CN107879893B - 一种催化氧化法制备邻二醇类化合物的方法 - Google Patents

一种催化氧化法制备邻二醇类化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107879893B
CN107879893B CN201610866650.3A CN201610866650A CN107879893B CN 107879893 B CN107879893 B CN 107879893B CN 201610866650 A CN201610866650 A CN 201610866650A CN 107879893 B CN107879893 B CN 107879893B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
reaction
titanium silicalite
sapo
bifunctional catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610866650.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107879893A (zh
Inventor
翁羽飞
秦技强
奚军
姚亚娟
许艾娜
蒋方红
王继媛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201610866650.3A priority Critical patent/CN107879893B/zh
Publication of CN107879893A publication Critical patent/CN107879893A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107879893B publication Critical patent/CN107879893B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium

Abstract

本发明属于有机化工合成技术领域，具体为一种催化氧化法制备邻二醇类化合物的方法。本发明的邻二醇类化合物由烯烃和氧化剂在双官能特性催化剂作用下发生催化氧化反应制备得到；其中：以质量百分数计，所述双官能特性催化剂中，以钛硅分子筛、SAPO‑11磷酸硅铝分子筛和氧化铝为基准，钛硅分子筛占25％～75％、SAPO‑11磷酸硅铝分子筛20％～70％，氧化铝占5％～20％。本发明简化了传统的两步法合成邻二醇工艺；该制备方法中催化剂在长周期运行条件下仍然保持良好的催化性能，原料转化率高，邻二醇类化合物收率高；烯烃原料转化率80.2％～94.6％，反应生成邻二元醇选择性84.7％～96.8％。

