,10"	2,7	75+12	53+7	55,6
3	co m	1,5	4,5	3	40	Il	Il	70+4	60+4	Ί08
4		1,5	4,5	3	43	ti	It	70jf4	49_+2	71
	3

Produkt

•10

zu niedrig zum Messen

It Il Il Il

0,15 1,5

0,34 3,4 ■ ,

Beispiel 8

Ein Polyraerisation.sversuch wurde unter Verwendung eines Katalysators aus 1,5 mMol Di-iso~buty!aluminiumhydrid, 4,5 mMol Diäthylaluiuiniumphenoxid und 3 mMol TiCl. gemacht„ Der Katalysator tturde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, unter Verwendung von 44 g Polyäthylenpulver als Substrat, und die Polymerisation wurde wie in jenem Beispiel beschrieben bei ÄtrnoSphärendruck und bei einer Temperatur von 67 + 2 C mit 53 +_ 3 %, als Modifizierungsmittel vorhandenem Wasserstoff durchgeführt» Es wurden 70 g Polyäthylen mit einem I„ von 0,10 und I₁ von 2,1 produziert. Die Schmelzindexdaten vom Polyäthylensubstrat waren I~ =0,10 und

¹JO ^{= 2}'⁷°

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Beispiel 9

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 7 beschrieben aus 3 niMol Isopreny!aluminium (das Reaktionsprodukt von Di-isobutylaluminiumhydrid und Isopren) , 3 mMol Aethylaluminiumsesquiäthoxid und 3 mMol TiCl., niedergeschlagen auf einem Polyäthyleiisubstrat mit einem I„ von 1,4, hergestellt. Unter Verwendung von diesem Katalysator wurde Aetlr/len in gleicherweise wie in Beispiel 7 in Gegenwart von 21 bis 30 Mol % Wasserstoff bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von mindestens 83 + 7 C polymerisiert. Das prodtizierte Polyäthylen hatte einen I von 0,56 und J von 5,6.

309811/0968

- 47 Beispiel 10

Die Polymerisation von Äethylen wurde in einer Laborvorrichtung, bestehend aus einem Polymerisationsreaktor, einem Wärmeaustausche}: und der notwendigen Zusatzausrüstung, ausgeführt» Der ummantelte Reaktor war im allgemeinen von zylindrischer Form und solcher Grosse, um ein Wirbelbett von^: IQ, 2 cm Durchmesser und 76,3 bis 91,5 cm Tiefe aus Katalysatorpartikeln zu enthalten. Am oberen Ende des Katalysatorbettabschnittes erweiterte sich der Reaktor in Form eines umgekehrten Konus zu einem Ivbscheidungsabschnitt, mit· grösserem Durchmesser, wo ctv;e3.che mitgerissene Partikel im nicht umgesetzten Gas ausgeschieden wurden und wieder zurück in das Bett fielen. Im Zyklus zurückgeführtes Gas wurde kontinuierlich am oberen Ende des Reaktors rcit einer genügenden Geschwindigkeit eingeführt, um die Partikel im Bett in einem stark bewegten Zustande zu halten und so oi.ne dichte Phase darin zu schaffen. Nach spei sung ε-äthylen und Wasserstoff wurden in das zurückgeführte Gas eingefvhrt, während frische Katalysatorpartikel vom oberen Ende her in den Reaktor gegeben wurden* Das polymere Produkt wurde am Boden des Reaktors abgezogen. Nicht umgesetztes Gas, d.h. wicider in den Zyklus gelangendes Gas, wurde vom oberen Ende der />b:.choidmigszone durch einen Wärmeaustauscher geleitet, um eine voxbo.v-t iiiünte Tcdmpcratixr einzuhalteny- bevor es wieder zum Katalysatorbett zurückgeführt wurde«.

