CN114394882B - 一种乙烯一步法制备乙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯一步法制备乙二醇的方法。该方法包括制备乙二醇的步骤：在酸性反应条件下，将乙烯、双氧水与钛硅分子筛在水中接触，进行氧化水合反应，获得乙二醇。所述酸性反应条件由非沸石分子筛提供；所述非沸石分子筛包括均相液体酸和/或非均相固体酸。本发明的方法过氧化氢有效利用率高，目标产物乙二醇的选择性高而且浓度高。
Description
技术领域
本发明属于乙二醇合成技术领域，涉及一种乙烯一步法制备乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的工业化学品，用于制造聚酯树脂和纤维(PET)、防冻剂、表面活性剂以及化妆品等。随着聚酯PET的广泛使用，乙二醇的需求量大大增加。
生产乙二醇的传统工艺为两步法，包括乙烯氧化和环氧乙烷水合两步。在银催化剂的作用下，乙烯和纯氧或空气在高温高压(超过200℃，2MPa左右)条件下发生环氧化生成环氧乙烷；经过分离纯化后，环氧乙烷在150-200℃，1.5-2.5MPa的条件下直接水合，其中水与环氧乙烷的摩尔比达22，乙二醇选择性不超过90％，产物乙二醇在溶液中的质量分数在13％左右，有大量水需要分离。整条路线反应温度高，分离步骤多，能耗高排放大成本高。
钛硅分子筛由于其在选择性氧化上表现出优良的性能同时反应条件温和，得到了广泛研究。2016年，张嘉霖等人在石油学报发表了TS-1催化乙烯一步直接制备乙二醇的工作(石油学报(石油加工)2016年8月，第32卷第4期)，系统研究了钛硅比、反应条件对反应的影响，在最佳条件下(0.83mol/L的双氧水，60℃，0.5MPa)，双氧水有效利用率85.63％，乙二醇质量分数仅为4.35％，已经是文献中乙二醇质量分数的最高报道，但仍不及环氧乙烷水合工艺，意味着文献所提工艺中目标产品乙二醇浓度过低，体系中存在大量的水，分离能耗巨大。
中国专利CN102452900A提出了一种乙烯一步制取乙二醇的方法，使用钛硅分子筛与固体酸性分子筛由树脂粘合的复配催化剂，实施例中生产效率最高时(40℃，3MPa，30％双氧水体积空速为1.0h-1)，双氧水有效利用率为61.7％，乙二醇的选择性为73.9％，在催化剂制备过程中需要使用大量卤代烃、苯系化合物等有机物，污染较大，同时制备流程较长工艺复杂；中国专利CN105001058A公开了一种铝改性的钛硅分子筛催化乙烯一步氧化制备乙二醇的方法，在实施例中最佳条件下(40℃，0.3MPa)，双氧水有效利用率为95.1％，乙二醇的选择性为99.3％，催化剂制备主要包括将钛硅分子筛与铝盐溶液混合、旋蒸、高温焙烧三步，流程长耗能大，同时乙烯一步制取乙二醇的反应中存在大量水，催化剂上铝元素容易流失；中国专利CN102951998B、中国专利CN112851477A提出有机表面活性剂促进的乙烯一步制备乙二醇的工艺，该方法需要使用大量有机溶剂，环境污染较大，并且过氧化氢相比于乙烯过量(乙烯与过氧化氢的摩尔比为1：1.1-4)，过氧化氢有效利用率不高，存在过氧化氢自分解产生氧气与乙烯发生爆炸的危险；中国专利CN112642471A公开了一种锡掺杂Ti-MWW固体分子筛催化乙烯一步制备乙二醇的方法，在实施例中的最佳条件下(40℃，2h，2.5MPa，0.1g催化剂，1.13g30wt％过氧化氢水溶液和10g水)，过氧化氢有效利用率85.1％，乙二醇收率为83.2％，可以得出乙二醇在溶液中的质量分数为4.6％。