Description

一种催化氧化法制备邻二醇类化合物的方法
技术领域
本发明属于合成化工技术领域，具体的说，涉及一种催化氧化法制备邻二醇类化合物的方法。
背景技术
邻二醇类化合物如1,2-戊二醇、1,2-环戊二醇、1,2-环己醇、2,3-戊二醇等是一类重要化学品，在医药、农药、表面活性剂等领域有重要的用途。邻二元醇类化合物比较常用的合成方法是两步法合成工艺，首先将烯烃氧化反应生成环氧化物，然后再酸或碱催化下水解反应生成相应的邻二醇。钛硅分子筛催化剂(US4410501)的出现，为烯烃氧化提供了新的途径。以过氧化氢为氧化剂，甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性。目前，DOW/BASF、Degussa/Uhde已经将钛硅分子筛催化丙烯氧化工艺生产环氧丙烷推向工业化。以双氧水为氧源，钛硅分子筛催化氧化烯烃的主要产物为环氧化合物，作者发现，通过改变反应工艺条件，或对钛硅分子筛催化剂进行改性，烯烃氧化产物中会显著提高邻二醇的质量分数，这为一步法合成邻二醇工艺提供了新的方法。
发明内容
为了克服现有两步法合成工艺技术的不足，本发明的目的在于提供一种催化氧化法制备邻二醇类化合物的方法。该制备方法简便，催化剂可以多次利用，原料转化率高，邻二醇类化合物收率高。
本发明技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种催化氧化法制备邻二醇类化合物的方法，所述邻二醇类化合物由烯烃和氧化剂在双官能特性催化剂作用下进行催化氧化反应制备得到；其中：所述双官能特性催化剂的制备方法如下：
(1)钛硅分子筛原粉、SAPO-11磷酸硅铝分子筛原粉、铝溶胶、致孔剂和助挤剂，加去离子水混合均匀，用挤条机挤成条状，切粒，烘干；其中：所述致孔剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述助挤剂选自天箐粉、淀粉、聚乙烯或聚氧乙烯中一种或几种；
(2)烘干后物料在500～800℃温度焙烧2～15小时，得到双官能特性催化剂；得到的双官能特性催化剂中，以钛硅分子筛、SAPO-11磷酸硅铝分子筛和氧化铝的总重量为基准，钛硅分子筛占25％～75％、SAPO-11磷酸硅铝分子筛20％～70％，氧化铝占5％～20％。
本发明中，氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧甲酸、过氧乙酸或过氧丙酸中的任意一种或多种。
本发明中，氧化反应采用固定床连续反应或间歇釜式反应工艺，反应溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、异丁酮、戊酮、环戊酮、庚酮或乙腈中的一种或多种，烯烃与氧化剂的摩尔比为3：1～0.5：1，反应溶剂与烯烃的摩尔比10：1～5：1。
本发明中，氧化反应的温度控制在10～110℃之间，压力控制在0.1～6.0MPa之间，反应物料与双官能特性催化剂平均接触时间为2～10小时。
本发明中，氧化反应的温度在60～90℃之间，压力控制在0.5～6.0MPa之间，反应物料与双官能特性催化剂平均接触时间为4～～6小时。
本发明中，氧化反应采用间歇釜式反应工艺时，催化剂用量为投入釜式反应器总物料质量的0.5％～5％；氧化反应采用固定床连续反应时，进反应器的总物料质量空速为0.1～2h-1。
本发明中，步骤(1)中，钛硅分子筛用化学式XTiO2.SiO2表示时，X为0.01～0.04。优选的，X为0.015～0.025。本发明中所选的钛硅分子筛可以为常见的各种拓扑结构的钛硅分子筛，如有MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1),MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2),BEA结构的钛硅分子筛，(如Ti-Beta),MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22),六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41),MOR、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR、Ti-TUN等)。优选具有MFI、MEL、BEA结构的钛硅分子筛，更优选具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1。
本发明中，步骤(1)中的SAPO-11磷酸硅铝分子筛原粉具有AEL结构，正交晶系，其骨架为AlO2 -1、PO2 +、SiO2四面体的相互交织成具有椭圆形的十元环一维直孔道，孔径为0.6～0.7纳米，BET比表面积>180m2/g，SiO2/P2O5/Al2O3的摩尔比为(0.5～0.8):1:1,相对晶体度≥95％。
本发明中，步骤(1)中，钛硅分子筛、致孔剂和助挤剂的质量比为1：(0.03～0.5)：(0.05～2.5)；铝溶胶的固含量为10wt-40wt％；烘干的温度为100～150℃，烘干的时间为0.5～10小时。
本发明中，致孔剂为烷基酚聚氧乙烯醚；，所用的烷基酚聚氧乙烯醚中，优选的，烷基碳数为6～12，聚合度为10～30。
本发明所用的双官能团特性催化剂，使烯烃形成环氧化合物的催化活性中心分布在钛硅分子筛晶体内部空腔内，使环氧化合物水解形成邻二醇的布朗酸活性位主要分布在SAPO-11磷酸硅铝分子筛晶格中，从而使两步反应在同一个的反应器中进行。
以链烯烃原料为例，本发明的反应方程式如下式所示：
Figure BDA0001123947160000031
其中，R1、R2、R3、R4独立的选自氢、烷基或者环烷基；优选的，R1、R2、R3、R4独立的选自氢、C1～C14的直链烷基、支链烷基或环烷基中任一种。
本发明的有益效果在于：
(1)提供了一步法合成邻二醇的方法，简化了传统的两步法合成邻二醇工艺；
(2)该合成方法简单，催化剂在长周期运行条件下仍然保持良好的催化性能，原料转化率高，邻二醇类化合物收率高；烯烃原料转化率80.2％～94.6％，反应生成邻二元醇选择性84.7％～96.8％。
具体实施方式
以下以实施例说明本发明，但本发明并不局限于实施例。
一、转化率和反应收率计算公式如下所示:
Figure BDA0001123947160000032
Figure BDA0001123947160000033
二、邻二醇类化合物的制备
在500ml高压釜中，分布加入溶剂、烯烃、氧化剂和颗粒状钛硅分子筛催化剂，催化剂采用挂篮的方式固定在高压釜的冷却盘管边上，投料完毕后向反应釜中冲入氮气来设定反应初始压力，开启搅拌，考察不同的烯烃原料、溶剂、温度、压力、反应时间、投料比、催化剂对反应的影响。反应开始后，氧化剂部分分解释放氧气，因此反应釜压力逐渐升高。反应终止后，取样，气相色谱分析产物组成。实施例1～10所用的反应烯烃原料见表1，实施例所用的催化剂中的钛硅分子筛原粉、SAPO-11磷酸硅铝分子筛原粉和起黏合作用的Al2O3质量组成，钛硅分子筛原粉中的钛硅摩尔比，反应投料摩尔比，溶剂，氧化剂及质量浓度见表2，间歇反应工艺条件及结果见表3，固定床连续反应工艺见表4。
实施例【1～10】
表1
Figure BDA0001123947160000041
表2
Figure BDA0001123947160000042
Figure BDA0001123947160000051
*注：X——钛硅分子筛中钛原子与硅原子摩尔比。
表3
Figure BDA0001123947160000052
表4
Figure BDA0001123947160000053

Claims (7)

