Verfahren zur Herstellung von Cyclohexancarbonsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexancarbonsäure und insbesondere die Hydrierung von Benzoesäure in Gegenwart eines Metallkatalysators unter Bildung von Cyclohexancarbonsäure.
Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Benzoesäure in Gegenwart von Lösungsmitteln unter Bildung von Cyclohexancarbonsäure sind bekannt.
Diese Verfahren weisen jedoch Nachteile auf, wenn sie in grossem Massstab durchgeführt werden sollen.
Beispielsweise werden bei Verwendung von Lösungsmitteln wie Methanol Ester gebildet, die sorgfältig abgetrennt werden müssen, damit die gewünschte freie Säure nicht verunreinigt ist. Höhere Alkohole lassen sich nicht nur verhältnismässig schwierig von der Cyclohexancarbonsäure (F 310 C) abtrennen, sondern sind auch verhältnismässig teuer. Saure Lösungsmittel, wie Essigsäure, sind schwer zurückzugewinnen, bereiten Schwierigkeiten hinsichtlich der Abfallbeseitigung und sind ebenfalls verhältnismässig kostspielig. Die Verwendung basischer Lösungsmittel, wie wässriger Alkalien, führt zu einer Decarboxylierung und schlechten Ausbeuten.
Ausserdem erfordern die bekannten Verfahren die Anwendung verhältnismässig hoher Drücke und/ oder hoher Temperaturen, und die Ausbeuten an Cyclohexancarbonsäure sind nicht so hoch wie erwünscht.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Cyclohexancarbonsäure erfolgt durch katalytische Hydrierung von Benzoesäure unter Verwendung eines Metallkatalysators für die Hydrierung und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Benzoesäure unter Einführung von Wasserstoffgas mit einem Druck von 1-100 Atmosphären, vorzugsweise 140 Atmosphären, in eine kräftig geführte Mischung von Katalysator und geschmolzener Benzoesäure hydriert wird.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt der Benzoesäure und 250 C durchgeführt. Auf diese Weise wird eine praktisch quantitative und selektive Umwandlung der Benzoesäure erzielt, und die Ausbeuten an Cyclohexancarbonsäure sind praktisch quantitativ.
Das Verfahren der Erfindung fusst auf der überraschenden Entdeckung, dass Benzoesäure rasch und vollständig unter den genannten Bedingungen ohne Verwendung von Lösungsmitteln hydriert werden kann, wenn sie in geschmolzenem Zustand gehalten wird. Diese Entdeckung ist von grosser Bedeutung, da die grosstechnische Verwendung und Rückgewinnung von organischen Lösungsmitteln aufwendig ist.
Ausserdem sind die metallischen Hydrierungskatalysatoren oft pyrophor, so dass die Verwendung solcher Katalysatoren in Gegenwart brennbarer organischer Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, eine beträchtliche Schwierigkeit bedeutet.
Es wurde gefunden, dass die Geschwindigkeit der Rührung des Gemisches von geschmolzener Benzoesäure und Katalysator die Geschwindigkeit der Hydrierung beeinflusst. Beispielsweise wurde bei einem Versuch, bei dem 1000 Teile Benzoesäure (destilliert) mit 3,5 Gew.O/o eines Katalysators aus 5 O/o Palladium auf Aktivkohle vermischt und bei 180"C und 40 ata Druck hydriert wurde, in einer halben Stunde eine vollständige Reduktion erzielt, wenn die Masse mit einem Schaufelradrührer (impeller type agitator) mit 1 300 Upm gerührt wurde. Wenn ein gleiches Gemisch bei sonst gleichen Bedingungen mit einem üblichen Flügelrührer (splasher type agitator) gerührt wurde, hörte die Absorption von Wasserstoff auf, nachdem etwa 60ovo der theoretischen Menge absorbiert waren.
Eine vollständige Hydrierung wurde in 1 Stunde erzielt, wenn die Katalysatorkonzentration auf 5 O/o und der Druck auf etwa 100 ata erhöht wurden. Daher wird das Verfahren der Erfin dung unter kräftigem Rühren des geschmolzenen
Gemisches durchgeführt.
Metallische Hydrierungskatalysatoren undVerfah ren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Von diesen Katalysatoren sind Palladium, Rhodium, Ruthenium und ihre Oxide und Salze und insbesondere Palladiumkatalysatoren bevorzugt. Wie üblich werden diese Katalysatoren im allgemeinen auf Trägern verwendet, d. h. die katalytische Substanz wird auf der Oberfläche eines inerten Materials, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat od. dgl. porösen Substanzen dispergiert oder absorbiert. Die Konzentration des Metallkatalysators in dem Träger ist nicht kritisch und liegt gewöhnlich in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.O/o des gesamten Katalysators. Ein zufriedenstellender und im Handel erhältlicher Katalysator enthält 5 0/o Palladium auf Aktivkohle.
