CN109704921B - 邻二元醇的经济绿色制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种邻二元醇的经济绿色制备方法。向溶剂和负载固体酸的金属杂化分子筛催化剂组成的体系中加入溶剂、双氧水和单烯烃进行环氧化‑水解耦合反应，反应液经陶瓷膜过滤得到清液，再经精馏得到产品邻二元醇。负载固体酸的金属杂化分子筛催化剂中：金属为钛、锆、钒、锰或钼，分子筛为TS‑1、HZSM‑5或ZSM‑5等，固体酸为磷、硫、锰、钨、镍、钴、铁、钼、锌或铬的杂化固体酸。本发明原子利用率高，产品纯度高，反应时间短，绿色无污染，且催化剂与溶剂可回收循环利用；烯烃转化率≥96.1％，邻二元醇选择性≥98.3％，产品纯度≥99.5％。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种邻二元醇的经济绿色制备方法。
背景技术
邻二元醇是重要的化工原料，可用来制备增塑剂、表面活性剂、聚酯纤维以及三唑类杀菌剂丙环唑等高端精细化工品，同时也是化妆品的重要成分之一，适用于各类护肤品，特别适合敏感性肌肤、婴幼儿等娇嫩肌肤及衰老干燥肌肤的护理，也可用于各类头发护理产品。
目前邻二元醇的合成方法主要有四种方法，第一种是烯烃甲酸法，第二种方法是氰醇法，第三种方法是氯代戊醇法，第四种是醛缩合法。
第一种是烯烃甲酸法，Bensheim H I等(US4479021)详细介绍了此方法，即以烯烃、甲酸和过氧化氢为原料制备1,2-环氧烷烃，再在碱性条件下水解。这种方法制备的副产物较多，产品分离难度大，且对设备造成的腐蚀非常严重。
第二种方法是氰醇法，例如以正丁醛、氢氰酸为原料，反应得到相应的氰醇，然后氰醇在酸性条件下水解，最后水解产物α-羟基戊酸在基于钌和铼的贵金属催化剂的作用下还原得到产品1,2-戊二醇，此方法在Krimmer等(US20080064905)中详细介绍。此方法使用的原料氢氰酸的毒性较大，易燃，给生产带来很大的危险；而且在催化反应过程中使用了价格很高的贵金属钌和铼，增加了生产成本。
第三种方法是氯代醇法，以制备1,2-戊二醇为例，室温下向反应器内加入氯代戊醇，碱的水溶液；搅拌，升温至60～80℃保温反应一段时间使反应充分；将反应物用酸中和或者常压蒸馏，分层，得到1,2-环氧戊烷；再加入有机溶剂、水合催化剂和水，搅拌，升温到30～100℃保温反应一段时间使反应充分，将反应物分层，水层呈酸性时用碱中和，减压脱水，得到1,2-戊二醇的粗品，精馏得到高纯度1,2-戊二醇。这种方法反应过程复杂，工艺繁琐且产品纯度不高。
第四种方法是醛缩合法，这个方法的工艺路线分为两步，第一步采用正丁醛和多聚甲醛为原料，在3-乙基苯并噻唑溴化物催化剂作用下发生交叉偶姻缩合反应，制得中间产物1-羟基-2-戊酮；第二步选用Pd/C催化剂替代金属氢化物为还原剂，加氢还原得到产品1,2-戊二醇。这种方法反应和后处理过程复杂，且收率很低。
以上几种方法，都存在着原料种类繁多、反应步骤繁琐、生产工艺操作复杂、副产物较多、产品纯度不高、收率偏低和工艺安全性差、不易分离且会对设备造成腐蚀、环境污染等诸多问题，不适合工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种邻二元醇的经济绿色制备方法，是一种反应耦合原子制备邻二元醇的经济绿色方法，原子利用率高，产品纯度高，过程简单，反应时间短，绿色无污染，且催化剂与溶剂可回收循环利用；烯烃转化率高，邻二元醇选择性高，产品纯度高。