1.一种催化氧化法制备邻二醇类化合物的方法，其特征在于，所述邻二醇类化合物由烯烃和氧化剂在双官能特性催化剂作用下进行催化氧化反应制备得到；氧化反应采用固定床连续反应或间歇釜式反应工艺，反应溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、异丁酮、戊酮、环戊酮、庚酮或乙腈中的一种或多种，烯烃与氧化剂的摩尔比为3：1～0.5：1，反应溶剂与烯烃的摩尔比10：1～5：1；其中：所述双官能特性催化剂的制备方法如下：
(1)钛硅分子筛原粉、SAPO-11磷酸硅铝分子筛原粉、铝溶胶、致孔剂和助挤剂，加去离子水混合均匀，用挤条机挤成条状，切粒，烘干；其中：所述致孔剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述助挤剂选自天箐粉、淀粉、聚乙烯或聚氧乙烯中一种或几种；钛硅分子筛用化学式XTiO2.SiO2表示时，X为0.01～0.04；SAPO-11磷酸硅铝分子筛十元环孔径为0.6～0.7纳米，BET比表面积>180m2/g，其中的SiO2、P2O5和Al2O3的摩尔比为(0.5～0.8):1:1；
(2)烘干后物料在500～800℃温度焙烧2～15小时，得到双官能特性催化剂；得到的双官能特性催化剂中，以钛硅分子筛、SAPO-11磷酸硅铝分子筛和氧化铝的总重量为基准，钛硅分子筛占25％～75％、SAPO-11磷酸硅铝分子筛20％～70％，氧化铝占5％～20％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧甲酸、过氧乙酸或过氧丙酸中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化反应的温度控制在10～110℃之间，压力控制在0.1～6.0MPa之间，反应物料与双官能特性催化剂平均接触时间为2～10小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化反应的温度在60～90℃之间，压力控制在0.5～6.0MPa之间，反应物料与双官能特性催化剂平均接触时间为4～6小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化反应采用间歇釜式反应工艺时，催化剂用量为投入釜式反应器总物料质量的0.5％～5％；氧化反应采用固定床连续反应时，进反应器的总物料质量空速为0.1～2h-1 。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，钛硅分子筛用化学式XTiO2.SiO2表示时，X为0.015～0.025。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，钛硅分子筛、致孔剂和助挤剂的质量比为1：(0.03～0.5)：(0.05～2.5)；铝溶胶中的固含量为10wt％～40wt％；烘干的温度为100～150℃，烘干的时间为0.5～10小时。
CN201610866650.3A 2016-09-29 2016-09-29 一种催化氧化法制备邻二醇类化合物的方法 Active CN107879893B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610866650.3A CN107879893B (zh) 2016-09-29 2016-09-29 一种催化氧化法制备邻二醇类化合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610866650.3A CN107879893B (zh) 2016-09-29 2016-09-29 一种催化氧化法制备邻二醇类化合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107879893A CN107879893A (zh) 2018-04-06
CN107879893B true CN107879893B (zh) 2022-11-22

Family

ID=61769856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610866650.3A Active CN107879893B (zh) 2016-09-29 2016-09-29 一种催化氧化法制备邻二醇类化合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107879893B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111939975B (zh) * 2020-08-24 2023-03-28 南开大学 催化烯烃直接制备1，2-二醇的双功能分子筛催化剂及应用
CN113773169B (zh) * 2021-09-14 2024-04-30 湖南长炼新材料科技股份公司 一种二元醇的合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101371989A (zh) * 2007-08-22 2009-02-25 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN102452900A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种由乙烯制取乙二醇的方法
CN102451763A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛复合催化剂及其制备方法
CN102452899A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种由丙烯制取丙二醇的方法
CN103193596A (zh) * 2013-04-15 2013-07-10 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种合成2,3-丁二醇的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101371989A (zh) * 2007-08-22 2009-02-25 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN102452900A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种由乙烯制取乙二醇的方法
CN102451763A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛复合催化剂及其制备方法
CN102452899A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种由丙烯制取丙二醇的方法
CN103193596A (zh) * 2013-04-15 2013-07-10 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种合成2,3-丁二醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107879893A (zh) 2018-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101291877B (zh) 钛硅酸盐沸石ts-1的制备
EP1373277B1 (de) Metallorganische gerüstmaterialien und verfahren zu deren herstellung
TWI582066B (zh) A method of producing dimethyl subunit
RU2282624C2 (ru) Получение соединений оксирана
JP2006525283A5 (zh)
TWI332951B (en) Process for olefin epoxidation and co-production of nylon precursor
CN112774726B (zh) 球形钛硅分子筛催化剂及其制备方法
CN107879898B (zh) 一种采用双官能团特性催化剂合成邻二醇类化合物的方法
CN107879893B (zh) 一种催化氧化法制备邻二醇类化合物的方法
FR2660651A1 (fr) Procede d'obtention d'au moins une olefine tertiaire par decomposition de l'ether correspondant.
WO2012003708A1 (zh) 一种钛硅分子筛与树脂复合催化剂及其制备方法和用途
DE19847629A1 (de) Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung
CN110252394B (zh) 一种用于丙烯氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备、应用
CN107879897B (zh) 一步法合成邻二醇类化合物的方法
CN110498778B (zh) 环己烯环氧化制备环氧环己烷的方法
EP2628735B1 (en) Method for producing oxidized olefin through olefin epoxidation
KR102098426B1 (ko) 아이소뷰틸렌 제조용 촉매, 및 그것을 이용한 아이소뷰틸렌의 제조 방법
ITMI991657A1 (it) Procedimento per la preparazione di ossidi olefinici
JP2007533608A (ja) アルキレンオキシドの調製方法
CN105367463B (zh) 一种同时生产二甲基砜和二甲基亚砜的方法
CN110437178A (zh) 一种绿色高效合成环氧丙烷的方法
CN104528758B (zh) 一种ts‑1钛硅分子筛的后处理方法
CN113908828B (zh) 用于环己烯环氧化制备环氧环己烷的钼酸铋催化剂及其制备方法和应用
CN111253343B (zh) 一种无金属催化剂制备环氧苯乙烷的方法
CN108689966A (zh) 一种环氧丙烷的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant