JP3781059B2 - 1,3−プロパンジオールの製法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明はポリエステルの原料として有用な1,3−プロパンジオールの合成法に関するものであり、更に詳しくはグリシドアルデヒドを触媒の存在下に水素により還元し1,3−プロパンジオールを合成する方法に関する。
【0002】
【従来技術】
1,3−プロパンジオールを合成する方法はグリセリン原料、エチレンオキサイドを用いるヒドロホルミル化法、アクロレインを水和し3−ヒドロキシプロパナールを還元する方法等が知られている。そのほかにクロル化合物やニトロ化合物を経由する方法も知られている。グリセリンを原料とする方法はAppl.Environ.Microbiol.1987,Vol.53.P.639等微生物(酵素)を用いるものや、USP4,642,394の様に合成ガスを同時に用いるものもある。エチレンオキサイドを用いるヒドロホルミル化法としてはUSP4,873,378、USP4,873,378、EP−A0257967,USP5,053,562、EP−A0455261、USP5,030,766等がある。アクロレインの水和ではUSP5,093,537、特開平3−135932号、特開平4−300844号、特開平5−279285号等が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
グリセリン原料の微生物利用法は、反応液濃度、反応速度、選択性などが工業的レベルに至っていない。合成ガスと同時に反応する方法は反応条件が厳しく、生成物の選択性が良くないため実用的でない。アクロレインの水和反応を経由する方法は、反応転化率を高くする事が出来ず、反応率を高めると選択率が低下する欠点がある。またイオン交換体を用いる特開平3−13592号、特開平4−300844号はイオン交換樹脂が劣化する欠点がある。特開平5−279285号はアクロレインの転化率が低く、毎回触媒を蒸留除去する必要が有る等の欠点がある。本発明はこれらの問題点を克服した製法の提供にある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは各種の原料についてその選択性と反応効率を検討した結果、グリシドアルデヒドをアルコール類含有水溶液中弱塩基性で、ニッケル触媒の存在下に水素添加すると、1,3−プロパンジオールが収率良く生成することを見いだし本発明を完成した。
本発明の原料であるグリシドアルデヒドは各種エポキシ化触媒の存在下あるいは不存在下に過酸化水素または過酸等の過酸化物によりアクロレインをエポキシ化して得ることが出来る。
本発明はこの様にして得られるグリシドアルデヒドをアルコール類含有水溶液中弱塩基性で、ニッケル触媒の存在下に水素添加する事により、高収率で1,3−プロパンジオールを製造することに関する。
【0005】
本発明において用いられる触媒はニッケルである。ニッケルは各種の形態で用いられる。ラネーニッケル、各種単体に担持し、あるいは均一触媒として用いる事もできる。特にラネーニッケルは反応速度、選択率の面で優れている。更に、ラネーニッケル中にモリブデンが微量含有されていると、水素添加時の収率が向上し、触媒寿命も良好である。パラジウムのような他のVIII属系や銅系の一般的な水添触媒を用いると,反応速度が遅かったり,1,2−プロパンジオ−ルの生成が多かったりして,実用的ではない.
【0006】
触媒以外の反応条件について好適な条件を以下に述べる。
グリシドアルデヒドの水素添加反応は溶液pHに大きく影響される。その原因の一つはグリシドアルデヒドが強い酸性または強い塩基性の条件下では加水分解を受けるためである。従って良好な反応収率を得るための反応液のpHは7.7から9.8であるが、他の要因との関係から好ましくは8.7から9.7である。この条件下で水素添加反応は選択性良く実施できる。
【0007】
通常反応は0℃から80℃の範囲で行なうが、好ましくは20℃から70℃、更に好ましくは30℃から60℃の範囲が推奨される。あまり高い反応温度ではグリシドアルデヒドのエポキシ基が分解し収率が低下する。
反応水素圧力は反応の速度には影響を及ぼすが、反応の進路を変えるわけではないので、実用的な反応速度となるような範囲にあれば差し支えないが、装置費、反応の管理等の面から、0.02MPaから15MPa、更に好適には0.05から10MPaが選択される。
【0008】
原料グリシドアルデヒドは先に述べたように、アクロレインのエポキシ化により製造できるが、この際アクロレインよりも過酸化水素が過剰の時に高収率が得られることが知られている。従って、グリシドアルデヒドの反応液は過酸化物を含有していることが多い。ところが、過酸化水素を含有している場合、生成したグリシドアルデヒドが更に酸化されグリシド酸になるなど収率の低下を引き起こすばかりでなく、水素添加反応の触媒ニッケルを失活させる欠点がある。また、残存する過酸化水素を各種触媒で分解して反応に供する事は可能であるが、この際グリシドアルデヒドが分解し収率低下を引き起こす。
しかしながら、過酸化水素の濃度が3重量%以下であればアルコール類がある割合で反応液中に存在するとニッケル触媒の失活が防げる他、比較的塩基性の低い溶液中でも速い速度で水素添加反応が行えるため、グリシドアルデヒドが安定で、水素添加反応が高収率で行なえる事が本発明者らにより見いだされ、アルコ−ルを反応の制御に利用する本発明が考案されるに至った。
すなわち、アルコ−ルは主として触媒劣化の抑制に関与しており、濃度が低すぎると触媒の劣化抑制に効果がないため反応液中の15重量%以上あることが必要であるが、触媒に実用的な寿命をもたせるには20重量%以上であることが好ましい。また、反応の誘導期の短縮化等の面からは、更に好ましくは30重量%が選択される。しかし、80重量%を越える割合では反応液pHの安定的コントロールに難が生じるため、それ以上の濃度では通常用いられない。
