KR102273086B1

KR102273086B1 - 2,3-부탄다이올을 제조하기 위한 방법

Info

Publication number: KR102273086B1
Application number: KR1020177001981A
Authority: KR
Inventors: 고메스 호세 라몬 오초아; 실비아 힐 리오; 프란시스카 리오 페레스; 레이레 로렌소 이바레따; 크리스티나 디네이로 가르시아; 토마스 론칼 마르티네스
Original assignee: 푼다시온 테크날리아 리서치 앤드 이노베이션
Priority date: 2014-07-23
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2021-07-05
Also published as: ES2848028T3; CN107074701A; US20170327443A1; EP3173398B1; US9975827B2; KR20170044089A; EP3173398A1; JP2017523238A; WO2016012634A1; CN107074701B

Abstract

본 발명은 수소화 불균일 촉매를 사용하면서 90% 보다 높은 선택성을 이끌어내는 조건 하에서 아세토인의 수소화에 의하여 2,3-부탄다이올을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 상기 수소화는 용매의 부재 하에 또는 물 또는 2,3-부탄다이올 같은 용매의 존재 하에서 수행되는 것이다.

Description

2,3-부탄다이올을 제조하기 위한 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING 2,3-BUTANEDIOL}

본 발명은 물, 수용성 비-산성 용매 및 이들의 혼합물의 부재 및 존재 모두에서, 수소 및 수소화 불균일 촉매들(heterogeneous hydrogenation catalysts), 특히 지지된 귀금속 불균일 촉매들(heterogeneous supported metal noble catalysts)을 사용하는, 아세토인의 수소화를 통하여 2,3-부탄다이올을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.

2,3-부탄다이올 (2,3-BDO)은 현재 및 잠재적인 산업적인 적용에 중요한 화학물질로서, 예를 들어 부동액, 탈수에 의하여 메틸에틸케톤 및 1,3-부타다이엔을 제조하기 위한 원료, 심지어 메탄올 (22081 kJ.kg^-1) 및 에탄올 (29055 kJ.kg^-1)과 비견되는 27198 kJ.kg^- ¹ 의 발열량에 기인하여 (Flickinger, M.C., Biotechnol . Bioeng. 1980, 22, 27) 액체 연료로서 적용될 수 있다. 다른 잠재적인 적용으로 인쇄 잉크, 향수, 훈증제, 습윤 및 유연제, 폭발물 및 가소제의 제조가 포함되고, 그리고 약물의 담체로서도 적용될 수 있다 (Xiu, Z.L., Zeng, A.P., Present state and perspective of downstream processing of biologically produced 1,3-propanediol and 2,3-butanediol. Appl . Microbiol . Biotechnol . 2008, 78, 917-926).

2,3-BDO의 제조 공정의 거의 대부분은 학계 (Xiao-Jun J., He H., Ping-Kai O., Microbial 2,3-butanediol production: A state-of-the-art review. Biotechnology Advances 2011, 29, 351-364) 및 특허문헌 (예를 들어, WO 2014013330 A2, WO 2013076144 A2, US 8455224 B2, US 20130316418 A1, WO 2009151342 A1, EP 1897955 B1, WO 2009151342 A1, US 7968319 B2, US 2389263 A, KR 20130091080 (A)) 모두에서 보여진 많은 박테리아 종들을 사용하여 탄수화물의 발효에 기인한다. 이러한 모든 방법들은 주요 단점으로 보통 1 내지 3 g/L/h 의 매우 낮은 2,3-BDO 생산성 및 보통 120 g/L 아래, 보다 통상적으로 100 g/L 아래의 최종 배양액 (culture broth)에서의 낮은 2,3-BDO 적정 농도 (titer)를 공통적으로 보인다. 후자의 사실은, 상기 배양액의 매우 복잡한 화학적 조성물과 함께, 2,3-BDO 의 분리 및 정제를 위하여 번거로운 방법을 사용해야 하며, 이는 상응하는 경제적인 불이익을 가지게 한다.

