CN113773169B - 一种二元醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二元醇的合成方法，涉及化工合成技术领域。将摩尔比为(1～60)：(0～30)：(0.5～10):1的酮、醇、烯烃和双氧水通过装有催化剂的反应器，烯烃与双氧水等发生环氧化反应，生成的环氧化物原位进一步与水反应生成二元醇，的反应条件是温度50～179℃，反应器压力0.3～5.0MPa，液体空速0.1～70h‑1。本发明提供的方法工艺简单，双氧水转化率高，目标产物选择性好，且整个过程环境友好，利于工业化生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种二元醇的合成方法，特别是涉及一种由烯烃一步合成C3～C4二元醇的方法。
背景技术
C3～C4二元醇，如1，2-丙二醇、1，2-丁二醇，2，3-丁二醇，2-甲基-1,2-丙二醇，是重要的化工原料，主要用于合成聚酯树脂、防冻剂、化妆品、摄影材料、润滑剂、医药中间体及多种精细化学品等。
现有技术中，1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇主要是通过相对应的环氧化物再转化来生产，该类反应被认为是亲核取代反应，由此发生环氧烷的打开，水充当亲核体，通常是在180-220℃和15-25Bar条件下进行，为了增加目标产物的选择性，反应的同时必须采用大量的水以抑制多聚二元醇的产生，反应所使用的水通常是其10-25倍。然而，即使使用非常过量的水，目标产物的选择性也较低。然而，该方法存在一个显著的缺点：即在水合反应结束后，为了将反应混合物浓缩、脱水和分馏，装置中设置多个蒸发器，造成生产工艺流程长，能耗高等，是一种不经济的生产方法。
现有技术中，2，3-丁二醇的生产则是主要以生物法为主。一般是先采用常用的方法培养粘质沙雷氏菌，再将菌种子液种于培养基中，通入空气，搅拌，一定的温度下发酵培养 3～6小时；然后补充产物促进因子--乙酸钠，于25～35℃在培养液中再次发酵培养3～6小时；然后控制呼吸熵，在25～35℃在培养液中发酵培养32～36小时，获得2，3-丁二醇的发酵液。但生物法计算存在发酵周期长、工艺繁杂、产量低、成本高以及选择性不高等缺点，严重制约了2，3-丁二醇的合成及推广应用。
CN1850755A公开了一种二元醇的制备方法，该方法为环氧化物和二氧化碳在催化剂的作用下制备碳酸烯烃酯，碳酸烯烃酯再与水反应生成对应的二元醇和二氧化碳。该方法采用烯烃环氧化物为原料合成二元醇，需要采用市购环氧化物或上游完成环氧化物的合成，并且采用两步合成工艺，制备流程长。
CN1678598A公开了丙二醇的连续制备方法，包括三个步骤：一是丙烯与双氧水反应得到环氧丙烷及丙二醇，二是环氧丙烷与水反应得到丙二醇，三是分离得到丙二醇。该方法中也需要通过两步合成工艺即两个反应系统来合成目标产物，合成工艺复杂、投资较高；而且专利中提到大部分目标产物是仍是通过第二反应器使粗环氧丙烷与化学过量的水在较高的温度下180-220℃产生的，不可避免的导致丙二醇选择性的下降，此外一方面该粗环氧丙烷是通过步骤一的反应产物分离提纯而来的，额外增加了分离设施和能耗，另一方面该方法没有解决在常规工艺中，必须采用大量的水以抑制多聚二元醇的产生，水合反应后需要消耗大量能量脱除水的缺陷。