Die für die Hydrierung gemäss der Erfindung verwendete Menge an Katalysator plus Träger ist nicht kritisch und kann beispielsweise zwischen etwa 0,025 und 10 Gew.O/o der verwendeten Benzoesäure oder darüber betragen. Vorzugsweise werden etwa 1,0-5 O/o eines 5 ovo Palladium auf Aktivkohle enthaltenden Katalysators verwendet.
Die Temperatur, bei der die Hydrierung durch führt wird, kann in einem weiten Bereich variieren.
Die Mindesttemperatur ergibt sich natürlich aus dem Schmelzpunkt der verwendeten Benzoesäure. Reine Benzoesäure schmilzt bei 1220 C. Technische Benzoesäure schmilzt im allgemeinen bei etwa 120"C, und Gemische von Benzoesäure und hydrierten Benzoesäuren haben noch niedrigere Schmelzpunkte.
Vorzugsweise liegt die Mindesttemperatur bei 125 C. Die Höchsttemperatur hängt von dem angewandten Druck ab, da es wesentlich ist, dass das aus der Benzoesäure selbst bestehende Reaktionsmedium in flüssigem Zustand gehalten wird. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird man kaum eine Temperatur über 2500 C anwenden und vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 160 und 2000 C durchgeführt. Höhere Temperaturen können zwar angewandt werden, jedoch ist die damit erzielte Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit nicht so gross, dass sie die damit verbundenen Schwierigkeiten und Kosten aufwiegt.
Auch Temperaturen bis herunter r zum Schmelzpunkt der Benzoesäure können angewandt werden. Jedoch wird mit dem Senken der Temperatur auch die Reaktionsgeschwindigkeit gesenkt.
Der Druck, bei dem die Hydrierung durchgeführt wird, liegt mit Vorteil zwischen 140 Atmosphären, was sowohl bezüglich der Wirksamkeit als auch der praktischen Durchführung zufriedenstellend ist. Auch höhere Drücke von 50-100 Atmosphären können angewandt werden, jedoch wird durch die dadurch erzielt Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit nicht durch den für diese höheren Drücke erforderlichen Aufwand aufgewogen.
Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Anlage kann eine üblicherweise für Hydrierungen verwendete Apparatur sein. Eine diskontinuierliche Hydrierung kann beispielsweise in einem vertikalen zylindrischen Druckgefäss, das an oder nahe seinem Boden mit einem wirksamen Rührer (vorzugsweise einem Schaufelradrührer) und einer geeigneten Gasverteilervorrichtung ausgestattet ist, erfolgen. Zum Heizen und Kühlen können im Inneren des Gefässes Heiz oder Kühlschlangen angeordnet sein, oder das Gefäss kann mit einem Mantel versehen sein. Am oder nahe am Boden des Gefässes wird ein Einlass für Benzoesäure und darin verteilten Katalysator angeordnet. Beim oder nahe dem oberen Ende des Gefässes wird eine Ablassvorrichtung für nichtverbrauchten Wasserstoff und, falls verwendet, inertes
Gas, vorgesehen.
In dem Ablass kann eine Drucksteuervorrichtung angeordnet sein. Für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens können mehrere solche Gefässe durch Überlauföffnungen in bestimmter Höhe zur Steuerung der Verweilzeit und damit der Umwandlung in jedem Gefäss hintereinander geschaltet sein.
Bei einer diskontinuierlichen Durchführung wird am oder nahe dem Boden des Behälters ein Eintauchrohr angeordnet, durch das das Produkt abgezogen wird.
Auch kann eine geheizte Filterpresse zur Abtrennung des Katalysators von dem Produkt oder alternativ eine Absetzkammer angeordnet werden.
Die anwesenden Verunreinigungen, wie Schwefel, Halogene, lösliche Eisen u. dgl., haben, sofern sie in grösseren Mengen anwesend sind, einen nachteiligen Einfluss auf die Reduktionsgeschwindigkeit. Der Einfluss solcher Verunreinigungen kann beseitigt werden, wenn man die Benzoesäure wenigstens einer einstündigen Vorbehandlung mit Athylendiaminte- traessigsäure oder vorzugsweise einem Alkalisalz von Äthylendiamintetraessigsäure in Gegenwart einer gleichen Menge eines Alkalihydroxids bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt der rohen Benzoesäure unterwirft und die Benzoesäure dann von dem Gemisch abdestilliert. Die vorbehandelte Benzoesäure liegt dann in einem für die Hydrierung gemäss der vorliegenden Erfindung bevorzugten Zustand vor.
Der Katalysator kann ohne wesentlichen Verlust an Wirksamkeit zurückgewonnen und wiederholt wiederverwendet werden. Ein solcher Vorteil kann bei Verwendung technischer Benzoesäure nur in Einzelfällen erzielt werden.
