DE69926656T2 - Verfahren zum Reduzieren einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung mit Wasserstoff - Google Patents

Verfahren zum Reduzieren einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung mit Wasserstoff Download PDF

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Description

  • Technischer Bereich
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reduzieren einer Epoxygruppen enthaltenden organischen Verbindung mit Wasserstoff. Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reduzieren einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung, im Besonderen einer Epoxygruppen enthaltenden cycloaliphatischen Verbindung, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Nickelkatalysators mit hoher Effizienz, um dadurch eine Zielverbindung, im Besonderen einen cycloaliphatischen gesättigten Alkohol, mit hoher Selektivität zu erzeugen. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Verbindung, im Besonderen der cycloaliphatische gesättigte Alkohol, kann z.B. zu einer Lactam-Verbindung, einer Lacton-Verbindung oder einer dibasischen organischen Säure umgewandelt werden, welche als Materialien zur Herstellung von Polyester- oder Polyamid-Synthesefasern oder -Kunststoffen geeignet sind.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Ein cycloaliphatischer Alkohol, z.B. Cycloalkanol, kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem ein zu dem Alkohol korrespondierendes Cycloalkan in Gegenwart eines Borsäurekatalysators luftoxidiert wird. Das konventionelle Luftoxidationsverfahren ist jedoch nachteilig, weil eine Mehrzahl von Nebenprodukttypen in großer Menge aufgrund von Folgereaktionen entstehen; daher muss die Umsetzung des Cycloalkans auf einem niedrigen Niveau gehalten werden, das Ziel-Cycloalkanol wird nur in geringer Ausbeute erhalten und das Reaktionsergebnis ist unbefriedigend. Wenn beispielsweise Cyclododecan in Gegenwart eines Borsäurekatalysators luftoxidiert wird, werden das Ziel-Cyclododecanol und -Cyclododecanon nur in einer Gesamtausbeute von ca. 20 % erhalten. Andererseits: da ein Epoxycycloalkan und/oder ein Epoxycycloalken mit hoher Ausbeute durch eine Epoxidierungsreaktion eines Cycloalkens erhalten werden kann, kann – wenn die Epoxy-Verbindung mit hoher Effizienz zu einem Cycloalkanol umgewandelt werden kann – das Cycloalkanol in hoher Ausbeute aus dem Cycloalken hergestellt werden.
  • Es gibt jedoch nur wenige Berichte, welche das Verfahren zur Umwandlung des Epoxycycloalkans und/oder Epoxycycloalkens zu dem Cycloalkanol betreffen.
  • Beispielsweise offenbart die japanische Auslegeschrift Nr. 47-38 437 ein Hydrierungsverfahren, wobei Wasserstoff mit Epoxycyclododecan in Kontakt gebracht wird, um Cyclododecanol und isomerisiertes Cyclododecanon herzustellen, und in welchem Verfahren Raney-Nickel als Katalysator verwendet wird.
  • Die japanische Schrift gibt jedoch die Ausbeuten des Cyclododecanols und Cyclododecanons nicht an. Die betreffenden Erfinder haben deshalb das Verfahren gemäß der japanischen Schrift durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass bei dem Prozess der Wasserstoffreduktion der Epoxycyclododecan-Verbindung eine Desoxidationsreaktion der Epoxy-Gruppe auftrat und verschiedene Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclododecan, als Nebenprodukte in großer Menge entstanden und damit die Selektivität zu den Zielverbindungen, d.h. Cyclododecanol und Cyclododecanon, unbefriedigend war.
  • Ferner offenbart Neftekhimiya, 16(1), 114-119, 1976, ein Verfahren zum Reduzieren von 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien mit Wasserstoff unter Verwendung eines auf Chromoxid getragenen Nickelkatalysators. Dieses Verfahren verwendet eine toxische Chromverbindung und ist daher in der Praxis schwer einsetzbar.
  • Allgemein ist wohlbekannt, dass bei einer Hydrierungsreaktion der Epoxy-Verbindung in Gegenwart eines Nickelkatalysators verschiedene Arten von Nebenproduktverbindungen in großen Mengen aufgrund einer Desoxidationsreaktion der Epoxy-Verbindung entstehen (Tokyo Kagaku-dojin, LECTURE ON ORGANIC REACTION MECHANISM 13, CATALYTIC REACTIONS (2. Band), geschrieben von Mikio Mitsui).
  • Ferner ist in J. Mol. Catal., Vol. 69, pp 95-103 (1991) ein Bericht beschrieben, welcher die Hydrierung von Epoxycyclododecadien betrifft.
  • In einem in diesem Bericht gezeigten Reaktionsbeispiel wird, wenn man Epoxycyclododecadien einer Reduktionsreaktion mit einem Wasserstoffgas in Gegenwart eines auf γ-Aluminiumoxid getragenen Palladiumkatalysators unter einem verminderten Druck von 1,3 MPa bei einer Reaktionstemperatur von 90 °C unterwirft, Cyclododecanol in einer Ausbeute von 20 % erhalten. In dem Bericht werden ein auf Titanoxid getragener Palladiumkatalysator und ein auf Siliciumoxid getragener Palladiumkatalysator verwendet. In jedem Fall war die Ausbeute des Cyclododecanols kleiner als 20 %.
  • Ferner wird im Drafted Report, p. 68, des 24. Symposiums "Progress in Reaction and Synthesis", November 5-6, 1998, über eine Hydrierungsreaktion eines Epoxycyclododecadiens in Gegenwart eines auf einem kohlenstoffhaltigen Material getragenen Palladiumkatalysators berichtet. In diesem Fall wurde das Ziel-Cyclododecanol in einer Ausbeute von 5 % erzeugt.
  • Wie im Vorstehenden erwähnt ist bekannt, dass die Ausbeute des Cyclododecanols über die katalytische Hydrierungsreaktion des Epoxycyclododecadiens mit einem Wasserstoffgas extrem niedrig ist.
  • Ferner wird in Synthetic Communication, 25(15), pp 2267-2273, (1995), als eine analoge Reaktion über ein Verfahren zur Synthetisierung von Cyclohexanol durch eine Hydrierungsreaktion eines Epoxycyclohexans berichtet.
  • Bei dem Verfahren gemäß dieser Schrift wird berichtet, dass bei Reduktion eines Epoxycyclohexans mit Ammoniumformiat (HCOONH4) in Gegenwart eines auf aktiviertem Kohlenstoff getragenen Palladiumkatalysators die Ausbeute des resultierenden Cyclohexanols 50 % betrug. Bei diesem Verfahren ist jedoch das als Wasserstoff-Versorgungsquelle verwendete Ammoniumformiat (HCOONH4) teuer, die Ausbeute des durch die Verwendung der kostspieligen Wasserstoff-Versorgungsquelle erhaltenen Cyclohexanols ist niedrig und somit kann dieses Verfahren nicht als ein praktisches Verfahren zur Erzeugung von Cycloalkanol, welches als Material zur Lactam-Herstellung Verwendung finden soll, eingesetzt werden.