在目前限制碳排放的时代背景下，开发一种能耗低、碳排放少、乙二醇产品浓度高的乙烯一步制乙二醇新工艺。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题提供一种乙烯一步法制备乙二醇的方法，该方法包括：在温和的反应条件下，将乙烯、双氧水与钛硅分子筛加入含有液体酸或非均相固体酸的水溶液中。以该方法制备乙二醇，双氧水有效利用率高、乙二醇选择性高，反应条件温和，能耗低，对环境友好。
本发明提供了一种乙烯一步法制备乙二醇的方法，其包括制备乙二醇的步骤：在酸性反应条件下，将乙烯、双氧水与钛硅分子筛在水中接触，进行氧化水合反应，获得乙二醇。
根据本发明，所述酸性反应条件由非沸石分子筛提供。
本发明中，所述非沸石分子筛包括均相液体酸和/或非均相固体酸。
在本发明的一些实施例中，以重量计，所述均相液体酸的量为水总质量的0.001％-10％，优选为0.01％-5％；优选地，所述均相液体酸为有机酸和/或无机酸。
本发明中，所述有机酸包括羧酸、磺酸和亚磺酸中的一种或多种。
本发明中，所述无机酸包括含氧酸、无氧酸和杂多酸中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述非均相固体酸为钛硅分子筛质量的1-1000倍；优选地，所述非均相固体酸包括各类固体酸。
本发明中，所述非均相固体酸包括金属氧化物、难溶性金属盐和阳离子交换树脂中的一种或多种。
根据本发明，在制备乙二醇的步骤中，非沸石分子筛、水、钛硅分子筛与乙烯的质量比为(0.001-20)∶(0.01-100)∶(0.001-1)∶1，优选为(0.005-10)∶(0.1-50)∶(0.005-0.8)∶1。
本发明中，所述钛硅分子筛包括MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、二维六方结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和其他结构的钛硅分子筛中的一种或几种。
根据本发明，在制备乙二醇的步骤中，乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶(0.1-5)，优选为1∶(0.1-2)。
在本发明的一些实施例中，所述反应的温度为20-95℃，优选为40-95℃。
在本发明的一些实施例中，所述反应的时间为0.1-20h，优选为0.3-10h。
在本发明的一些实施例中，所述反应的压力为0.1-9MPa，优选为0.5-5MPa。
本发明中，所述双氧水中的过氧化氢的浓度为20质量％-80质量％。
与已有工艺相比，本发明中提出的新工艺的优势将具体分为使用液体均相酸和固体非均相酸两个部分进行具体陈述：
当使用均相液体酸时的优势：目前文献和专利中关于乙烯一步制备乙二醇的已有工艺中多使用钛硅分子筛或钛硅分子筛与其它酸性分子筛(如硅铝分子筛、磷酸硅铝分子筛)固体混合物为催化剂。由乙烯一步制备乙二醇是一个典型的多相反应过程，如该反应网络的第一步为乙烯气体和液相中的双氧水在固体催化剂上碰撞发生反应生成中间产物环氧乙烷，随后在第二步中，环氧乙烷继续在钛硅分子筛固体催化剂表面发生水合(当仅使用钛硅分子筛为催化剂时)或者生成的部分环氧乙烷从钛硅分子筛表面脱附、扩散至液相中、再吸附于酸性固体分子筛(如硅铝分子筛、磷酸硅铝分子筛)表面、沿着催化剂孔道扩散至活性位点处发生水合反应(当体系中添加了其它酸性分子筛催化剂时)。根据文献可知(Journal of Catalysis 358(2018)89-99)，钛硅分子筛的水合催化性能不是很理想，易造成选择性低、产品浓度低的问题。而加入酸性分子筛会造成中间产物环氧乙烷的脱附、扩散和吸附，而这些过程仅仅依靠分子扩散实现，所以传质效率极其低下，进而导致非均相反应过程效率低下，反应时间长，生产强度低的严峻挑战。