2,3-BDO 는 촉매로서 알루미늄 옥사이드로 개질된 티타늄 실리카라이드의 존재 하에 과산화수소의 산화에 의하여 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올) 및 혼합된 C4 탄화수소의 혼합물로부터 합성된다. 그러나, 이러한 공정은 41%의 낮은 2,3-BDO의 선택성을 나타낸다. JPH0441447 (A)에서, 2,3-BDO 는 산업적으로 실현 가능하지 않은 공정인, 과산화수소의 존재 하에 고강도 자외선 레이저로부터 초래된 빛을 에탄올에 쪼여주어 광촉매에 의하여 생산된다.

본 발명의 공정은 원료로서 아세토인 (3-하이드록시부타논), α-하이드록시 케톤을 사용하여 위에서 언급한 결점들을 극복하며, 이는 선택적으로 용매의 존재 하에 수소화 불균일 촉매를 사용하여 수소와 함께 2,3-BDO 로 환원된다.

Org , Lett ., 2007, 9 (13), 2565-2567 에서, T. Ohkuma 등은 Cp*Ir(OTf)(MsDPEN) (MsDPEN = N-(메탄설포닐)-1,2-다이페닐렌다이아민)에 의하여 촉매된, 메탄올에서 α-하이드록시 아로마틱 케톤 시리즈의 비대칭 수소화를 언급한다. 그러나, α-하이드록시 아로마틱 케톤 수소화를 위한 이러한 절차는 생성물의 분리를 훨씬 복잡하게 만드는 균일 촉매의 사용과 같은 몇몇 결점들을 가진다.

EP 0405696 A1 에서, α-하이드록시 케톤의 촉매 수소화를 위한 공정이 개시되어 있다. 다이하이드록시아세톤 및 에리트룰로오스 (eruthrulose) 만이 α-하이드록시 케톤으로 언급되어 있으며, 알코올로의 강한 선택성 강화제로서 카르복실산을 함유하는 불균일 액상 반응 매체에서 이들은 상응하는 알코올, 예를 들어 만약 다이하이드록시아세톤이 출발 α-하이드록시 케톤이라면 글리세롤로 환원된다. 카르복실산을 가하지 않으면, 선택성은 75% 보다 낮아진다.

놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명의 공정에서 카르복실산을 전혀 가하지 않고 90% 보다 높은 선택성을 달성하였고, 이는 통상의 기술자에게 전혀 명백하지 않은 것이다. 이는 본 발명의 목적 화합물질인 2,3-부탄다이올의 분리가 훨씬 쉽고 값이 싼 방식으로 수행될 수 있기 때문에 매우 중요한 산업적 부가 이익을 가져다준다. 반면, EP 0405965 A1에서 사용된 것과 같이 선택성 강화제로서 시트르산 및 아세트산 등의 카르복실산의 사용은 사용된 금속 촉매, 특히 EP 0405965 A1에서 사용된 그룹 VIII 금속을 포함하는 촉매들에 대하여 안정성에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 이는 예를 들어 시트르산과 같은 카르복실산이 킬레이트화제로서 작용하고, 결국 침출 (lixiviation)에 의하여 지지체로부터 금속 촉매의 손실이 쉽게 발생할 수 있다. 촉매 함량의 손실 없이 촉매가 반복적으로 재활용되는 실시예 37 및 38에서 보여진 바와 같이, 이러한 중요한 결점 또한 본 발명의 공정에서 피할 수 있다.

일 측면에 있어서, 본 발명은 어떠한 카복실산도 없이 수소 및 수소화 불균일 촉매를 사용하는 아세토인의 수소화에 의하여 2,3-부탄다이올을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 어떠한 용매도 없이 또는 물, 수용성 비-산성 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다.

상기 공정은 온도, 압력 및 반응 시간 (또는 연속 작동을 위한 잔류 시간)의 적절한 반응 조건 하에서, 아세토인, 수소, 수소화 불균일 촉매 및 선택적으로 용매를 혼합하여 수행될 수 있다.

상기 반응은 1 MPa 내지 10 MPa 의 수소 분압(partial hydrogen pressure), 실온 내지 200 ℃의 온도에서 일괄적으로(batchwise), 반연속적으로(semicontinously) 또는 연속적으로(continously) 수행된다.