Es wurde gefunden, dass bei Anwendung der bevorzugten Bedingungen und unter Verwendung von wie zuvor beschrieben vorbehandelter Benzoesäure und einem Palladiumkatalysator auf Tierkohle der Verbrauch an diesem Katalysator überraschend niedrig ist und der Katalysator praktisch unbegrenzt wiedergewonnen und zurückgeführt werden kann. Bei einer diskontinuierlichen Folge von Ansätzen, bei denen 3,5 Gew.-0/o, bezogen auf die Benzoesäure, eines 5-O/oigen Palladium-Aktivkohlekatalysators bei 1800 C und 20-40 ata verwendet wurden, wurde der Katalysator sechsmal zurückgeführt, ohne dass die Qualität des Produktes, die Ausbeute oder die Reaktionsgeschwindigkeit sich wesentlich änderten.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 1000 Teilen destillierter Benzoesäure und 35 Teilen eines 50/oigen Palladium-Aktivkohlekatalysators (Engelhard Industries, Inc., USA, M-178) wurden in einem mit einem Mantel versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl auf 1800 C erhitzt. Die Masse wurde mit einem teilweise überdeckten (shrouded) Schaufelradrührer mit 1300 Upm schnell gerührt. Wasserstoff wurde durch eine am Boden des Autoklaven, unmittelbar unter dem Rührer angeordnete Verteilervorrichtung mit ausreichender Geschwindigkeit, um einen Druck von 40 ata einzustellen und zu erhalten, eingeleitet. Nach 30 Minuten war die theoretische Menge an Wasserstoff absorbiert, und die Hydrierung hörte auf. Danach wurde das Gemisch durch ein geheiztes Filter ausgebracht, um den dispergierten Katalysator abzutrennen.
Dabei wurde eine praktisch quantitative Ausbeute an Cyclohexancarbonsäure erzielt.
Der von der Hydrierungsmasse abfiltrierte Katalysator wurde zu dem Autoklaven zurückgeführt und dort wieder mit 1000 Teilen geschmolzener Benzoesäure vermischt. Das Gemisch wurde, wie oben beschrieben, jedoch unter einem Druck von nur 20 ata, hydriert. Das Verfahren wurde noch sechsmal wiederholt, und in jedem Fall wurde in 30 Minuten oder weniger die theoretisch zur Überführung von Benzoesäure in Cyclohexancarbonsäure erforderliche Menge an Wasserstoff absorbiert. Qualität und Ausbeute der erhaltenen Cyclohexancarbonsäure waren ausgezeichnet, und der Katalysator zeigte keine Anzeichen einer Entaktivierung.
Eine Wiederholung dieses Verfahrens, jedoch unter Anwendung eines mit einem Kolbenrührer (plunger type agitator), der mit 140 Zyklen je Minute arbeitete, ausgestatteten Autoklaven und unter Verwendung von 50 Teilen Katalysator und einem Druck von etwa 100 ata, wurde nach 30 Minuten Reaktionszeit ein gleichwertiges Produkt erhalten.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 4191 Teilen technischer Benzoesäure, 11 Teilen Natriumhydroxid und 11 Teilen Sequestren NA3 (dem Trinatriumsalz der N,N,N',- N'-itthylendiamintetraessigsäure) wurde etwa 2 Stunden auf 1800 C erhitzt. Dann wurde das Gemisch im Vakuum destilliert, um die vorbehandelte Benzoesäure (Kp68 1800 C) abzutrennen.
Ein Gemisch von 835 Teilen vorbehandelter Benzoesäure und 12,53 Teilen eines 50/oigen Palladium-Aktivkohlekatalysators wurde in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl gleich dem von Beispiel 1 auf 180"C erhitzt. Die geschmolzene Masse wurde bei 180"C kräftig gerührt, und Wasserstoff wurde durch eine nahe dem Boden des Gefässes angeordnete Verteilervorrichtung mit solcher Geschwindigkeit, dass der Druck bei 4,9 atü gehalten wurde, eingeleitet. Nach 51/2 Stunden hörte die Absorption von Wasserstoff vollständig auf, und die geschmolzene Masse wurde durch ein geheiztes Filter aus dem Behälter ausgebracht, um den Katalysator abzutrennen.
Die Cyclohexancarbonsäure wurde in nahezu quantitativer Ausbeute (95 O/o plus in dem Gefäss verbliebener Rest) erhalten und war von ausgezeichneter Qualität. (Verfestigungspunkt (setting point) 30,3" C). Aus einem Vergleich der Infrarotabsorption dieses Produktes mit der einer bekannten Probe reiner Cyclohexancarbonsäure ergab sich die Reinheit des Produktes zu 99,9 O/o.