本发明所述的邻二元醇的经济绿色制备方法，向溶剂和负载固体酸的金属杂化分子筛催化剂组成的体系中加入溶剂、双氧水和单烯烃进行环氧化-水解耦合反应，反应液经陶瓷膜过滤得到清液，再经精馏得到产品邻二元醇。
本发明以单烯烃和双氧水为原料，通过连续反应耦合原子制备邻二元醇。其合成路线如下：
其中：
负载固体酸的金属杂化分子筛催化剂为：金属为钛、锆、钒、锰或钼，分子筛为TS-1、HZSM-5、ZSM-5、SBA-15、MWW、Beta、MCM-41、MCM-48、MSU-2或YNU-1，固体酸为磷、硫、锰、钨、镍、钴、铁、钼、锌或铬的杂化固体酸。
负载固体酸的金属杂化分子筛催化剂的制备方法为：将分子筛进行金属杂化得到杂化金属分子筛骨架，然后负载固体酸得到负载固体酸的金属杂化分子筛催化剂。
负载固体酸的金属杂化分子筛催化剂优选为负载固体酸的金属杂化纳米孔分子筛催化剂。
金属和分子筛中硅原子的摩尔比为1:25～60，固体酸负载量为催化剂总质量的2％～50％。
溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙腈、丙酮或丁酮中的一种或任意两种的任意比例混合。
溶剂总量和单烯烃的摩尔比为1:1～15:1，溶剂分两次加入，第一次为先将溶剂和负载固体酸的金属杂化分子筛催化剂溶解组成体系，第二次为再在其中加入溶剂、双氧水和单烯烃进行环氧化-水解耦合反应，两处溶剂的用量摩尔比为1:1～2。
单烯烃中的碳原子数为3～10。
双氧水浓度为27.5％～70％。
双氧水和单烯烃的摩尔比为10:1～1:10。
负载固体酸的金属杂化分子筛催化剂的添加量为物料总质量的0.1～20％；物料总质量是指催化剂、溶剂、双氧水和单烯烃的总质量，催化剂用量低且催化效率高。
固体酸负载量为催化剂总质量的2％～50％，固体酸负载量低且二醇类化合物选择性高。
环氧化-水解耦合反应的停留时间为10～50分钟，反应停留时间短。
环氧化-水解耦合反应温度为30～100℃，反应压力为0.01～1.0MPa，反应压力低，可实现气液固三相连续反应。
过滤为陶瓷膜过滤，陶瓷膜耐酸碱，可实现连续反应和连续过滤。
在30～100℃和0.01～1.0MPa压力下，向溶剂和负载固体酸的金属杂化分子筛催化剂组成的体系中加入溶剂、双氧水和单烯烃(n＝3～10)进行环氧化-水解反应耦合，反应液经陶瓷膜过滤得到的清液再经分离、精馏得到目标产品邻二元醇。本发明是一种反应耦合原子经济制备邻二元醇的绿色方法，是一种烯烃直接制备邻二元醇的绿色方法，也是一种反应耦合的原子经济合成新技术。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明是一种反应耦合原子制备邻二元醇的经济绿色方法，采用特定的催化剂及制备方法，原子利用率高，产品纯度高，过程简单，反应时间短，绿色无污染，且溶剂可以回收使用，催化剂催化效率高；现有技术制备邻二元醇需要多步反应，本发明巧妙的通过反应耦合的绿色合成方法一步完成，原子经济性好，是绿色化工生产的典范。
(2)本发明烯烃转化率≥96.1％，邻二元醇选择性≥98.3％，产品纯度≥99.5％。