본원에서 사용된 바와 같이, 상기 용어 "수용성 비-산성 용매(water soluble non-acidic solvent)"는 카르복실산, 설폰산, 설핀산, 인산, 포스폰산, 페놀산 및 보론산 그룹과 같은 어떠한 산성 그룹을 가지지 않는 수용성 유기 용매를 의미한다. 특정 구현예에 따르면, 상기 수용성 비-산성 용매는 지방성 및 사이클로지방성 모노- 및 폴리하이드릭 알코올의 그룹으로부터 선택된다.

아세토인은 하나의 비대칭 카본을 가지고, 그 결과 아세토인은 키랄 분자이다. 입체이성질체들 중 어느 하나뿐만 아니라 그들의 혼합물은 본 발명의 공정의 원료(raw material)로 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명 전체에 걸쳐 상기 용어 아세토인은 그것의 거울상 이성질체들 뿐만 아니라 라세믹 혼합물과 같은 어떠한 비율로 이루어진 이들의 혼합물을 아우른다.

본 발명에 따르면, 아세토인 수소화는 수소화 불균일 촉매들, 바람직하게는 지지된 귀금속 불균일 촉매와 함께 수행된다. 라니(Raney) 니켈 및 스폰지 니켈과 같은 니켈을 포함하는 촉매들 또한 불균일 촉매로서 사용될 수 있다.

상기 귀금속은 Ru, Rh, Pd, 및 Pt, 그리고 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 상기 귀금속은 루테늄이다.

다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 귀금속은 플래티늄이다.

비활성 지지체(support)들의 예로, 카본, 그래파이트, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 알루미나 및 실리카를 포함하여, 다만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 구현예에 따르면, 상기 지지체는 카본이다. 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 지지체는 알루미나이다.

바람직한 촉매는 카본에 지지된 루테늄이다. 더 바람직한 촉매는 카본에 지지된 플래티늄이다. 다른 바람직한 촉매는 알루미나에 지지된 루테늄이다. 보다 더 바람직한 촉매는 알루미나에 지지된 플래티늄이다.

다른 특정 촉매들은 카본에 지지된 팔라듐 또는 알루미나에 지지된 팔라듐이다. 또 다른 특정 촉매는 그래핀으로 지지된 루테늄이다.

촉매 농도는 넓은 범위 안에서 변화할 수 있으나, 0.005 중량% 내지 0.5 중량% (아세토인의 양에 대하여 상대적인 활성 금속의 양에 근거하여), 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.25 중량%의 범위에서 일반적으로 조정할 수 있다. 상기 촉매 농도와 관련하여, EP 0405965A1에 기재된 실시예들로부터 기질 농도에 근거하여 0.62 중량% (Ru 5%/C) 및 8 중량% (Ni 64%/Al₂O₃) 사이에서 촉매들이 고농도에서 사용됨이 추론될 수 있는 것을 주목해야 한다. 반대로, 본 발명의 공정에서 상기 촉매 농도는 위에서 바람직한 것으로 언급한 0.01 내지 0.25 중량% 사이(같은 근거)로 훨씬 낮아질 수 있으며, 이는 본 발명의 공정의 놀랄 만큼 우수한 성과를 나타내는 것이다.

촉매가 불균일성이기 때문에, 반응 종류 후에 촉매는 반응 혼합물로부터 여과로 쉽게 제거할 수 있고, 추가 처리의 필요 없이 수소화 반응 단계에서 반복적으로 재활용될 수 있다.

수소 분압 또한 넓은 범위에서 조정될 수 있으며, 일반적으로 1 Mpa 내지 10 MPa, 바람직하게는 2 Mpa 내지 8 MPa, 보다 바람직하게는 2 Mpa 내지 5 MPa 에서 조정될 수 있다.

상기 수소화 반응은 실온 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 175 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 125 ℃ 범위의 온도에서 적절히 수행될 수 있다.

본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 공정은 용매 없이 수행된다.