  • Wie im Vorstehenden erwähnt, ist bisher noch kein Verfahren etabliert, welches die Herstellung einer wasserstoffreduzierten Verbindung in hoher Ausbeute durch katalytisches Umsetzen einer Epoxygruppen-haltigen organischen Verbindung mit preiswertem Wasserstoffgas als Wasserstoff-Versorgungsquelle ermöglicht, so dass großer Bedarf besteht, ein solches Verfahren zu entwickeln.
  • Aus SU 1 657 483 A1 ist ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 bekannt. Der eingesetzte Nickelkatalysator ist auf Aluminiumoxid getragen, welches mit Natriumhydroxid passiviert worden ist.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur katalytischen Umsetzung einer Epoxygruppen-haltigen organischen Verbindung mit Wasserstoff, um eine korrespondierende wasserstoffreduzierte Verbindung mit hoher Ausbeute herzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur katalytischen Umsetzung einer Epoxygruppen-haltigen organischen Verbindung mit Wasserstoff, wobei die Bildung eines Kohlenwasserstoff-Verbindungen umfassenden Nebenproduktes infolge einer Desoxidationsreaktion der Epoxygruppen enthaltenden organischen Verbindung begrenzt ist, um ein wasserstoffreduziertes Zielprodukt in hoher Ausbeute herzustellen.
  • Die obengenannten Aufgaben können erfüllt werden mittels des erfindungsgemäßen Wasserstoffreduktionsverfahrens für eine Epoxygruppen-haltige organische Verbindung wie in Anspruch 1 definiert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reduzieren einer Epoxygruppen enthaltenden organischen Verbindung mit Wasserstoff umfasst das Inkontakt bringen einer Epoxygruppen enthaltenden organischen Verbindung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Nickelkatalysators, um die Epoxygruppen enthaltende organische Verbindung in einem Wasserstoffreduktions-Reaktionssystem zu reduzieren, wobei das Reduktionsreaktionssystem ferner eine basische Substanz umfasst.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst die basische Substanz bevorzugt mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallalkoxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallcarbonaten, Aminverbindungen mit 1 bis 3 Alkylgruppen, wovon jede 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, und basischen Oxiden von Erdalkalimetallen und Seltenerdelementen besteht.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die basische Substanz vorzugsweise in einer molaren Gesamtmenge des 0,01- bis 10-fachen der molaren Menge an Nickelatomen, welche in dem Nickelkatalysator enthalten sind, vor.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist in dem Wasserstoffreduktionsreaktionssystem die basische Substanz auf dem Nickelkatalysator getragen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Epoxygruppen enthaltende organische Verbindung ausgewählt aus Epoxygruppen-haltigen gesättigten und ungesättigten cycloaliphatischen organischen Verbindungen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Epoxygruppen enthaltende organische Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, welche z.B. aus Epoxycyclododecan, Epoxycyclododecen, Epoxycyclododecadien, Epoxycyclohexan, Epoxycyclohexen, Epoxycyclooctan und Epoxycycloocten besteht.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem eine Epoxygruppen enthaltende organische Verbindung in Gegenwart eines Nickelkatalysators mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, um die Verbindung mit Wasserstoff in einem Wasserstoffreduktionssystem zu reduzieren, ist es wichtig, dass das Reduktionsreaktionssystem ferner ein basisches Material enthält.
  • Die als Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Epoxygruppen-haltige organische Verbindung ist ausgewählt aus Epoxygruppen-haltigen gesättigten und ungesättigten cycloaliphatischen organischen Verbindungen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Epoxygruppen-haltigen cycloaliphatischen organischen Verbindungen umfassen z.B. Epoxycyclododecan, Epoxycyclododecen, Epoxycyclododecadien, Epoxycyclohexan, Epoxycyclohexen, Epoxycyclooctan und Epoxycycloocten. Diese Verbindungen können mindestens einen Substituenten haben, vorzugsweise 1 bis 3 Substituenten, jeweils bestehend aus einer Alkyl-Gruppe, vorzugsweise einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die obenerwähnten Verbindungen können allein oder als Mischung von zwei oder mehr derselben eingesetzt werden. Ferner umfassen diese Verbindungen eine Mehrzahl von Isomeren. Hinsichtlich des Typs der Isomeren bestehen keine Beschränkungen.
  • Der Nickelkatalysator kann ausgewählt sein aus Raney-Nickel, Nickeloxid und stabilisiertem Nickel, welche als Nickelkatalysatoren für Hydrierungsreaktionen effektiv sind. Im Einzelnen kommt vorzugsweise das stabilisierte Nickel zur Verwendung. Das stabilisierte Nickel ist für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, weil es stabil und sicher in Luft ist. Die obenerwähnten Arten von Nickelkatalysatoren können allein oder als Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
  • Ferner kann der Nickelkatalysator auf einem Träger aufgebracht sein, welcher mindestens ein Mitglied umfasst, das aus der aus aktiviertem Kohlenstoff, Kieselgur und Metalloxiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Die obenerwähnten Materialien für den Träger können allein oder als Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen die Metalloxide, welche als Träger für den Nickelkatalysator zur Verwendung kommen können, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirconoxid, Titanoxid, Zeolith, Titanosilicat, Magnesiumoxid und Mischungen hiervon. Vorzugsweise werden Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zeolith und Mischungen hiervon verwendet, weiter bevorzugt wird Aluminiumoxid verwendet. Hinsichtlich der Art des Aluminiumoxids, welche für die vorliegende Erfindung zur Verwendung kommen kann, sind γ-Aluminiumoxid und α-Aluminiumoxid verwendbar, wobei vorzugsweise γ-Aluminiumoxid zum Einsatz kommt.
  • Der Nickel-Trägerkatalysator, welcher für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden kann, kann nach konventionellen Verfahren hergestellt sein. Beispielsweise wird ein Nickeloxid-Trägerkatalysator hergestellt durch Imprägnieren eines Trägers mit einer wässrigen Lösung von Nickelnitrat in einer gewünschten Menge; Abdampfen, Trocknen und Verfestigen des Nickelnitrat-imprägnierten Trägers und Calcinieren des getrockneten Nickelnitrit-imprägnierten Trägers. Ferner kann ein Nickelmetall-Trägerkatalysator hergestellt werden durch Reduzieren eines Nickeloxid-Trägerkatalysators mit Wasserstoff nach einem konventionellen Verfahren. Die in dem Nickelkatalysator enthaltene Menge an Nickel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter 5 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das metallische Nickel, basierend auf dem Gewicht des Trägers. Wenn die Nickelmenge in dem Katalysator kleiner ist als 0,1 Gew.-%, kann der resultierende Katalysator eine ungenügende katalytische Aktivität zeigen.