针对上述挑战，基于该反应体系传质-反应过程强耦合的特点，围绕提高传质效率进而实现反应过程强化的核心思路，本发明提出使用均相液体酸的创新思路。和已有文献、专利报道的工艺相比，本发明中使用液体均相酸的工艺具有以下四个优势：首先，酸能提供H+或提供氢键，提高Ti位点活性，稳定Ti-OOH反应中间体(由钛硅分子筛活性位点与过氧化氢产生)，提高其与乙烯反应的可能性，即提高了双氧水的有效利用率，实现了过程中氧原子的经济性的提升；其次，能减少过氧化氢的自分解，避免了双氧水因分解生成氧气导致爆炸的风险；随后，H+是中间产物环氧乙烷水合反应的优异催化剂，且因为催化剂H+和环氧乙烷均存在于液相中，消除了非均相传质过程，避免了因传质效率低下给宏观反应动力学带来的负面影响，表观反应速率更快，反应时间更短，催化性能更好，双氧水有效利用率高、乙二醇选择性高，产品浓度更高，生产效率更高，分离能耗更小；最后，所用催化剂可直接购买，无需进一步加工，更具有大规模工业化生产的潜力。
当使用非均相固体酸时的优势：现有技术中使用的非均相固体酸是酸性分子筛，包括硅铝分子筛和磷酸硅铝分子筛，如Beta-分子筛、ZSM系列分子筛、丝光沸石、八面沸石、毛沸石、A型沸石等。而本发明中使用的非均相固体酸为非分子筛型固体酸，具体包括金属氧化物(如氧化铌、WO3/ZrO2等)、难溶性金属盐(如磷酸铌、磷酸锡、磷酸钛、磷酸锆等)和阳离子交换树脂(如Amberlyst-15、Amberlyst-21等)。上述非沸石型固体酸在乙烯一步制备乙二醇过程中也表现出了优异的催化性能。添加上述非沸石型固体酸后，在较短的反应时间内也可以获得高双氧水有效利用率、乙二醇选择性和更高的目标产品乙二醇浓度。具体原因可能是因为所述非沸石型固体酸相比于沸石类固体酸具有更适宜的酸强度以及具有更大的孔道结构。该反应网络的第二步为环氧乙烷的水合过程，是一个典型的酸催化过程，所以酸强度是影响其催化性能的重要影响因素。弱酸、中强酸和强酸这些具有不同酸强度的酸位点往往对于反应过程的贡献不同，若一个反应的活性位点是弱酸和中强酸，则强酸位点对于催化性能的提高没有帮助，甚至会引发副反应，导致选择性下降，甚至造成碳损失。例如本反应网络中的一个重要副反应是乙二醇的聚合反应生成高聚物，根据我们课题组前期工作(Journal of Catalysis，2021，401，214-223)可知，强酸位点是聚合反应的活性位。所以当催化剂中含有强酸位点时，极易造成目标产物乙二醇的串联副反应，生成高聚副产物，导致目标产品乙二醇浓度低下的问题。沸石类固体酸中均含有较高比例的强酸位点，而本发明中使用的非沸石类固体酸(如氧化铌、磷酸铌、磷酸锡等)中则以弱酸和中强酸位点为主(ACS Sustainable Chemistry&Engineering，2018，6，1891-1899和AppliedCatalysis B Environmental，2019，259，118108)。酸强度上的差异导致本发明中所用非沸石类固体酸性能优于已有技术中的沸石类固体酸。此外，本发明中所用非沸石类固体酸性具有更大的孔道结构也是性能优异的另一个可能的原因。沸石类材料本身固有的孔道结构为微孔结构(小于2nm)，如已有技术中使用的Beta-分子筛，其孔道尺寸为0.65nm，ZSM系列分子筛的孔道尺寸不超过0.56nm。微孔结构不利于物质传质是学术界广泛公认的事实，所以众多学者相继致力于具有多级孔结构(同时具有微孔结构和介孔结构)分子筛的开发，以促进反应物在催化剂孔道中的传质。而本发明中使用的固体酸如磷酸铌、磷酸锡材料的孔道结构为标准的介孔结构(介于2～50nm之间)，如本发明中使用的磷酸铌固体酸的平均孔径为21.6nm，磷酸锡、磷酸钛和磷酸锆等固体酸由大量的介孔(10～50nm)和大孔(50～100nm)组成，阳离子交换树脂如Amberlyst-15、Amberlyst-21等的平均孔径为30nm。所以和已有技术使用沸石类固体酸催化剂相比，本发明中使用的非分子筛型固体酸，具体包括金属氧化物(如氧化铌、WO3/ZrO2等)、难溶性金属盐(如磷酸铌、磷酸锡、磷酸钛、磷酸锆等)和阳离子交换树脂(如Amberlyst-15、Amberlyst-21等)具有更大的孔道尺寸，这可能是更优异催化性能的另一原因。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
