CN103193596B - 一种合成2,3-丁二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成2，3-丁二醇的方法，它是醇、混合C4烃和双氧水在装有催化剂的反应器内，混合C4烃和双氧水发生反应，生成2，3-丁二醇。采用本发明工艺简单、周期短、双氧水转化率及2，3-丁二醇选择性高，且整个过程容易实现、成本低、工业化应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是涉及一种合成2，3-丁二醇的方法。
背景技术
2,3-丁二醇（CH3CHOHCHOHCH3，2,3-butanediol，BD）也称2,3-双羟基丁烷、二亚甲基二醇，其分子中含有2个手性碳原子，存在3种旋光异构体，分别为D-(-)-2,3-丁二醇、L-(+)-2,3-丁二醇和meso-2,3-丁二醇。2,3-丁二醇是重要的化工原料和液体燃料，广泛用于化工、食品、航空航天燃料等领域。其热值较高可作为燃料添加剂，还可用于制备油墨、香水、熏蒸剂、增湿剂、软化剂、增塑剂、炸药及药物手性载体等。在我国，2,3-丁二醇还被添加到白酒中，以改善白酒的风味。另外，2,3-丁二醇的脱水产物甲乙酮可作树脂、油漆等的溶剂；其酯化后的脱水产物1,3-丁二烯可用于合成橡胶、聚酯和聚亚胺酯；其与甲乙酮脱氢形成辛烷异构体可生产高级航空用油。
目前生产2,3-丁二醇主要以生物法为主。一般是先采用常用的方法培养粘质沙雷氏菌，再将菌种子液接种于培养基中，通入空气，搅拌，一定温度下发酵培养3~6小时；然后补充产物促进因子-乙酸钠，于25~35℃在培养液中再次发酵培养15~18小时；最后控制呼吸商（RQ），在25~35℃在培养液中发酵培养32~36小时，获得含有2,3-丁二醇的发酵液。如专利CN1884560A用粘质沙雷菌种生物发酵生产2,3-丁二醇。
但生物法技术存在发酵周期长、工艺繁杂、产量低、成本高以及选择性不高等缺陷，严重制约了2,3-丁二醇合成技术的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由混合C4烃氧化合成2，3-丁二醇的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：醇、含有C4烯烃的混合C4烃和双氧水在装有催化剂的反应器内，混合C4烃和双氧水发生氧化反应生成2，3-丁二醇。
本发明所采用的含有C4烯烃的混合C4烃是指来自炼厂的混合C4烃、用于生产聚异丁烯后的混合C4烃、用于生产甲基叔丁基醚后的混合C4烃中的一种或多种。
本发明所使用醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等低碳醇中的一种，其中优选甲醇。
所述的醇、混合C4烃和双氧水的摩尔比为（1～40）：（1～10）：1。
所述的反应条件是反应温度0℃～200℃，反应压力0.5～8.5MPa，液体（双氧水和醇）空速0.1～60h－1。
所述反应器可以是管道连续反应器，或者是固定床反应器，或者是淤浆床反应器，或者是釜式间歇反应器，或者是流化床反应器。
所述催化剂是三氧化二铝改性的钛硅分子筛催化剂。
所述钛硅分子筛催化剂的具体改性方法是：取20% 的A12O3与80%的钛硅分子筛催化剂，将两者混合均匀，通过挤条成型，100 °C干燥4 h，500 °C 焙烧4 h，得到三氧化二铝改性的钛硅分子筛催化剂。
本发明由混合C4烃一步合成2，3-丁二醇，克服了现有生物法生产周期长，工艺复杂，操作困难等缺陷，工艺简单、周期短、双氧水转化率及2，3-丁二醇选择性高，且整个过程容易实现、成本低、工业化应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
①取20% 的A12O3与80%的钛硅分子筛催化剂，将两者混合均匀，通过挤条成型，100 °C干燥4 h，500 °C 焙烧4 h，得到三氧化二铝改性的钛硅分子筛催化剂。
②将15g步骤①所制备的催化剂，用10g石英沙稀释后装于固定床反应器中。甲醇、混合C4烃与双氧水的摩尔比为40：1：1，甲醇和双氧水分别用计量泵注入反应器，混合C4烃通过计量泵注入反应器，三种反应物与改性钛硅分子筛催化剂接触反应，合成2，3-丁二醇。反应条件：反应温度 0 ℃，反应压力0.5 Mpa，反应床层液体空速60 h－1。所得产物经过色谱分析，2，3-丁二醇选择性为40.5％，双氧水转化率为99.3％。