  • Bei dem Nickelkatalysator, welcher für das erfindungsgemäße Verfahren zur Verwendung kommen kann, weist das Metalloxid, welches als Träger für den Katalysator Verwendung finden kann, bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 10 m2/g oder mehr auf, noch bevorzugter 50 bis 450 m2/g. Die spezifische Oberfläche kann mit Hilfe der Stickstoff-BET-Methode bestimmt werden.
  • Wenn der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Nickelkatalysator auf einem Aluminiumoxid-Träger getragen ist, weist der Aluminiumoxid-Träger bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 10 m2/g oder mehr auf, noch bevorzugter 50 m2/g oder mehr, weiter bevorzugt 80 bis 450 m2/g. Das obenerwähnte Aluminiumoxid kann ein Aluminiumoxid sein, welches durch Wärmebehandlung von Aluminiumhydroxid hergestellt wird. Bei dieser Art von Aluminiumoxid kann es sich um ein solches handeln, welches während eines Verfahrens zur Herstellung eines Nickel-Trägerkatalysators unter Verwendung von Aluminiumhydroxid hergestellt wird. Der Aluminiumoxid-Träger kann eine kleine Menge an Na, Mg, Fe und SiO2 enthalten. Wenn der Anteil dieser Ver unreinigungen mehrere % oder weniger beträgt, haben sie keinen großen Einfluss auf das katalytische Leistungsverhalten des Katalysators. Wenn Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle enthalten sind, können diese dem katalytischen Leistungsverhalten des Katalysators einen guten Effekt verleihen. Ferner kann ein zusammengesetztes Oxid, welches Aluminiumoxid und ein von Aluminiumoxid verschiedenes Metalloxid enthält, als Träger für den Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden, solange das zusammengesetzte Oxid eine spezifische Oberfläche von 10 m2/g oder mehr aufweist.
  • Die auf dem Aluminiumoxid-Träger aufgebrachte Nickelmenge beträgt 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 70 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Aluminiumoxid-Trägers. Der Nickel-Trägerkatalysator kann ohne Vorbehandlung oder nach einer Vorbehandlung, z.B. nach einer Alkaliadditionsbehandlung oder einer Wasserstoffreduktionsbehandlung, verwendet werden.
  • Der Nickelkatalysator, welcher für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden kann, kann in Form eines Pulvers oder geformter Pellets vorliegen. Allgemein wird der pulverförmige Nickelkatalysator in einer Flüssigphasen-Suspensionsbett-Katalysereaktion verwendet und der pelletförmige Katalysator wird in einer Festbett-Katalysereaktion verwendet. Bezüglich der Festbett-Katalysereaktion kann eine Rieselreaktion, eine Flüssigphasenreaktion und eine Gasphasereaktion jeweils unter gewissen Bedingungen durchgeführt werden.
  • Im Falle des pulverförmigen Katalysators, welcher für die Flüssigphasen-Suspensionsbettreaktion Verwendung finden kann, weisen die Katalysatorpartikel bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 5 μm bis 300 μm auf. Im Falle des pelletförmigen Katalysators, welcher für die Festbett-Katalysereaktion Verwendung finden kann, weisen die Pellets bevorzugt eine mittlere Länge von 1 bis 10 mm auf.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Menge an Nickelkatalysator, welche für das Verfahren zum Einsatz kommt. Allgemein beträgt bei Verwendung eines Flüssigphasen-Suspensi onsbettreaktors das Verhältnis der molaren Menge an Nickelatomen, welche in dem Nickelkatalysator enthalten sind, zu der molaren Menge an Epoxygruppen enthaltender organischer Verbindung, welche in dem Reaktor eingesetzt wird, bevorzugt 1/300 000 oder mehr, noch bevorzugter 1/10 000 oder mehr, weiter bevorzugt 1/5 000 bis 2/1. Wenn die Menge an Nickelkatalysator zu klein ist, kann der resultierende katalytische Effekt unzureichend ausfallen; ist sie zu groß, kann der katalytische Effekt in die Sättigung kommen und es kann ein wirtschaftlicher Nachteil auftreten. Ferner kann in dem Falle, wo das Flüssigphasen-Suspensionsbett verwendet wird, der Nachteil eintreten, dass die auf einen Rührer wirkende Belastung zu groß wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist in dem Reduktionssystem eine basische Substanz enthalten. Die in dem Reduktionsreaktionssystem enthaltene basische Substanz trägt dazu bei, eine Desoxidationsreaktion zu begrenzen und die Ausbeute der durch die Wasserstoffreduktionsreaktion erzeugten Zielverbindung zu verbessern.
  • Die basische Substanz, welche für das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung finden kann, umfasst bevorzugt mindestens ein Mitglied, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallalkoxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallcarbonaten, Aminverbindungen mit 1 bis 3 Alkylgruppen, wovon jede 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, und basischen Oxiden von Erdalkalimetallen und Seltenerdelementen besteht.
  • Die im Vorstehenden erwähnten basischen Verbindungen umfassen z.B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, z.B. Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid und Strontiumhydroxid; Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Bariumcarbonat; Alkalimetallalkoxide, z.B. Natriummethoxid und Natriumethoxid; aliphatische Aminverbindungen, z.B. Triethylamin und Tributylamin; und basische Oxide, z.B. Magnesiumoxid, Bariumoxid, Ceroxid. Bevorzugt kommen Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallalkoxide zur Verwendung, noch bevorzugter Alkalimetallhydroxide. Diese basischen Verbindungen können allein oder als Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Menge der basischen Substanz in Abhängigkeit von der molaren Menge an Nickelatomen, welche in dem Nickelkatalysator enthalten sind, festgelegt. Bevorzugt beträgt die gesamte molare Menge der basischen Substanz das 0,01- bis 10-fache, noch bevorzugter das 0,05- bis 5-fache, weiter bevorzugt das 0,05- bis 1,0-fache, noch weiter bevorzugt das 0,05- bis 0,5-fache der molaren Menge an Nickelatomen, welche in dem Nickelkatalysator enthalten sind. Wenn die Menge der basischen Substanz kleiner ist als das 0,01-fache in Mol, kann der resultierende begrenzende Effekt auf die Desoxidationsreaktion für das Reduktionsreaktionssystem unzureichend sein und die resultierende Ausbeute der Zielverbindung kann unbefriedigend ausfallen. Ferner, wenn die basische Substanz in einer Menge von mehr als dem 10-fachen in Mol verwendet wird, kann nicht nur der Effekt der basischen Substanz in die Sättigung kommen und ein wirtschaftlicher Nachteil auftreten, sondern es können auch Nachteile wie eine beträchtliche Abnahme der katalytischen Aktivität und Zunahme der Menge an Nebenprodukten, welche aus der Epoxygruppen enthaltenden organischen Verbindung entstehen, in Erscheinung treten.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die basische Substanz von dem Nickelkatalysator getragen. Um die basische Substanz auf den Nickelkatalysator aufzubringen, kann der Nickelkatalysator in eine Flüssigkeit (z.B. eine wässrige Lösung oder eine organische Lösemittellösung), welche die basische Substanz enthält, eingetaucht werden und getrocknet werden, um den mit der die basische Substanz enthaltenden Flüssigkeit imprägnierten Nickelkatalysator herzustellen. Bei diesem Verfahren gibt es keine Beschränkung hinsichtlich der Tauchtemperatur. Allgemein wird das Tauchen bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C, noch bevorzugter 0 bis 30 °C durchgeführt. Ferner bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Trocknungsbedingungen. Die Trocknung kann in der Umgebungsluftatmosphäre oder in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, solange das Trocknen gleichförmig durchgeführt werden kann. Bevorzugt liegt die Trocknungstemperatur bei 60 bis 120 °C. Das Lösemittel zum Lösen der basischen Substanz kann ausgewählt sein aus Flüssigkeiten, welche gegenüber der basischen Substanz inert sind, z.B. Wasser, Ethylalkohol oder eine Mischung von Wasser mit Ethylalkohol.
