CN107879898A - 一种采用双官能团特性催化剂合成邻二醇类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化工合成技术领域，具体为一种采用双官能团特性催化剂合成邻二醇类化合物的方法。本发明的邻二醇类化合物由烯烃和氧化剂在双官能特性催化剂作用下发生反应制备得到；其中：所述双官能特性催化剂中，以钛硅分子筛、纳米二氧化硅和杂多酸的总质量为基准，钛硅分子筛占25％～75％、纳米二氧化硅占20％～70％，杂多酸占5％～10％。本发明提供的合成邻二醇的方法，简化了传统的两步法合成邻二醇工艺；该合成方法中催化剂在长周期运行条件下仍然保持良好的催化性能，原料转化率高，邻二醇类化合物收率高；烯烃原料转化率80.2％～94.6％，反应生成邻二醇选择性85.7％～96.3％。

Description

一种采用双官能团特性催化剂合成邻二醇类化合物的方法
技术领域
本发明属于合成化工技术领域，具体的说，涉及一种采用双官能团特性催化剂合成邻二醇类化合物的方法。
背景技术
邻二醇类化合物如1,2-戊二醇、1,2-环戊二醇、1,2-环己醇、2,3-戊二醇等是一类重要化学品，在医药、农药、表面活性剂等领域有重要的用途。邻二元醇类化合物比较常用的合成方法是两步法合成工艺，首先将烯烃氧化反应生成环氧化物，然后再酸或碱催化下水解反应生成相应的邻二醇。钛硅分子筛催化剂(US4410501)的出现，为烯烃氧化提供了新的途径。以过氧化氢为氧化剂，甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性。目前，DOW/BASF、Degussa/Uhde已经将钛硅分子筛催化丙烯氧化工艺生产环氧丙烷推向工业化。以双氧水为氧源，钛硅分子筛催化氧化烯烃的主要产物为环氧化合物，作者发现，通过改变反应工艺条件，或对钛硅分子筛催化剂进行改性，烯烃氧化产物中会显著提高邻二醇的质量分数，这为一步法合成邻二醇工艺提供了新的方法。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种采用双官能团特性催化剂合成邻二醇类化合物的方法。该合成方法简便，催化剂可以多次利用，原料转化率高，邻二醇类化合物收率高。
本发明技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种采用双官能团特性催化剂合成邻二醇类化合物的方法，所述邻二醇类化合物由烯烃和氧化剂在双官能特性催化剂作用下进行氧化反应制备得到；其中：所述双官能特性催化剂的制备方法如下：
(1)称取纳米SiO2粉末，加稀盐酸，浸渍2～5小时，过滤，收集滤渣，滤渣用去离子水洗涤后，在115-125℃温度下烘干4小时；
(2)称取杂多酸，搅拌下溶解在去离子水或有机溶剂中，配制浓度为0.01g/ml～0.5g/ml的杂多酸溶液；
(3)将步骤(1)得到的烘干后SiO2粉末，加到步骤(2)配制的杂多酸溶液中，每克二氧化硅加5～10ml杂多酸溶液，室温搅拌，浸渍10～24小时，然后加入钛硅分子筛原粉和硅溶胶，硅溶胶的固含量为10％～40％；
(4)加入致孔剂和助挤剂，混合均匀，用挤条机挤成条状，切粒，烘干；
(5)烘干后物料再在200～600℃温度焙烧2～20小时，得到双官能特性催化剂；所述双官能特性催化剂中，以钛硅分子筛、纳米二氧化硅和杂多酸的总质量为基准，钛硅分子筛占25％～75％、纳米二氧化硅占20％～70％，杂多酸5％～10％。
本发明中，氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧甲酸、过氧乙酸或过氧丙酸中的任意一种或多种。
本发明中，氧化反应采用固定床连续反应或间歇釜式反应工艺，反应溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、异丁酮、戊酮、环戊酮、庚酮或乙腈中的一种或多种，烯烃与氧化剂的摩尔比为3：1～0.5：1，反应溶剂与烯烃的摩尔比10：1～5：1。
本发明中，氧化反应的温度控制在10～110℃之间，压力控制在0.1～6.0MPa之间，反应物料与双官能特性催化剂平均接触时间为2～10小时。优选的，氧化反应的温度在60～90℃之间，压力控制在0.5～6.0MPa之间，反应物料与双官能特性催化剂平均接触时间为4～～6小时。
本发明中，氧化反应采用间歇釜式反应工艺时，催化剂用量为投入釜式反应器总物料质量的0.5％～5％；氧化反应采用固定床连续反应时，进反应器的总物料质量空速为0.1～2h-1。
本发明中，步骤(1)中，稀盐酸的浓度在0.1-0.5mol/L。
本发明中，步骤(3)中，钛硅分子筛用化学式XTiO2.SiO2表示时，X为0.01～0.04。
优选的，X为0.015～0.025。。本发明中所选的钛硅分子筛可以为常见的各种拓扑结构的钛硅分子筛，如有MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1),MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2),BEA结构的钛硅分子筛，(如Ti-Beta),MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22),六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41),MOR、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR、Ti-TUN等)。优选具有MFI、MEL、BEA结构的钛硅分子筛，更优选具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1。
本发明中，步骤(1)所用的纳米二氧化硅包括白碳黑、气相法二氧化硅、沉淀法在内的无微孔二氧化硅，粒径在1～100nm之间。
本发明中，步骤(3)所用的杂多酸是由选自P、Si、Fe或Co的杂原子与选自Mo、W或V的多原子通过氧原子桥联配位构成的含氧杂多酸。
本发明中，步骤(3)所用的杂多酸选自具有Keggin结构的H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40或H4SiMo12O40中的一种或几种。
本发明中，步骤(4)中，致孔剂、助挤剂和钛硅分子筛的质量比为(0.1～0.4)：(0.1～2.5)：1；烘干的温度为100～120℃，烘干的时间为3～5小时。
本发明中，所述致孔剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述助挤剂选自天箐粉、淀粉、聚乙烯或聚氧乙烯中一种或几种。所用的烷基酚聚氧乙烯醚中，烷基碳数为6～12，聚合度为10～30。
本发明所用的双官能团特性催化剂，使烯烃形成环氧化合物的催化活性中心分布在钛硅分子筛晶体内部空腔内，使环氧化合物水解形成邻二醇的布朗酸活性位主要分布在二氧化硅表面，从而使两步反应在同一个的反应器中进行。
以链烯烃原料为例，本发明的反应方程式如下式所示：
其中，R1、R2、R3、R4独立的选自氢、烷基或者环烷基；优选的，R1、R2、R3、R4独立的选自氢、C1～C14的直链烷基、支链烷基或环烷基中任一种。
本发明的有益效果在于：
(1)提供了一步法合成邻二醇，简化了传统的两步法合成邻二醇工艺；
(2)该合成方法简单，催化剂在长周期运行条件下仍然保持良好的催化性能，原料转化率高，邻二醇类化合物收率高；烯烃原料转化率80.3％～94.5％，反应生成邻二元醇选择性85.8％～95.4％。
具体实施方式
以下以实施例说明本发明，但本发明并不局限于实施例。
一、转化率和反应收率计算公式如下所示:
二、邻二醇类化合物的制备
在500ml高压釜中，分布加入溶剂、烯烃、氧化剂和颗粒状钛硅分子筛催化剂，催化剂采用挂篮的方式固定在高压釜的冷却盘管边上，投料完毕后向反应釜中冲入氮气来设定反应初始压力，开启搅拌，考察不同的烯烃原料、溶剂、温度、压力、反应时间、投料比、催化剂对反应的影响。反应开始后，氧化剂部分分解，因此反应釜压力逐渐升高。反应终止后，取样，气相色谱分析产物组成。实施例1～10所用的反应烯烃原料见表1，实施例所用的催化剂钛硅分子筛原粉、纳米SiO2和杂多酸质量分布，钛硅分子筛原粉中的钛硅摩尔比，反应投料摩尔比，溶剂，氧化剂质量浓度，杂多酸类型见表2，间歇反应工艺条件及结果见表3，固定床连续反应工艺条件及结果见表4。
实施例【1～10】
表1
表2
*注：X——钛硅分子筛中钛原子与硅原子摩尔比。
表3
表4

