DE2643400B2

DE2643400B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Butantriol

Info

Publication number: DE2643400B2
Application number: DE19762643400
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Herbert 6710 Frankenthal Müller; Dipl.-Chem. Dr. Karl-Heinz 6700 Ludwigshafen Ross; Dipl.-Chem. Dr. Wolfgang 6702 Bad Dürkheim Schröder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-09-27
Filing date: 1976-09-27
Publication date: 1981-06-19
Also published as: DE2643400A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Butantriol durch Hydrieren von 1,4-Butandioloxid und besteht im wesentlichen darin, daß das Epoxid in wäßriger Lösung an einem nickelhaltigen Katalysator bei erhöhtem Wasserstoffdruck und erhöhter Temperatur hydriert wird.

An sich ist es bekannt, Epoxide zu entsprechenden einwertigen Alkoholen zu hydrieren; z. B. ist in der japanischen Patentveröffentlichung 73 31 083 beschrieben, daß als Lösemittel für das zu hydrierende Epoxid niedere Alkohole, Äther und Kohlenwasserstoffe verwendet werden können. Nach der FR-PS 15 08 939 sind für die Hydrierung von Isoalkylenoxiden, d. h. Epoxiden, die die Sauerstoffbrücke an einem tertiären Kohlenstoffatom tragen, Gemische organischer Lösemittel geeignet. Die Hydrierung von Olefinoxiden ist in manchen Fällen ein Weg, um zu den entsprechenden Alkoholen zu gelangen, weil die unmittelbare Anlagerung von Wasser an das zugehörige Olefin nicht gelingt.

Für die Herstellung von Butantriol durch Hydrieren von Butendioloxid gibt es keine direkten Hinweise; man muß aus den zitierten Schriften jedoch schließen, daß der Ausschluß von Wasser notwendig sei.

Das in Beilsteins Handbuch, Band 1, III. Ergänzungswerk, S. 2344, erwähnte Verfahren zur Herstellung von Butantriol aus Butandiolon in wäßriger Lösung ermöglicht keinen Schluß auf die Erfindung bzw. deren Durchführbarkeit: Butandiolon ist als Hydroxyketon nicht ohne weiteres hydrolysierbar, während Epoxide zumal in Gegenwart oberflächenreicher Stoffe, z. B. von Katalysatoren, i. a. in wäßriger Lösung leicht zu Diolen zerfallen oder polymerisieren, wie schon vom Ethylenoxid bekannt ist. Daher konnte man aus der Kenntnis des bei Beilstein beschriebenen Verfahrens die Erfindung nicht herleiten. so

Butendioloxid wird nach der DE-AS 11 44 276 in wäßriger Lösung hergestellt. Die Entfernung des Wassers ist mit technischem und mit Energie-Aufwand verbunden, u. U. auch mi* Ausbeuteverlusten.

Es wurde nun gefunden, daß die Hydrierung von Butendioloxid zu Butantriol in wäßriger Lösung mindestens so gut verläuft wie in einem wasserfreien Lösungsmittel.

Erfindungsgegenstand ist das im voranstehenden Anspruch beschriebene Verfahren. so

Die bevorzugte Epoxidkonzentration liegt zwischen 10 und 50Gew.-%. Bei höherer Konzentration steigt der Anteil nicht mehr verdampfbarer Hydrierungsprodukte an, geringere Konzentration beeinträchtigt das Hydrierergebnis nicht, ist aber naturgemäß weniger wirtschaftlich.

Der bevorzugte Druckbereich liegt zwischen 200 und 300 bar. Eine strenge Druckbegrenzung gibt es nicht, weil sich bei Verringerung des Druckes die Reaktionsgeschwindigkeit stetig vermindert Andererseits werden in der Technik nur selten höhere Wasserstoffdrucke als etwa 300 bar erzeugt Allgemein gilt jedoch, daß die Hydrierung umso glatter verläuft, je höher der angewandte Wasserstoffdruck ist

Eine geeignete Hydriertemperatur liegt zwischen 20 und 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 150° C, zweckmäßig im Bereich von 100° C. Bei niedriger Temperatur nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit rasch ab, bei höherer Temperatur nimmt die Neigung zur Bildung von Nebenprodukten, z. B. Butantetrol, zu.