  • Wenn als basische Substanz ein basisches Oxid eines Erdalkalimetalls verwendet wird, wird der Nickelkatalysator in eine wässrige Lösung eines Erdalkalimetallsalzes in einer gewünschten Konzentration eingetaucht; zu dieser wässrigen Lösung wird eine Hydroxyl-Ionen enthaltende wässrige Lösung hinzugefügt, um ein resultierendes Hydroxid des Erdalkalimetalls entstehen zu lassen, welches auf der Nickelkatalysatoroberfläche niederzuschlagen ist; der resultierende Niederschlag wird gefiltert und gewaschen, und der resultierende Feststoff wird gleichmäßig in der Umgebungsluftatmosphäre oder in einer Inertgasatmosphäre oder unter vermindertem Druck getrocknet, um einen eine basische Substanz tragenden Nickelkatalysator herzustellen.
  • Ferner, wenn als basische Substanz ein basisches Oxid eines Erdalkalimetalls verwendet wird, wird ein ein Hydroxid des Erdalkalimetalls tragender Nickelkatalysator gleichmäßig in der Umgebungsluftatmosphäre oder in einer Inertgasatmosphäre erhitzt, um das Erdalkalimetallhydroxid in der Wärme zu zersetzen und einen das basische Oxid des Erdalkalimetalls tragenden Nickelkatalysator herzustellen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der eine basische Substanz tragende Nickelkatalysator mit Wasserstoff reduziert, bevor der Katalysator für die Wasserstoffreduktionsreaktion in Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Die Wasserstoffreduktionsvorbehandlung für den Nickelkatalysator wird bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 1000 °C durchgeführt, noch bevorzugter 70 bis 800 °C, weiter bevorzugt 100 bis 700 °C. Die Wasserstoffreduktionsvorbehandlung kann so durchgeführt werden, dass der Nickelkatalysator in einen Festbett-Durchflussreaktor gegeben und ein Wasserstoffgas durch den Reaktor geleitet wird, oder dass der Nickelkatalysator in einen Autoklaven gegeben und in einem inerten Lösemittel (z.B. normales Hexan und Cyclohexan) dispergiert wird und ein Wasserstoffgas in den Autoklaven eingeführt oder durch die Dispersion in dem Autoklaven geleitet wird, während die Dispersion gerührt wird.
  • Wenn der der Wasserstoffreduktionsvorbehandlung zu unterwerfende Katalysator getrocknet wird, kann das Trocknen gleichzeitig mit der Reduktion in der Wasserstoffgasatmosphäre gemäß dem obenerwähnten Verfahren durchge führt werden. Bevorzugt wird der Katalysator jedoch vorab getrocknet und dann der Wasserstoffreduktion unterworfen.
  • Der reduktionsbehandelte Nickelkatalysator kann direkt für die Reduktionsreaktion verwendet werden. Alternativ kann der reduktionsbehandelte Nickelkatalysator einer Stabilisierungsbehandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas gemäß einem konventionellen Verfahren unterworfen und dann für die Reduktionsreaktion verwendet werden. Ferner kann der Katalysator in die Form einer Kugel oder eines Pellets gebracht werden, in Abhängigkeit vom Reaktortyp und den Reaktionsbedingungen für die Reduktionsreaktion in Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Wasserstoffreduktionsreaktion der Epoxygruppen enthaltenden organischen Verbindung in einem organischen Lösemittel oder ohne Verwendung eines organischen Lösemittels durchgeführt werden. Das organische Lösemittel ist bevorzugt aus denjenigen ausgewählt, welche die Wasserstoffreaktion in Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht abträglich beeinflussen und nicht zur Bildung von Nebenprodukten führen. Die obenerwähnte Art von organischen Lösemitteln umfasst z.B. flüssige Alkane, z.B. n-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan; Ether, z.B. Dimethylether und Dioxan; Alkohole, z.B. Propylalkohol und Butylalkohol; und Ester, z.B. Ethylacetat und Butylacetat. Diese organischen Lösemittel können allein oder als Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden. Wenn das Reaktionslösemittel verwendet wird, kann die Reaktion leicht kontrolliert werden. Das organische Lösemittel wird bevorzugt in einer Menge des 100-fachen oder weniger, noch bevorzugter des 10-fachen oder weniger des Gewichts der Epoxygruppen enthaltenden organischen Verbindung eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann mittels eines Batchreaktors oder einer kontinuierlichen Reaktionsvorrichtung durchgeführt werden, z.B. ein Flüssigphasen-Suspensionsbettreaktor, ein Festbett-Durchflussreaktor oder ein Rieselbettreaktor. Bei diesen im Vorstehenden erwähnten Reaktortypen kann das Reaktionslösemittel verwendet werden oder auch nicht.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das die Epoxygruppen-haltige organische Verbindung enthaltende Ausgangsmaterial ferner die korrespon dierenden Reaktionsprodukte enthalten, z.B. eine Alkanon-Verbindung und/oder Alkanol-Verbindung.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Epoxygruppen enthaltende organische Verbindung mit einem eine basische Substanz tragenden Nickelkatalysator gemischt, die Mischung unter Umgebungsdruck oder unter einem Druck, der höher als der Umgebungsdruck ist, erhitzt, optional unter Rühren der Mischung, um die Mischung einer Reaktion zu unterwerfen. Bei diesem Verfahren liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei 80 bis 280 °C, noch bevorzugter 100 bis 250 °C, weiter bevorzugt 100 bis 230 °C, noch weiter bevorzugt 110 bis 200 °C. Ferner beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Wasserstoffdruck bevorzugt 98 bis 98 000 kPa (1 bis 1000 kg/cm2), noch bevorzugter 490 bis 39 000 kPa (5 bis 400 kg/cm2), weiter bevorzugt 980 bis 20 000 kPa (10 bis 200 kg/cm2).
