CN103193596B - 一种合成2,3-丁二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成2,3-丁二醇的方法,它是醇、混合C4烃和双氧水在装有催化剂的反应器内,混合C4烃和双氧水发生反应,生成2,3-丁二醇。采用本发明工艺简单、周期短、双氧水转化率及2,3-丁二醇选择性高,且整个过程容易实现、成本低、工业化应用前景广阔。

Description

一种合成2,3-丁二醇的方法
技术领域
    本发明涉及化工领域,特别是涉及一种合成2,3-丁二醇的方法。
背景技术
2,3-丁二醇(CH3CHOHCHOHCH3,2,3-butanediol,BD)也称2,3-双羟基丁烷、二亚甲基二醇,其分子中含有2个手性碳原子,存在3种旋光异构体,分别为D-(-)-2,3-丁二醇、L-(+)-2,3-丁二醇和meso-2,3-丁二醇。2,3-丁二醇是重要的化工原料和液体燃料,广泛用于化工、食品、航空航天燃料等领域。其热值较高可作为燃料添加剂,还可用于制备油墨、香水、熏蒸剂、增湿剂、软化剂、增塑剂、炸药及药物手性载体等。在我国,2,3-丁二醇还被添加到白酒中,以改善白酒的风味。另外,2,3-丁二醇的脱水产物甲乙酮可作树脂、油漆等的溶剂;其酯化后的脱水产物1,3-丁二烯可用于合成橡胶、聚酯和聚亚胺酯;其与甲乙酮脱氢形成辛烷异构体可生产高级航空用油。
目前生产2,3-丁二醇主要以生物法为主。一般是先采用常用的方法培养粘质沙雷氏菌,再将菌种子液接种于培养基中,通入空气,搅拌,一定温度下发酵培养3~6小时;然后补充产物促进因子-乙酸钠,于25~35℃在培养液中再次发酵培养15~18小时;最后控制呼吸商(RQ),在25~35℃在培养液中发酵培养32~36小时,获得含有2,3-丁二醇的发酵液。如专利CN1884560A用粘质沙雷菌种生物发酵生产2,3-丁二醇。
但生物法技术存在发酵周期长、工艺繁杂、产量低、成本高以及选择性不高等缺陷,严重制约了2,3-丁二醇合成技术的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由混合C4烃氧化合成2,3-丁二醇的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:醇、含有C4烯烃的混合C4烃和双氧水在装有催化剂的反应器内,混合C4烃和双氧水发生氧化反应生成2,3-丁二醇。
本发明所采用的含有C4烯烃的混合C4烃是指来自炼厂的混合C4烃、用于生产聚异丁烯后的混合C4烃、用于生产甲基叔丁基醚后的混合C4烃中的一种或多种。
本发明所使用醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等低碳醇中的一种,其中优选甲醇。
所述的醇、混合C4烃和双氧水的摩尔比为(1~40):(1~10):1。
所述的反应条件是反应温度0℃~200℃,反应压力0.5~8.5MPa,液体(双氧水和醇)空速0.1~60h-1
所述反应器可以是管道连续反应器,或者是固定床反应器,或者是淤浆床反应器,或者是釜式间歇反应器,或者是流化床反应器。
所述催化剂是三氧化二铝改性的钛硅分子筛催化剂。
所述钛硅分子筛催化剂的具体改性方法是:取20% 的A12O3与80%的钛硅分子筛催化剂,将两者混合均匀,通过挤条成型,100 °C干燥4 h,500 °C 焙烧4 h,得到三氧化二铝改性的钛硅分子筛催化剂。
本发明由混合C4烃一步合成2,3-丁二醇,克服了现有生物法生产周期长,工艺复杂,操作困难等缺陷,工艺简单、周期短、双氧水转化率及2,3-丁二醇选择性高,且整个过程容易实现、成本低、工业化应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
①取20% 的A12O3与80%的钛硅分子筛催化剂,将两者混合均匀,通过挤条成型,100 °C干燥4 h,500 °C 焙烧4 h,得到三氧化二铝改性的钛硅分子筛催化剂。
②将15g步骤①所制备的催化剂,用10g石英沙稀释后装于固定床反应器中。甲醇、混合C4烃与双氧水的摩尔比为40:1:1,甲醇和双氧水分别用计量泵注入反应器,混合C4烃通过计量泵注入反应器,三种反应物与改性钛硅分子筛催化剂接触反应,合成2,3-丁二醇。反应条件:反应温度 0 ℃,反应压力0.5 Mpa,反应床层液体空速60 h-1。所得产物经过色谱分析,2,3-丁二醇选择性为40.5%,双氧水转化率为99.3%。
实施例2
催化剂制备如实施例1步骤①所示。
将催化剂装于淤浆床反应器中,液体总体积为3升,催化剂装填量占总液体量的5%。乙醇、混合C4烃与双氧水的摩尔比为40:10:1,反应条件:反应温度 60 ℃,反应压力8.5 MPa,反应床层液体空速10 h-1,其他步骤如同实施例1。所得产物经过色谱分析,2,3-丁二醇选择性为41.8%,双氧水转化率为99.5%。
实施例3:
催化剂制备如实施例1步骤①所示。
将10g所制备的催化剂, 用20g石英沙稀释,装于管道连续反应器中。反应条件:反应温度 80 ℃,反应压力2.1 MPa , 丙醇、混合C4烃与双氧水的摩尔比为1:1:1,反应床层液体空速0.1 h-1,其它步骤同实施例1。所得产物经过色谱分析,2,3-丁二醇选择性为39.5%,双氧水转化率为99.1%。
实施例4:
催化剂制备如实施例1步骤①所示。
将所制备的催化剂装于流化床反应器中,催化剂装填量为25g,催化剂用5g石英沙稀释,丁醇、混合C4烃与双氧水的摩尔比为1:10:1,反应条件:反应温度 200 ℃,反应压力2.5 MPa ,反应床层液体空速2.4 h-1,其它步骤同实施例1。所得产物经过色谱分析,2,3-丁二醇选择性为40.5%,双氧水转化率为99.4%。
实施例5
催化剂制备如实施例1步骤①所示。
将所制备的催化剂装于釜式间歇反应器中,液体总体积为3升,催化剂装填量占总液体量的5%。双氧水与甲醇在反应初始一次性加入,混合C4烃通过计量泵注入反应器,甲醇、混合C4烃与双氧水的摩尔比为14:2:1,反应条件:反应温度 60 ℃,反应压力2.3 MPa,甲醇。所得产物经过色谱分析,2,3-丁二醇选择性为41.8%,双氧水转化率为99.7%。
实施例6
催化剂制备如实施例1步骤①所示。
将15g所制备的催化剂,用10g石英沙稀释后装于固定床反应器中。甲醇、双氧水与混合C4烃的摩尔比为7:1:2,反应条件:反应温度 105 ℃,反应压力2.5 MPa ,反应床层液体空速2.0 h-1,其它步骤同实施例1。所得产物经过色谱分析,2,3-丁二醇选择性为42.5%,双氧水转化率为99.6%。
实施例7
催化剂制备如实施例1步骤①所示。
将15g所制备的催化剂,用10g石英沙稀释后装于固定床反应器中。甲醇、混合C4烃与双氧水的摩尔比为10:2:1,反应条件:反应温度 120 ℃,反应压力2.5 MPa ,反应床层液体空速2.4 h-1,其它步骤同实施例1。所得产物经过色谱分析,2,3-丁二醇选择性为41.5%,双氧水转化率为99.4%。