다른 특정 구현예에 따르면, 상기 공정은 물, 수용성 비-산성 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매의 존재 하에 수행된다. 특정 구현예에서, 상기 수용성 비-산성 용매는 지방족 및 사이클로지방족 모노- 또는 폴리하이드릭 알코올, 보다 바람직하게는 5까지의 탄소 원자수를 가지는 지방족 및 사이클로지방족 모노- 또는 폴리하이드릭 알코올로부터 선택된 것이다. 바람직한 구현예에 따르면, 상기 용매는 2,3-BDO 이다.

용매 농도는 용액의 총 함량에 대하여 상대적으로 1 중량% 내지 99 중량%의 넓은 범위에서 변화할 수 있지만, 바람직하게는 용매는 반응 온도에서 아세토인을 용해시키는데 필요한 가장 낮은 양으로 사용된다.

물이 용매로 사용될 때, EP 0405965A1에 개시된 공정에서 40 중량% 보다 낮은 α-하이드록시케톤 농도가 사용된 반면, 물은 본원의 공정에서 40 중량% 보다 높은 농도, 심지어 99 중량%와 같이 매우 높은 농도로 사용되어 생산성에 있어서 강한 증가를 가져온다.

본 발명의 공정은 90% 보다 높은 선택성, 심지어 98% 보다 높은 선택성을 유지하면서도, 용매의 부재 하에서 유리하게 수행될 수 있으며, 이는 당해 기술 분야에서 잘 알려진 바와 같이 화학 반응에서 기질 농도의 증가는 낮은 선택성을 초래하는 2차 반응들을 촉진하기 때문에 매우 놀라운 것이다. 100 중량% 아세토인 농도는 본 발명의 공정에서 곧바로 사용될 수 있으며, 이는 반응 완료 후에 불균일 촉매 및 순수한 2,3-부탄다이올의 혼합물로 이르게 한다. 결과적으로, 순수한 2,3-부탄다이올의 분리는 상기 불균일 촉매를 여과함으로써 쉽게 수행된다.

상기 수소화 반응은 일괄적으로(batchwise), 반연속적으로(semicontinously) 또는 연속적으로(continously)으로 수행될 수 있다. 일괄 및 반연속 작동을 위하여, 반응 시간은 수소 분압, 온도, 및 촉매 농도에 의존하고, 1 시간 내지 45 시간에서 일반적으로 변할 수 있다. 통상의 기술자는 반응 진행을 모니터링하면서 상기 선택된 반응 조건들을 위하여 필요한 반응 시간을 결정할 수 있다.

통상의 기술자는 상기 수소화 반응을 일괄적으로, 반연속적으로 또는 연속적으로 수행할 것인지 여부에 대한 각각의 특정 케이스와, 그리고 어떠한 진보성의 필요없이 수소 분압, 온도 및 촉매 농도와 같은 특정 반응 파라미터들을 쉽게 결정할 수 있다.

예를 들면, 반응 속도는 온도, 수소 분압 및 촉매 농도와 함께 증가하기 때문에, 온도 또는 촉매 농도 또는 둘 모두를 증가시킴으로써, 낮은 수소 압력을 사용할 수 있다. 마찬가지로 수소 압력 또는 온도 또는 둘 모두 또는 반응 시간을 증가시킴으로써, 낮은 촉매 농도를 사용한 것과 같은 방법으로 같은 결과를 달성할 수 있다.

본 발명에 따르면, 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 75%, 보다 바람직하게는 적어도 90%, 더욱더 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 100%의 아세토인 전환과, 90% 보다 높은, 바람직하게는 95% 보다 높은, 보다 바람직하게는 98%의 2,3-BDO 선택성을 달성한다.

본 발명의 공정은 간단하고, 비용 효율적이고, 깨끗하며, 반응 완료 후에 2,3-BDO를 98% 보다 높은 순도로 쉽게 분리할 수 있는 지속가능한 공정이다.

본 발명의 공정은 실시예들을 참고로 하여 아래와 같이 예시되며, 이는 단지 예시적인 목적이며 본 발명을 어떠한 방식으로든 제한 해석하는 것이 아니다.