【0009】
水素添加されるグリシルアルデヒドは一定の純度水準にあれば特に制限は無いが、アクロレインを過酸化水素でエポキシ化するのが最も実用的である。その場合、通常弱塩基性水溶液中で過酸化水素をアクロレインの1から1.2倍と若干過剰に使うが、この範囲で用いてグリシドアルデヒドの収率が70から80%程度以上となってていれば反応原料として問題なく使用できる。
使用されるアルコールの種類としては炭素数1〜10のアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、ブタノール類、シクロヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。中でも、メタノール、1,3−プロパンジオール等の炭素数4以下のアルコ−ルが推奨される。
反応は回分式でも連続でも行うことが出来る。連続式の場合固定床でも流動床でも差し支えない。
次に実施例及び比較例に依って本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に依って限定されるものではない。
【0010】
【実施例】
実施例1
攪拌機、温度計、pHメーターを取り付けた200ml反応フラスコに60%過酸化水素水2g、イオン交換水30gと酢酸2.4gに水酸化ナトリウムを加えpHを7.9に調整した。次に60%過酸化水素水22gと90%アクロレイン24gを1.5時間かけて滴下した。反応中pHは7.9〜8.1に維持する様に水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。反応温度は20℃に維持した。滴下終了後0.5時間反応を継続した。反応終了後分析の結果アクロレイン基準81%でグリシドアルデヒドが生成していた。反応液中のグリシドアルデヒドの濃度は19.8%であった。
【0012】
実施例3
実施例1と全く同じ条件で合成したグリシドアルデヒド水溶液20gにプロピレングリコール20gを加え(この時、含有されたグリシドアルデヒドの総量は3.96gであった。また、残存過酸化水素濃度は2.4重量%であった。)、ラネーニッケル0.6gと共に耐圧容器に入れた。窒素置換、水素置換後水素圧を1.5MPaとして攪拌を開始した。反応温度は20℃から徐々に40℃に昇温した。2時間後冷却、脱圧し反応液を分析した結果、グリシドアルデヒドは100%反応し残存せず、1,3−プロパンジオール3.8gが生成していた。これはグリシドアルデヒド基準収率91%に相当する。
【0013】
比較例1
実施例3で合成したグリシドアルデヒド水溶液20mlをpH7に調製した他は実施例3と同様に反応を行なった。分析の結果、26%のグリシドアルデヒドが残存し、3−ヒドロキシプロパナールがグリシドアルデヒド基準15%で生成していたが、1,3−プロパンジオールは生成しなかった。
【0014】
比較例2
グリシドアルデヒド水溶液をpH10に調製し他は比較例1と同様に反応を行なった。分析の結果グリシドアルデヒド11%分が残存していたが、3−ヒドロキシプロパナールも1,3−プロパンジオールも生成していなかった。
【0015】
比較例3
実施例3で合成したグリシドアルデヒド水溶液を二酸化マンガン処理し過酸化水素を分解した。この時グリシドアルデヒド濃度は14%に低下していた。この溶液をアルコールを入れなかったこと、反応時間を5時間に延ばした以外は実施例3と同様に反応した。分析の結果1,3−プロパンジオールがグリシドアルデヒド基準19%収率で生成していた。
【0016】
実施例4
プロピレングリコールの代わりにメタノールを用いた他は実施例3と同様に行なった。分析の結果1,3−プロパンジオールがグリシドアルデヒド基準94%で生成していた。
【0017】
実施例5
攪拌機、温度計、pHメーターを取り付けた200ml反応フラスコに60%過酸化水素水1g、イオン交換水19gメタノール19gと酢酸1.2gに水酸化ナトリウムを加えpHを7.9に調整した。次に60%過酸化水素水11gと90%アクロレイン12gを1.5時間かけて滴下した。反応中pHは7.9〜8.1に維持する様に水酸化ナトリウムの水メタノール溶液(重量比50/50)を滴下した。反応温度は20℃に維持した。滴下終了後0.5時間反応を継続した。反応終了後分析の結果アクロレイン基準80%でグリシドアルデヒドが生成していた。反応液中のグリシドアルデヒドの濃度は13.5%であった。この反応液を20g採って、ラネーニッケル0.6gを加え、水素分圧0.2MPaで水素添加反応を2時間行なった。反応終了後分析したところ、グリシドアルデヒド基準95%で1,3−プロパンジオールが生成していた。
【0018】
比較例4
ラネーニッケルにかえ、種々のパラジウム系触媒を用いて実施例2と同様のことを試みたが、反応が全く進行しないか、1,2−プロパンジオ−ル等の目的外生成物の生成収率が高いかの何れかであった。
【0019】
【発明の効果】
本発明によれば、グリシドアルデヒドから1,3−プロパンジオールを高収率で製造することができる。
Claims (5)
- グリシドアルデヒドをアルコール類含有水溶液中でニッケル触媒の存在下、pH7.7からpH9.8で、水素添加反応を行うことを特徴とする1,3−プロパンジオールの製造法。
- アルコールが炭素数1から10のモノアルコール、ジオールまたはトリオールである請求項1記載の方法。
- ニッケル触媒がラネーニッケルである請求項1記載の方法。
- アルコール濃度が反応液にたいし15重量%から80重量%である請求項1記載の方法。
- アクロレインを弱塩基性水溶液中で過酸化水素によりエポキシ化した、過酸化水素が3重量%以下の濃度で残存するグリシドアルデヒド溶液に、アルコール類を加えpH7.7からpH8.7で水素添加反応を行うことを特徴とする1,3−プロパンジオールの製造法。
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