(3)本发明方法提供的连续环氧化-水解反应耦合原子制备邻二元醇的经济绿色方法，可以得到高纯度的邻二元醇，邻二元醇选择性高，烯烃转化率高，制作工艺及过程绿色环保，安全性和原子经济高，达到近零排放，符合原子经济合成和绿色化工生产理念。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
向一定量的钛-TS-1-铁-磷杂化固体酸复合催化剂和甲醇组成的体系中(Ti:Si的摩尔比为1:50，磷铁杂化固体酸负载量为催化剂总质量的5％，其中磷、铁的摩尔比为1:1)，用泵连续加入甲醇、丙烯和过氧化氢(浓度为30％)，催化剂的添加量为物料总质量的0.8％，过氧化氢和丙烯的摩尔比为1.5:1，溶剂甲醇总量(两次加入的摩尔比为1:1)和丙烯的摩尔比为3:1，恒温油浴将反应温度控制在40℃，停留时间为10min，反应液经陶瓷膜过滤分离和精馏工艺处理后，得到产品邻二元醇。邻二元醇选择性98.6％，烯烃转化率96.1％，产品纯度99.5％。
实施例2
向一定量的Ti-Zr-HZSM-5-钨-磷杂化固体酸复合催化剂(Ti:Zr:Si的摩尔比为1:2:76，磷钨杂化固体酸负载量为催化剂总质量的2％，其中磷、钨的摩尔比为1:1)，和乙醇组成的体系中，用泵连续加入一定比例的乙醇、1,2-丁烯和过氧化氢(浓度为27.5％)，催化剂的添加量为物料总质量的3％，过氧化氢和1,2-丁烯的摩尔比为4:1，溶剂乙醇总量(两次加入的摩尔比为1:1)和1,2-丁烯的摩尔比为5:1，恒温油浴将反应温度控制在50℃，停留时间17min，反应液经陶瓷膜过滤分离和精馏工艺处理后，得到产品邻二元醇。邻二元醇选择性98.8％，烯烃转化率96.5％，产品纯度99.7％。
实施例3
向一定量的Zr-MCM-41-镍-硫杂化固体酸复合催化剂(Zr:Si的摩尔比为1:32，硫镍杂化固体酸负载量为催化剂总质量的3％，其中硫、镍的摩尔比为1:1)和丙醇组成的体系中，用泵连续加入一定比例的丙醇、2,3-丁烯和过氧化氢(浓度为50％)，催化剂的添加量为物料总质量的1.6％，过氧化氢和2,3-丁烯的摩尔比为1:1.2，溶剂丙醇总量(两次加入的摩尔比为1:1)和2,3-丁烯的摩尔比为2:1，恒温油浴将反应温度控制在60℃，停留时间21min，反应液经陶瓷膜过滤分离和精馏工艺处理后，得到产品邻二元醇。邻二元醇选择性99.1％，烯烃转化率96.3％，产品纯度99.6％。
实施例4
向一定量的Ti-Zr-MCM-48-钴-磷杂化固体酸复合催化剂(Ti:Zr:Si的摩尔比为1:1:70，磷钴杂化固体酸负载量为催化剂总质量的5％，其中钴、磷的摩尔比为1:1)和丁醇组成的体系中，用泵连续加入一定比例的丁醇、1,2-戊烯和过氧化氢(浓度为30％)，催化剂的添加量为物料总质量的5％，过氧化氢和1,2-戊烯的摩尔比为1.2:1，溶剂丁醇总量(两次加入的摩尔比为1:1)和1,2-戊烯的摩尔比为6:1，恒温油浴将反应温度控制在55℃，停留时间25min，反应液经陶瓷膜过滤分离和精馏工艺处理后，得到产品邻二元醇。邻二元醇选择性98.9％，烯烃转化率96.3％，产品纯度99.6％。
实施例5
向一定量的Ti-Mo-MSU-2-锌-磷杂化固体酸复合催化剂(Ti:Mo:Si的摩尔比为1:1:80，磷锌杂化固体酸负载量为催化剂总质量的10％，其中磷、锌的摩尔比为1:1)和仲丁醇组成的体系中，用泵连续加入一定比例的仲丁醇、1,2-己烯和过氧化氢(浓度为35％)，催化剂的添加量为物料总质量的10％，过氧化氢和1,2-己烯的摩尔比为1:2，溶剂仲丁醇总量(两次加入的摩尔比为1:1)和1,2-己烯的摩尔比为10:1，恒温油浴将反应温度控制在70℃，停留时间39min，反应液经陶瓷膜过滤分离和精馏工艺处理后，得到产品邻二元醇。邻二元醇选择性98.3％，烯烃转化率96.1％，产品纯度99.5％。