실시예

일반적인 합성 절차

실시예들에서 구체화된 양으로 아세토인, 필요하다면 물 또는 2,3-BDO, 및 촉매를 100 mL의 재킷(jacketed) 스테인레스 스틸 오토클레이브 안에 채웠다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고 3회 가압하고 교반 하에 0.5 MPa 의 압력까지 감압하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 원하는 온도까지 가열하고, 수소 압력을 목표 지점까지 조정하고, 반응을 원하는 기간의 시간 동안 교반 하에 수행하였다. 온도는 자동 컨트롤 밸브에 의하여 필요에 따라 리액터 재킷을 통하여 재순환 수돗물(tap water)에 의하여 일정하게 유지하였다. 2개의 작동 모드를 연구하였다: a) 일괄(batchwise) 모드, 원하는 수소 압력에 도달하자마자 리액터와 수소 병(bottle) 사이의 수소 관(line)이 차단되고, 이에 따라 리액터 내의 수소 압력이 반응이 진행됨에 따라 연속적으로 감소함; 그리고 b) 반연속(semicontinous) 모드, 리액터 내의 수소 압력이 반응이 진행되는 동안 항상 일정하기 위한 방식으로 리액터가 수소 병에 그것의 공급 배관을 통하여 항상 연결됨.

모든 반응들은 20 MPa 및 300 ℃에서 작동가능한 100 mL의 5개의 스테인레스 스틸 미니리액터로 구성된 Autoclave Engineer Minireactor Assembly Model M010SS60210-E128D-2에서 수행되었다.

반응 완료 후에, 가열/교반을 멈추고 상기 오코클레이브를 실온으로 냉각시켰다. 굴절률 탐지기, UV 탐지기 및 30 cm x 0.78 cm x 9 μm Aminex HPX-87 컬럼이 구비된 Varian Equipment model 920-LC를 사용하여 HPLC로 상기 액상 혼합물을 분석하였다. 0.01N H₂SO₄ 수용액을 이동상으로 사용하고 유속은 0.5 mL/분이었다. 컬럼 및 굴절률 탐지기 온도는 각각 35 ℃와 40 ℃ 이었다. 주입 부피는 10 μL 이었다. 시트르산을 내부 표준으로 사용하였고, 지속 시간(running time)은 40 분이었다. 210 nm 에서의 UV 탐지기는 아세토인 분석을 위하여 사용하였으며, 이는 아세토인이 그러한 파장에서 탐지되는 유일한 화합물질이기 때문이다. 2,3-BDO 는 굴절률 탐지기를 사용하여 분석하였다. 잔류 시간(retention time) 다음과 같다: 시트르산 9.43 분, 2,3-BDO: 20.66 및 21.98 분에서 2 개의 피크이며, 첫번째 것이 양자의 피크 전체 면적의 90% 이상을 차지함, 아세토인 21.35 분. 아세토인 및 2,3-BDO 를 위한 교정 라인은 내부 표준의 250 mg/L를 함유하는 이동상에서 두 화합물질의 표준 용액을 사용하여 얻었다. 표준 농도 범위는 아세토인의 경우 300 mg/L - 1500 mg/L 이고, 2,3-BDO 의 경우 150 mg/L - 1500 mg/L 이다.

반응 완료 후에 반응 혼합물 내에 금속 함량은 ICP로 분석하였다.

실시예 1 내지 10

이 실시예들은 본 발명에 따라 Ni 그리고 알루미나, 카본 및 그래핀에 지지된 Ru, Pt 및 Pd 에 근거한 다른 촉매들의 매우 우수한 성능을 보여준다. 반응들은 표 1에서 주어진 실험 조건 하에서 아세토인 수용액 50 g 을 사용하여 반연속 모드로 수행하였고, 아세토인의 전환율 (C, %) 및 2,3-BDO 의 수율 (Y, %) 또한 기재하였다.

표 1. 아세토인 수용액 내에서 아세토인의 전환율 (C, %) 및 2,3-BDO 의 수율 (Y, %)에 대한 다른 촉매들의 성능. P_H2: 수소 분압, MPa; T: 반응 온도, ℃; C_cat: 촉매 농도 아세토인의 양에 대하여 상대적인 활성 금속의 양에 근거한 중량%; C_ACT: 물에서의 아세토인 농도, 중량%; t_R: 반응 시간(h)

표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 모든 촉매들은 93% 보다 높은 선택성을 가지는 우수한 결과를 나타낸다.