Als Katalysator eignet sich besonders Raney-Nickel, aber auch reduzierte Nickelsilikate und Nickel auf Trägern sind gut geeignet. Raney-Nickel ist besonders bequem zu handhaben, da es nicht erst reduziert werden muß. Seine Verwendung setzt aber voraus, daß Vorrichtungen zur Hydrierung an suspendierten Katalysatoren vorhanden sind. Die übrigen Katalysatoren sind sowohl zum Betrieb in Suspension als auch im Festbettreaktor geeignet. Die bevorzugte Katalysatorkonzentration in Suspension liegt zwischen 2 und 20Gew.-%, besonders zwischen 5 und 15Gew.-%; höhere Konzentrationen sind natürlich möglich, wenn die Suspensionen technisch gehandhabt werden können.

Im allgemeinen wird die Hydrierung mit suspendiertem Katalysator in der Weise ausgeführt, daß man zuerst das aus dem Oxidationsreaktor kommende Epoxid, so wie es in wäßriger Lösung vorliegt, auf die gewünschte Konzentration einstellt. Diese Lösung wird zusammen mit alkalifrei gewaschenem Raney-Nickel in den Hydrierreaktor überführt. Als Suspensionsreaktor eignen sich alle üblichen Typen, z. B. Rührreaktoren, Blasensäulen usw.

Nach den üblichen Vorbereitungen (Entfernung des Luftsauerstoffs und Ersatz der Atmosphäre durch Wasserstoff) wird auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Bei Verwendung eines Rührreaktors wird das Rührwerk in Gang gesetzt, bei Verwendung einer Blasensäule wird die zur homogenen Verteilung des Katalysators erforderliche Gasmenge umgewälzt.

Der Fortschritt der Reaktion kann sowohl durch den Wasserstoffverbrauch als auch durch analytische Verfolgung der Epoxidkonzentration beobachtet werden.

Nach Beendigung der Reaktion wird entspannt und man läßt ggf. den Katalysator absitzen. Die warme Lösung wird vom Katalysator abgetrennt und wie üblich, z. B. durch Destillation aufgearbeitet. Der Katalysator kann für den folgenden Ansatz wieder verwendet werden. Butantriol ist ein Zwischenprodukt für die Herstellung, z. B. von Pharmazeutika.

Beispiel

Die wäßrige Lösung, deren nicht-wäßriger Anteil zu 84 Gew.-°/o aus Epoxibutandiol bestand, wurde durch Zugabe von Wasser auf eine Konzentration von 10 Gew.-°/o an Epoxid gebracht.

Nach Überführen dieser Lösung in einen druckbeständigen Rührkessel wurde alkalifrei gewaschenes Raney-Nickel zugegeben in einer Menge, die 5 Gew.-% der wäßrigen Lösung entsprach.

Zur Entfernung des Luftsauerstoffs wurde mehrmals Stickstoff aufgepreßt und wieder entspannt. Dann wurde der Rührer in Betrieb gesetzt, Wasserstoff bis zu einem Druck von 200 bar aufgepreßt und über den Heizmantel des Rührkessels der Inhalt auf 150°C aufgeheizt 2 Stunden nach Erreichen dieser Temperatur war die Wasserstoffaufnahme beendet. Die Reak-

tionsbedingungen wurden noch eine Stunde aufrechterhalten.

Nach dem Abstellen des Rührers wurde während der folgenden Stunde die Temperatur auf etwas unter 100°C gesenkt und annähernd auf Atmosphärendruck entspannt, so daß der Katalysator Gelegenheit hatte, sich abzusetzen.

Der Hauptteil des Reaktorinhalts wurde dann fiber ein Filter abgezogen und der Reaktor erneut beschickt.

Vom Reaktorinhalt wurde bei atmosphärischem Druck das Wasser abdestilliert und der organische Anteil anschließend bei 3 bis 7 mbar fraktioniert. Die dabei erhaltene Butantriolmenge entspricht einer rechnerischen Ausbeute von 88% bezogen auf das vor der Hydrierung anwesende Epoxid.

Vergleich A

Es wird verfahren wie im Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß aus wasserfreiem reinem Butendioloxid eine ?0%ige Lösung in Tetrahydrofuran hergestellt und hydriert wird. Anschließend wird Tetrahydrofuran aboestilliert und der hochsiedende Rückstand bei 3 bis 7 mbar fraktioniert Die dabei erhaltene Butantriolmenge entspricht wiederum 88% des Epoxids.

Vergleich B

Es wird verfahren wie beschrieben, jedoch als Lösemittel wasserfreies Methanol verwendet Die Ausbeute an Butantriol entspricht der vorher gefundenen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Butantriol durch Hydrieren von 1,4-Butandioloxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung an einem Nickelkatalysator bei erhöhtem Wasserstoffdruck und erhöhter Temperatur in wäßriger Lösung durchführt.

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