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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
durch Hydrieren von Epoxiden (Olefinoxiden) und besteht im wesentlichen darin, daß
das Epoxid in wäßriger Lösung an nickelhaltigen Katalysatoren bei erhöhtem Wasserstoffdruck
und erhöhter Temperatur hydriert wird.
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Das Verfahren ist beschränkt auf wasserlösliche Epoxide und die hieraus
erhältlichen Alkohole; insbesondere betrifft es die Herstellung von 1,2,4-Butantriol
aus t»4-Butendioloxid
An sich ist es bekannt, Epoxide zu entsprechenden einwertigen Alkoholen zu hydrieren;
z.B. ist in der japanischen Patentveröffentlichung 73 31 083 beschrieben, daß als
Lösemittel für das zu hydrierende Epoxid niedere Alkohole, Äther und Kohlenwasserstoffe
verwendet werden können, Nach der FR-PS 1 508 939 sind für die Hydrierung von Tsoalkylenoxiden,
d.h. Epoxiden, die die Sauerstoffbrücke an einem tertiären Kohlenstoffatom tragen,
Gemische organischer Lösemittel geeignet. Die Hydrierung von Olefinoxiden ist in
manchen Fällen ein Weg, um zu den entsprechenden Alkoholen zu gelangen, weil die
unmittelbare Anlagerung von Wasser an das zugehörige Olefin nicht gelingt.
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Für die Herstellung von Butantriol durch Hydrieren von Butendioloxid
gibt es keine direkten Hinweise; man muß aus den zitierten Schriften jedoch schließen,
daß der Ausschluß von Wasser notwendig sei.
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Butendioloxid wird nach der DT-AS 11 44 276 in wäßriger Lösung hergestellt.
Die Entfernung des Wassers ist mit technischem und mit Energaeß11fwand verbunden,
u.U. auch mit Ausbeuteverlusten.
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Es wurde nun gefunden, daß die Hydrierung von Butendioloxid zu Butantriol
in wäßriger Lösung mindestens so gut verläuft wie in einem wasserfreien Lösungsmittel;
dieses Ergebnis ist auf andere Epoxide bzw. die hieraus erhältlichen Alkohole übertragbar.
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Erfindungsgegenstand ist daher die Herstellung von Alkoholen durch
Hydrieren wasserlöslicher Olefinoxide an einem Nickelkatalysator bei erhöhtem Wasserstoffdruck
und erhöhter Temperatur, wobei man in wäßriger Lösung arbeitet.
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Die bevorzugte Epoxidkonzentration liegt zwischen 10 und 50 Gew.%.
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Bei höherer Konzentration steigt der Anteil nicht mehr verdampfbarer
Hydrierungsprodukte an, geringere Konzentration beeinträchtigt das Hydrierergebnis
nicht, ist aber naturgemäß weniger wirtschaftlich.
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Der bevorzugte Druckbereich liegt zwischen 200 und 300 bar.
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Eine strenge Druckbegrenzung gibt es nicht, weil sich bei Verringerung
des Druckes die Reaktionsgeschwindigkeit stetig vermindert. Andererseits werden
in der Technik nur selten höhere Wasserstoffdrucke als etwa 300 bar erzeugt Allgemein
gilt jedoch5 daß die Hydrierung umso glatter verläuft, je höher der angewandte Wasserstoffdruck
istO Eine geeignete Hydriertemperatur liegt zwischen 20 und 2005 vorzugsweise 5Q
bis 1500C zweckmäßig im Bereich von 1000 c.
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Bei niedriger Temperatur nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit rasch
ab, bei höherer Temperatur nimmt die Neigung zur Bildung von Nebenprodukten, z.B.
Butantetrols zu.
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Wasserlösliche Olefinoxide können z.B, 2 bis 30 Kohlenstoffatome im
Molekül aufweisen und ggf. Gruppen aufweisen, die eine ausreichende Löslichkeit
vermitteln. Die Löslichkeit kann im Einzelfall aus einem Tabellenwerk entnommen
oder experimentell ermittelt werden. Es versteht sich, daß das Verfahren für manche
Alkohole zwar technisch geeignet, aber wirtschaftlich weniger bedeutsam ist, da
sie auch auf anderen Wegen zugänglich sind. Andere Alkohole hingegen sind auf diesem
Wege mit großem Vorteil erhältlich.
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Als Katalysator eignet sich besonders Raney-Nickel, aber auch reduzierte
Nickelsilikate und Nickel auf Trägern sind gut geeignet. Raney-llickel ist besonders
bequem zu handhaben, da es nicht erst reduziert werden muß. Seine Verwendung setzt
aber voraus, daß Vorrichtungen zur Hydrierung an suspendierten Katalysatoren vorhanden
sind. Die übrigen Katalysatoren sind sowohl zum Betrieb in Suspension als auch im
Festbettreaktor geeignet. Die bevorzugte Katalysatorkonzentration in Suspension
liegt zwischen 2 und 20 Ges*%, besonders zwischen 5 und 15 Gew.%; höhere Konzentrationen
sind natürlich möglich, wenn die Suspensionen technisch gehandhabt werden können.
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Im allgemeinen wird die Hydrierung mit suspendiertem Katalysator in
der Weise ausgeführt, daß man zuerst das aus dem Oxidationsreaktor kommende Epoxid,
das normalerweise schon in wäßriger Lösung vorliegt, auf die gewünschte Konzentration
einstellt. Diese Lösung wird zusammen mit alkalifrei gewaschenem Raney-Nickel in
den Hydrierreaktor überführt, Als Suspensionsreaktor eignen sich alle üblichen Typen,
z.B. Rührreaktoren, Blasensäulen usw.
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Nach den üblichen Vorbereitungen (Entfernung des Luftsauerstoffs und
Ersatz der Atmosphäre durch Wasserstoff) wird auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt.
Bei Verwendung eines Rührreaktors wird das Rührwerk in Gang gesetzt, bei Verwendung
einer Blasensäule wird die zur homogenen Verteilung des Katalysators erforderliche
Gasmenge umgewälzt.
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Der Fortschritt der Reaktion kann sowohl durch den Wasserstoffverbrauch
als auch durch analytische Verfolgung der Epoxidkonzentration beobachtet werden.
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Nach Beendigung der Reaktion wird entspannt und man läßt ggf.
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den Katalysator absitzen. Die warme Lösung wird vom Katalysator abgetrennt
und wie üblich, zB. durch Destillation aufgearbeitet. Der Katalysator kann für den
folgenden Ansatz wieder verwendet werden. Butantriol ist ein Zwischenprodukt für
die Herstellung, z.B. von Pharmazeütika.
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Beispiel 1 Die wäßrige Lösung, deren nicht-wäßriger Anteil zu 84 Gew.%
aus Epoxibutandiol bestand, wurde durch Zugabe von Wasser auf eine Konzentration
von 10 Gew.% an Epoxid gebracht.
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Nach überführen dieser Lösung in einen druckbeständigen Rührkessel
wurde alkalifrei gewaschenes Raney-Nickel zugegeben in einer Menge, die 5 Gew.%
der wäßrigen Lösung entsprach.
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Zur Entfernung des Luft sauerstoffs wurde mehrmals Stickstoff aufgepreßt
und wieder entspannt Dann wurde der Rührer in Betrieb gesetzt, Wasserstoff bis zu
einem Druck von 200 bar aufgepreßt und über den Heizmantel des Rührkessels der Inhalt
auf 1500C aufgeheizt0 2 Stunden nach Erreichen dieser Temperatur war die Wasserstoffaufnahme
beendet. Die Reaktionsbedingungen wurden noch eine Stunde aufrechterhalten.
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Nach dem Abstellen des Rührers wurde während der folgenden Stunde
die Temperatur auf etwas unter 1000 gesenkt und annähernd auf Atmosphärendruck entspannt,
so daß der Katalysator Gelegenheit hatte, sich abzusetzen, Der Hauptteil des Reaktorinhalts
wurde dann über ein Filter abgezogen und der Reaktor erneut beschickt Vom Reaktorinhalt
wurde bei atmosphärischem Druck das Wasser abdestilliert und der organische Anteil
anschließend bei 3 bis 7 mbar fraktioniert. Die dabei erhaltene Butantriolmenge
entspricht einer rechnerischen Ausbeute von 88 % bezogen auf das vor der Hydrierung
anwesende Epoxid, Vergleich A Es wird verfahren wie im Beispiel 1, jedoch mit dem
Unterschied, daß aus wasserfreiem reinem Butendioloxid eine 10 %-ige Lösung in Tetrahydrofuran
hergestellt und hydriert wird.
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Anschließend wird Tetrahydrofuran abdestilliert und der hõchisiedende
Rückstand bei 3 bis 7 mbar fraktioniert. Die dabei erhaltene Butantriolmenge entspricht
wiederunl 88 % des Epoxids Vergleich E Es wird verfahren wie beschrieben, jedoch
als Lösenittel wasserfreies Methanol verwendet, Die Ausbeute an Butantriol entspricht
der vorher gefundenen