  • Wenn der Reaktionsdruck und/oder -temperatur zu niedrig sind, kann die Hydrierungsreaktion für die Epoxygruppen und die Doppelbindungen der Epoxygruppen enthaltenden organischen Verbindung unzureichend ausfallen und die Zielverbindung in einer ungenügenden Ausbeute erhalten werden. Ferner, wenn der Druck zu hoch ist, wird zwar die Wasserstoffreduktionsreaktion ausreichend durchgeführt, aber der Effekt des Drucks kann in die Sättigung kommen und ein wirtschaftlicher Nachteil eintreten. Wenn die Temperatur zu hoch ist, kann die Menge an Nebenprodukten, z.B. Verbindungen mit hoher Siedetemperatur, zunehmen. Hinsichtlich der Reaktionszeit und Kontaktzeit bestehen keine spezifischen Beschränkungen. Üblicherweise liegt eine ausreichende Reaktionszeit bei 3 Stunden oder darunter.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionsprodukte optional aus dem Reaktionssystem isoliert, z.B. mittels Destillation und/oder Kristallisation, und gereinigt.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Beispiele den Bereich der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken sollen.
  • Beispiel 1
  • Aktivaluminiumoxid-Partikel, welche eine spezifische Oberfläche von ca. 150 m2/g aufweisen und als Katalysatorträger geeignet sind, wurden in einer Menge von 5,0 g in 200 ml einer wässrigen Lösung von 7,44 g Nickelnitrathexahydrat getaucht; die resultierende Dispersion wurde in einem Wasserbad auf eine Temperatur von 40 °C erhitzt; eine heiße wässrige Lösung mit 2,04 g Natriumhydroxid in einer Menge von 100 ml wurde bei einer Temperatur von 40 °C in die heiße Dispersion eingemischt; und die resultierende Mischung wurde gründlich gerührt und dann bei einer Temperatur von 40 °C für 2 Stunden stehen gelassen. Der resultierende Niederschlag in der Mischung wurde durch Saugfiltration mittels Nutschentrichter und Filterpapierblatt aufgefangen und wiederholt mit reinem Wasser in einer Gesamtmenge von ca. 500 ml in dem Maße gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats einen Wert von 8,0 oder weniger erreicht hatte.
  • Das erhaltene Feststoffprodukt wurde bei einer Temperatur von 120 °C gleichzeitig getrocknet und gemahlen. Sodann wurde das gemahlene Produkt einer Calcinierung in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 500 °C für 3 Stunden in der Umgebungsluftatmosphäre unterworfen. Das calcinierte Produkt wurde in einen Festbett-Durchflussreaktor aus Quarz gegeben und einer Reduktionsreaktion bei einer Temperatur von 500 °C für eine Stunde in einem Wasserstoffgasstrom bei einer Fließrate von 40 ml/min unterworfen; das reduzierte Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann einer Stabilisierungsbehandlung mit einem Stickstoffgas unterworfen, welches ein verdünntes Sauerstoffgas in einer Menge von 3 % enthielt, um einen Nickelkatalysator bereitzustellen, bei dem 30 Gew.-% Nickel auf dem Aktivaluminiumoxid-Träger aufgebracht sind.
  • Der resultierende Nickelkatalysator in einer Menge von 1,50 g wurde in einen Edelstahlautoklaven gegeben (mit einer Kapazität von 120 ml) und mit 20 ml Cyclohexan gemischt. Der Autoklav wurde mit einem Wasserstoffgas unter einem Druck von 5 100 kPa (50 Atmosphären) bei Raumtemperatur gefüllt, und die Mischung in dem Autoklaven wurde einer Vorausreduktionsbehandlung bei einer Temperatur von 230 °C für eine Stunde unterworfen und dann abge kühlt. Sodann wurden 8,92 g (50 mmol) ECD'' und 7 ml Cyclohexan in den Autoklaven eingespeist, und die resultierende Reaktionsmischung wurde einer Wasserstoffreduktionsreaktion bei einer Temperatur von 150 °C für eine Stunde unterworfen, wobei der Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktionssystem auf 5066,25 kPa (50 Atmosphären) konstant gehalten wird.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsproduktmischung gefiltert und das Filtrat mittels Gaschromatographie analysiert. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass das Ausgangsmaterial ECD'' vollständig verbraucht und 8,04 g (43,7 mmol) CDOL und 0,04 g (0,2 mmol) CDON erzeugt worden waren. Kein ECD wurde als Nebenprodukt gefunden. Es wurde gefunden, dass 0,93 g (5,6 mmol) CDAN als Nebenprodukt infolge einer Desoxidationsreaktion entstanden waren.
  • Beispiel 2
  • ECD'' wurde mit Wasserstoff reduziert, wobei bis auf die folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 1 verfahren wurde.
  • Als Katalysatorträger wurde Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 200 m2/g eingesetzt.
  • Im Reaktionsergebnis war das Ausgangsmaterial ECD'' vollständig verbraucht, und es waren 8,16 g (44,3 mmol) CDOL und 0,05 g (0,3 mmol) CDON erzeugt worden. Ferner waren als Nebenprodukte 0,00 g (0,0 mmol) ECD und 0,85 g (5,1 mmol) CDAN entstanden.
  • Beispiel 3
  • ECD'' wurde mit Wasserstoff reduziert, wobei bis auf die folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 1 verfahren wurde.
  • Als Katalysatorträger wurde Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 8 m2/g verwendet.
  • In der Reaktion wurde das Ausgangsmaterial ECD'' vollständig verbraucht und es wurden 7,09 g (38,5 mmol) CDOL und 0,18 g (1,0 mmol) CDON erzeugt.
  • Ferner entstanden als Nebenprodukte 0,00 g (0,0 mmol) ECD und 1,72 g (10,2 mmol) CDAN.
  • Beispiel 4
  • ECD'' wurde mit Wasserstoff reduziert, wobei bis auf die folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 1 verfahren wurde.
  • Ein Siliciumoxidgel mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 440 m2/g wurde an Stelle des aktivierten Aluminiumoxids als Katalysatorträger verwendet.
  • In der Reaktion wurde das Ausgangsmaterial ECD'' vollständig verbraucht und es wurden 7,69 g (41,8 mmol) CDOL und 0,08 g (0,5 mmol) CDON erzeugt. Ferner entstanden als Nebenprodukte 0,00 g (0,0 mmol) ECD und 1,19 g (7,1 mmol) CDAN.
  • Beispiel 5
  • Der gleiche Nickelkatalysator wie in Beispiel 1 wurde in einer Menge von 1,5 g in 10 ml einer wässrigen Lösung mit Natriumhydroxid in einer Menge korrespondierend zu 0,2 Äquivalenten, basierend auf der in dem Katalysator enthaltenen Menge metallischen Nickels, eingetaucht und der die Alkalilösung tragende Katalysator wurde bei einer Temperatur von 120 °C getrocknet und gemahlen, um einen alkalitragenden Nickelkatalysator bereitzustellen.