CN103193596A公开了一种合成2，3-丁二醇的方法，它是醇、混合C4烃和双氧水发生反应，生成2，3-丁二醇。该方法虽然实现了一步法合成2，3-丁二醇，但是该专利提到在合成过程中需采用大量的活泼醇做溶剂，极易发生副反应生成丁二醇醚，严重影响产品选择性，实际上该反应的主要产品是丁二醇醚，2，3-丁二醇是联产物，该体系下2，3- 丁二醇选择性＜50％，目标产物的选择性较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，发明了一种烯烃一步合成C3～C4 二元醇的方法，过程简单、产品选择性高，且环境友好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种二元醇的合成方法，将酮、醇、烯烃和双氧水按摩尔比为(1～60)：(0～30)：(0.5～10):1配比通过装有催化剂的反应器，烯烃与双氧水等发生环氧化反应，生成的环氧化物进一步与水反应生成二元醇，反应条件：温度50～179℃，反应器压力0.3～5.0MPa，液体空速0.1～70h-1，催化剂是钛硅分子筛、改性钛硅分子筛或含钛硅分子筛、改性钛硅分子筛的成型催化剂。
所述钛硅分子筛为具有MFI结构、MEL结构或MFI/MEL中间结构的钛硅分子筛。
所述催化剂选自具有如下通式的钛硅分子筛：xTiO2·(1-x)SiO2其中x在0.001～0.04 之间。
所述催化剂呈粉末、小片、微球、圆球、挤出体等形状。
所述双氧水为质量浓度≤70％的H2O2水溶液。
所述酮是丙酮或丁酮，优选丙酮。
所述醇是甲醇、乙醇、丙醇中的一种。
所述酮与醇的摩尔比≥1，优选≥3，更优选≥9。
所述烯烃是丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、混合C4中丁烯中的一种或多种。
所述反应器可以是固定床反应器、浆态床反应器、管道反应器、釜式反应器、流化床反应器中的一种。
本发明具有如下特点：采用烯烃一步合成C3～C4二元醇的方法，在合成中采用惰性溶剂+少量极性溶剂替代极性溶剂，既维持了烯烃环氧化的活性，又降低了极性溶剂与环氧化产物发生副反应的几率，大大提高了二元醇的选择性；同时将烯烃环氧化与环氧化物水合制对应的二元醇耦合到一台反应器，即简化了工艺流程降低了投资和运行费用，又优化了合成工艺条件提高了目标产物的选择性；本发明的方法为绿色合成工艺，无特殊生产设备要求，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。
本发明的有益效果主要体现在：采用烯烃一步合成C3～C4二元醇，工艺流程简单，投资和运行费用低；选用惰性溶剂+少量极性溶剂替代极性溶剂，二元醇的选择性高，技术经济性强。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
将10g钛硅分子筛催化剂，用10g石英沙稀释后装于固定床反应器中。丙酮、甲醇和双氧水摩尔比60∶15∶1，双氧水质量浓度为60％，丙烯和双氧水摩尔比1∶1，丙酮、甲醇和双氧水分别用计量泵注入反应器，丙烯通过气体质量流量计进入反应器，进料与钛硅分子筛催化剂接触反应，合成丙二醇。反应条件：反应温度179℃，反应压力5.0MPa，反应床层液体空速70h-1。所得产物经过色谱分析，丙二醇选择性为89.6％，双氧水转化率为99.5％。
实施例2
取25％的A12O3与75％的钛硅分子筛催化剂，将两者混合均匀，通过挤条成型，100℃干燥4h，540℃焙烧4h，得到三氧化二铝改性的钛硅分子筛成型催化剂。
将所制备的催化剂，用10g石英沙稀释后装于固定床反应器中。丙酮、甲醇和双氧水摩尔比20∶5∶1，双氧水质量浓度为60％，异丁烯与双氧水的摩尔比为10：1，丙酮、甲醇和双氧水分别用计量泵注入反应器，异丁烯通过计量泵注入反应器，进料与含钛硅分子筛的成型催化剂接触反应，合成2-甲基-1，2-丙二醇。反应条件：反应温度50℃，反应压力2MPa，反应床层液体空速3h-1。所得产物经过色谱分析，2-甲基-1，2-丙二醇选择性为93.9％，双氧水转化率为90.3％。