309811/0968 ^8A& original

Der Katalysator wurde in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise hergestellt durch Zugabe in ein Komplexgefäss von 75 ml n-Hexan, 6 ml J^ethylaluminiumsesquiäthoxid (AASA) (2M) in Hexan, 8 ml TiCl₄ (114) in Hexan, 4 ml Di-iso-butylaluminiumhydrid (DIBAH) (2M) in Hexan, sorgfältiges Mischen dieser Komponenten und anschliessendes Niederschlagen in einem separaten Gefäss auf 600 ecm Polyäthylenpulver (I„ = u,2 ; Dichte = 0,960), das durch Verwirbelung mit 5 ml Triäthylalurainium (2M) in Hexan behandelt worden war, und Verdampfen und Trocknen, um Feuchtigkeit und andere schädlichen Verunreinigungen zu entfernen. Der so hergestellte Katalysator enthielt 4 mMo] DlBAH, 12 rcMol AASÄ und 8 rnMol TiCl., ein Al/Ti-Verhältnis von 1 s 2 und ein Allcoxid/Ti-Verhältnis von 1,5 % 1 gebend.

Der Katalysator wurde kontinuierlich in einen, auf 34 atm Druck gehaltenen Reaktor gegeben, während Aethylen mit 23 Mo3. % Wasserstoff kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,315 kg/Stunde in das Wirbelbett eingcspiesen, und das Produkt kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,27 kg/Stunde abgezogen wurde. Die Reaktionstemperatur im Katalysatorbett wurde bei ungefähr 85 C gehalten.

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Der Reaktor wurde in dieser Weise betrieben unter Verwendung verschiedener Katalysatoransätze, bis 11,25 kg PoIyäthylenprodukt erhalten worden waren. Die über die gegebenen Zeitabstände gesammelten Polyäthylenprodukte wurden durch Homogenisierung in einem Banbury-Mischer kompoundiert und das kompoundierte Produkt, eine Ausbeute von 3500 g Polyäthylen pro g TiCl. darstellend, wurde analysiert, um die unten in der Tabelle VIII aufgeführten Eigenschaften zu ergeben.

Die I„- und I^ -Werte wurden wie früher beschrieben bestimmt. Die Festigkeitseigenschaften, d„h. die Zugfestigkeit, Reissfestigkeit, Zugdehnung und Reissdehnung wurden nach der ASTM-Methode D-638-68 bestimmt. Die Schlagzerreissfestigkeit wurde nach der ASTM-Methode 1822-61T mit einer 3 mm Probe durchgeführt, während die ASTM-Methode D-1693-66 für die Bestimmung der Krackrissanfälligkext bei Bewetterung (ESCR) ebenfalls mit einer 3 mm Probe angewandt wurde. Die Viskositätsmessung unter Verwendung von MCER ist im ASTM-Bulletin 232, Sept. 1958 von E.H.Merz und R.E. Colwell "A High She.ar Rate Capillary Rheometer for Polymer Melts" beschrieben. Die Schmelzfestigkeit, welche ein Mass für die Abziehbarkeit des geschmolzenen Polymeren ist, wurde unter Verwendung des, in TAPPI 5p_, No. 1, S. 20-26 (1967) "The Use of Melt Strenghth in Predicting the Processability of Polyethylene Extrusion-Coating

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Resins" von E.J.Kaltenbacher et al beschriebenen Apparates und Verfahrens bestimmt. Molekulargewichtsbestimmungen, M (Zahlenmittel) , M (Gewichtsmittel) und M (Z-Mittel) wurden mittels Gelpermeations-Chromatographie (GBC) gemacht,welche im Detail in der früher angegebenen Literatur (s.Beispiel 3) beschrieben ist.

Zum Vergleich mit dem, in diesem Beispiel hergestellten Polyäthylen sind die Eigenschaften eines handelsmässigen Polyäthylens aufgeführt, das mit einem Katalysator aus Di-iso-butylaluminiumhydrid und TiGl... aber ohne Alkoxidkomponente, in einem Suspensionsverfahren hergestellt worden war, wobei etwa 35 bis 45 % Wasserstoff zur Molekulargewichtskontrolle nötig waren. Es ist ersichtlich, dass im allgemeinen die Eigenschaften der beiden Polymeren vergleichbar sind, wobei mit den wie oben beschrieben hergestellten Polymeren beträchtlich weniger Wasserstoff im Polymerisationssystem benötigt wird.

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TABELLE VIII Eigenschaften der Polymeren

^10
1IO^₂ Dichte, g/ccm

2 Zugfestigkeit, kg/cm

2 Reissfestigkeit, kg/cm

Z ugdehnung, % Reissdehnung, %

Schlagzerreissfestigkeit 30 cm, 0,453 kg

ESCR,

, h

MCER,_Viskosität bei 3 see , kPoise

Schmelzfestigke.it, g bei m/min.