实施例2
催化剂制备如实施例1步骤①所示。
将催化剂装于淤浆床反应器中，液体总体积为3升，催化剂装填量占总液体量的5％。乙醇、混合C4烃与双氧水的摩尔比为40：10：1，反应条件：反应温度 60 ℃，反应压力8.5 MPa，反应床层液体空速10 h－1，其他步骤如同实施例1。所得产物经过色谱分析，2，3-丁二醇选择性为41.8％，双氧水转化率为99.5％。
实施例3：
催化剂制备如实施例1步骤①所示。
将10g所制备的催化剂, 用20g石英沙稀释，装于管道连续反应器中。反应条件：反应温度 80 ℃，反应压力2.1 MPa , 丙醇、混合C4烃与双氧水的摩尔比为1：1：1，反应床层液体空速0.1 h－1，其它步骤同实施例1。所得产物经过色谱分析，2，3-丁二醇选择性为39.5％，双氧水转化率为99.1％。
实施例4：
催化剂制备如实施例1步骤①所示。
将所制备的催化剂装于流化床反应器中，催化剂装填量为25g，催化剂用5g石英沙稀释，丁醇、混合C4烃与双氧水的摩尔比为1：10：1，反应条件：反应温度 200 ℃，反应压力2.5 MPa ，反应床层液体空速2.4 h－1，其它步骤同实施例1。所得产物经过色谱分析，2，3-丁二醇选择性为40.5％，双氧水转化率为99.4％。
实施例5
催化剂制备如实施例1步骤①所示。
将所制备的催化剂装于釜式间歇反应器中，液体总体积为3升，催化剂装填量占总液体量的5％。双氧水与甲醇在反应初始一次性加入，混合C4烃通过计量泵注入反应器，甲醇、混合C4烃与双氧水的摩尔比为14：2：1，反应条件：反应温度 60 ℃，反应压力2.3 MPa,甲醇。所得产物经过色谱分析，2，3-丁二醇选择性为41.8％，双氧水转化率为99.7％。
实施例6
催化剂制备如实施例1步骤①所示。
将15g所制备的催化剂，用10g石英沙稀释后装于固定床反应器中。甲醇、双氧水与混合C4烃的摩尔比为7：1：2，反应条件：反应温度 105 ℃，反应压力2.5 MPa ，反应床层液体空速2.0 h－1，其它步骤同实施例1。所得产物经过色谱分析，2，3-丁二醇选择性为42.5％，双氧水转化率为99.6％。
实施例7
催化剂制备如实施例1步骤①所示。
将15g所制备的催化剂，用10g石英沙稀释后装于固定床反应器中。甲醇、混合C4烃与双氧水的摩尔比为10：2：1，反应条件：反应温度 120 ℃，反应压力2.5 MPa ,反应床层液体空速2.4 h－1，其它步骤同实施例1。所得产物经过色谱分析，2，3-丁二醇选择性为41.5％，双氧水转化率为99.4％。
Claims (5)
1.一种合成2，3-丁二醇的方法，其特征在于 ：醇、混合C4烃和双氧水在装有催化剂的反应器内，混合 C4 烃和双氧水发生反应，生成 2，3- 丁二醇；所述混合C4烃是指来自炼厂的混合C4烃、用于生产聚异丁烯后的混合C4烃、用于生产甲基叔丁基醚后的混合C4烃中的一种或多种；所述醇、混合 C4 烃和双氧水的摩尔比为（1 ～ 40）：（1 ～ 10）：1；所述催化剂是三氧化二铝改性的钛硅分子筛催化剂，钛硅分子筛催化剂的具体改性方法是 ：取 20% 的 A12O3 与 80% 的钛硅分子筛催化剂，将两者混合均匀，通过挤条成型，100 ℃干燥4 h，500 ℃焙烧4 h。
2.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于 ：所述醇是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种。
3.根据权利要求 2 所述的方法，其特征在于 ：所述醇优选甲醇。
4.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于 ：所述反应条件为反应温度 0℃～ 200℃，反应压力 0.5～ 8.5MPa，液体空速 0.1 ～ 60h－1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于 ：所述反应器是管道连续反应器、固定床反应器、淤浆床反应器、釜式间歇反应器、流化床反应器中的一种。
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