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Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
Die Polymerisation von Olefinen, insbesondere die Polymerisation von Äthylen, wird nach einem neuen Verfahren mit Katalysatoren durchgeführt, die aus einem Gemisch von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der Untergruppen 4 - 6 des period. Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, bestehen. (Vgl. belgische Patente 533. 362 und 534.792 sowie "Angewandte Chemie", 67,1955, S. 541-547). Die Polymerisation wird bei Drucken unter etwa 100 atü und Temperaturen unter etwa 1000C durchgeführt.
Im allgemeinen wird in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit polymerisicrt, die vor allem die Aufgabe hat, eine genügend gute Bewegung des Reaktionsgemisches bis zum Schluss der Synthese zu gewährleisten, um für eine schnelle Abführung der Reaktionswärme an die Wand des. Reaktionsgefässes zu sorgen. Als Hilfsflüssigkeit werden aliphatische, hydroaromatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe im Benzinoder Dieselöl-Siedebereich verwendet.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Polymerisation ohne Anwendung von Hilfbflüssigkeiten derart durchzuführen, dass man bei unterhalb des Sinterns der polymeren Produkte liegenden Temperaturen innerhalb eines aus festen oder flüssigen Polymerisationserregern und Reaktionsprodukten bestehenden Gemisches arbeitet, das sich in pulverförmigem oder körnigem Zustand befindet und fortlaufend mechanisch so aufgeteilt wird, dass alle Teile des Gemisches ständig und möglichst ungehindert mit Äthylen reagieren können.
Die als Polymerisationskatalysatoren verwendeten Gemische aus metallorganischen Verbindungen, insbesondere aus Aluminiumalkylverbindungen, und Metallsalzen der 4. - 6. Nebengruppe des period.
Systems, insbesondere aus Titanverbindungen, sind sehr empfindlich gegenüber einer Reihe von Fremdstoffen. Deshalb muss das zur Polymerisation verwendete äthylehhaltige Gas praktisch frei sein von Feuchtigkeit, von Acetylen, Kohlenoxyd und Schwefelverbindungen. Man hat früher geglaubt, dass auch Sauerstoff einen ausserordentlich schädigenden Einfluss auf den Polymerisationskatalysator ausübt. (Vgl. belgisches Patent 533. 362). Es wurde jedoch gefunden, dass die Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen unter etwa 1000 C und Drucken unterhalb etwa 100 atü unter Verwendung von Katalysatoren, die aus einem Gemisch von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der Untergruppen 4 - 6 des period.
Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, bestehen, mit wesentlich verbesserter Ausbeute durchgeführt werden kann, wenn man während der Polymerisation eine solche Menge an Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft, in den Polymerisationsreaktor einführt, dass auf l kg Polymerisationskatalysator 2-2 00 Liter Sauer- stoff zur Einwirkung gelangen. Am besten führt man den Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase kontinuierlich in konstanter Menge in den Polymerisationsreaktor ein, während die Polymerisation mit einem von Sauerstoff und störenden Verunreinigungen weitgehend befreiten äthylenhaltigen Ausgangsgas durchgeführt wird.
Bei dieser Arbeitsweise kann man die optimale Menge Sauerstoff, die der Polymerisätionskatalysator zu seiner Aktivierung benötigt, genau und leicht einstellen. Insbesondere kann auch der Zeitpunkt der Sauerstoffbehandlung so gewählt werden, wie es für den Polymerisationsverlauf am günstigsten ist.
Es ist auch möglich, Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase diskontinuierlich, beispielsweise in zeitlichen Abständen von 1 - 2 Stunden, in das Polymerisationsgefäss einzuführen.
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Eine besonders vorteilhafte Art der Zugabe des sauerstoffhalt ; gen Gases, die sich allerdings auf die Durchführung der Äthylenpolymerisation unter Verwendung von Hilfsflüssigkeiten beschränkt, besteht schliesslich darin, dass man dieses Gas in innigen Kontakt mit der vom gebildeten Polyäthylen, z. B. mir Hilfe einer Siebschleuder, befreiten Hilfsflüssigkeit bringt, die noch Reste von Polyäthylen und Katalysator enthalten kann. Diesen Kontakt kann man beispielsweise dadurch herstellen, dass man die von der Filtereinrichtung in den Reaktor zurückzuführende Hilfsflüssigkeit mit Hilfe einer Zt. hnradpumpe einige Male umwälzt und in den Ansaugstutzen dieser Pumpe die erforderlich'3 Menge Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, einführt.
Im übrigen ist die erfindungsgemässe Arbeitsweise selbstverständlich sowohl bei diskontinuierlich als auch bei kontinuierlich durchgeführter Polymerisation anzuwenden und ebenfalls sowohl für Polymerisationen mit als auch ohne Anwendung von Hilfsflüssigkeiten.