Claims (14)

1.一种采用双官能团特性催化剂合成邻二醇类化合物的方法，其特征在于，所述邻二醇类化合物由烯烃和氧化剂在双官能特性催化剂作用下进行氧化反应制备得到；其中：所述双官能特性催化剂的制备方法如下：
(1)称取纳米SiO2粉末，加稀盐酸，浸渍2～5小时，过滤，收集滤渣，滤渣用去离子水洗涤后，在115-125℃温度下烘干4小时；
(2)称取杂多酸，搅拌下溶解在去离子水或有机溶剂中，配制浓度为0.01g/ml～0.5g/ml的杂多酸溶液；
(3)将步骤(1)得到的烘干后SiO2粉末，加到步骤(2)配制的杂多酸溶液中，每克二氧化硅加5～10ml杂多酸溶液，室温搅拌，浸渍10～24小时，然后加入钛硅分子筛原粉和硅溶胶，硅溶胶的固含量为10％～40％；
(4)加入致孔剂和助挤剂，混合均匀，用挤条机挤成条状，切粒，烘干；
(5)烘干后物料再在200～600℃温度焙烧2～20小时，得到双官能特性催化剂；所述双官能特性催化剂中，以钛硅分子筛、纳米二氧化硅和杂多酸的总质量为基准，钛硅分子筛占25％～75％、纳米二氧化硅占20％～70％，杂多酸占5％～10％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧甲酸、过氧乙酸或过氧丙酸中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化反应采用固定床连续反应或间歇釜式反应工艺，反应溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、异丁酮、戊酮、环戊酮、庚酮或乙腈中的一种或多种，烯烃与氧化剂的摩尔比为3：1～0.5：1，反应溶剂与烯烃的摩尔比10：1～5：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化反应的温度控制在10～110℃之间，压力控制在0.1～6.0MPa之间，反应物料与双官能特性催化剂平均接触时间为2～10小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化反应的温度在60～90℃之间，压力控制在0.5～6.0MPa之间，反应物料与双官能特性催化剂平均接触时间为4～～6小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化反应采用间歇釜式反应工艺时，催化剂用量为投入釜式反应器总物料质量的0.5％～5％；氧化反应采用固定床连续反应时，进反应器的总物料质量空速为0.1～2h-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，稀盐酸的浓度在0.1-0.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，钛硅分子筛用化学式XTiO2.SiO2表示时，X为0.01～0.04。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，钛硅分子筛用化学式XTiO2.SiO2表示时，X为0.015～0.025。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所用的纳米二氧化硅粒径在1～100nm之间。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所用的杂多酸是由选自P、Si、Fe或Co的杂原子与选自Mo、W或V的多原子通过氧原子桥联配位构成的含氧杂多酸。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所用的杂多酸选自具有Keggin结构的H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40或H4SiMo12O40中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，致孔剂、助挤剂和钛硅分子筛的质量比为(0.1～0.4)：(0.1～2.5)：1；烘干的温度为100～120℃，烘干的时间为3～5小时。
14.根据权利要求1或12所述的方法，其特征在于，所述致孔剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述助挤剂选自天箐粉、淀粉、聚乙烯或聚氧乙烯中一种或几种。
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