实施例3
将100g钛硅分子筛装于淤浆床反应器中，液体总体积为2升，催化剂装填量占总液体量的5％。丁酮、乙醇和双氧水摩尔比60∶30∶1，双氧水质量浓度为70％，1-丁烯和双氧水摩尔比0.5∶1，丁酮、乙醇和双氧水分别用计量泵注入反应器，1-丁烯通过计量泵注入反应器，进料与含钛硅分子筛的成型催化剂接触反应，合成1，2-丁二醇。反应条件：反应温度100℃，反应压力3MPa，反应床层液体空速0.1h-1。所得产物经过分析，1，2- 丁二醇选择性为95.1％，双氧水转化率为98.2％。
实施例4
将钛硅分子筛装于釜式间歇反应器中，液体总体积为3升，催化剂装填量占总液体量的5％。丙酮、丙醇与双氧水的摩尔比为1∶1∶1，双氧水质量浓度为60％，混合C4烃中烯烃与双氧水摩尔比为10:1，丙酮、丙醇与双氧水在反应初始一次性加入，混合C4烃通过计量泵注入反应器，物料加入后在搅拌的条件下恒温稳定1小时。反应条件：反应温度60℃，反应压力0.3MPa，甲醇。所得产物经过分析，丁二醇选择性为92.1％，双氧水转化率为89.0％。
实施例5
将20g钛硅分子筛装于流化床反应器中。丙酮与双氧水的摩尔比为10∶1，双氧水质量浓度为60％，2-丁烯与双氧水摩尔比为2:1，丙酮与双氧水混合后通过计量泵注入反应器， 2-丁烯通过计量泵注入反应器，物料与催化剂接触反应，合成2,3-丁二醇。反应条件：反应温度130℃，反应压力1.0MPa，反应床层液体空速2.3h-1。所得产物经过分析，2,3-丁二醇选择性为94.6％，双氧水转化率为99.1％。
实施例6
将20g钛硅分子筛装于管道反应器中。丙酮、甲醇与双氧水的摩尔比为8∶1∶1，双氧水质量浓度为60％，含丁烯的混合C4中丁烯与双氧水摩尔比为3:1，丙酮、甲醇与双氧水混合后通国计量泵注入反应器，含丁烯的混合C4通过计量泵注入反应器，物料与催化剂接触反应，合成丁二醇。反应条件：反应温度90℃，反应压力2.0MPa，反应床层液体空速0.8h-1。所得产物经过分析，丁二醇选择性为94.9％，双氧水转化率为98.1％。
实施例7
将10g成型后的钛硅分子筛催化剂装于固定床反应器中，催化剂制备方法如实施例2。丙酮、甲醇与双氧水的摩尔比为8∶2∶1，双氧水质量浓度为50％，丙烯与双氧水摩尔比为2∶1，丙酮、甲醇与双氧水混合后通过计量泵注入反应器，丙烯通过计量泵注入反应器，物料与催化剂接触反应，合成丙二醇。反应条件：反应温度110℃，反应压力2.0MPa，反应床层液体空速2.0h-1。所得产物经过分析，丙二醇选择性为93.8％，双氧水转化率为 98.7％。
实施例8
将10g成型后的钛硅分子筛催化剂装于固定床反应器中，催化剂制备方法如实施例2。丙酮、甲醇与双氧水的摩尔比为8∶1∶1，双氧水质量浓度为50％，丙烯与双氧水摩尔比为2∶1，丙酮、甲醇与双氧水混合后通过计量泵注入反应器，丙烯通过计量泵注入反应器，物料与催化剂接触反应，合成丙二醇。反应条件：反应温度110℃，反应压力2.0MPa，反应床层液体空速2.0h-1。所得产物经过分析，丙二醇选择性为94.3％，双氧水转化率为 98.1％。
实施例9
将10g成型后的钛硅分子筛催化剂装于固定床反应器中，催化剂制备方法如实施例2。丙酮、甲醇与双氧水的摩尔比为8∶0.5∶1，双氧水质量浓度为50％，丙烯与双氧水摩尔比为2∶1，丙酮、甲醇与双氧水混合后通过计量泵注入反应器，丙烯通过计量泵注入反应器，物料与催化剂接触反应，合成丙二醇。反应条件：反应温度110℃，反应压力2.0MPa，反应床层液体空速2.0h-1。所得产物经过分析，丙二醇选择性为95.1％，双氧水转化率为 97.5％。