Eb ist vorteilhaft, das äthylenhaltige Ausgangsgas möglichst weitgehend von Sauerstoff zu befreien, damit die Einstellung der optimalen Sauerstoffmenge, die auf den im Polymerisationsreaktor befindlichen Katalysator zur Einwirkung gelangen soll, sowie die Einstellung des vorteilhaftesten Zeitpunktes dieser Einwirkung nicht durch einen zu hohen Sauerstoffgehalt des äthylenhaltigen Ausgangsgases verwischt wird. Alle störenden Verunreinigungen, z. B. Wasser, Kohlenoxyd, Acetylen, Schwefelverbindungen, sollen so weit wie möglich aus dem Ausgangsgas sowie aus dem eingeführten sauerstoffhaltigen Gas entfernt sein. Der Gesamtgehalt dieser störenden Verunreinigungen sollte nach Möglichkeit unter 0, 002 V 01. -% liegen.
Das Verfahren der Erfindung ist jedoch nicht auf jene Arbeitsweise beschränkt, bei welcher die äthy- lenhaltigen Ausgangsgase mogliehst weitgehend von Sauerstoff und störenden Verunreinigungen befreit wurden, worauf die Zugabe der optirnalen Sauerstoffmenge im Polymerisationsreaktor erfolgt. Man kann auch einen andern Weg für die Zuführung von Sauerstoff in das Polymerisationsgefäss wählen, indem bereits im äthylenhaltigen Ausgangsgas ein entsprechender Sauerstoffgehalt eingestellt wird. Hier kommen
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einer Ausführungsform der Erfindung einstellen, indem dieses Gas nicht extrem, sondern nur bis zu diesem gewünschten Wert von Sauerstoff befreit wird.
Selbstverständlich ist es auch möglich, aus dem Ausgangsgas Sauerstoff und andere störende Verunreinigungen praktisch völlig zu entfernen und anschliessend in das Gas genau dosierte Mengen Sauerstoff einzuführen.
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l : Zur Polymerisation von Äthylen wurde ein etwa 5 Liter grosses Rahrgefäss aus Glas ver-de Schwefelsäureraffinatiou und intensive Trocknung hergestellt worden. Nach Durchspülen des Reaktionsgefässes mit Äthylengas und Aufheizung auf etwa 500 wurde unter Rühren und Durchleiten von Äthylen die Kontaktlösung zugegeben. Die Kontaktlösung war so bereitet worden, dass 100 cm3der gleichen
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Acetylen von zusammen 0, 0018 Vol. -0/0.
Insgesamt wurden 5 Vergleichsversuche durchgeführt.
Bei dem ersten Versuch wurde ohne Zugabe von Luft gearbeitet. Bei den Versuchen 2-5 dagegen wurde jeweils nach Ablauf der ersten Reaktionsstufe mit einer Dosierpumpe folgende Menge an sorgfältig getrockneter Luft in den Reaktor eingeleitet :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> cm3/h
<tb> Versuch <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> cm3/h
<tb> Versuch <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> cm3/h
<tb> Versuch <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 20 <SEP> cm3/h
<tb>
Die bei den 5 Vergleichsversuchen umgesetzten Äthylenmengen sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen :
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<tb>
<tb> Umgesetzte <SEP> Äthylenmenge <SEP> in <SEP> Liter/h
<tb> Versuch <SEP> Versuch <SEP> Versuch <SEP> Versuch <SEP> Versuch
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1. <SEP> Reaktionsstunde <SEP> 48 <SEP> 47 <SEP> 50 <SEP> 49 <SEP> 48
<tb> 2. <SEP> " <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 26 <SEP> 29
<tb> 3. <SEP> tt <SEP> 3 <SEP> 32 <SEP> 40 <SEP> 59 <SEP> 121
<tb> 4. <SEP> tt <SEP> 4 <SEP> 55 <SEP> 62 <SEP> 100 <SEP> 156
<tb> 5. <SEP> " <SEP> 3 <SEP> 64 <SEP> 81 <SEP> 116 <SEP> 111
<tb> 6. <SEP> 2 <SEP> 68 <SEP> 85 <SEP> 104 <SEP> 60
<tb> 7."-61 <SEP> 82 <SEP> 90 <SEP> 16
<tb> 8."-58 <SEP> 70 <SEP> 75 <SEP> 6
<tb> 9. <SEP> " <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 46
<tb> 10."-15 <SEP> 25 <SEP> 24 <SEP>
<tb> Zusammen <SEP> :
<SEP> 65 <SEP> 460 <SEP> 560 <SEP> 689 <SEP> 547
<tb>
Berechnet man aus der zugesetzten Katalysatormenge von 2,0 g, der jeweiligen Reaktionszeit und der zugesetzten Luftmenge die Menge an Sauerstoff pro Katalysatormenge, z. B. in "Liter Sauerstoff pro kg Katalysator" und die Ausbeute an Polyäthylen/g Katalysator, so erhält man folgende Zahlen :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Versuch <SEP> Versuch <SEP> Versuch <SEP> Versuch
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Zugesetzte <SEP> Sauerstoffmenge <SEP> in <SEP> Liter <SEP> g <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Sauerstoff <SEP> pro <SEP> kg <SEP> Katalysator
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> Polyäthylen <SEP> 41 <SEP> 287 <SEP> 350 <SEP> 436 <SEP> 342
<tb> pro <SEP> g <SEP> Katalysator
<tb>
Beispiel 2 :
Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation diente ein etwa 5 Liter fassendes Reak- tionsgefäss aus Glas mit Rührer, Gaseinleitungsstutzen, Thermometerstutzen und Gasaustrittsleitung.
Ausserdem enthielt das Reaktionsgefäss einen Tauchstutzen, durch den ein Teil des Reaktionsgemisches in eine sorgfältig vor Luft und Feuchtigkeit geschützte Filtrationsvorlage abgeleitet wird, die am Boden eine Glasfritte besitzt. Das Reaktionsgefäss wurde zu Beginn des Versuches mit 2 Liter einer Cg-C-Frak- tion aus der Kohlenoxydhydrierung gefüllt, die durch eine Hydrierung bei 250 über Nickelkontakt, eine anschliessende Schwefelsäureraffination und eine intensive Trocknung hergestellt worden war. Im Verlaufe des Versuches wurde laufend eine solche Menge Äthylengas in das Reaktionsgefäss eingeleitet, dass eine kleine Menge überschüssiges Äthylen entweichen konnte.
Das verwendete Äthylen hatte einen Sauerstoffgehalt von 0, 0003 Vol.-'%) und einen Gehalt an Wasser, Kohlenoxyd und Acetylen von zusammen etwa 18 ppm. In Abständen von 5 bis 8 Stunden wurde jeweils nach Verringerung der Äthylenumsetzung eine Menge von 0, 2 g Katalysator in das Reaktionsgefäss eingefüllt. Der Katalysator war GO hergestellt worden, dass 0, 144 g Diäthylaluminiummonochlorid, in etwa 10 cm3 der oben beschriebenen C5-C18-Fraktion ge-
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ben und in einem Rührgefäss etwa 1/2 Stunde lang gerührt worden waren. Vor dem jeweiligen Einsatz von neuem Katalysator wurde soviel Reaktionsmischung in die Filtrationsvorlage abgezogen, dass der Feststoffgehalt im Reaktionsgefäss bei etwa 15% konstant blieb. Das Filtrat aus der Filtrationsvorlage wurde in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet.
Ausserdem wurde eine solche Menge an C8-C10-Fraktion in das Reaktionsgefäss eingeleitet, die der im Filtrafionsrückstand verbliebenen Benzinmenge entsprach.
Es wurden insgesamt 6 Vergleichsversuche durchgeführt, von denen jeder Versuch etwa 2 Wochen lang gefahren wurde. Bei dem ersten Versuch wurde ohne Zusatz von Luft gearbeitet. Bei den Versuchen 2-6
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dagegen wurden mit einer Dosierpumpe die folgenden Mengen an sorgfältig getrockneter Luft in das Re- aktionsgefäss eingeleitet :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> 2: <SEP> 1 <SEP> cm3/h
<tb> tut <SEP> : <SEP> 3 <SEP> cm3/h
<tb> 4 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> cm3/h
<tb> 5 <SEP> : <SEP> 9 <SEP> cm3/h
<tb> 3 <SEP> : <SEP> 17 <SEP> cm3/h.
<tb>
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folgenden Mengen an Sauerstoff :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> Liter <SEP> Sauerstoff/kg <SEP> Katalysator
<tb> 3 <SEP> : <SEP> 21 <SEP>
<tb> 4 <SEP> : <SEP> 42 <SEP>
<tb> 5 <SEP> : <SEP> 62 <SEP>
<tb> 6 <SEP> :
<SEP> 120 <SEP>
<tb>
Die 6 Vergleichsversuche ergaben im Mittel über ihre Gesamtlaufzeit folgende Ausbeuten an Polyäthylen :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Zugesetzte <SEP> Sauerstoffmenge <SEP> in <SEP> "Li- <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Polyäthylen
<tb> ter <SEP> Sauerstoff <SEP> pro <SEP> kg <SEP> Katalysator" <SEP> pro <SEP> g <SEP> Katalysator
<tb> 1 <SEP> - <SEP> 105 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 7 <SEP> 345
<tb> 3 <SEP> 21 <SEP> 780
<tb> 4 <SEP> 42 <SEP> 835
<tb> 5 <SEP> 62 <SEP> 885
<tb> 6 <SEP> 120 <SEP> 542
<tb>
Beispiel 3 :
Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation wird ein mit Polyäthylen ausgekleidetes und durch Wassermantel temperiertes Rührgefäss von etwa 3 m3 Inhalt verwendet, das Rührer, Gasein- und Austrittsleitung, Thermometerstutzen, Kontakteinleitungsstutzen und eine Austrittsleitung besitzt, durch die ein Teil des Reaktionsgemisches abgezogen werden kann. Das Reaktionsgefäss wird mit 2 mS einer C8-C10-Fraktion aus der Kohlenoxydhydrierung gefüllt, die durch eine Hydrierung über Nickelkontakt bei 2500, anschliessende Schwefelsäureraffination und intensive Trocknung hergestellt worden war.