실시예 11 내지 16

이 실시예들은 알루미나 및 카본 지지체에 지지된 루테늄 기반의 촉매들의 성능을 더 보여준다. 반응들은 125 ℃에서 20 중량% 아세토인 수용액 50 g, 5 MPa 의 수소 압력, 및 다양한 촉매 농도 (C_cat, 아세토인의 양에 대하여 상대적인 활성 금속의 양에 근거한 중량%)를 사용하여 반연속 모드로 수행하였다. 결과들은 표 2에 기재하였고, 표 1에서의 동일한 의미를 가지는 심볼들을 사용하였다.

표 2. 루테늄 기반 촉매들의 성능. 반응 조건: 125 ℃ 및 5 MPa 에서 20 중량% 아세토인 수용액.

표 2의 결과들은 카본 및 알루미나에 지지된 루테늄은 모두 본 발명에 따른 우수한 촉매들임을 나타내고, 카본에 지지된 루테늄이 알루미나에 지지된 루테늄보다 촉매 농도가 0.012 중량%로 낮은 농도에서도 실질적으로 100%의 전환율 및 수율을 나타내는 우수한 성능을 가짐을 나타낸다. 마찬가지로, 상기 반응 혼합물 내에서 루테늄 농도는 ICP에 의하여 결정되어 모든 케이스에서 0.1 mg/L 아래였고, 이는 촉매들이 반응 조건 하에서 안전함을 나타낸다.

실시예 17 내지 20

이 실시예들은 촉매 농도의 영향을 보여준다. 반응들은 5 MPa의 수소 압력 및 125 ℃에서 2.5 시간 동안 20 중량% 아세토인 수용액 50 g 을 사용하여 반연속 모드로 수행하였다. 결과들은 표 3에 기재하였고, 위에서와 동일한 의미를 가지는 심볼들을 사용하였다.

표 3. 촉매 농도 (C_cat, 아세토인의 양에 대하여 상대적인 활성 금속의 양에 근거한 중량%)의 영향. 반응 조건: 20 중량% 아세토인 수용액; 125 ℃; 반응 시간: 2.5 h, 촉매: Ru(5%)/C(paste, 54% wet); P_H2: 5 MPa.

표 3의 결과로부터 볼 수 있듯이, Ru(5%)/C는 0.012 중량%의 낮은 농도에서도 전환율 및 수율이 각각 100%와 98%를 나타내는 우수한 성능을 유지한다.

실시예 22 내지 25

이 실시예들은 수소 압력의 영향을 보여준다. 반응들은 표 4에서 주어진 실험 조건 하에서 20 중량% 아세토인 수용액 50 g 을 사용하여 반연속 모드에서 촉매로 카본에 지지된 루테늄(5 중량%)로 수행하였고, 전환율 및 수율 또한 기재하였다. 확인되는 바와 같이, 2 MPa의 낮은 수소 압력 및 75 ℃의 온화한 온도에서도 100% 전환율 및 99% 수율이 얻어졌다.

표 4. 수소 압력 (P_H2)의 영향. 반응 조건: 20 중량% 아세토인 수용액; 촉매: Ru(5%)/C(paste, 54% wet). 표 1에서와 같은 의미의 심볼들.

실시예 26 내지 29

이 실시예들은 온도의 영향을 보여준다. 반응들은 표 5에서 주어진 실험 조건 하에서 반연속 모드로 수행하였다. 결과들 또한 위에서와 동일한 의미를 가지는 심볼들을 사용하여 표 5에 기재하였다. 확인되는 바와 같이, 50 ℃의 낮은 온도에서도 100%의 전환율 및 수율이 얻어졌으며, 이는 본 발명의 공정의 매우 우수한 성능을 나타낸다.

표 5. 온도의 영향. 반응 조건: 20 중량% 아세토인 수용액; 반응 시간: 4 h; 촉매: Ru(5%)/C(paste, 54% wet); P_H2: 5 MPa; 촉매 농도: 0.012 중량% (아세토인의 양에 대하여 상대적인 활성 금속의 양에 근거하여).