  • Der Katalysator wurde in einen Festbett-Durchflussreaktor aus Quarz gegeben und einer Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur von 500 °C für eine Stunde in einem Wasserstoffgasstrom bei einer Fließrate von 40 ml/min unterworfen; der reduktionsbehandelte Katalysator wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann einer Stabilisierungsbehandlung mit einem Stickstoffgas unterworfen, welches verdünnten Sauerstoff in einer Menge von 3 % enthielt.
  • Der vorbehandelte Nickelkatalysator in einer Menge von 1,50 g wurde in einen Edelstahlautoklaven gegeben (mit einer Kapazität von 120 ml) und mit 20 ml Cyclohexan gemischt. Der Autoklav wurde mit einem Wasserstoffgas unter einem Druck von 5 100 kPa (50 Atmosphären) bei Raumtemperatur gefüllt.
  • Die Reaktionsmischung in dem Autoklaven wurde einer vorangehenden Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur von 230 °C für eine Stunde unterworfen und dann abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde mit 8,92 g (50 mmol) ECD'' und 7 ml Cyclohexan gemischt, und das resultierende Reaktionssystem wurde einer Wasserstoffreduktionsreaktion bei einer Temperatur von 150 °C für eine Stunde unterworfen, wobei der Wasserstoffpartialdruck in dem Autoklaven auf 5066,25 kPa (50 Atmosphären) konstant gehalten wurde.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde die resultierende Reaktionsmischung gefiltert und das Filtrat einer gaschromatographischen Analyse unterworfen. Als Ergebnis der Analyse wurde bestätigt, dass das Ausgangsmaterial ECD'' vollständig verbraucht war; es wurden 8,85 g (48,0 mmol) CDOL und 0,02 g (0,1 mmol) CDON erhalten und als Nebenprodukte entstanden 0,00 g (0,0 mmol) ECD und 0,28 g (1,7 mmol) CDAN.
  • Beispiel 6
  • Es wurde – bis auf die folgenden Ausnahmen – die gleiche Wasserstoffreduktion von ECD wie in Beispiel 1 durchgeführt.
  • Der Katalysatorträger wurde nach folgender Vorgehensweise hergestellt.
  • Ein Aluminiumoxidpulver, welches als Katalysatorträger Verwendung finden kann, wurde in einer Menge von 5,0 g in 200 ml einer wässrigen Lösung mit 2,51 g Magnesiumnitrathexahydrat eingetaucht; die Mischung wurde in einem Wasserbad auf eine Temperatur von 40 °C erhitzt und mit 100 ml einer heißen wässrigen Lösung (40 °C) mit 0,79 g Natriumhydroxid gemischt; sodann wurde die Mischung gründlich gerührt und dann bei 40 °C für 2 Stunden stehen gelassen.
  • Der resultierende Niederschlag in der Mischung wurde durch Saugfiltration mittels Nutschentrichter und Filterpapierblatt aufgefangen und wiederholt mit reinem Wasser in einer Gesamtmenge von ca. 500 ml in dem Maße gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats einen Wert von 8,0 oder weniger erreicht hatte.
  • Das erhaltene Feststoffprodukt wurde bei einer Temperatur von 120 °C gleichzeitig getrocknet und gemahlen. Sodann wurde das gemahlene Produkt einer Calcinierung in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 500 °C für 3 Stunden in der Umgebungsluftatmosphäre unterworfen. Es wurde ein magnesium-oxidhaltiges Aluminiumoxid-Komplexoxid erhalten, welches eine spezifische Oberfläche von ca. 100 m2/g aufwies und als Katalysatorträger geeignet war.
  • Über die gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 wurde reduziertes Nickel in einer Menge von 30 Gew.-% auf den obenerwähnten Träger aufgebracht, und der resultierende Katalysator wurde einer Stabilisierungsbehandlung unterworfen.
  • Eine Wasserstoffreduktion wurde auf ECD'' angewandt, wobei wie in Beispiel 5 vorgegangen wurde, ausgenommen, dass der Katalysator von Beispiel 5 durch den obenerwähnten vorbehandelten Katalysator in einer Menge von 1,50 g ersetzt wurde.
  • Als Analyseergebnis wurde bestätigt, dass das Ausgangsmaterial ECD'' vollständig verbraucht war und 8,32 g (45,2 mmol) CDOL und 0,03 g (0,2 mmol) CDON erhalten wurden; als Nebenprodukte entstanden 0,00 g (0,0 mmol) ECD und 0,73 g (4,4 mmol) CDAN.
  • Beispiel 7
  • ECD'' wurde mit Wasserstoff reduziert, wobei bis auf die folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 1 verfahren wurde.
  • Die Reduktionsreaktionstemperatur wurde in 140 °C geändert.
  • Im Reaktionsergebnis war das Ausgangsmaterial ECD'' vollständig verbraucht und es wurden 8,70 g (47,2 mmol) CDOL und 0,00 g (0,0 mmol) CDON erhalten. Ferner wurden als Nebenprodukte 0,09 g (0,5 mmol) ECD und 0,34 g (2,0 mmol) CDAN gebildet.
  • Beispiele 8 bis 11 (Katalysatorlebensdauer)
  • In jedem der Beispiele 8 bis 11 wurde ECD mit Wasserstoff reduziert, wobei bis auf die folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 5 verfahren wurde.
  • Die Wasserstoffreduktionsreaktion wurde mehrere Male wiederholt, wobei wie in Beispiel 5 verfahren wurde, wobei der eingesetzte Katalysator wiedergewonnen und im nächsten Reaktionsvorgang wiederverwendet wurde.
  • Das pro Reaktion resultierende Produkt wurde analysiert. Die Mengen der Produkte in mmol sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00190001
  • Beispiele 12 bis 14 (Katalvsatorlebensdauer)
  • In jedem der Beispiele 12 bis 14 wurde ECD mit Wasserstoff reduziert, wobei bis auf die folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 4 verfahren wurde.
  • Die Wasserstoffreduktionsreaktion wurde mehrere Male wiederholt, wobei wie in Beispiel 4 verfahren wurde, wobei der eingesetzte Katalysator wiedergewonnen und im nächsten Reaktionsvorgang wiederverwendet wurde.