Claims (5)

1.一种合成2,3-丁二醇的方法,其特征在于 :醇、混合C4烃和双氧水在装有催化剂的反应器内,混合 C4 烃和双氧水发生反应,生成 2,3- 丁二醇;所述混合C4烃是指来自炼厂的混合C4烃、用于生产聚异丁烯后的混合C4烃、用于生产甲基叔丁基醚后的混合C4烃中的一种或多种;所述醇、混合 C4 烃和双氧水的摩尔比为(1 ~ 40):(1 ~ 10):1;所述催化剂是三氧化二铝改性的钛硅分子筛催化剂,钛硅分子筛催化剂的具体改性方法是 :取 20% 的 A12O3 与 80% 的钛硅分子筛催化剂,将两者混合均匀,通过挤条成型,100 ℃干燥4 h,500 ℃焙烧4 h。
2.根据权利要求 1 所述的方法,其特征在于 :所述醇是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种。
3.根据权利要求 2 所述的方法,其特征在于 :所述醇优选甲醇。
4.根据权利要求 1 所述的方法,其特征在于 :所述反应条件为反应温度 0℃~ 200℃,反应压力 0.5~ 8.5MPa,液体空速 0.1 ~ 60h-1
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于 :所述反应器是管道连续反应器、固定床反应器、淤浆床反应器、釜式间歇反应器、流化床反应器中的一种。
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