실시예 30

이 실시예는 아세토인의 2,3-BDO 로의 수소화가 또한 실온에서 우수한 수율 및 선택성을 가지고 수행됨을 보여준다. 반응은 25 ℃에서 20 중량% 아세토인 수용액 50 g, 0.25 중량%의 촉매 농도 (아세토인의 양에 대하여 상대적인 활성 금속의 양에 근거하여), 5 MPa 의 수소 분압을 사용하여 반연속 모드에서 촉매로 카본에 지지된 루테늄(5 중량%)로 수행하였다. 100% 아세토인 전환율 및 90% 2,3-BDO 수율이 34 h에 얻어졌다.

실시예 31 내지 34

이 실시예들은 물 내의 아세토인 농도(C_ACT, 중량%)의 영향을 보여준다. 반응들은 표 6에서 주어진 실험 조건 하에서 반연속 모드로 수행하였다. 결과들 또한 표 6에 기재하였고, 위에서와 동일한 의미를 가지는 심볼들을 사용하였다. 100% 아세토인 전환율 및 95% 보다 높은 수율이 농도에 무관하게 얻어졌다.

표 6. 용매로 물을 사용하였을 때 아세토인 농도 (C_ACT, 중량%)의 영향. 반응 조건: 125 ℃; 반응 시간: 4 h, P_H2: 5 MPa; 촉매: Ru(5%)/C(paste, 54% wet); 촉매 농도: 0.10 중량% (아세토인의 양에 대하여 상대적인 활성 금속의 양에 근거하여).

실시예 35 및 36

이 실시예들은 2,3-BDO 가 아세토인의 2,3-BDO 로의 수소화를 위한 반응 용매로 사용될 수 있음을 보여준다. 반응들은 표 7에서 주어진 실험 조건 하에서 반연속 모드로 수행하였다. 결과들 또한 표 7에 기재하였고, 위에서와 동일한 의미를 가지는 심볼들을 사용하였다. 확인되는 바와 같이, 100%의 아세토인 전환율 및 98-99%의 수율이 0.01 중량%와 같은 낮은 촉매 농도에서도 얻어졌다. 그 후, 반응 종류 후 반응 혼합물로부터 순수한 2,3-BDO 의 분리는 상기 촉매를 여과함으로써 매우 쉽게 수행할 수 있다.

표 7. 용매로 2,3-BDO 를 사용하였을 때 아세토인의 2,3-BDO 로의 수소화. 반응 조건: 2,3-BDO 내에서 75 중량% 아세토인 농도; P_H2: 2 MPa; 촉매: Ru(5%)/C(paste, 54% wet).

실시예 37

이 실시예는 Ru(5%)/C 촉매의 재활용성을 보여준다. 반응들은 표 8에서 주어진 실험 조건 하에서 반연속 모드로 수행하였다. 반응이 완료된 후에, 상기 촉매는 여과로 제거되었고 다음 반응에 곧바로 재활용되었다. 10회 사이클을 수행하였고, 얻어진 결과들은 표 8에 기재하였다. 확인되는 바와 같이, 상기 촉매 활성은 10회 사이클 동안 ~ 100%의 평균 수율을 가지는 것으로 일정하게 유지되었다. 모든 반응으로부터의 용액들은 함께 혼합하였고, 루테늄 함량이 0.1 mg/L 보다 낮은 금속 농도를 나타내는 것으로 분석되었다. 위의 실시예들에서 보여준 바와 같이, ~ 100%의 수율 또한 0.01 중량%의 촉매 농도에서 얻어졌고, 이는 본 실시예에서 얻어진 결과에 따라 촉매가 적어도 1800 반응에 재활용될 수 있음을 의미하고, 이는 이러한 반응 조건 하에서 상기 루테늄 촉매의 훌륭한 안정성을 보여주는 것이다.

표 8. Ru(5%)/C 촉매의 재활용. 실험 조건: 20 중량% 아세토인 수용액 50 g; 125 ℃; 반응 시간: 2.5 h; P_H2: 5 MPa; 촉매 농도: 0.10 중량% (아세토인의 양에 대하여 상대적인 활성 금속의 양에 근거하여).