实施例6
向一定量的Ti-Beta-铬-硫杂化固体酸复合催化剂(Ti:Si的摩尔比为1:40，硫铬杂化固体酸负载量为催化剂总质量的15％，其中硫、铬的摩尔比为2:1)和异丁醇组成的体系中，用泵连续加入一定比例的异丁醇、2,3-己烯和过氧化氢(浓度为70％)，催化剂的添加量为物料总质量的12％，过氧化氢和2,3-己烯的摩尔比为1:3，溶剂异丁醇总量(两次加入的摩尔比为1:1)和2,3-己烯的摩尔比为6:1，恒温油浴将反应温度控制在75℃，停留时间45min，反应液经陶瓷膜过滤分离和精馏工艺处理后，得到产品邻二元醇。邻二元醇选择性98.4％，烯烃转化率96.3％，产品纯度99.6％。
实施例7
向一定量的Ti-Zr-MWW-锰-磷杂化固体酸复合催化剂(Ti:Zr:Si的摩尔比为2:1:115，锰磷杂化固体酸负载量为催化剂总质量的20％，其中锰、磷的摩尔比为1:2)和甲醇-叔丁醇组成的体系中，用泵连续加入一定比例的甲醇-叔丁醇、3,4-己烯和过氧化氢(浓度为27.5％)，催化剂的添加量为物料总质量的15％，过氧化氢和3,4-己烯的摩尔比为1:4.5，溶剂甲醇-叔丁醇总量(溶剂中甲醇和叔丁醇为等摩尔比混合，溶剂甲醇-叔丁醇分两次加入，两次加入的摩尔比为1:1)和3,4-己烯的摩尔比为8:1，恒温油浴将反应温度控制在82℃，停留时间46min，反应液经陶瓷膜过滤分离和精馏工艺处理后，得到产品邻二元醇。邻二元醇选择性99.3％，烯烃转化率96.5％，产品纯度99.8％。
实施例8
向一定量的V-Zr-MWW-锰-铁-硫杂化固体酸复合催化剂(V:Zr:Si的摩尔比为1:1:100，硫锰铁杂化固体酸负载量为催化剂总质量的25％，其中硫、锰、铁的摩尔比为1:1:1)和乙腈组成的体系中，用泵连续加入一定比例的乙腈、环己烯和过氧化氢(浓度为30％)，催化剂的添加量为物料总质量的9.5％，过氧化氢和环己烯的摩尔比为1.3:1，溶剂乙腈总量(两次加入的摩尔比为1:1)和环己烯的摩尔比为10:1，恒温油浴将反应温度控制在52℃，停留时间26min，反应液经陶瓷膜过滤分离和精馏工艺处理后，得到产品邻二元醇。邻二元醇选择性98.6％，烯烃转化率96.1％，产品纯度99.5％。
实施例9
向一定量的V-Mo-YNU-1-铁-铬-磷杂化固体酸复合催化剂(V:Mo:Si的摩尔比为1:1:95，磷铁铬杂化固体酸负载量为催化剂总质量的30％，其中磷、铁、铬的摩尔比为2:1:1)和丙酮组成的体系中，用泵连续加入一定比例的丙酮、甲基环己烯和过氧化氢(浓度为50％)，催化剂的添加量为物料总质量的16％，过氧化氢和甲基环己烯的摩尔比为1:9，溶剂丙酮总量(两次加入的摩尔比为1:1)和甲基环己烯的摩尔比为7:1，恒温油浴将反应温度控制在86℃，停留时间49min，反应液经陶瓷膜过滤分离和精馏工艺处理后，得到产品邻二元醇。邻二元醇选择性98.3％，烯烃转化率96.1％，产品纯度99.5％。
实施例10