在提供了数值范围的情况下，应当理解所述范围的上限和下限和所述规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
I、术语
本发明中所述用语“乙烯一步法制备乙二醇”是指将乙烯、双氧水与催化剂放入同一反应器中进行反应，待反应结束后能直接得到目标产物乙二醇，反应进行的过程中没有其他物料加入或输出，因此，本发明中也称为一锅反应。
本发明中所述用语“H2O2有效转化率％”是指反应中用于生成乙二醇的过氧化氢的摩尔量/所有消耗的过氧化氢的摩尔量(mol/mol)。
II、实施方案
为开发一种能耗低、碳排放少、乙二醇产品浓度高的乙烯一步制乙二醇新工艺，本发明提供了一种乙烯一步法制备乙二醇的方法，其包括制备乙二醇的步骤：具体地，在酸性反应条件下，将乙烯、双氧水与钛硅分子筛在水中接触，进行氧化水合反应，获得乙二醇。
上述制备乙二醇的步骤中，所述酸性反应条件由非沸石分子筛提供；优选地，所述酸性反应条件由非沸石分子筛和水提供，这可以理解为所述酸性反应条件为一种由非沸石分子筛和水所提供的酸性环境，进一步地，所述酸性环境为含有非沸石分子筛的水。
本发明中，所述非沸石分子筛包括均相液体酸和/或非均相固体酸。
在一些具体的实施例中，所述乙烯一步法制备乙二醇的方法包括：在温和的反应条件下，将乙烯、双氧水与钛硅分子筛加入含有均相酸和/或非均相酸的水溶液中，进行氧化水合反应，获得乙二醇。
需要了解的是，本发明所提供的乙烯一步法制备乙二醇的方法中，钛硅分子筛和均相酸和/或非均相酸均为催化剂；因此，钛硅分子筛也称为钛硅分子筛催化剂，均相酸也称为均相酸催化剂，非均相酸也称为非均相酸催化剂。
本发明中，只要使得乙烯、双氧水与钛硅分子筛在水中接触的体系中含有均相或非均相酸即可实现本发明的发明目的，具体对均相或非均相酸的加入方式无特殊要求，例如，可以预先将均相或非均相酸加入到水中然后加入其他反应物料，也可以将均相或非均相酸最后加入(即将所有反应物原料混合后再加入)，也可以在加入了部分反应物原料之后再加入。无论上述哪种引入均相或非均相酸的方式，均可实现本发明的发明目的，并且效果相当。
按照本发明前述的方法均可实现本发明的目的，为了进一步提高反应物双氧水的有效利用率，针对本发明，优选情况下，以重量计，所述均相液体酸的量为水总质量的0.001％-10％，优选为0.01％-5％；优选地，所述均相液体酸为有机酸和/或无机酸。
同样地，为了进一步提高反应物双氧水的有效利用率，针对本发明，优选情况下，所述非均相固体酸为钛硅分子筛质量的1-1000倍；优选地，所述非均相固体酸包括各类固体酸。
在本发明的一些实施例中，所述有机酸包括羧酸(如：甲酸、乙二酸等)、磺酸(如：甲基磺酸、苯磺酸等)和亚磺酸(如：苯亚磺酸、2-氨基乙烷亚磺酸等)中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述无机酸包括含氧酸(如：硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等)、无氧酸(如盐酸、氢氟酸等)和杂多酸(如磷钼酸等)中的一种或多种。