GPC M η

M w

M ζ

M /M \r η

Polyäthylen Beispiel 4	Polyäthylen handelsmässig
0,17	0,21
2,28	3,48
13,3	16,9
0,9574	0,9599
267	286
408	383
22,3	20
987	1005
144	/vlOO
68	60
133,9	104,2 ·
4,55 bei 15	4,20 bei
22,300	16,200
222,000	170,000
1,267,000	846,000
9,9	10,5

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Beispiel 11

Zwei Reihen von Aethylenpolymerisationsversuchen wurden gemacht: eine, Reihe A, in welcher das verwendete Katalysatorsystem aus Di-iso-butylaluminiumhydrid und TiCl₄ mit zugesetztem Isobutanol als Katalysatormodifizierer bestand % und die andere, Reihe B, in welcher Di-iso-butylaluminiurn-iso-butoxid, das Reaktionsprodukt aus Di-iso-butylaluminiumhydrid und Isobutanol, als zusätzliche Komponente mit eingeschlossen war. Der Katalysator wurde in einem Volumen von ungefähr 90 ml hergestellt in einem separaten zylindrischen, mit Rührer ausgerüsteten Gefäss durch Zusatz von Hexan in das Gefäss und Erwärmen auf ungefähr 45 C. Danach wurde die notwendige Menge an TiCl. in Hexan mittels einer Injektionsspritze durch einen mit einem Septum verschlossenen Einlass hindurch gegeben, gefolgt von der Injektion des Di-iso-butylaluminiumhydrids, ebenfalls in Hexan gelöst. Die Mengen dieser Komponenten waren so, um ein Al/Ti-Verhältnis von 0,65 zu geben. Diese Reaktionsmischung wurde während etwa 20 Minuten Altern gelassen, wobei die Temperatur bei 45 C gehalten wurde, worauf genug Isobutanol-Katalysatormodifizierer in das Komplexgefäss injiziert wurde, um ein Alkohol/Ti-Verhältnis von 0,9 bis 1,0 zu geben. Nach dem Altern während 1 Minute und noch immer Aufrechthaltung der Temperatur bei 45 C, wurde der Inhalt des

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Gefässes unter Rühren bei 50 C in den Polymerisationsreaktor gegeben, der ungefähr 1,1 Liter Hexan enthielt. Das Komplexgefäss wurde mit Hexan bei Raumtemperatur gespült und das Hexan in den Reaktor geschüttet.

In den Versuchen der B-Reihe wurde der Katalysatorkomplex genau wie in der» A-Reihe hergestellt und in den Reaktor, gegeben. Das Alkoxid wurde dann "in situ" hergestellt durch Füllen des Komplexgefässes mit 90 ml Hexan, Zusetzen der notwendigen Menge an Isobutanol in Hexan gelöst, und hierauf Zusetzen der spezifizierten Menge an Di-iso-buty!aluminiumhydrid, um das verlangte Alkohol/Aluminium-Verhältnis zu verschaffen. Diese Mischung wurde während etwa 2 Minuten bei Raumtemperatur Altern gelassen, worauf sie in den Reaktor gegeben wurde. Das Gefäss wurde dann mit Hexan gefüllt und sorgfältig gerührt, um es zu spülen und das Hexan dann in den Reaktor geschwemmt. Die Titankonzentration im Reaktor betrug etwa 2 mMol pro Liter in jedem Falle. . .

Die Polymerisationen wurden ansatzweise in einem gerührten, ummantelten Reaktor aus rostfreiem Stahl von 2,5 Liter Inhalt durchgeführt. Der Reaktor wurde durch Reinigen, Spülen mit heissem Stickstoff, um Wasser- und Sauerstoff Schwellenwerte für den Betrieb von ungefähr 5 bzw. 2 Teilen pro Million zu erreichen, und Beladen mit Hexan, dem Reaktionsmedium,