实施例10
将10g成型后的钛硅分子筛催化剂装于固定床反应器中，催化剂制备方法如实施例2。丙酮、甲醇与双氧水的摩尔比为8∶1，不加甲醇，双氧水质量浓度为50％，丙烯与双氧水摩尔比为2∶1，丙酮与双氧水混合后通过计量泵注入反应器，丙烯通过计量泵注入反应器，物料与催化剂接触反应，合成丙二醇。反应条件：反应温度110℃，反应压力2.0MPa，反应床层液体空速2.0h-1。所得产物经过分析，丙二醇选择性为98.5％，双氧水转化率为 93.8％。
对比例1
将10g成型后的钛硅分子筛催化剂装于固定床反应器中，催化剂制备方法如实施例2。甲醇与双氧水的摩尔比为8∶1，不加丙酮，双氧水质量浓度为50％，丙烯与双氧水摩尔比为2∶1，甲醇与双氧水混合后通过计量泵注入反应器，丙烯通过计量泵注入反应器，物料与催化剂接触反应，合成丙二醇。反应条件：反应温度110℃，反应压力2.0MPa，反应床层液体空速2.0h-1。所得产物经过分析，丙二醇选择性为18.6％，双氧水转化率为99.3％。
从实施例1到实施例10和对比例1的结果可知，采用本发明的方法合成二元醇，可兼顾二元醇的选择性和双氧水的转化率，获得较高的二元醇收率。
Claims (9)
1.一种二元醇的合成方法，将酮、醇、烯烃和双氧水按摩尔比为（1～60）：（0.5～30）：（0.5～10）：1配比通过装有催化剂的反应器，烯烃与双氧水发生环氧化反应，生成的环氧化物进一步与水反应生成二元醇，反应条件:温度50～179℃，反应器压力0.3～5.0MPa，液体空速0.1～70h-1，催化剂是钛硅分子筛或含钛硅分子筛的成型催化剂；
其中，所述酮是丙酮或丁酮，所述醇是甲醇、乙醇、丙醇中的一种，所述烯烃是丙烯、丁烯、2-丁烯、异丁烯、混合C4中的丁烯中的一种或多种；
其中，所述酮与醇的摩尔比≥1。
2.一种二元醇的合成方法，将酮、醇、烯烃和双氧水按摩尔比为（1～60）：（0.5～30）：（0.5～10）：1配比通过装有催化剂的反应器，烯烃与双氧水发生环氧化反应，生成的环氧化物进一步与水反应生成二元醇，反应条件:温度50～179℃，反应器压力0.3～5.0MPa，液体空速0.1～70h-1，催化剂是改性钛硅分子筛或含改性钛硅分子筛的成型催化剂；
其中，所述酮是丙酮或丁酮，所述醇是甲醇、乙醇、丙醇中的一种，所述烯烃是丙烯、丁烯、2-丁烯、异丁烯、混合C4中的丁烯中的一种或多种；
其中，所述酮与醇的摩尔比≥1。
3.根据权利要求1所述的二元醇的合成方法，其特征在于：所述钛硅分子筛为具有MFI结构、MEL结构或MFI/MEL中间结构的钛硅分子筛。
4.根据权利要求1所述的二元醇的合成方法，其特征在于：所述催化剂选自具有如下通式的钛硅分子筛:xTiO2·(1-x)SiO2其中x在0.001～0.04之间。
5.根据权利要求1或2所述的二元醇的合成方法，其特征在于:所述催化剂呈粉末、小片、微球、圆球、挤出体形状。
6.根据权利要求1或2所述的二元醇的合成方法，其特征在于：所述双氧水为质量浓度≤70%的H2O2水溶液。
7.根据权利要求1或2所述的二元醇的合成方法，其特征在于:酮与醇的摩尔比≥3。
8.根据权利要求1或2所述的二元醇的合成方法，其特征在于:酮与醇的摩尔比≥9。
9.根据权利要求1或2所述的二元醇的合成方法，其特征在于:所述反应器是固定床反应器、浆态床反应器、管道反应器、釜式反应器、流化床反应器中的一种。
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