在本发明的又一些实施例中，所述非均相固体酸包括金属氧化物(如氧化铌、WO3/ZrO2等)、难溶性金属盐(如磷酸铌、磷酸锡、磷酸钛、磷酸锆等)、阳离子交换树脂(如Amberlyst-15、Amberlyst-21等)中的一种或多种。
根据本发明，只要使得乙烯、过氧化氢与钛硅分子筛在水中接触时，体系中含有均相或非均相酸即可实现本发明的发明目的，所述均相或非均相酸的种类的可选范围较宽，为了进一步提高乙二醇的产率，优选情况下，所述均相或非均相酸选自羧酸、磺酸、亚磺酸、含氧酸、无氧酸、杂多酸、不溶性金属盐中的一种或多种；更优选为甲酸、苯磺酸、盐酸、磷酸、硫酸、磷钼酸、磷酸铌、磷酸锡中的一种或多种。所述均相酸、非均相酸可单独使用，也可配合使用。
本发明中，使用的各种均相酸，可以通过电渗析的方式回收循环利用，使用的非均相酸，可以通过简单的过滤循环利用。本发明对上述具体操作无特殊要求，可为工业常用操作和流程，可以采用本领域公知的技术进行，本发明对此均无特殊要求。
本发明中，所述钛硅分子筛催化剂可以为钛硅分子筛和/或含有钛硅分筛的成型催化剂。一般情况下，间歇反应中直接使用钛硅分子筛，连续反应中使用含有钛硅分子筛的成型催化剂。
具体地，本发明中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1、空心钛硅分子筛HTS)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或几种。
在本发明中，所述钛硅分子筛可以直接购买，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明对所述温和的反应的条件无特殊要求，可以为常规的以钛硅分子筛作为催化剂的双氧水氧化体系的反应条件。
对于间歇反应体系，根据本发明的一种优选的实施方式，所述钛硅分子筛催化剂为TS-1、空心钛硅分子筛(HTS)、二维六方结构的钛硅分子筛(Ti-MCM-41)、BEA结构的钛硅分子筛(Ti-Beta)，所述温和的反应的条件包括乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶(0.1-5)，优选为1∶(0.1-2)，更优选为1∶(0.2-1)；均相或非均相酸、水、钛硅分子筛催化剂与乙烯的质量比为(0.001-20)∶(0.01-100)∶(0.001-1)∶1，优选为(0.005-10)∶(0.1-50)∶(0.005-0.8)∶1，更优选为(0.01-2)∶(0.1-20)∶(0.01-0.5)∶1；接触的温度为20-90℃，优选为50-85℃：压力为0.1-9MPa，优选为0.5-5MPa。在上述条件下，可以根据需要进行选择所需接触的时间，一般为0.1-20h，优选为0.3-10h。
本发明对所述双氧水中过氧化氢浓度无特殊要求，针对本发明，优选的过氧化氢浓度为20质量％-80质量％，更优选为30质量％-70质量％。
对于连续反应体系，如固定床，根据本发明的另一种实施方式，所述含有钛硅分子筛的催化剂为含有钛硅分子筛的成型催化剂，所述氧化反应的条件一般包括温度为20-90℃，优选为50-85℃；压力为0.1-9MPa，优选为2-5MPa：液时空速为0.01-100h-1，优选为0.1-10h-1；乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶(0.1-5)，优选为1∶(0.1-2)，更优选为1∶(0.2-1)；均相或非均相酸、水与乙烯的质量比为(0.001-10)∶(0.01-100)∶1，优选为(0.005-5)∶(0.1-50)∶1，更优选为(0.01-2)∶(0.1-20)∶1；剂油体积比为0.01-50，优选为0.5-10。
本领域技术人员应该了解的是，钛硅分子筛的量可以基于上述剂油比(钛硅分子筛催化剂的总体积与所有液相物料的总体积之比)来确定，其中，有液相物料包括水、双氧水。
本发明中所述液时空速为本领域常规使用的液时空速的定义，是空速的一种表示形式，其意义为单位反应体积(对于采用固体催化剂的反应，则为单位体积催化剂)每小时处理液相反应物的体积。本发明中剂油体积比为本领域常规使用的剂油体积比的定义，即为催化剂的总体积与所有液相物料的总体积之比。
本发明对所述含有钛硅分子筛的成型催化剂无特殊要求，可以为各种能够适用于连续反应体系的成型钛硅分子筛催化剂，优选情况下，所述含有钛硅分子筛的成型催化剂包括载体和钛硅分子筛，其中，以催化剂总重量为基准，载体的含量为10质量％-99质量％，钛硅分子筛的含量为1质量％-90质量％。
本发明对所述含有钛硅分子筛的成型催化剂中的载体无特殊要求，可以为常用的各种成型催化剂的载体，例如硅胶、活性氧化铝、玻璃纤维网(布)、空心陶瓷球、层状石墨、空心玻璃珠、有机玻璃、天然粘土、泡沫塑料、树脂、木屑、膨胀珍珠岩、活性炭。更优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、天然粘土和活性炭中的一种或多种。
本发明中，所述含有钛硅分子筛的成型催化剂的成型方法可以采用本领域公知的技术进行，可以按照常规的成型催化剂的方法进行制备，主要包括打浆、造粒和焙烧等步骤，本发明对此均无特殊要求。
如前所述，本发明可以采用间歇操作，也可以连续操作，无特殊要求。加料方式也无特殊要求，如在间歇操作方式进行时，可以将溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入乙烯、双氧水进行反应，也可同时将催化剂、溶剂、乙烯和双氧水同时加入釜中混合反应。连续方式进行时可以采用固定床反应器、淤浆床反应器等常用的反应器，在固定床反应器中进行时，加料方式可以在装入催化剂后将溶剂、乙烯和双氧水连续加入；在淤浆床反应器中进行时，可以将催化剂和溶剂打浆后连续加入乙烯、双氧水进行反应；本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。
实施例
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法获得。
以下实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
反应在100mL反应釜中进行，反应结束后迅速冷却，取样，进行气相分析。乙二醇、二乙二醇、三乙二醇采用Agilent 7890A气相色谱分析，配套FID检测器，过氧化氢采用Agilent 1200系列高效液相色谱分析。
关于过氧化氢有效转化率、乙二醇选择性的计算方式，在对比例和实施例中：
H2O2有效转化率％＝乙二醇摩尔数/(加入H2O2的摩尔数-剩余H2O2的摩尔数)*100％，
乙二醇选择性％＝乙二醇摩尔数/(乙二醇摩尔数+二乙二醇摩尔数+三乙二醇摩尔数)*100％
为说明本发明能在短反应时间内保证双氧水有效利用率与乙二醇选择性很高的同时有效提高产品乙二醇的浓度，提供两个实施例，分别为加入均相酸的实施例1和非均相酸的实施例2。
实施例1：
反应在反应釜中进行，催化剂为空心钛硅分子筛，为CN1301599A所述分子筛的市售工业产品。具体反应条件为：0.1g空心钛硅分子筛(HTS)催化剂，8g30wt％双氧水，8g水，0.2g硫酸，50℃，1.5MPa乙烯，0.5h。双氧水有效利用率为96.3％，乙二醇选择性为99.8％，乙二醇质量分数为23.2％。
实施例2：
反应在反应釜中进行，催化剂为空心钛硅分子筛，为CN1301599A所述分子筛的市售工业产品。具体反应条件为：0.1g空心钛硅分子筛(HTS)催化剂，8g 30wt％双氧水，8.2g水，1g磷酸铌，50℃，1.5MPa乙烯，0.5h。双氧水有效利用率为94.3％，乙二醇选择性为99.9％，乙二醇质量分数为22.8％。相比于现有专利文献在反应时间和乙二醇浓度方面均有较大提高，相比于环氧乙烷水合工艺也有提高。
以下实施例旨在说明均相或非均相酸的加入对不同种类钛硅分子筛催化乙烯一步制备乙二醇反应有普适性效果，反应在反应釜中进行，无论是否连续进料，保证反应条件一致，反应条件均为：乙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶0.8；均相液体酸、水、钛硅分子筛催化剂与乙烯的质量比为0.06∶10∶0.4∶1；非均相固体酸、水、钛硅分子筛催化剂与乙烯的质量比为0.4∶10∶0.4∶1；反应温度为60℃，反应压力为2.5MPa，反应0.75h。
实施例3-21以及对比例1-3中的催化剂类型、酸类型、H2O2有效转化率以及乙二醇选择性如表1所示。
表1，本发明所提实施例和对比例
对比实施例3-12与对比例1，对比实施例13-16与对比例2，对比实施例17-21与对比例3，在体系中加入均相或非均相酸能大幅提高双氧水的有效转化率，这是由于酸能提供H+或提供氢键，提高Ti位点活性，稳定Ti-OOH反应中间体(由钛硅分子筛活性位点与过氧化氢产生)，提高其与乙烯反应的可能性，同时还能减少过氧化氢的自分解。乙烯氧化得到的中间产物环氧乙烷在酸性条件下也更容易发生水合反应。无论是TS-1又或者是其他结构的钛硅分子筛，它们的酸性普遍较弱，并不能有效催化环氧乙烷的水合反应，酸能有效促进反应中间体环氧乙烷的水合过程，所以在加入酸后双氧水的有效转化率、乙二醇产率大幅提高。对比实施例3-18，加入酸对各种钛硅分子筛效果相近，这是因为不同结构的钛硅分子筛活性位点均为Ti位点，反应物、反应中间体、产物尺寸很小，不同结构的钛硅分子筛对其的吸附脱附影响小；无机酸与非均相酸稍优于有机酸，这是因为有机酸电离能力差，酸性弱。
为了进一步明确本发明中所提新工艺和已有文献和专利中报道的工艺的优越性(更短的反应时间内可以获得更高浓度的目标产品乙二醇)，现将不同工艺的对比整理如表2所示。不难看出本发明提出的工艺无论是使用固体酸还是液体酸，均取得了很好的效果，相比于已有专利和文献在反应时间、乙二醇产品浓度上均有较大优势。本发明提出的新工艺中，目标产品乙二醇的浓度不低于22wt％，已经超过目前乙二醇的传统两步法生产工艺(13wt％左右)和已有文献专利报道数据(不超过5wt％)，可以有效降低产品的分离能耗，具有巨大的工业化生产的潜力。
表2，本发明所提新工艺和已有工艺的对比
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (2)
1.一种乙烯一步法制备乙二醇的方法，其包括制备乙二醇的步骤：在酸性反应条件下，将乙烯、双氧水与钛硅分子筛在水中接触，进行氧化水合反应，获得乙二醇；所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛HTS；
所述酸性反应条件由非沸石分子筛提供；所述非沸石分子筛为非均相固体酸；
所述非均相固体酸为钛硅分子筛质量的1-1000倍；
所述非均相固体酸为磷酸铌；
在制备乙二醇的步骤中，乙烯与过氧化氢的摩尔比为1:(0.1-2)；和/或，所述反应的温度为40-95℃；和/或，所述反应的时间为0.3-10h；和/或，所述反应的压力为0.5-5MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双氧水中的过氧化氢的浓度为20质量%-80质量%。
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