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! - 54 -

konditioniert. Hochreines Aethylen wurde durch aktivierte Kohle und Molekularsiebkolonnen in ein Mischsystem geleitet. Wasserstoff wurde aus einem, auf 8,5 atm Druck regulierten Zylinder in das Aethylen geleitet, nachdem der Wasserstoff vorgängig durch Durchleiten durch eine BTS-Kolonne und eine Molekularsiebkolonne sauerstofffrei gemacht und getrocknet wurde, und diese»Mischung wurde in einem Tank aufbewahrt. Nach Einbringen des Katalysatorkomplexes in den Reaktor wurde dieser mit der Aethylen-Wasserstoff-Mischung aus dem Tank auf einen Druck von etwa 6,1 atm gebracht und der Reaktor wurde dann durch Einlassen von Dampf in den Mantel auf etwa 8O C erhitzt. Nachdem der Reaktordruck erreicht war, wurde die Aetylen-Wasserstoff-Mischung aus dem Tank auf direkte Zugabe dieser beiden Gase über separate Gasmesser zum Reaktor geschaltet, um den Reaktordruck aufrecht zu halten. Der Wasserstof fcjehalt in der Einspeisung und in den Reaktorabgasen wurde überwacht und der Wasserstoff reguliert, um die Konzentration während der ganzen Reaktionszeit von ungefähr einer Stunde auf der gewünschten Höhe zu halten. Die Reaktortemperatur wurde durch Zufuhrregelung des Dampfes zum Reaktormantel und durch Verwendung einer Kaltwasserschlange im Reaktor bei ungefähr 80 C gehalten.

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Am Ende der Polymerisationsreaktion wurde die Suspension aus dem Reaktor in ein Ablöschgefäss entladen, in welches Methanol gegeben und der resultierende Brei während 30 Minuten auf 9O C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen bestanden die beendenden Schritte in Filtrieren, Waschen und Stabilisieren.

Zum Waschen des Polymeren wurde Methanol und Hexan, und zum Stabilisieren eine Lösung eines phenolischen Antioxidationsmittels verwendet. Das Polymere wurde getrocknet und eine? 100 g Portion wurde zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften verwendet. Andere Polymerisationsbedingungen und Auswortungsergebnisse für diese zwei Versuchserjen sind unten in der Tabelle IX präsentiert.

Diese Ergebnisse zeigen, dass eine beträchtliche Erhöhung des Schmelzindexes und der Reaktionsgeschwindigkeit durch e'en Zusatz des Alkoxids zum Katalysator bewirkt wird.

3098 11/0968

- 56 TABELLE IX

Reihe A

Vers. No.

Katalysators TiCl + DIBAH + Isobutanol H„²

AO/Ti	%	Polyäthylen produkt, g
0	38	64
O	45	54
0	45	48
0 '	40	38
0	50	123
0	45	140

5,5 11 11 13 21 15

Reihe B

Katalysators TiCl^, + DIBAH + Isobutanol + (Reaktionsprodukt'slub DIBAH und Isobutanol)

0,45	36
0,45	36
0,20	33
0,20	41
1,0	49
1,0 -	50

320 370 283 314 186

28 38 21 49 54 43

1 AO = Alkoxid-Reaktionsprodukt aus DIBAH + Issobutanol

2 Konzentration im Reaktorabgas

3 Menge in 30 Minuten

4 Menge in 8 Minuten

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Beispiel 12

Eine andere Reihe von Aethylenpolymerisationen wurde in der Weise der Versuche der B-Reihe von Beispiel 11 durchgeführt, mit der einzigen Ausnahme, dass eine 50/50 -Mischung von Dxäthylalumifiiumäthoxid und Aethylaluminiumdiäthoxid (Aethylaluminiumsesquiäthoxid) das Di-iso-butylaluminiumisobutoxid-Reaktionsprodukt der früher beschriebenen Versuche ersetzt. Die Bedingungen für die Komplexherstellung und die Polymerisationen wurden wie in Beispiel 11 (B-Reihe) eingehalten, Ausbeute und Bewertung der -Polymeren sind unten in der Tabelle X präsentiert. Zu Vergleichszwecken miteingeschlossen sind zu gleicher Zeit und unter gleichen Bedingungen gemachte Versuche ohne gegenwärtiges Alkoxid (Versuch No.1) und mit dem Alkoxid des Beispiels 11 (Versuch 6 und 7). Es ist leicht erkennbar, dass Aethylaluminiumsesquiäthoxid für die Verringerung des Molekulargewichtes und die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ebenso wirksam ist wie das gemäss Beispiel 11 "in situ" hergestellte Alkoxid.

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	H2 %	- 58	—	Polyäthylen produkt g	221
	41	TABELLE X		159
Vers. No.	29	Alkoxid Ai	336	dg/10 Min.
1	35	O	346	4,6
2	35	0,45	353	4,1
3	39	0,45	304	12
4	31	( 0,45	301	10
5	36	0,45	232	24
6	0,45	10
7	0,45	21

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Beispiel 13

Mit einer Ausrüstung vom gleichen Typ wie in Beispiel 11 beschrieben, wurde Äethylen in einem kontinuierlichen Flüssig-Fest-Phasensystem polymerisiert, d.h. der Katalysatorkomplex wurde kontinuierlich hergestellt und kontinuierlich mit dem Äethylen und Wasserstoff in den Polymerisationsreaktor eingespiesen, während das Polyäthylenprodukt kontinuierlich in mit Methanol gefüllte Sammelgefässe über eine ausgedehnte Zeitperiode abgezogen wurde., Der in den Reaktor gegebene Kateilysator wurde anfänglich hergestellt durch Zugabe von Hexan, TxCl^ und Di-iso-buty!aluminiumhydrid ir. ein angeschleustes ,bei 45 C gehaltenes Komplexgefäss in solchen Mengen, um ein Al/Ti-Molverhältnis von 0,6 zu erhalten und mit einer solchen Geschwindigkeit, um eine Verweil- oder Alterungszeit von ungefähr 10 Minuten im Komplexgefäss zu erlangen» Der Isobutanol-Katalysatormodifizierer wurde an einer Stelle zwischen dem Gefäss und Reaktor zugesetzt, um eine Alterungszeit von ungefähr einer Minute zu erhalten, wobei die Menge an Isobutanol so kontrolliert wurde, um ein ROH/Ti Molverhältnis von 0,83 aufrecht zu halten» Nach dem Arbeiten mit diesem Katalysator während etwa neun Stunden, wurde in einem zweiten Komplexgefäss durch Umsetzung von Di-iso-buty!aluminiumhydrid und Isobutanoi. (1:1 Molverhältnis) in Hexan frisch zubereitetes

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Di-iso-butylaluminium-iso-butoxid in den,in den Reaktor eingespiesenen Katalysatorkomplex in einer solchen Menge eingeführt, um ein Alkoxid-Ti-Molverhältnis von 0,45 zu erhalten, und der Versuch wurde .ährend IO weiteren Stunden fortgesetzt.

Aethylen und Wassersto-f⁷^ wurden in den Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, um den Druck auf 5,4 atm zu halten und eine Wasserstoffkonzentration von ungefähr'5O Mol % zu verschaffen. Die Reaktionstemperatur -war 80 + 1 C. Die Sammelge-Fpsse wurden alle Stunden ausgewechselt und das Polymere aus jedem, 'lurch Erhitzen des Ge^pssinhaltes während 30 Minuten auf 90 C, um den Katalysator abzulöschen, durch Kühlen, Filtrieren, Waschen, Stabilisieren und Trochnen, um das Polymere in Form eines trockenen Pulvers zv erhalten, gewonnen. Durchschnittsproben von 25 g wurden für die Bestimmung des Schmelzindexes entnommen. Die Tabelle XI zeigt die Menge des pro Stunde gemachten Polymeren und dessen Schmelzindex über die Versuchsdauer. Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, dass der Zusatz von Alkoxid zum Katalysatorkomplexsystem in diesem kontinuierlichen Polymerisationsprozess eine bedeutende Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit, als auch eine Erhöhung des Schmelzindexes des produzierten Polymeren bewirkt.

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TABELLE XI

Probe
No.

10
11
12
13
14
15
16
17
13
19
20
21

Polyäthylen

148

377

452

703 *

758

477

330

451

443

519

610

991 1327

201

912

970 1125 1461 1313 1863 1498

dg/10 Min.

8,92~ 1O,76

9,43

7,42

7,84 >

7,28

6,52

7,52

8/2EL

8,66~ 12,35 14,30 14,86 12,36 11,40 \

9,30 13,18 18,40 31,32 32,76 35,96

Kein Alkoxid im Katalysator

Ausbeute (Durchschnitt) 466 g/Std. I (Mischung) 8,02

Alkoxid im Katalysator

Ausbeute (Durchschnitt) 1207 g/Std. I (Mischung) 19,06

* Etwas Polymersuspension verloren

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Athylenpolymeren in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators, der eine Vanadiumoder Titanverbindung und mindestens eine aluminiumorganische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff und unter Polymerisations-

   I
   bedingungen mit einem wasserstoffempfindlichen Katalysatorkomplex in Berührung bringt, der hergestellt worden ist durch Reaktion von (1) einer Verbindung des Titans oder Vanadiums, (2) einer oder mehreren aluminiumorganischen Verbindung der Formel R AlX₃_ , worin R einen gesättigten oder ungesättigten cyclischen oder'acyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen gesättigten aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet und m für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht und (3) eines Alkylaluminiumalkoxids der Formel R' Al(OR')., , worin R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine Zahl von 0,5 bis 2,0 bedeutet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysatorkornplex verwendet, der hergestellt worden ist aus (1) Vanadiumoxytrichlorid und/oder Vanadiumtetrachlorid, (2) Triäthylaluminium und (3) Äthylenaluminiumdi-iso-propoxid oder einer Mischung vin Diätyhlaluminiumäthoxid mit Kthylaluminiumäthoxici oder Xthylaluminiumsesguiäthoxid.

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3. 3. ' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man einen Katalysatorkomplex verwendet, der hergestellt worden ist aus (1) Titantetrachlorid, (2) Di-isobuty!aluminiumhydrid und (3) Di-iso-butylaluminium-iso-butoxid oder einer Mischung von Diäthylaliiminiumäthoxid mit Äthylaluminiumdiäthoxid oder &thylalurainiurasesquiätho3£icL
4. 4. Verfahren ntech Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysatorkomplex verwendet, bei dem das Alky la lumin iumalkoxid mit der Vanadiuroverbindung oder der Organoaluminxumverbindung in Berührung gebracht worden ist_ff bevor die dritte Komponente dem Alkoxidreaktionsprodukt zugefügt worden ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e Ic e η η ζ e i «-- h net, daß man einen Katalysatorkomplex verwendet, bei dem Titantetrachlor.id und Di-iso-butylaluminiumhydrid einer solchen Menge von Diäthylalurrtiniumäthoxid zugesetzt worden ist, daß das Molverhältnis von Äluminiumalkoxid zu Titan von O,l bis 15 beträgt.
6. 6. aim Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart von Wasserstoff gee-'gneter, wasserstoff empfindlicher Katalysator, gekennzeichnet durch den Gehalt (1) einer Vanadiumoder Titanverbindung, (2) einer Organoaluminxumverbindung der Formel R AlX. , YJorin R gesättigte oder ungesättigte acyclische Kohlen-

   lit ,3"""JH

   wasserstoffreste oder gesättigte aromatische Reste sind, die jeweils 1 bis lo Kohlenstoffatorae enthalten, X X'Jasserstoff und m die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet, und (3) eines Alky!aluminium-

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   alkoxids der Formel R¹ Al(OR'), _, worin R¹ ein Kohlenwasser-Stoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und η eine Zahl von 0,5 bis 2,0 bedeutet.
7. 7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß er als Vanadiumyerbindung Vanadiumoxytrichlorid und/oder Vanadiumtetrachlorid, als Organoaluminiumverbindung ein Trialkylaluminium und als Aluminiumalkoxid Kthylaluminium-di-iso-propoxid oder eine Mischung von Diäthylaluminiumäthoxid mit Kthylaluminiumdiäthoxid oder Xthylaluminiumsesqui&thoxid enthält.
8. 8. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß er als Titanverbindung TiCl^, als Organoaluminiumverbindung Di-iso-butylaluminiumhydrid und als Alkylaluminiumalkoxid DiSthylaluminiumäthoxid, Di-iso-butylaluminiumiso-butoxid, oder eine Mischung von Diäthylaluminiumäthoxid mit KthylaluminiumdiSthoxid oder Xthylaluminiumsesquiäthoxid enthält.

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