Beispiel 3
Eine Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 2, jedoch bei einer Temperatur von 1600 C anstatt 1800 C, führte zu analogen Ergebnissen, erforderte jedoch für eine vollständige Hydrierung 7 Stunden anstatt 51/2 Stunden.
Beispiel 4
Eine Wiederholung des Beispiels 2 unter Verwendung von 975 Teilen Benzoesäure, die wie oben beschrieben vorbehandelt war, und 34,02 Teilen (3,5 O/o) eines 50/oigen Palladium-Aktivkohlekatalysators anstelle von 835 bzw. 12,53 Teilen, ergab nach nur 3 Stunden eine praktisch quantitative Ausbeute an Cyclohexancarbonsäure gleicher Qualität.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 900 Teilen Benzoesäure, die wie in Beispiel 2 beschrieben mit dem Trinatriumsalz der N,N,N',N'-Äthylendiamintetraessigsäure und Natriumhydroxid vorbehandelt war, und 31,5 Teilen eines 5 0/eigen Rhodium, Aktivkohle-Katalysators wurden unter Rühren mit 600 Upm in einer Wasserstoffatmosphäre auf 1800 C erhitzt. Wasserstoff wurde in den Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit ausreichender Geschwindigkeit eingeleitet, um dessen Inhalt unter einem Druck von 10,5 atü zu halten.
Nach 91/1 Stunden war die Wasserstoffabsorption praktisch beendet, und die Reaktionsmasse wurde durch ein geheiztes Filter aus dem Gefäss ausgebracht, um den dispergierten Katalysator abzutrennen. Die Cyclohexancarbonsäure wurde in reinem Zustand erhalten, wie sich aus ihrem Brechungsindex (1,4552 bei 350 C) und ihrem Verfestigungspunkt (30,8" C) ergab. Die Ausbeute war praktisch quantitativ.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 955 Teilen Benzoesäure, die, wie in Beispiel 2 beschrieben, vorbehandelt war, und 33,4 Teilen eines 50/o-igen Palladium-Silikagel-Katalysators wurde in einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Druck von 4,9 atü unter Rühren mit einer Ge schwindigkeit von 600 Upm auf 1800 C erhitzt. Nach 7t/2 Stunden hörte die Wasserstoffabsorption auf, und das Reaktionsgemisch wurde durch ein geheiztes Filter ausgebracht, um den Katalysator abzutrennen.
Die Cyclohexancarbonsäure wurde in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit (Brechungsindex 1,4552 bei 35 C, Erstarrungspunkt 30,60 C) erhalten.
In den vorhergehenden Beispielen können anstelle von Palladium und Rhodium andere metallische Hydrierungskatalysatoren, wie Ruthenium, Platin u. dgl., verwendet werden. Auch können andere poröse Materialien als Aktivkohle, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat u. dgl., als Katalysatorträger verwendet werden. Anstelle von reinem Wasserstoff können gasförmige Gemische verwendet werden, die Wasserstoff im Gemisch mit einem oder mehreren inerten Gasen enthalten.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht eine wirksame und wirtschaftliche selektive Reduktion des Benzokings der Benzoesäure. Lösungsmittel, deren Verwendung und Rückgewinnung relativ kostspielig ist, sind nicht erforderlich, da die geschmolzene Benzoesäure selbst das Reaktionsmedium darstellt. Die Anwendung hoher Drücke und hoher Temperaturen ist nicht erforderlich, so dass die anzuwendende Vorrichtung verhältnismässig einfach und billig ist. Dar überhinaus sind Ausbeute und Qualität der erhaltenen Cyclohexancarbonsäure ausgezeichnet, und der Verbrauch an Katalysator ist überraschend gering, so dass sich das Verfahren hervorragend für die technische Herstellung von Cyclohexancarbonsäure eignet.
Das Verfahren der Erfindung ist nicht nur mit reiner geschmolzener Benzoesäure, sondern auch mit Schmelzen von Gemischen von Benzoesäure mit ihren Hydrierungsprodukten, besonders Cyclohexancarbonsäure, anwendbar. Solche Gemische werden während der Reduktion der Benzoesäure gebildet, oder sie können gebildet werden, indem man reine Benzoesäure in einen Reaktor einbringt, der von einer vorangehenden Reduktion zurückgebliebene Reste an Cyclohexancarbonsäure enthält. Auch ein Gemisch von Benzoesäure und Cyclohexancarbonsäure, das vorwiegend Cyclohexancarbonsäure enthält, kann nach dem Verfahren der Erfindung hydriert werden.
Ein solches Gemisch kann zu Beginn des Verfahrens verwendet werden, wenn dieses Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, indem reine Benzoesäure oder ein Gemisch von reiner Benzoe säure und Cyclohexancarbonsäure beim Fortschreiten der Umsetzung in den Reaktor eingebracht wird.