실시예 38

이 실시예는 실시예 37과 동일한 실험 조건 하에서 수행되었으나, 다만 원료로서 20 중량% 아세토인 수용액 대신에 순수한 아세토인을 사용하였다. 결과들은 표 9에 기재하였다. 확인되는 바와 같이, 상기 촉매 활성은 8회 사이클 동안 ~ 99%의 평균 수율을 가지는 것으로 일정하게 유지되었다. 모든 반응으로부터의 용액들은 함께 혼합하였고, 루테늄 함량이 탐지 한계인 0.02 mg/L 보다 낮은 금속 농도를 나타내는 것으로 분석되었으며, 이는 이러한 반응 조건 하에서 상기 루테늄 촉매의 훌륭한 안정성을 나타내는 것이다.

표 9. Ru(5%)/C 촉매의 재활용. 실험 조건: 순수한 아세토인 30 g; 125 ℃; 반응 시간: 4 h; P_H2: 5 MPa; 촉매 농도: 0.10 중량% (아세토인의 양에 대하여 상대적인 활성 금속의 양에 근거하여).

실시예 39 내지 44

이 실시예들은 상기 반응이 일괄적으로(batchwise)로도 수행될 수 있음을 보여준다. 상기 반응은 수소 압력 감소가 멈췄을 때 완료된 것으로 간주하였다. 실험 조건 및 결과는 표 10에서 주어진 바와 같으며, 위에서 언급한 동일한 의미를 가지는 심볼들을 사용하였고, 다만 이 경우에 있어서 P_H2 는 초기 수소 압력이다. 촉매는 Ru(5%)/Al₂O₃이다.

표 10. 일괄적 작동. 실험 조건: 순수한 아세토인 수용액 50 g; 반응 시간: 4 h; 촉매: Ru(5%)/Al₂O₃; 촉매 농도: 0.25 중량% (아세토인의 양에 대하여 상대적인 활성 금속의 양에 근거하여); C_ACT (중량%): 아세토인 농도.

Claims

(i) 2,3-부탄다이올 용매의 존재 하에 또는 (ii) 아세토인 이외의 어떠한 용매도 없이, 그리고
어떠한 카르복실산도 없이 수소화 불균일 촉매의 존재 하에, 아세토인과 수소의 수소화에 의하여 2,3-부탄다이올을 제조하기 위한 공정으로서,
수소화 불균일 촉매는 Ni 또는 지지된(supported) 귀금속 불균일 촉매인 것인 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 귀금속은 Ru, Pt, Rh, Pd 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 공정.
제 2 항에 있어서, 상기 귀금속은 Ru 또는 Pt 인 것인, 공정.
제 1 항에 있어서, 지지체(support)는 카본, 그래파이트, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 알루미나, 실리카 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 공정.
제 1 항에 있어서, 지지체(support)는 카본 또는 알루미나인 것인, 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 지지된 귀금속 불균일 촉매는 카본에 지지된 루테늄, 카본에 지지된 플래티늄, 알루미나에 지지된 루테늄 및 알루미나에 지지된 플래티늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 지지된 귀금속 불균일 촉매는 카본에 지지된 팔라듐 및 알루미나에 지지된 팔라듐인 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 수소화는 1 내지 10 MPa 수소 분압에서 수행되는 것인 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 수소화는 2 내지 8 MPa 수소 분압에서 수행되는 것인 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 수소화는 2 내지 5 MPa 수소 분압에서 수행되는 것인 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매 농도는 아세토인 양에 대한 활성 금속의 양에 근거하여 0.005 중량% 내지 0.5 중량% 인 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매 농도는 아세토인 양에 대한 활성 금속의 양에 근거하여 0.01 중량% 내지 0.5 중량%인 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매 농도는 아세토인 양에 대한 활성 금속의 양에 근거하여 0.01 중량% 내지 0.25 중량% 인 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 수소화 반응은 실온에서 200 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 수소화 반응은 50 ℃ 내지 175 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 수소화 반응은 50 ℃ 내지 125 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 공정.
제 1 항에 있어서, 상기 수소화 불균일 촉매를 여과하는 단계를 더 포함하는 공정.