  • Das pro Reaktion resultierende Produkt wurde analysiert. Die Mengen der Produkte in mmol sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00200001
  • Wie im Vorstehenden erwähnt, war das Verfahren, mit dem ein Cycloalkanol aus einem Epoxid eines Cyclokohlenwasserstoffs mit hoher Ausbeute hergestellt werden kann, bis zur vorliegenden Erfindung nicht bekannt. Wie in den Beispielen 1 bis 14 deutlich gezeigt, wurde jedoch bestätigt, dass das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Herstellung eines Cycloalkanols in hoher Ausbeute ermöglicht in Gegenwart eines auf Aluminiumoxid getragenen Nickelkatalysators und unter Bedingungen, die einen Wasserstoffdruck von 98 bis 98 000 kPa (1 bis 1000 kg/cm2) und eine Reaktionstemperatur 100 bis 280 °C umfassen. Es ist also möglich, ein Cycloalkanol aus einer Cycloolefin-Verbindung über ein Epoxid desselben mit hoher Effizienz herzustellen und ein relativ preisgünstiges Lactam-Material zu erhalten.
  • Beispiel 15
  • Ein Aktivaluminiumoxid-Pulver als Katalysatorträger mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m2/g wurde in einer Menge von 5,0 g in 200 ml einer wässrigen Lösung mit 7,44 g Nickelnitrathexahydrat eingetaucht; die resultierende Dispersion wurde mittels eines Wasserbades auf eine Temperatur von 40 °C erhitzt und in die erhitzte Dispersion wurden 100 ml einer heißen wässrigen Lösung (40 °C) mit 2,04 g Natriumhydroxid eingemischt, und die resultierende Mischung wurde gründlich gerührt und dann bei 40 °C für 2 Stunden stehen gelassen.
  • Der resultierende Niederschlag in der Mischung wurde durch Saugfiltration mittels Nutschentrichter und Filterpapierblatt aufgefangen und wiederholt mit reinem Wasser in einer Gesamtmenge von ca. 500 ml in dem Maße gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats einen Wert von 8,0 oder weniger erreicht hatte.
  • Das erhaltene Feststoffprodukt wurde bei einer Temperatur von 120 °C gleichzeitig getrocknet und gemahlen. Sodann wurde das gemahlene Produkt einer Calcinierung in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 500 °C für 3 Stunden in der Umgebungsluftatmosphäre unterworfen. Das calcinierte Produkt wurde in einen Festbett-Durchflussreaktor aus Quarz gegeben und einer Reduktionsreaktion bei einer Temperatur von 500 °C für eine Stunde in einem Wasserstoffgasstrom bei einer Fließrate von 40 ml/min unterworfen; das reduzierte Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann einer Stabilisierungsbehandlung mit einem Stickstoffgas unterworfen, welches ein verdünntes Sauerstoffgas in einer Menge von 3 % enthielt, um einen Nickelkatalysator bereitzustellen, bei dem 30 Gew.-% Nickel auf dem Träger aufgebracht sind. Der Nickelkatalysator wurde der folgenden Vorbehandlung unterworfen und dann für die untenstehende Reaktion verwendet.
  • Der Nickelkatalysator wurde in 100 ml einer wässrigen Lösung mit Natriumhydroxid in einer Menge (0,204 g) korrespondierend zu 0,2 Äquivalenten, basierend auf der in dem Katalysator enthaltenen Menge metallischen Nickels, eingetaucht und der die Alkalilösung tragende Nickelkatalysator wurde bei 120 °C getrocknet und gemahlen, um einen alkalitragenden Nickelkatalysator bereitzustellen.
  • Der Katalysator wurde in einen Festbett-Durchflussreaktor aus Quarz gegeben und einer Reduktionsbehandlung in einem Wasserstoffgasstrom bei einer Fließrate von 40 ml/min bei 500 °C für 1 Stunde unterworfen, dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der abgekühlte Katalysator wurde einer Stabilisierungsbehandlung mit einem Stickstoffgas unterworfen, welches verdünnten Sauerstoff in einer Menge von 3 % enthielt.
  • Der vorbehandelte Katalysator in einer Menge von 1,50 g wurde in einen Edelstahlautoklaven gegeben (mit einer Kapazität von 120 ml) und mit 20 ml Cyclohexan gemischt. Der Autoklav wurde mit einem Wasserstoffgas unter einem Druck von 5 100 kPa (50 Atmosphären) bei Raumtemperatur gefüllt, und die Mischung in dem Autoklaven wurde einer Vorausreduktionsbehandlung bei einer Temperatur von 230 °C für eine Stunde unterworfen und dann abgekühlt. Sodann wurden 8,92 g (50 mmol) ECD'' und 7 ml Cyclohexan in den Autoklaven eingespeist, und die resultierende Reaktionsmischung wurde einer Wasserstoffreduktionsreaktion bei einer Temperatur von 150 °C für eine Stunde unterworfen, wobei der Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktionssystem auf 5066,25 kPa (50 Atmosphären) konstant gehalten wird.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsproduktmischung gefiltert und das Filtrat mittels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Ausgangsmaterial ECD'' vollständig verbraucht war und 8,85 g (48,0 mmol) CDOL und 0,02 g (0,1 mmol) CDON erhalten wurden. Es wurde kein ECD als Nebenprodukt gefunden. Es wurde gefunden, dass 0,28 g (1,7 mmol) CDAN als Nebenprodukt infolge einer Desoxidationsreaktion entstanden waren. Das heißt, die Menge der Nebenprodukte betrug nur 1,7 mmol.
  • Beispiel 16
  • ECD'' wurde mit Wasserstoff reduziert, wobei bis auf folgende Ausnahmen wie in Beispiel 15 verfahren wurde.
  • Ein Katalysatorträger wurde nach folgendem Verfahren hergestellt.
  • Das gleiche Aktivaluminiumoxid-Pulver wie in Beispiel 15 wurde in einer Menge von 5,0 g in 200 ml einer wässrigen Lösung mit 2,51 g Magnesiumnitrathexahydrat eingetaucht; die resultierende Dispersion wurde in einem Wasserbad auf eine Temperatur von 40 °C erhitzt; 100 ml einer heißen wässrigen Lösung mit 0,79 g Natriumhydroxid wurden bei einer Temperatur von 40 °C in die heiße Dispersion eingemischt und die resultierende Mischung wurde gründlich gerührt und dann bei einer Temperatur von 40 °C für 2 Stunden stehen gelassen. Der resultierende Niederschlag in der Mischung wurde durch Saugfiltration mittels Nutschentrichter und Filterpapierblatt aufgefangen und wiederholt mit reinem Wasser (in einer Gesamtmenge von ca. 500 ml) in dem Maße gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats einen Wert von 8,0 oder weniger erreicht hatte.
  • Das erhaltene Feststoffprodukt wurde bei einer Temperatur von 120 °C gleichzeitig getrocknet und gemahlen. Sodann wurde das gemahlene Produkt einer Calcinierung in einem Elektroofen bei einer Temperatur von 500 °C für 3 Stunden in der Umgebungsluftatmosphäre unterworfen, um eine Al2O3-MgO-Mischung als Träger zu erhalten.
  • Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 15 wurden dem Träger 30 Gew.-% reduziertes Nickel aufgebracht, und der resultierende, reduziertes Nickel umfassende Katalysator wurde der Stabilisierungsbehandlung unterworfen.
  • Es wurde das gleiche Wasserstoffreduktionsverfahren für ECD'' durchgeführt wie in Beispiel 15, ausgenommen, dass der vorbehandelte Katalysator in einer Menge von 1,50 g eingesetzt wurde.
  • Im Ergebnis war das Ausgangsmaterial ECD'' vollständig verbraucht und es wurden 8,32 g (45,2 mmol) CDOL und 0,03 g (0,2 mmol) CDON erhalten.
  • Das Nebenprodukt umfasste 0,00 g (0,0 mmol) ECD und 0,73 g (4,4 mmol) CDAN. Das heißt, die Menge des resultierenden Nebenprodukts betrug 4,4 mmol.
  • Beispiel 17
  • ECD'' wurde mit Wasserstoff reduziert, wobei bis auf die folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 15 verfahren wurde.
  • Die Wasserstoffreduktionstemperatur wurde auf 140 °C eingestellt.
  • In dem Reaktionsergebnis war das Ausgangsmaterial ECD'' vollständig verbraucht und es wurden 8,70 g (47,2 mmol) CDOL und 0,00 g (0,0 mmol) CDON erhalten. Ferner wurden als Nebenprodukte 0,09 g (0,5 mmol) ECD und 0,34 g (2,0 mmol) CDAN gebildet. Das heißt, das Nebenprodukt wurde in einer Menge von 2,5 mmol gebildet.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • ECD'' wurde mit Wasserstoff reduziert, wobei bis auf die folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 15 verfahren wurde.
  • Es wurde keine Alkalibehandlung auf den Katalysator angewendet.
  • In dem Reaktionsergebnis war das Ausgangsmaterial ECD'' vollständig verbraucht und es wurden 8,04 g (43,6 mmol) CDOL und 0,03 g (0,2 mmol) CDON erzeugt. Ferner wurden als Nebenprodukte 0,00 g (0,0 mmol) ECD und 0,98 g (5,9 mmol) CDAN gebildet. Das heißt, die Menge des Nebenprodukts betrug 5,9 mmol.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • ECD'' wurde mit Wasserstoff reduziert, wobei bis auf die folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 15 verfahren wurde.
  • Die Reduktionsbehandlung für den alkalibehandelten Katalysator wurde weggelassen.
  • In dem Reaktionsergebnis war das Ausgangsmaterial ECD'' vollständig verbraucht und es wurden 8,45 g (45,9 mmol) CDOL und 0,06 g (0,4 mmol) CDON erhalten. Ferner entstanden als Nebenprodukte 0,17 g (1,0 mmol) ECD und 0,54 g (3,2 mmol) CDAN. Das heißt, die Menge des Nebenprodukts betrug 4,2 mmol.
  • Beispiele 18 bis 22 (Katalysatorlebensdauer)
  • Eine Batchreaktion für 50 mmol eines Ausgangsmaterials ECD'' unter Verwendung des 30 Gew.-% Nickel tragenden Katalysators, hergestellt nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 15, wurde mehrere Male unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 15 wiederholt. Das pro Reaktion erhaltene Produkt wurde analysiert. Die Mengen der Produkte in mmol sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00250001
  • Vergleichsbeispiele 3 bis 6 (Katalysatorlebensdauer)
  • In jedem der Vergleichsbeispiele 3 bis 6 wurde die Batchreaktion unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 mehrere Male wiederholt, wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00250002
  • Wie die Beispiele 15 bis 22 deutlich zeigen, kann das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem eine Epoxygruppen enthaltende organische Verbindung mit Wasserstoff reduziert wird, um ein korrespondierendes hydriertes Produkt zu erhalten, unter Verwendung eines Nickelkatalysators, welcher alkalibehandelt und dann mit Wasserstoff reduktionsbehandelt wird, die Wasserstoffreduktionsaktivität der organischen Verbindung und die Selektivität zu dem korrespondierenden hydrierten Produkt erhöhen und die Katalysatorlebensdauer verbessern.

Claims (11)

  1. Verfahren zum Reduzieren einer Epoxygruppen enthaltenden organischen Verbindung mit Wasserstoff, umfassend (1) in Kontakt bringen eines Nickelkatalysators mit einer basischen Substanz, um einen eine basische Substanz tragenden Nickelkatalysator zu erhalten; (2) in Kontakt bringen einer Epoxygruppen enthaltenden gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen organischen Verbindung mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Wasserstoff in Gegenwart des eine basische Substanz tragenden Nickelkatalysators um die Epoxygruppe enthaltende gesättigte oder ungesättigte cycloaliphatische organische Verbindung zu reduzieren, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Reduktionsreaktionsschritt (2), der eine basische Substanz tragende Nickelkatalysator mit Wasserstoff vorbehandelt wird, um den eine basische Substanz tragenden Nickelkatalysator zu reduzieren.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die basische Substanz mindestens ein Mitglied umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallalkoxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallcarbonaten, Aminverbindungen mit 1 bis 3 Alkylgruppen, wovon jede 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, und basischen Oxiden von Erdalkalimetallen und Seltenerdelementen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die basische Substanz in einer molaren Gesamtmenge des 0,01- bis 10-fachen der molaren Menge an Nickelatomen vorhanden ist, welche in dem Nickelkatalysator enthalten sind.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin Schritt (1) des Inkontaktbringens des Nickelkatalysators mit der basischen Substanz durchgeführt wird, indem man den Nickelkatalysator mit einer Flüssigkeit, welche die basische Substanz enthält, imprägniert und dann trocknet.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Nickelkatalysator mindestens ein Mitglied umfasst, ausgewählt aus der aus Raneynickel, Nickeloxid und stabilisiertem Nickel bestehenden Gruppe.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Nickelkatalysator auf einem Träger aufgebracht ist, welcher mindestens ein Mitglied umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus aktiviertem Kohlenstoff, Metalloxiden und Kieselgur.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Metalloxide, die als Träger für den Nickelkatalysator verwendet werden, mindestens ein Mitglied umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid, Zeolith, Titanosilikat und Magnesiumoxid.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Metalloxide, die als Träger für den Nickelkatalysator verwendet werden, eine spezifische Oberfläche von 10 m2/g oder mehr aufweisen.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Aluminiumoxid, welches als Träger für den Nickelkatalysator verwendet wird, eine spezifische Oberfläche von 10 m2/g oder mehr aufweist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Epoxygruppen enthaltende cycloaliphatische organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, welche besteht aus Epoxycyclododecan, Epoxycyclododecen, Epoxycyclododecadien, Epoxycyclohexan, Epoxycyclohexen, Epoxycyclooktan und epoxycyclookten.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt der Vorbehandlung des eine basische Substanz tragenden Nickelkatalysators mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1000 °C durchgeführt wird.
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