向一定量的Ti-Mn-SBA-15-钼-钨-硫杂化固体酸复合催化剂(Ti:Mn:Si的摩尔比为2:1:120，硫钨钼杂化固体酸负载量为催化剂总质量的40％，其中硫、钨、钼的摩尔比为2:1:1)和乙醇-丁酮组成的体系中，用泵连续加入一定比例的乙醇-丁酮、1,2-辛烯和过氧化氢(浓度为70％)，催化剂的添加量为物料总质量的5.8％，过氧化氢和1,2-辛烯的摩尔比为5:1，溶剂乙醇-丁酮总量(溶剂中乙醇和丙醇为按摩尔比2:1混合，溶剂甲醇-叔丁醇分两次加入，两次加入的摩尔比为1:1)和1,2-辛烯的摩尔比为12:1，恒温油浴将反应温度控制在90℃，停留时间50min，反应液经陶瓷膜过滤分离和精馏工艺处理后，得到产品邻二元醇。邻二元醇选择性98.3％，烯烃转化率96.2％，产品纯度99.5％。
Claims (9)
1.一种邻二元醇的制备方法，其特征在于：向溶剂和负载固体酸的金属杂化分子筛催化剂组成的体系中加入溶剂、双氧水和单烯烃进行环氧化-水解耦合反应，反应液经陶瓷膜过滤得到清液，再经精馏得到产品邻二元醇；
负载固体酸的金属杂化分子筛催化剂中：金属为钛、锆、钒、锰或钼，分子筛为TS-1、HZSM-5、ZSM-5、SBA-15、MWW、Beta、MCM-41、MCM-48、MSU-2或YNU-1，固体酸为磷、硫、锰、钨、镍、钴、铁、钼、锌或铬的杂化固体酸；
金属和分子筛中硅原子的摩尔比为1:32～60。
2.根据权利要求1所述的邻二元醇的制备方法，其特征在于：固体酸负载量为催化剂总质量的2 %～50 %。
3.根据权利要求1所述的邻二元醇的制备方法，其特征在于：溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙腈、丙酮或丁酮中的一种或任意两种的任意比例混合。
4.根据权利要求3所述的邻二元醇的制备方法，其特征在于：溶剂总量和单烯烃的摩尔比为1:1～15:1。
5.根据权利要求1所述的邻二元醇的制备方法，其特征在于：单烯烃中的碳原子数为3～10。
6.根据权利要求1所述的邻二元醇的制备方法，其特征在于：双氧水浓度为27.5%～70%；双氧水和单烯烃的摩尔比为10:1～1:10。
7.根据权利要求1所述的邻二元醇的制备方法，其特征在于：负载固体酸的金属杂化分子筛催化剂的添加量为物料总质量的0.1～20%；物料总质量是指催化剂、溶剂、双氧水和单烯烃的总质量。
8.根据权利要求1所述的邻二元醇的制备方法，其特征在于：环氧化-水解耦合反应的停留时间为10～50分钟。
9.根据权利要求1所述的邻二元醇的制备方法，其特征在于：环氧化-水解耦合反应温度为30～100℃，反应压力为0.01～1.0MPa。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: 255400 Xin Hua Road, Linzi District, Zibo, Shandong Province, No. 2727 Applicant after: Zibo Nalcohol Chemical Co.,Ltd. Address before: 255400 Xin Hua Road, Linzi District, Zibo, Shandong Province, No. 2727 Applicant before: ZIBO NALCOHOL CHEMICAL CO.,LTD. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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