Während des kontinuierlich über eine Laufzeit von mehreren Wochen durchgeführten Versuches wurden in Abständen von etwa 4 Stunden jeweils 60 g Katalysator eingeführt. Der Katalysator war in der üblichen Weise aus 28, 8 g Diäthylaluminiummonochlorid und 31, 2 g Titantetrachlorid bereitet worden und war in etwa 3 Liter der oben beschriebenen Benzinfraktion enthalten. Der Versuch wurde bei einem Druck
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0, 5Vol.-% und einen Gesamtgehalt an Wasser, Kohlenoxyd und Acetylen von 0, 0017 Vol.-0/0.
Die umgesetzte Äthylenmenge lag bei etwa 15 m3/h. Laufend wurde Reaktionsprodukt aus dem Reaktor entnommen, in einer Siebschleuder in Polyäthylen einerseits und eine noch Reste
Katalysator und Polyäthylen enthaltende Cs-C -Fraktion anderseits zerlegt, wobei dieses Filtrat mit Hilfe einer Zahnradpumpe in das Reaktionsgefäss zurückgeführt wurde. Die Abnahme von Reak- tionsprodukt in die Siebschleuder wurde so gesteuert, daE der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung im
Reaktor etwa konstant bei 15% lag.
In den Ansaugstutzen der Ansaugpumpe, die das Siebschleuderfiltrat
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aus einem unter der Siebschleuder befindlichen Vorratsbehälter in das Reaktionsgefäss zurückpumpt, wobei ein wesentlicher Teil des Filtrates im Kreislauf zwischen Vorratsbehälter und Pumpe umgepumpt wird, wurde in Abständen von etwa 1 Stunde jeweils 1 - 2 Liter sorgfältig getrocknete Luft eingeführt.
Es wurde auf diese Weise mit dem Filtrat innig vermischt und gelangte dann in ein Reaktionsgefäss. Bezieht man die angeführte Sauerstoffmenge auf die im Reaktionsgefäss zur Anwendung kommende Katalysatormenge, so ergibt sich im Mittel über den gesamten Versuchsverlauf ein Wert von 16 Liter Sauerstoff pro kg Katalysator. Die Ausbeute an Polyäthylen, bezogen auf den eingesetzten Katalysator, betrug im Mittel über eine Laufzeit von 20 Tagen 1215 g/g Katalysator.
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durchgeführte Hydrierung über Nickelkontakt, eine anschliessende Schwefelsäureraffination und intensive Trocknung hergestellt worden. Das Reaktionsgefäss wurde dann etwa eine Stunde lang mit gereinigtem Äthylengas durchgespült.
Das Äthylengas hatte einen Sauerstoffgehalt von 0,0002 Vol.-%. Dann wurde
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Kontaktlösung stieg die Reaktionstemperatur auf etwa 75 an. Nach 8-stündiger Reaktionszeit hatten sich 68 g Polyäthylen gebildet. Das entspricht einer Ausbeute von 45 g Polyäthylen/g Katalysator.
Wurde nun zur Reaktion ein Äthylengas verwendet, das einen Sauerstoffgehalt von 0, 0021 Vol.-% besass, so wurden bei sonst gleichen Versuchsbedingungen nach 8-stündiger Reaktionszeit 616 g Polyäthylen erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 411 g Polyäthylen/g Katalysator.
Bei einem dritten Versuch wurde ein Äthylengas verwendet, das einen Sauerstoffgehalt von 0,0052
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einer Ausbeute von 305 g Polyäthylen/g Katalysator.
PATENTANSPRÜCHE :
1 Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen unter etwa 1000 C und Drucken unter 100 atü unter Verwendung von Katalysatoren, die aus einem Gemisch von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der Untergruppen 4-6 des period. Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Polymerisation eine solche Menge an Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft, in den Polymerisationsreaktor einführt, dass auf 1 kg Polymerisatibnskatalysator 2 bis 200 Liter Sauerstoff zur Einwirkung gelangen.